CN117902961A - 一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，属于有机化学合成技术领域，该方法使用阿魏酸为原料，制备过程减少了丁香酚异构化成异丁香酚这步反应，也避免使用大量碱溶液，具有清洁环保、工艺简单、副反应少、产品收率高的特点；包括如下步骤：(1)取阿魏酸，加入醇类溶剂、三氯化铁和双氧水，加热后反应；(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收醇类溶剂；(3)在步骤(2)所得的醇类溶剂中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地说，尤其涉及一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法。
背景技术
香兰素作为一种常用的香料，生产方法主要有植物提取方法、生物转化法、化学合成方法及天然产物半合成法。植物提取法受原料植物限制，产量有限。生物转化法具有清洁、污染少，生产安全，但反应体系复杂，收率低，分离纯化困难。化学合成法工艺路线长，设备要求高，环境污染严重，产品香气质量差。天然产物半合成法制得的香兰素香气质量好，原料来源充足，从而受到广泛研究。
目前研究主要以丁香酚为原料。CN104119213B公开了一种香兰素的制备方法，其特征在于：包括一个分别称取丁香酚、强碱、催化剂、第一有机溶剂的步骤，将上述的物质分别加入一个反应容器中，反应压力为0.01～0.30MPa，搅拌条件下加热至60～120℃，然后开始通入氧气，控制氧气分压为0.01～1MPa，进行氧化反应，4～30小时后结束反应，冷却至室温，加入水，所述的水和第一有机溶剂的体积比为0.5～2，并用酸溶液调节至中性，回收第一有机溶剂后，水相用第二有机溶剂萃取，再进行减压蒸馏，采用乙醇水混合溶剂结晶，干燥后得到香兰素，所述的催化剂为钴盐、或者钴盐与铜盐混合盐、或者钴盐与镍盐的混合盐。CN 103626643B公开了一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，工艺方法步骤如下：1.异丁香酚的制备；2.异丁香酚的氧化；3.香兰素粗品的精制。用120ml,100ml，80ml苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，分3次洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
目前以丁香酚为原料制备香兰素的方法，都是在碱性条件下异构成异丁香酚，再氧化成香兰素。工艺中使用大量的碱进行异构化反应，使用大量的氧化剂，反应完会产生大量的废渣废水，污染严重，或者工艺需要用到钴、镍等有毒催化剂。反应的选择性也差，反应过程中产生了较多副产物，导致产品收率低，分离纯化困难。进一步的，以丁香酚为原料制备的香兰素里会残留少量的丁香酚，影响了香兰素的香气质量。因此，如何改进香兰素的制备方法，使其过程更简单、更环保是未来研究的新方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，该方法使用阿魏酸为原料，制备过程减少了丁香酚异构化成异丁香酚这步反应，也避免使用大量碱溶液，具有清洁环保、工艺简单、副反应少、产品收率高的特点。
本发明技术方案如下：
一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，包括如下步骤：
(1)取阿魏酸，加入醇类溶剂、三氯化铁和双氧水，加热后反应；
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收醇类溶剂；
(3)在步骤(2)所得的醇类溶剂中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
进一步的，所述的步骤(1)中，加入所述双氧水的浓度为30％，所加入的醇类溶剂的体积、三氯化铁的质量和双氧水的质量与阿魏酸的质量比为2～10:0.01～0.05:1～3:1。
进一步的，所述的步骤(1)中，加热至20～40℃，反应时间为4～12小时。
进一步的，所述的步骤(1)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者多种的组合。
进一步的，所述的步骤(3)中，加入酯类溶剂的体积与阿魏酸的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种或者多种的组合。
进一步的，所述的步骤(4)中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与阿魏酸的质量比为4～8:1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法中，取阿魏酸，加入醇类溶剂、三氯化铁和双氧水，加热后反应；浓缩回收醇类溶剂；加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。通过使用阿魏酸为原料制备香兰素，制备过程减少了丁香酚异构化成异丁香酚这步反应，避免使用大量碱溶液。使用双氧水为氧化剂，工艺不产生废渣废水，清洁环保。工艺简单，反应温度为20～40℃，虽然延长了反应时间，但使得反应在更加可控的条件中进行，使其更加平稳和安全，产生的副反应很少，使得产品收率得到提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，包括如下步骤：
(1)取阿魏酸，加入醇类溶剂、三氯化铁和双氧水，加热后反应。其中，加入所述双氧水的浓度为30％，所加入的醇类溶剂的体积、三氯化铁的质量和双氧水的质量与阿魏酸的质量比为2～10:0.01～0.05:1～3:1。加热至20～40℃，反应时间为4～12小时。所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者多种的组合。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收醇类溶剂。
(3)在步骤(2)所得的醇类溶剂中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。其中，加入酯类溶剂的体积与阿魏酸的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种或者多种的组合。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。其中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与阿魏酸的质量比为4～8:1。
本发明的制备方法中，通过使用阿魏酸为原料制备香兰素，制备过程减少了丁香酚异构化成异丁香酚这步反应，避免使用大量碱溶液。使用双氧水为氧化剂，工艺不产生废渣废水，清洁环保。工艺简单，反应温度为20～40℃，虽然延长了反应时间，但使得反应在更加可控的条件中进行，使其更加平稳和安全，产生的副反应很少，使得产品收率得到提高。
实施例1
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入200mL甲醇溶剂、2g三氯化铁和100mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应4小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收甲醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的甲醇溶剂中加入300mL乙酸丁酯溶剂和pH值为8的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用400mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.5g，经测定得其液相纯度为99.7％，收率为97.34％。
实施例2
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入500mL乙醇溶剂、2g三氯化铁和200mL浓度为30％的双氧水，加热至30℃后反应8小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收乙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的乙醇溶剂中加入400mL乙酸乙酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用500mL浓度为30％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素77g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.88％。
实施例3
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入1000mL乙醇溶剂、5g三氯化铁和300mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应12小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收乙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的乙醇溶剂中加入800mL乙酸丁酯溶剂和pH值为10的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用800mL浓度为20％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.7g，经测定得其液相纯度为99.5％，收率为97.4％。
实施例4
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入300mL丙醇溶剂、1g三氯化铁和100mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应4小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收丙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的丙醇溶剂中加入300mL甲酸乙酯溶剂和pH值为10的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用400mL浓度为50％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.2g，经测定得其液相纯度为99.8％，收率为97.06％。
实施例5
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入900mL正丁醇溶剂、4g三氯化铁和300mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应12小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收正丁醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的正丁醇溶剂中加入700mL甲酸乙酯溶剂和pH值为10的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用700mL浓度为20％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.9g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.75％。
实施例6
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入800mL甲醇溶剂、4g三氯化铁和250mL浓度为30％的双氧水，加热至30℃后反应10小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收甲醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的甲醇溶剂中加入600mL乙酸乙酯溶剂和pH值为8的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用500mL浓度为40％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素77.1g，经测定得其液相纯度为99.3％，收率为97.71％。
实施例7
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入400mL丙醇溶剂、2g三氯化铁和100mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应6小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收丙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的丙醇溶剂中加入400mL乙酸丁酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用400mL浓度为50％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.2g，经测定得其液相纯度为99.4％，收率为96.67％。
实施例8
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入700mL乙醇溶剂、4g三氯化铁和250mL浓度为30％的双氧水，加热至30℃后反应10小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收乙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的乙醇溶剂中加入600mL乙酸丁酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用600mL浓度为40％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.6g，经测定得其液相纯度为99.8％，收率为97.56％。
实施例9
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入1000mL正丁醇溶剂、5g三氯化铁和300mL浓度为30％的双氧水，加热至40℃后反应11小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收正丁醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的正丁醇溶剂中加入800mL甲酸乙酯溶剂和pH值为9的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用700mL浓度为50％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.9g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.75％。
实施例10
一种香兰素，其制备过程包括如下步骤：
(1)取100g阿魏酸，加入200mL丙醇溶剂、1g三氯化铁和100mL浓度为30％的双氧水，加热至20℃后反应9小时。
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收丙醇溶剂。
(3)在步骤(2)所得的丙醇溶剂中加入300mL乙酸乙酯溶剂和pH值为8的氢氧化钠溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液。
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用400mL浓度为20％的乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得香兰素76.8g，经测定得其液相纯度为99.6％，收率为97.62％。
根据实施例1-10的制备过程及所得香兰素可得，本发明的制备方法所制备的香兰素相较于现有制备方法制备出的香兰素，其制备过程不使用用量大的碱溶液，其使用双氧水为氧化剂，工艺不产生废渣废水，清洁环保。整个制备工艺生的副反应很少，产品收率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取阿魏酸，加入醇类溶剂、三氯化铁和双氧水，加热后反应；
(2)取步骤(1)完成的反应液浓缩回收醇类溶剂；
(3)在步骤(2)所得的醇类溶剂中加入酯类溶剂和碱水溶液洗涤，静置分层，收集酯类溶剂层溶液；
(4)将步骤(3)所得酯类溶剂层溶液浓缩回收酯类溶剂，所得固体用乙醇水溶液重结晶，抽滤，水洗，烘干后得成品。
2.根据权利要求1所述的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，加入所述双氧水的浓度为30％，所加入的醇类溶剂的体积、三氯化铁的质量和双氧水的质量与阿魏酸的质量比为2～10:0.01～0.05:1～3:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，加热至20～40℃，反应时间为4～12小时。
4.根据权利要求1或2所述的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者多种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，加入酯类溶剂的体积与阿魏酸的质量比为3～8:1，所加入的碱水溶液的PH值为8～10，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸乙酯的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求5所述的一种以阿魏酸为原料制备香兰素的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，所用乙醇水溶液的浓度为20～50％，加入乙醇水溶液的体积与阿魏酸的质量比为4～8:1。
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