JPS62230786A - 抗酸化活性物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はセサモリンから誘導されるところの下記構造式
（Ａ）で示される化合物（以下、化合物Ａという）を有
効成分とする抗酸化活性物質の製造方法に関する。

セサモリンから誘導される抗酸化活性物質として、その
加水分解によυ生成するセサモールが古くから知られて
いる。しかし、セサモールの抗酸化活性は弱く、しかも
その分子量が小さいため１００℃程度の温度下で揮散が
起こシ、天ぷらやフライ等の揚物の調理温度である１６
０〜１８０℃の条件下では殆んど抗酸化活性を示さない
。

最近、ヒマラヤ地方で薬草として用いられているシャス
テイカシンプレックス（ Ｊｕｓｔｉｃｉａ　　Ｓｉｍｐｌｅｘ）や胡麻種子中に
化合物Ａの存在が報告されている〔例えば、Ｐｈｙｔｏ
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９，３２２（１９８０））。

そして該化合物Ａは、天然の優れた抗酸化活性物質であ
る。

本発明は、化合物Ａを工業上有利に製造する方法に関す
るものである。

〈従来の技術、その問題点〉 化合物Ａを得る方法として先ず、シャステイカシンプレ
ックスや胡麻種子からそれを抽出分離する方法が考えら
れる。しかし、化合物Ａの含有量は、シャステイカシン
プレックス中で２０　ｐｐｍ程度、また胡麻種子中で１
５　ｐｐｍ程度と極めて少ないため、その単純な抽出分
離を工業上実現することは、著るしい経済的制約があっ
て、誠に困難である。

そこで本発明者らは既に、胡麻種子から抽出して得られ
る配糖体類をβ−グルコシダーゼで酵素水解することに
よシ化合物Ａが得られることを開示している（特開昭５
９−１５７１７３ン。しかし、この方法も、化合物Ａを
含む配糖体の含有量がもともと少ないため、煩雑な分取
操作が必要となり、これを工業上実現するには難点があ
る。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決する新たな抗酸
化活性物質の製造方法を提供するものである。

しかして本発明者らは、以上の実情に鑑み、化合物Ａを
有効成分とする抗酸化活性物質の工業上有利な製造方法
について鋭意研究した結果、実質的に活性水素化合物が
関与しない条件下でセサモリンに酸触媒を作用させると
、次式のようにセサモリンが転位して化合物Ａが生成す
るという驚くべき発明をし、本発明を完成するに到った
。

（セサモリン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＯＨ（化合物Ａ） すなわち本発明は、実質的に活性水素化合物の関与しな
い条件下でセサモリンに酸触媒を作用させて化、合物Ａ
を得ることを特徴とする抗酸化活性物質の製造方法に係
る。

本発明において対象となるセサモリンは、胡麻種子中に
０．１５〜０．３チ程度、生胡麻種、子や焙煎胡麻種子
から圧搾等で機械的に搾油した胡麻原油或いはこれらの
胡麻種子からヘキサン等の有機溶媒で抽出した胡麻原油
中に０．３〜０．６％程度含有される。したがって、こ
れらの胡麻種子或いは胡麻原油等をセサモリン原料とし
て使用し得るが、胡麻原油の脱臭を目的として行なう常
圧又は減圧下での水蒸気蒸留によって得られる留出物（
所謂脱臭スカム）にもセサモリンが比較的高濃度に含原
料として有利に使用できる。

本発明では、上記のようなセサモリン原料から、溶媒抽
出、溶媒系における冷却沈澱、蒸留、Ｐ別等の手段でセ
サモリンを濃縮し或いは単離する。

よシ具体的には、溶媒系における再結晶法や分取型カラ
ムクロマトグラフィーを用いる方法で純度の高いセサモ
リンを得ることができる〔例えば、Ｊｒ−ｏｆ　　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　　ＯｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃ−
＋　　３Ｌ　　３０２．（１９５４））。

そして、濃縮し或いは単離したセサモリンに酸触媒を作
用させる。この場合の酸触媒としては、次のようなブレ
ンステッド酸、ルイス酸又は酸触媒能を有する固体触媒
等がある。すなわち、硫酸、リン酸、ホウ酸、パラトル
エンスルホン酸、シょうのうスルホン酸の如き種々の無
機又は有機のブレンステッド酸、塩化アルミニウム、塩
化チタン、塩化スズ、三フッ化ホウ素の如き種々のルイ
ス酸、酸性白土、活性白土、ゼオライト、シリカ−酸化
を有する固体触媒等であシ、これらは適宜に、１種又は
２種以上を組合わせて使用することができる０ 酸触媒の使用量に特に制限はないが、セサモリンに対し
通常、ブレンステッド酸やルイス酸の場合に０．０５〜
１０５〜１０重量％媒の場合に１〜５０重量％とする。

固体触媒の場合、上記使用量を超えても反応上特に支障
はないが、生成した化合物Ａが触媒層に吸着されて収率
が低下するため、必要以上に使用することは好ましくな
い。

具体的に、濃縮し或いは単離したセサモリンに酸触媒を
作用させる方法としては、その融点以上でそのまま直接
に酸触媒を作用させることもできるが、操作の簡便さか
ら、濃縮し或いは単離しだセサモリンヲ、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はハロゲン化炭
化水素系溶媒のような活性水素基を有しない不活性溶媒
に溶解して酸触媒を作用させるのが好ましい。酸触媒を
作用させる温度は通常５０℃以上、好ましくは７０〜２
００°Ｃであり、したがって上記のような不活性溶媒を
用いる場合には５０°Ｃ〜その不活性溶媒の沸点温度で
ある。いずれの場合も酸触媒は、反応系に溶解させる必
要は特になく、不均一系でもよいが、工業的規模で反応
を行なう場合、反応後に酸触媒除去等の工程操作の便宜
上、酸触媒能を有する固体触媒を使用する方が好都合で
ある。

本発明において、化合物Ａを有利に製造するためには、
酸触媒を作用させるに当たシ、水、アルコール類、フェ
ノール類等の活性水素基を有する化合物が反応に関与し
ない条件下で行なうことが必要である。このような活性
水素化合物によって、酸触媒の下ではセサモリンの加水
分解やアルコーリシス等の副反応が支配的となるからで
ｓｂ、例えば水によって、酸触媒下でセサモリンがセサ
モールとサミンに加水分解されてしまうからである。

活性水素化合物が反応に関与しない系を設定するための
具体的な方法としては、濃縮し或いは単離したセサモリ
ン及び酸触媒についていずれも反応供試前に、乾燥や脱
溶媒によって水分やアルコール分等を除去したり、また
それらを前記したような不活性溶媒へ加えて加熱還流に
より共沸下に水分やアルコール分等を除去する方法等が
ある。

かくして反応後、中和、ｒ過、抽出、脱溶媒等の操作で
化合物Ａ又はその含有物を得る。これらはそのまま或い
は更に分離操作等で化合物Ａの含有率を高め、抗酸化活
性物質として使用する。この際、他の抗酸化活性物質や
相剰剤等を適宜に併用することもできる。

以下、本発明の構成及び効果をよシ具体的にするため、
実施例等を挙げる。

〈実施例〉 ・実施例１ 攪拌機、温度計及び水分定量受器付コンデンサーを装着
した反応器にセサモリン２０ｇとトルエン２００ｍ１を
仕込み、溶解した後、加温して共沸によシ水分を除去し
た。８０℃まで冷却後、しょうのうスルホ／酸０．１ｆ
を加え、８０℃Ｘ６０分間反応させた。反応液をＨＰＬ
Ｃ分析し、１１．８分に現れるピークを定量したところ
、８２４％の収率で化合物Ａを得た。

ＨＰＬＣ分析：カラム：８朋φ×２５０囚、充填剤；Ｄ
ｅｖｅｒｏｃｉｌ　　０ＤＳ−１０、溶媒；メタノール
／水＝６／４、同流速：５．０Ｍ１１分。

・実施例２ 実施例１と同じ反応器にトルエン２００ｇ？とスルホン
酸型カチオン交換樹脂２ｇを仕込み、加温して共沸によ
シ水分を除去した。８０℃まで冷却後、セサモリン２０
ｆを加え、８０℃×３０分間反応後、デ過してスルホン
酸型カチオン交換樹脂を除去し、エバポレーターで脱溶
媒して、淡褐色固状物１９ｇを得た。これを実施例１と
同様にＨＰＬＣ分析したところ、７３．６％の収率で化
合物Ａを得た。

・実施例３ セサモリン２０ｇと酸性白土１ｇを反応器にとり、乾燥
窒素気流下に１４０℃まで加温して、振とうしながら３
０分間反応させ、沢過して１８ｇの淡褐色固状物を得た
。これを実施例１と同様にＨＰＬＣ分析したところ、１
２．８ｇの化合物Ａを含有していた。

・実施例４ 中国産胡麻種子をエキスペラ−で搾油した生胡麻原油を
、水酸化ナトリウム水溶液による脱遊離脂肪酸、水洗そ
して脱水し、更に活性炭による脱色処理をした後、２１
０℃ｘ４ｍＨｇ　で脱臭操作を行なった。ここで回収し
た脱臭スカム１００ｇをキシレン５００　ｔｔｔｌに溶
解し、更にイソプロピルアルコール３００ｙ／とＩＮ水
酸化ナトリウム水溶液２００ｍ１を加え、よく攪拌して
から、静置し、ｆ）［して、イソプロピルアルコール／
水の層を除去し、引き続きキシレン層が中性となるまで
水洗して、遊離脂肪酸を除去した。このキシレン層の一
部を乾燥すると、褐色半固状物になシ、これをＨＰＬＣ
分析したところ、セサミン５１％及びセサモリン１７％
を含有していた０上記キシレン層を加温してイソプロピ
ルアルコールを除去し、更に共沸によシ水分を除去した
後、酸性白土１ｇを加え、還流下に３０分間攪拌した。

放冷後、ｆ過して酸性白土を除去し、脱溶媒して、褐色
半固状物６７ｇを得た。これを実施例１と同様にＨＰＬ
Ｃ分析したところ、８．２ｇの化合物Ａを含有しておシ
、セサモリンは検出されなかった０・実施例５ 実施例４と同じ操作で得だ脱臭スカム１００ｇをベンゼ
ン５００ａｖｌに溶解し、更にイソプロピルアルコール
３００　ｙｔｌとＩＮ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍ
／を加え、よく攪拌してから、静置し、分液して、イソ
プロピルアルコール／水の層を除去し、引き続きベンゼ
ン層が中性となるまで水洗して、遊離脂肪酸を除去した
。このベンゼン層をエバポレーターで脱溶媒し、乾燥し
て、褐色固状物６９ｇを得、これをベンゼン２００ｄで
溶解した後、塩化アルミニウム０．５ｇを加え、還流下
に３０分間反応させた。室温まで冷却後、イソプロピル
アルコール２００ｍ１とＩＮ水酸化ナトリウム水溶液１
００　ｍｌを加え、よく振とうしてから静置し、分液し
て、イソプロピルアルコール／水の層を分離した。この
イソプロピルアルコール／水の層を塩酸でｐＨ２とし、
ベンゼン２００ｇ７を加えて振とう後、静置し、分液し
たベンゼン層を洗浄水が中性となるまで水洗して、無水
硫酸ナトリウムで脱水し、そしてｆ過し、脱溶媒して、
淡褐色固状物８．６ｇを得た。これを実施例１と同様に
ＨＰＬＣ分析したところ、化合物Ａを８４チ含有してい
た。

・比較例１ 実施例１と同じ反応器にセサモリン２０ｇとトルエン２
００ｍ１を仕込み、溶解した後、加温して共沸によシ水
分を除去した。８０℃まで冷却後、しょうのうスルホン
酸０．１　ｇと水５ｇを加え、８０℃×６０分間反応さ
せた。反応液を実施例１と同様にＨＰＬＣ分析したとこ
ろ、化合物Ａはトレース量しか認められず、セサモール
が７４％の収率で生成していた。

セサモールのＨＰＬＣ分析：カラムと充填剤は実施例１
と同じ、溶媒；メタノール／水＝３／７、同流速；　４
０　ｍｌ　７分、保持時間；１０．４分。

・比較例２ 比較例１と同様の操作で、水５ｇに代えてエタノール５
ｇを使用して反応させたところ、１３．６チの収率で化
合物Ａを得た。

・抗酸化活性試験 実施例３で得られた生成物をＨＰＬＣで単離した化合物
Ａを３．７４（０，０１ミリモル）、実施例５の生成物
３．７１Ｒｇ、及び比較としてセサモリン、セサモール
、ｄｌ−α−トコフェロールの各々を０．０４ミＩＪモ
ル、これらをそれぞれ１００ａｙ、Ｉ’三角フラスコに
とシ、各フラスコに塩基性アルミナカラムを通して精製
した大豆油２０ｑづつを加え、よく振とうした。これら
を９８℃のオープン中に保存し、常法によって経時的に
過酸化物価を測定した。結果を第１表に示した。

第１表 注）経時単位は時間 〈発明の効果〉 各実施例等からも明らかなように、以上説明した本発明
には、従来利用されることがなかったセサモリンに酸触
媒を作用させるという工業上の適応手段で、化合物Ａを
有効成分とする優れた抗酸化活性物質を製造することが
できる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に活性水素化合物の関与しない条件下でセサ
   モリンに酸触媒を作用させて下記構造式（Ａ）で示され
   る化合物を得ることを特徴とする抗酸化活性物質の製造
   方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ２　活性水素基を有しない不活性溶媒系でセサモリンに
   酸触媒を作用させる特許請求の範囲第１項記載の抗酸化
   活性物質の製造方法。 ３　酸触媒が、酸性白土、活性白土、ゼオライト、シリ
   カ−酸化チタン、カチオン交換樹脂等の酸触媒能を有す
   る固体触媒から選ばれる１種又は２種以上である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の抗酸化活性物質の製造
   方法。 ４　酸触媒が有機又は無機のプレンステッド酸から選ば
   れる１種又は２種以上である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の抗酸化活性物質の製造方法。