CN1159309C - 胡椒醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种胡椒醛的制备方法，是由下列三个连续步骤构成：(A)在强酸存在下，使1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸进行反应而生成3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸的加成反应步骤；(B)然后，在反应液中添加有机溶剂，接着用碱中和反应液，萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸到有机溶剂层中，并将有机溶剂层与水层进行分离的萃取步骤；(C)接着，去除水层并将有机溶剂层浓缩后，在浓缩液中添加硝酸，使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸进行反应而生成胡椒醛的氧化反应步骤。

Description

胡椒醛的制备方法
技术领域
本发明涉及胡椒醛的制备方法，更详细地说，是涉及以1，2-亚甲二氧基苯为起始原料，在反应过程中不将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸作成结晶取出，而以高收率制备高品质胡椒醛的方法。
背景技术
胡椒醛是天芥菜系香料的调和基材，除广泛应用于一般化妆品香料之外，也作为医农药品的合成原料或金属电镀用光滑剂的有用化合物。
作为制备胡椒醛的制备方法，以硝酸氧化3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸而制备胡椒醛的方法是被人熟知的(例如，P.S.Raman CurrentScience，27，22(1958)、Perfumer & Flavourist，14，13(1989)、EP429316等)，而且已知3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸是可由1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸在硫酸等存在下反应而制备(例如，日本特开昭54-95573号公报、Perfumer&Flavourist，14，13(1989)等)。
在上述的由3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸制备胡椒醛的方法中，最初的1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸反应(以下称为加成反应)所生成的3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸在反应中以不溶性的结晶析出。因此，通过过滤等操作分离3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸结晶后，进行后续的3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸的反应(以下，称为氧化反应)。然而，过滤等操作本身就是复杂的操作，所以用该方法作为工业制法是甚为不利的。
另一方面，也已知在操作过程中不将3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸分离纯化，而连续进行加成反应与氧化反应而制备胡椒醛的方法(日本特开平7-330755号公报)。用该方法，可高收率制备较高品质的胡椒醛。然而在氧化反应时，在粗胡椒醛中混入0.5-1.0重量％左右的1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯。该1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯是在胡椒醛中混入数十ppm以上就可由肉眼确认其着色的化合物，并且一旦生成则难以用蒸馏、再结晶、活性碳处理等一般纯化方法与胡椒醛分离。因此，有使胡椒醛着色而降低品质的问题。
本发明的课题是提供在反应过程中不将3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸作为结晶取出，而是以1，2-亚甲二氧基苯为起始原料，连续进行上述加成反应至氧化反应步骤，由此完全抑制1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯的生成，而以高收率制备高品质胡椒醛的方法。
发明内容
本发明是有关胡椒醛的制备方法，其特征在于，是由下列三个连续步骤构成：
(A)在强酸存在下，使1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸进行反应而生成3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸的加成反应步骤；
(B)然后，在反应液中添加有机溶剂，接着用碱中和反应液，萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸到有机溶剂层中，并将有机溶剂层与水层进行分离的萃取步骤；
(C)接着，去除水层并将有机溶剂层浓缩后，在浓缩液中添加硝酸，使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸进行反应而生成胡椒醛的氧化反应步骤。
本发明中，如上述，在反应期间不将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸作成结晶取出，而连续进行下列三个步骤。
(A)在强酸存在下，使1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸进行反应而生成3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸的加成反应步骤；
(B)然后，在反应液中添加有机溶剂，接着用碱中和反应液，萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸到有机溶剂层中，并将有机溶剂层与水层进行分离的萃取步骤；
(C)接着，去除水层并将有机溶剂层浓缩后，在浓缩液中添加硝酸，使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸进行反应而生成胡椒醛的氧化反应步骤。
下面依序说明上述三个步骤。
(A)加成反应步骤
本发明的加成反应步骤是在强酸存在下，使1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸反应而生成3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸的步骤。
本发明的加成反应步骤中所使用的强酸优选的是可例举如硫酸、磷酸等无机酸类，而更优选的是例举如硫酸。另外，这些强酸最好使用70重量％以上的水溶液。其使用量是对1摩尔1，2-亚甲二氧基苯较好是0.5至3.00摩尔，而更好是1.00-2.50摩尔。
本发明的加成反应步骤中所使用的乙醛酸可使用固体(一水化合物)，也可使用40重量％以上的水溶液。其使用量对1摩尔1，2-亚甲二氧基苯较好为0.8-2.0摩尔，更好为1.0-1.5摩尔。
本发明的加成反应步骤是可在反应溶剂的存在下或不存在下进行。所使用的溶剂是只要在酸性条件下稳定且不防碍反应的都可以，并没有特别的限定，例如，例举如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三氟乙酸、氯乙酸等有机酸类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、2-丁酮、3-戊酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯等羧酸酯类；N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等尿素类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类，其中优选使用酮类。
上述反应液的使用量是对1公斤1，2-亚甲二氧基苯较好使用100至2000毫升，更好为100至1000毫升。这些反应溶剂可单独使用也可将两种以上混合使用。
本发明的加成反应步骤是通过例如在氮气或氩气等惰性气体的环境下，在1，2-亚甲二氧基苯及反应溶剂的混合液中添加乙醛酸及强酸等的方法而进行。这时的反应温度较好为-20℃至10℃，更好为-10℃至5℃。并且，反应一般是在常压下进行，但必要时也可在加压或减压下进行。
(B)萃取步骤
本发明的萃取步骤是指在加成反应步骤之后，在反应液中添加有机溶剂，接着用碱中和，从而将3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸萃取到有机溶剂层中，并将有机溶剂层与水层进行分离的步骤。
在本发明的萃取步骤中所使用的有机溶剂可例举如丙酮、2-丁酮、3-戊酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯等有机酸酯类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类，其中优选使用酮类。
在萃取步骤中对上述有机溶剂的使用量没有特别的限定，只要足以能够完全溶解3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸就可以，例如对1公斤3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸使用1至10公斤。
本发明的萃取步骤中所使用的碱是使用碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化纳水溶液或氢氧化钾水溶液等)或氨水为宜。碱金属氢氧化物水溶液的浓度较好为10至48重量％，氨水的浓度较好为5至28重量％。
上述碱的使用量是必须足够中和加成反应中所使用的强酸的量，对1当量硫酸较好为2当量。
本发明的萃取步骤是例如在加成反应步骤所得的反应液中添加有机溶剂，接着较好在-20℃至50℃，更好在-20℃至10℃下用碱中和反应液，从而将3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸萃取到有机溶剂层中并将有机溶剂层与水层进行分离等方法。另外，萃取操作是较好在20℃至100℃，而更好是在40℃至80℃下进行。另外，萃取操作一般是在常压下进行，但在减压或加压下进行也可以。
(C)氧化反应步骤
本发明的氧化反应步骤是指在萃取步骤之后，去除水层并将有机溶液层进行浓缩，之后，在浓缩液中添加硝酸，使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸反应而生成胡椒醛的步骤。
在本发明的氧化反应步骤中所使用的硝酸较好使用5至70重量％的水溶液。其使用量对装入的1摩尔1，2-亚甲二氧基较好为0.5至1.0摩尔，更好为0.55至0.8摩尔。
本发明的氧化反应步骤根据需要，也可将有机溶剂层浓缩后，添加新的反应溶剂再使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸反应。
上述反应溶剂可例举如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；氯苯等卤代芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、3-戊酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷等卤代脂肪族烃类；乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚类，其中优选芳香族烃类和酮类。
上述反应溶剂的使用量为对1公斤1，2-亚甲二氧基苯较好使用1000至8000毫升，更好为1500至5000毫升。这些反应溶剂可单独使用也可将两种以上混合使用。
另外，必要时也可重新添加水。其使用量只要能控制反应液中的硝酸浓度就可以，并没有特别的限定，较好为5至50重量％，更好为5至20重量％。
本发明的氧化反应步骤是通过例如从萃取步骤所得的分离液中去除水层，并将有机层浓缩后，在氮气或氩气等惰性气体的环境下，添加硝酸等方法而进行。此时反应温度较好为5至100℃，更好为15至80℃。另外，反应一般是在常压下进行，但必要时也可在加压或减压下进行。
所得的最终生成物(胡椒醛)例如是在反应结束后添加适量碱中和之后，以适量溶剂萃取，并通过柱层析、蒸馏、再结晶等一般方法分离纯化。
另外，通过氧化反应步骤的浓缩操作而蒸出的有机溶剂及在获得最终生成物时所蒸出的反应溶剂是能够回收且再次使用于上述加成反应步骤、萃取步骤或氧化反应步骤中。
具体实施方式
下面，例举实施例，具体说明本发明。但本发明的范围并非局限于此。另外，所生成的胡椒醛的收率是以摩尔换算。
实施例1
在内容积为7升的平底可分离式烧瓶内，在氮气环境下添加500.0克(4.09摩尔)1，2-亚甲二氧基苯及250毫升4-甲基-2-戊酮后，在搅拌下冷却至-5℃。接着，缓慢滴加833.4克(4.44摩尔)40重量％乙醛酸水溶液和857.8克(8.4摩尔)96重量％硫酸的混合液，之后在-5℃下搅拌21小时。
然后，添加3000毫升4-甲基-2-戊酮，接着维持溶液温度在-10℃至-5℃，并同时缓慢滴加1030.0克(16.9摩尔)28重量％氨水，进行中和。中和完成之后，加热至80℃，并在4-甲基-2-戊酮层(有机溶剂层)中萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸。此时，反应液被分离成有机溶剂层和水层2层。
接着，去除水层并将有机溶剂层浓缩(蒸出2200毫升4-甲基-2-戊酮)。浓缩之后，将淤浆状的反应液移至内容积为20升的圆底可分离式烧瓶内，在氮气环境及搅拌下冷却至10℃。然后，缓慢滴加1746.7克(2.78摩尔)10重量％硝酸，升温至50℃，并搅拌1小时。
反应结束后，冷却至25℃并添加140毫升(1.00摩尔)25重量％氢氧化钠水溶液，将反应液调至弱碱性(PH＝7.9)。接着将4-甲基-2-戊酮层(有机溶剂层)与水层分离，有机层通过气相层析法分析，结果完全没有检测出副产物1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯。另外，通过高效液相层析法分析的结果，1，2-亚甲二氧基苯的转化率为97％，而胡椒醛的收率为78％(以摩尔换算)。
实施例2
在内容积为500毫升的平底可分离式烧瓶内，在氮气环境下添加50.0克(409.4毫摩尔)1，2-亚甲二氧基苯及50毫升乙醛酸后，在搅拌下冷却至0℃。接着，缓慢滴加83.4克(450.6毫摩尔)40重量％乙醛酸水溶液和85.8克(839.8毫摩尔)96重量％硫酸的混合液，之后在5℃下搅拌21小时。
然后，添加200毫升乙酸乙酯，接着维持溶液温度在-10℃至5℃，并缓慢滴加102.0克(1677毫摩尔)28重量％氨水，进行中和。中和完成之后，加热至60℃，并在乙酸乙酯层(有机溶剂层)中萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸。此时，反应液被分离成有机溶剂层和水层2层。
接着，去除水层并将有机层浓缩(完全蒸出乙酸乙酯)。浓缩之后，重新添加173毫升水与160毫升甲苯，在氮气环境及搅拌下冷却至0℃。然后，缓慢滴加33.9克(328.2毫摩尔)61重量％硝酸，升温至40℃，并搅拌1小时。
反应结束后，冷却至0℃并添加80毫升(0.57摩尔)25重量％氢氧化钠水溶液，将反应液调至弱碱性(PH＝7.9)。接着将甲苯层(有机溶剂层)与水层分离，甲苯层通过气相层析法分析，结果完全没有检测出副产物1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯。另外，通过高效液相层析法分析的结果，1，2-亚甲二氧基苯的转化率为97％，而胡椒醛的收率为80％(以摩尔换算)。
根据本发明，是提供以1，2-亚甲二氧基苯为起始原料，在反应期间不将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸做成结晶取出，而通过连续进行从加成反应至氧化反应步骤，可完全抑制1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯的生成，而以高收率制备高品质胡椒醛的方法。

Claims (15)

1、一种胡椒醛的制备方法，其特征在于，该方法是由下列三个连续步骤而构成：
(A)在强酸存在下，使1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸进行反应而生成3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸的加成反应步骤；
(B)然后，在反应液中添加有机溶剂，接着用碱中和反应液，萃取3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸到有机溶剂层中，并将有机溶剂层与水层进行分离的萃取步骤；
(C)接着，去除水层并将有机层浓缩后，在浓缩液中添加硝酸，使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸进行反应而生成胡椒醛的氧化反应步骤。
2、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，其中的强酸为硫酸。
3、根据权利要求1或2所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，其中加成反应步骤是在-20℃至10℃下进行。
4、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于在氧化反应步骤中，是将有机溶剂层浓缩后重新添加反应溶剂，而使3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸与硝酸反应。
5、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，在萃取步骤中所使用的有机溶剂是选自酮类、有机酸酯及醚所组成的群中。
6、根据权利要求5所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，在萃取步骤中所使用的有机溶剂是选自丙酮、2-丁酮、3-戊酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚及四氢呋喃所组成的群。
7、根据权利要求6所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于在萃取步骤中所使用的有机溶剂是选自丙酮、2-丁酮、3-戊酮、2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮所组成的群。
8、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，在萃取步骤中所使用的碱选自碱金属氢氧化物水溶液及氨水所组成的群。
9、根据权利要求8所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，在萃取步骤中所使用的碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液及氨水所组成的群。
10、根据权利要求9所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，在萃取步骤中所使用的碱是10至48重量％的碱金属氢氧化物水溶液或5至28重量％的氨水。
11、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，萃取步骤是在40至80℃下进行。
12、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，碱中和反应是在-20℃至50℃下进行。
13、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，其中的硝酸是5至70重量％的水溶液。
14、根据权利要求1所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，其中硝酸的使用量是对应1摩尔1，2-亚甲二氧基苯为0.5至1.0摩尔。
15、根据权利要求14所述的胡椒醛的制备方法，其特征在于，其中硝酸的使用量是对应1摩尔1，2-亚甲二氧基苯为0.55至0.8摩尔。
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