CN103923056B - 3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，本发明涉及化学有机合成领域，具体涉及使用不含硝基的氧化剂，对以邻苯二酚亚甲醚为原料制备3,4-亚甲基二氧基苯甲醛过程中产生的中间体进行氧化得最终产品的合成方法。所述3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。本发明合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底，成品收率高，工艺时间短，产品不含变色杂质，工艺质量稳定。

Description

3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法
技术领域
本发明涉及化学有机合成领域，具体涉及使用不含硝基的氧化剂，对以邻苯二酚亚甲醚为原料制备3,4-亚甲基二氧基苯甲醛过程中产生的中间体进行氧化得最终产品的合成方法。
背景技术
以邻苯二酚亚甲醚(又名胡椒环)为基础原料，合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛(又名洋茉莉醛、胡椒醛)的传统工艺技术一般是邻苯二酚亚甲醚首先在强酸条件下和乙醛酸反应得到胡椒基苯乙醇酸，然后在硝酸条件下高温脱羧得到粗胡椒醛，然后再精馏重结晶得到成品。例如单绍军等人在【洋茉莉醛合成新工艺的研究】中采用胡椒环首先和乙醛酸生成中间体，然后在硝酸银作用下脱羧得到粗胡椒醛，该工艺存在反应时间长，原辅材料昂贵，工艺收率低等缺点；王帅在【空气催化氧化合成洋茉莉醛】一文中报道了一种空气催化氧化合成胡椒醛的新工艺方法，主要问题在于中间体原料需要严格的提纯处理，工艺时间长等缺点；日本专利【胡椒醛的制备方法】专利号：CN01804348.8介绍了一种胡椒醛的合成方法，胡椒环首先和乙醛酸合成中间体，然后加入溶剂进行处理，最后在硝酸条件下脱羧得到粗胡椒醛，工艺主要的问题在于大量溶剂的使用导致生产效率下降，能耗大幅增加；专利CN:201010159483.1【洋茉莉醛的化学合成制备方法】采用三聚甲醛、邻苯二酚亚甲醚、盐酸、醋酸、六次甲基四胺、四丁基溴化铵、氯仿等为原料和反应试剂，合成胡椒醛，工艺复杂，环保、安全隐患多，不适合工业化生产；专利CN:201110313057.3【一种全合成制备洋茉莉醛的方法】采用胡椒环首先和二氯甲烷、醋酐、催化剂进行缩合反应，得到的中间体再和氯气反应，得到的中间体再经碱水解，盐酸酸化，最后在硝酸中加热脱羧得到粗胡椒醛，工艺复杂，收率低，环保，安全隐患多。
上述传统工艺以及近期的研究工艺均存在一些无法解决的问题，特别是在以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸在硝酸条件下脱酸，必然导致产品中残留少量的胡椒环硝基化合物，从而导致产品变色，这是硝酸脱羧工艺存在的一个共有的问题，目前还没有较好的方法可以解决。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，该合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底(产品纯度99.5％以上)，成品收率高(产品收率93.7％以上)，工艺时间短，产品不含变色杂质，工艺质量稳定。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是采用一种3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
优选的，本发明所述3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括：
a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸；
b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化剂、氧化剂以及酸性试剂条件下，于溶剂中进行氧化脱羧反应制得3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品；
c、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
优选的，上述合成方法步骤b中所述催化剂选自氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的任意一种。
优选的，所述金属氯化物型路易斯酸为氯化锌。
优选的，上述合成方法步骤b中所述过氧化物选自双氧水、过氧乙酸、过氧尿素中的任意一种。
优选的，所述过氧化物为双氧水。
优选的，上述步骤b中金属氯化物型路易斯酸为氯化锌；所述过氧化物为双氧水；所述氯化锌和双氧水的摩尔比为0.08-0.2:1。
优选的，所述氯化锌和双氧水的摩尔比为0.1:1。
优选的，上述步骤b中所述酸性试剂为盐酸、硫酸、磷酸。
优选的，上述步骤b中所述酸性试剂为盐酸。
优选的，上述步骤b中所述溶剂为选自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任意一种。
优选的，上述步骤b中所述溶剂为甲苯。
本发明是通过这样的技术方案来实现的：一种3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
更进一步的，所述3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括：
a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸；
b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述脱酸剂组合物以及酸性条件下，在溶剂中脱酸反应制得3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品；
c、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
本发明的有益之处是：本发明所述的合成方法工艺步骤简单，原料转化彻底(产品纯度99.5％以上)，成品收率高(产品收率93.7％以上)，工艺时间短，产品不含变色杂质且工艺质量稳定的3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
具体实施方式
3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。
本申请3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法中首先需要获得脱酸反应的起始反应物，也即胡椒基苯乙醇酸；本申请优选采用的方式为将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸，所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸等，优选为硫酸，更优选为采用浓度为40-50％质量分数的硫酸溶液；同时，所述邻苯二酚亚甲醚、硫酸与乙醛酸的摩尔比优选为1:1.5-3.5:1-3，更优选为1:2-3:1.0-2，特别优选为1:2.0:1.6。
在获得胡椒基苯乙醇酸后，将其加入溶剂、并加入酸性试剂和催化剂，升温至65-70℃，逐滴滴加氧化剂，控制反应体系的温度不超过85℃；通过此氧化脱羧反应制得3,4-亚甲基二氧基苯甲醛粗产品，该粗产品经水洗、碱洗和蒸馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛产品。
上述氧化脱羧反应中，所述酸性试剂为盐酸、硫酸、磷酸等酸性水溶液，优选为盐酸，更优选为20-30％质量分数的盐酸水溶液。
上述氧化脱羧反应中，所述溶剂为选自苯、甲苯、二氯乙烷中的任意一种；优选为甲苯。
上述氧化脱羧反应中，所述催化剂选自氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化锡中的任意一种；优选为氯化锌。
上述氧化脱羧反应中，所述氧化剂选自双氧水、过氧乙酸、过氧尿素中的任意一种，优选为双氧水；进一步优选的，所述氯化锌与双氧水的摩尔比为0.08-0.2:1，特别优选为0.1:1。
本发明所述3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸的催化剂，至少一种选自氧气、过氧化物的氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，该合成方法产品收率可以达到93.7％，所得产品的纯度可以达到99.5％。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
3m3搪瓷反应釜中加入50％的乙醛酸水溶液245kg，然后降温至10℃，加入45％硫酸水溶液265kg，控制体系温度不大于20℃，加完后继续降温至5℃，然后转入3M3不锈钢反应釜，加入150kg邻苯二酚亚甲醚，开启搅拌，控制反应温度5℃左右，邻苯二酚亚甲醚加完后继续反应3-4h，然后加入500kg水终止反应；加水后继续搅拌15min，然后将物料放入5m3搪瓷反应釜，静置分相，水相分出，固体相用泵打入5m3搪瓷反应釜，再加入27％盐酸100kg，甲苯600kg，催化剂氯化锌20kg，升温至65℃开始滴加双氧水(220kg)，控制体系温度不大于85℃，加完后继续搅拌3-5min，然后停止搅拌，静置分相，水相分出回收催化剂，油相加水300kg水洗，分出水相后加入7％液碱300kg碱洗，再将水相分出，油相再用300kg水洗一次，然后油相进入溶剂回收反应釜减压回收甲苯，然后进入精馏釜精馏并加入20kg乙醇重结晶一次，得到产品3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。产品收率可以达到93.7％，所得产品的纯度可以达到99.5％。
实施例2
3m3搪瓷反应釜中加入50％的乙醛酸水溶液245kg，然后降温至10℃，加入45％硫酸水溶液265kg，控制体系温度不大于20℃，加完后继续降温至5℃，然后转入3M3不锈钢反应釜，加入150kg邻苯二酚亚甲醚，开启搅拌，控制反应温度5℃左右，邻苯二酚亚甲醚加完后继续反应3-4h，然后加入500kg水终止反应；加水后继续搅拌15min，然后将物料放入5m3搪瓷反应釜，静置分相，水相分出，固体相用泵打入5m3搪瓷反应釜，再加入27％盐酸100kg，苯600kg，催化剂氯化锌20kg，升温至65℃开始滴加双氧水(220kg)，控制体系温度不大于85℃，加完后继续搅拌3-5min，然后停止搅拌，静置分相，水相分出回收催化剂，油相加水300kg水洗，分出水相后加入7％液碱300kg碱洗，再将水相分出，油相再用300kg水洗一次，然后油相进入溶剂回收反应釜减压回收苯，然后进入精馏釜精馏并加入20kg乙醇重结晶一次，得到产品3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。产品收率可以达到93.2％，所得产品的纯度可以达到99.5％。
实施例3
3m3搪瓷反应釜中加入50％的乙醛酸水溶液245kg，然后降温至10℃，加入45％硫酸水溶液265kg，控制体系温度不大于20℃，加完后继续降温至5℃，然后转入3M3不锈钢反应釜，加入150kg邻苯二酚亚甲醚，开启搅拌，控制反应温度5℃左右，邻苯二酚亚甲醚加完后继续反应3-4h，然后加入500kg水终止反应；加水后继续搅拌15min，然后将物料放入5m3搪瓷反应釜，静置分相，水相分出，固体相用泵打入5m3搪瓷反应釜，再加入27％盐酸100kg，甲苯600kg，催化剂氯化铁20kg，升温至65℃开始滴加双氧水(210kg)，控制体系温度不大于85℃，加完后继续搅拌3-5min，然后停止搅拌，静置分相，水相分出回收催化剂，油相加水300kg水洗，分出水相后加入7％液碱300kg碱洗，再将水相分出，油相再用300kg水洗一次，然后油相进入溶剂回收反应釜减压回收甲苯，然后进入精馏釜精馏并加入20kg乙醇重结晶一次，得到产品3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。产品收率可以达到92.6％，所得产品的纯度可以达到995％。
实施例4
3m3搪瓷反应釜中加入50％的乙醛酸水溶液245kg，然后降温至10℃，加入45％硫酸水溶液265kg，控制体系温度不大于20℃，加完后继续降温至5℃，然后转入3M3不锈钢反应釜，加入150kg邻苯二酚亚甲醚，开启搅拌，控制反应温度5℃左右，邻苯二酚亚甲醚加完后继续反应3-4h，然后加入500kg水终止反应；加水后继续搅拌15min，然后将物料放入5m3搪瓷反应釜，静置分相，水相分出，固体相用泵打入5m3搪瓷反应釜，再加入27％盐酸100kg，甲苯600kg，催化剂氯化铝20kg，升温至65℃开始滴加过氧乙酸(220kg)，控制体系温度不大于85℃，加完后继续搅拌3-5min，然后停止搅拌，静置分相，水相分出回收催化剂，油相加水300kg水洗，分出水相后加入7％液碱300kg碱洗，再将水相分出，油相再用300kg水洗一次，然后油相进入溶剂回收反应釜减压回收甲苯，然后进入精馏釜精馏并加入20kg乙醇重结晶一次，得到产品3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。产品收率可以达到92.1％，所得产品的纯度可以达到99.5％。
实施例5
3m3搪瓷反应釜中加入50％的乙醛酸水溶液245kg，然后降温至10℃，加入45％硫酸水溶液265kg，控制体系温度不大于20℃，加完后继续降温至5℃，然后转入3M3不锈钢反应釜，加入150kg邻苯二酚亚甲醚，开启搅拌，控制反应温度5℃左右，邻苯二酚亚甲醚加完后继续反应3-4h，然后加入500kg水终止反应；加水后继续搅拌15min，然后将物料放入5m3搪瓷反应釜，静置分相，水相分出，固体相用泵打入5m3搪瓷反应釜，再加入27％盐酸100kg，甲苯600kg，催化剂氯化锡20kg，升温至65℃开始滴加过氧尿素(230kg)，控制体系温度不大于85℃，加完后继续搅拌3-5min，然后停止搅拌，静置分相，水相分出回收催化剂，油相加水300kg水洗，分出水相后加入7％液碱300kg碱洗，再将水相分出，油相再用300kg水洗一次，然后油相进入溶剂回收反应釜减压回收甲苯，然后进入精馏釜精馏并加入20kg乙醇重结晶一次，得到产品3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。产品收率可以达到93.5％，所得产品的纯度可以达到99.5％。
实验例一本发明氧化脱羧反应采用氧化剂(双氧水)与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入相同的溶剂(苯、甲苯、二氯乙烷)、相同的酸性试剂(盐酸、磷酸、硫酸)、不同的催化剂以及相同的氧化剂(双氧水)，采用催化剂与氧化剂的摩尔比为0.1:1，进行氧化脱羧反应得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。测定各试验所得产品的收率与纯度并计算平均值，结果如下表一所示。
表一
催化剂 氯化锌 氯化铁 氯化铝 氯化锡
产品收率 93.7％ 92.6％ 92.1％ 93.5％
产品纯度 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％
实验例二本发明氧化脱羧反应采用氧化剂(过氧乙酸)与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入相同的溶剂(苯、甲苯、二氯乙烷)、相同的酸性试剂(盐酸、磷酸、硫酸)、不同的催化剂以及相同的氧化剂(过氧乙酸)，采用催化剂与氧化剂的摩尔比为0.1:1，进行氧化脱羧反应得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。各试验所得产品的收率与纯度并计算平均值，结果如下表二所示。
表二
催化剂 氯化锌 氯化铁 氯化铝 氯化锡
产品收率 85.9％ 84.7％ 82.3％ 85.5％
产品纯度 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％
实验例三本发明氧化脱羧反应采用氧化剂(过氧尿素)与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入相同的溶剂(苯、甲苯、二氯乙烷)、相同的酸性试剂(盐酸、磷酸、硫酸)、不同的催化剂以及相同的氧化剂(过氧尿素)，采用催化剂与氧化剂的摩尔比为0.1:1，进行氧化脱羧反应得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。各试验所得产品的收率与纯度并计算平均值，结果如下表三所示。
表三
催化剂 氯化锌 氯化铁 氯化铝 氯化锡
产品收率 91.8％ 90.6％ 90.2％ 91.3％
产品纯度 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％
实验例四本发明氧化脱羧反应采用溶剂与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入不同的溶剂苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二甲酰胺、乙醇、相同的酸性试剂(硫酸)、相同的催化剂(氯化锌)以及相同的氧化剂(双氧水)，采用催化剂与氧化剂的摩尔比为0.1:1，进行氧化脱羧反应得到，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。各试验所得产品的收率与纯度并计算平均值，结果如下表四所示。
表四
溶剂 苯 甲苯 二氯乙烷 四氯化碳 氯仿 乙醇
产品收率 93.2％ 93.7％ 92.8％ 92.5％ 92.6％ 83.5％
产品纯度 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％
实验例五本发明氧化脱羧反应采用酸性试剂与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入相同的溶剂、不同的酸性试剂盐酸、硫酸、磷酸、相同的催化剂以及相同的氧化剂，进行氧化脱羧反应得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。测定所得产品的收率与纯度虽略有差异，但均有明显提高。
实验例六本发明氧化脱羧反应采用催化剂(氯化锌)与氧化剂(双氧水)摩尔比与产品收率、纯度的关系
将乙醛酸和不同酸性溶液按照反应比例配置成混合溶液，加入邻苯二酚亚甲醚进行烷基化反应，得到的中间体再加入相同的溶剂(甲苯)、相同的酸性试剂(盐酸)、相同的催化剂(氯化锌)以及相同的氧化剂(双氧水)，采用不同的催化剂与氧化剂的摩尔比，进行氧化脱羧反应得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛，所得初产品经水洗、碱洗、精馏结晶得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛。各试验所得产品的收率与纯度并计算平均值，结果如下表五所示。
表五
摩尔比 0.05:1 0.08:1 0.1:1 0.2:1 0.4:1 0.5:1
产品收率 92.3％ 93.5％ 93.7％ 93.2％ 92.6％ 92.4％
产品纯度 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％ 99.5％
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：所述方法为以邻苯二酚亚甲醚为原料制备得到的中间体胡椒基苯乙醇酸做起始反应物，用至少一种选自金属氯化物型路易斯酸作为催化剂，用过氧化物作为氧化剂在酸性环境下对其进行氧化脱羧合成3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；包括：
a、将邻苯二酚亚甲醚在酸性溶液中与乙醛酸反应制备得到胡椒基苯乙醇酸；
b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化剂、氧化剂以及酸性试剂条件下，于溶剂中进行氧化脱羧反应制得3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的粗品；
c、将所得粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到3,4-亚甲基二氧基苯甲醛；
所述步骤b中金属氯化物型路易斯酸为氯化锌；所述过氧化物为双氧水；所述氯化锌和双氧水的摩尔比为0.08-0.2:1，所述酸性试剂为盐酸、硫酸、磷酸。
2.根据权利要求1所述的3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：步骤b中所述溶剂为选自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的3,4-亚甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于：步骤b中所述溶剂为甲苯。
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