CN113603641B - 一种flometoquin的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种flometoquin的制备方法，在催化剂的作用下，原料2‑乙基‑3,7‑二甲基‑6‑(4‑(三氟甲氧基)苯氧基)‑1,4‑二氢喹啉‑4‑醇在碳酸二甲酯中回流反应，采用气体渗透膜脱除反应产生的甲醇，反应完成后降至室温，水洗，有机相浓缩干燥得到2‑乙基‑3,7‑二甲基‑6‑(4‑(三氟甲氧基)苯氧基)‑1,4‑二氢喹啉‑4‑基碳酸甲酯，收率达96.7%，产品含量达99.2%（液谱外标）。该制备方法具有工艺简单、无需蒸馏、产品纯度和收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种flometoquin的制备方法。更具体地，本发明涉及制备一种flometoquin的改进和简化的方法。
背景技术
Flometoquin 是日本明治制药株式会社与日本化药株式会社共同开发的新颖喹啉类杀虫剂，其具有新颖作用机制,可用于防治对现有杀虫剂产生抗药性的害虫。该剂主要对缨翅目害虫（蓟马）、粉虱类、瘿蛾类和小型鳞翅目害虫具有优异的防治效果，且杀灭速度快，持效期长。
“新颖喹啉类杀虫剂 Flometoquin 的合成”，刘安昌，包洋，黄时祥，李琪，邓三，武汉工程大学学报，第3期41卷，第238-241页，2019年6月，在叔丁醇钾的作用下，2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-醇与和氯甲酸甲酯在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中反应，反应完成后加冰水析固，固体用正己烷重结晶，干燥得 Flometoquin 白色固体粉末，该方法所用原料氯甲酸甲酯剧毒、易燃且有腐蚀性，原料价格高且生成的三废较多，固体还需重结晶，后处理繁杂，溶剂回收，生产成本高，收率 90.8%，纯度 94.8%。
“杀虫剂Flometoquin的合成与生物活性研究”，李微，柳爱平，刘兴平，高德良，胡礼，裴晖，王二龙，薛寒松，吴道新，黄明智，精细化工中间体，第1期46卷，第27-29页，2016年2月，溶剂为四氢呋喃，用量为原料2-乙基- 3,7-二甲基-6-( 4 - (三氟甲氧基)苯氧基) -1，4-二氢喹啉- 4 -醇质量的55.4倍，在氢化钠的作用下与氯甲酸甲酯反应，反应完成脱除部分四氢呋喃，加入水中，用乙酸乙酯萃取2次，无水硫酸钠干燥，减压浓缩脱除乙酸乙酯，再柱层析分离得到产物，该方法原料昂贵，溶剂用量大，回收成本高，后处理繁杂，生产处理成本高，纯度95%，收率20.6%。
气体渗透膜技术是一种新型膜分离技术，其借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的作用下，对多组分混合物（气体或液体）进行分离、分级、提纯和富集。宏观上，膜分离相似于“过滤”，但微观地看，它又不像过滤使小分子透过滤膜的微孔那样简单，而是物质分子透过聚合物膜时，要涉及分子在膜上的吸附、膜中的溶解和扩散。气体分子首先吸附于膜的外表面，并溶解于膜内，随后透过膜，在膜的另一侧表面解吸并扩散。由于混合物各组分与膜结合的能力不同，因而各组分在膜中的溶解和扩散速度也不同，这就是膜分离的选择性。气体膜分离，就是以气体压力为推动力，借助于膜的选择性渗透作用而将气体分离。目前工业化的气体膜分离技术具有了高的渗透速率和良好的渗透选择性，其机械强度、优良的热稳定性和化学稳定性满足化工合成要求。
发明内容
本发明的主要目的是提供制备2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-基碳酸甲酯的改进方法，克服现有技术中使用大量有毒有害昂贵的原料，后处理复杂，溶剂回收量大，产生大量废水等问题，提供一种工艺简单、无需重结晶、生产成本低、产品纯度和收率高的flometoquin的制备方法。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：在催化剂的作用下，2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇在碳酸二甲酯中回流反应，采用装有A型分子筛渗透气化无机膜的分离器脱除反应产生的甲醇和体系中的微量水，反应完成后降至室温，水洗分层，有机相浓缩干燥得到2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-基碳酸甲酯。
进一步地，上述反应2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇与碳酸二甲酯的质量比为1: 2.0~5.0。
进一步地，上述反应在常压进行，反应温度为溶剂的回流温度。
进一步地，上述反应所用的催化剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠中的一种，其用量为2-乙基-3,7-二甲基-6-(4- (三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇质量的4%~6%。
进一步地，上述反应采用装有A型分子筛渗透气化无机膜的分离器，有机蒸气中的甲醇和水可穿透膜，后经冷凝移出系统，溶剂则不能穿透膜，通过冷凝器回反应釜。
反应式如下：
本方案对比现工艺的优点：
1. 本方案采用气体渗透膜分离器可以在反应过程中除去反应产生的甲醇以及体系中微量水，进一步使反应平衡右移，提高反应的转化率，同时抑制了原料、产物与水的副反应，产品中杂质含量非常低，提高了产品的收率和纯度。
2.回收溶剂无需蒸除甲醇，溶剂使用量和溶剂损失量也随之减少。该制备方法具有工艺简单、回收溶剂无需再次蒸馏、产品纯度和收率高等优点。
3.在催化剂的作用下，加快了反应速度，缩短了反应时间，达到节能减耗的作用。
4.以碳酸二甲酯代替氯甲酸甲酯，作为原料和溶剂，更安全环保，实际生产中具有很好的环保效益，使生产更安全。
5.简化了后处理操作，使操作更简单，无需重结晶和大量溶剂萃取，减少了后处理的成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），60.0 g 碳酸二甲酯，1.2 g 叔丁醇钠加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4.0 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共2.6 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到33.1 g白色固体，含量98.9％（液谱外标），收率95.4%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
实施例2：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），150.0 g 碳酸二甲酯，1.8 g 叔丁醇钠加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4.0 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共3.8 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到33.4 g白色固体，含量99.2％（液谱外标），收率96.7%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
实施例3：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），90.0 g 碳酸二甲酯，1.8 g 叔丁醇钠加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4.0 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共2.7 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到33.5g白色固体，含量98.8％（液谱外标），收率96.5%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
实施例4：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），90.0 g 碳酸二甲酯，1.2 g 叔丁醇钾加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4.0 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共3.3 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到33.1 g白色固体，含量98.6％（液谱外标），收率95.1%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
实施例5：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），60.0 g 碳酸二甲酯，1.5 g 乙醇钠加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共2.5 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到33.4 g白色固体，含量98.1％（液谱外标），收率94.9%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
实施例6：
将30.0 g 2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇（0.079 mol），90.0 g 碳酸二甲酯，1.5 g 乙醇钠加入250 mL三口烧瓶中，烧瓶连接A型分子筛渗透气化无机膜装置进口，搅拌加热至回流，保温反应4 h，反应过程中有机蒸气中的甲醇和水混合物透过A型分子筛渗透气化无机膜管，分离出体系，溶剂冷凝回流回釜反应。反应结束共收集甲醇和水共2.9 g。反应液降至室温，加水水洗一次，有机相浓缩干燥得到32.9 g白色固体，含量98.4％（液谱外标），收率94.3%（以2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇计）。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
Claims (5)
1.一种flometoquin的制备方法，其特征在于，在催化剂叔丁醇钠、叔丁醇钾或乙醇钠的作用下，2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇在碳酸二甲酯中回流反应，采用装有A型分子筛渗透气化无机膜的分离器脱除反应产生的甲醇，反应完成后降至室温，水洗分层，有机相浓缩干燥得到2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-基碳酸甲酯，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的一种flometoquin的制备方法，其特征在于，2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇与碳酸二甲酯的质量比为1: 2.0~5.0。
3.根据权利要求1所述的一种flometoquin的制备方法，其特征在于，反应在常压进行，反应温度为溶剂的回流温度。
4.根据权利要求1所述的一种flometoquin的制备方法，其特征在于，反应所用催化剂的量为2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)-1,4-二氢喹啉-4-醇质量的4%~6%。
5.根据权利要求1所述的一种flometoquin的制备方法，其特征在于，采用装有A型分子筛渗透气化无机膜的分离器，有机蒸气中的甲醇和水可穿透膜，后经冷凝移出系统，碳酸二甲酯则不能穿透膜，通过冷凝回反应釜。
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