JPS62581A - フエノ−ル性天然抗酸化性物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴマ種子処理物からセサミン類縁体構造物又は
セサモリン類縁体構造物を含有するフェノール性天然抗
酸化性物質を製造する方法に関する０ ゴマ油には、ゴマ特有の天然抗酸化性物質として、セサ
モリンやセサモールが、また他の植物油にも広く存在す
るトコフェロール類が含有され、これらの天然抗酸化性
物質がゴマ油の酸化安定性に大きく寄与していることが
知られている。しかし、ゴマ油の酸化安定性に関与する
その他の天然抗酸化性物質については不明のところが多
く、ましてやそのような天然抗酸化性物質を工業上有利
に取シ出すというようなことは殆んど行なわれていない
のが現状である。

本発明は、上記のような天然抗酸化性物質を工業上有利
に製造する方法に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 本発明者らは先に、ゴマ種子処理物から抽出して得られ
る酸糖体類をβ−グルコシダーゼで酵素水解することに
よシ抗酸化性を有するアグリコン各種が得られることを
開示した（特開昭５９−１５７１７３）ｏことで得られ
るアグリコンとしては、テトラヒドロ−１−〔６−ヒド
ロキシ−３゜４−（メチレンジオキシ）フェニル、）　
−４−（３゜４−（メチレンジオキシ）フェニル〕−Ｉ
Ｈ，３Ｈ−フロ（３，４−Ｃ）フラン（後記の式Ａで示
されるジャスティゾリン）、テトラヒドロ−１−〔３−
メトキシ−４−ヒドロキシフェニル〕−４−（３，４−
（メチレンジオキシ）フェニル〕−１Ｈ，３Ｈ−７０（
３，４−Ｃ〕フラン（後記の弐Ｂで示される化合物）、
テトラヒドロ−１−〔３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェノキシ〕−４−（３，４−（メチレンジオキシ）フェ
ニル〕−ＩＨ，３Ｈ−フロＩ：３．４−Ｃ〕フラン（後
記の式りで示される化合物）等のセサミン類縁体構造物
又はセサモリン類縁体構造物である。

しかし、この従来法は、ゴマ種子処理物中において、上
記のような天然抗酸化性物質であるアグリコンが各種の
糖類とグリコシド結合をした配糖体として存在するので
、ゴマ種子処理物から該配糖体を抽出し、これをβ−グ
リコシダーゼで酵素水解するという方法であるが、該従
来法によると、アグリコンの収率が低く、操作も繁雑で
ある等、工業上の具体的実施には多くの問題点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決する、フェノ
ール性天然抗酸化性物質の新たな製造方法を提供するも
のである。

しかして本発明者らは、以上の実情に鑑み、前記したよ
うなセサミン類縁体構造物又はセサミン類縁体構造物含
有の天然抗酸化性物質をゴマ処理物から工業上有利に直
接採取する方法について鋭意研究した結果、ゴマ処理物
を酸触媒処理することによって、前記したようなセサミ
ン類縁体構造物又はセサモリン類縁体構造物の含有量が
数倍乃至数十倍にまで増大し、特に元のゴマ処理物中に
は殆んど含有されないジャスティゾリンが大量に生成す
るという驚くべき発見をして、ここにセサミン類縁体構
造物又はセサモリン類縁体構造物を含有するフェノール
性天然抗酸化性物質の製造方法を確立するに到ったので
ある。

すなわち本発明は、 ゴマ種子処理物を酸触媒処理した後、抽出、蒸留及び／
又は吸着等の物理的手段で濃縮分離することを特徴とす
るセサミン類縁体構造物又はセサモリン類縁体構造物を
含有するフェノール性天然抗酸化性物質の製造方法に係
る。

本発明において、処理対象とするゴマ種子処理物には、
次のようなゴマ油又はペースト状物等がある。ゴマの生
種子或いは焙煎種子から圧搾等で機械的に搾油した未精
製ゴマ油。該種子からヘキサン等の有機溶媒で抽出した
未精製ゴマ油。これらの未精製ゴマ油を脱酸、脱色又は
濾過等で化学的又は物理的に処理した精製ゴマ油。前記
種子を破砕乃至磨砕したペースト状物。

また本発明において、使用する酸触媒には、次のような
ブレンステッド酸、ルイス酸又は酸触媒能を有する固体
触媒等がある。塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、パラトル
エンスルホン酸の如き種々の無機又は有機のブレンステ
ッド酸。塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化スズ、三
７フ化ホウ素の如き種々のルイス酸。酸性白土、ゼオラ
イト、シリカ−酸化チタン、カチオン交換樹脂の如き種
々の酸触媒能を有する固体触媒。これらは適宜に、１種
又は２種以上を組合わせて使用することができるが、工
程操作の便宜上、酸触媒能を有する固体触媒を使用する
のが好ましい。

具体的に酸触媒処理は、例えば前記ゴマ種子処理物に酸
触媒を添加し、そのまま必要に応じて加熱攪拌しても（
室温〜２１０℃程度）、又は溶液系或いは分散液系の溶
媒系で加熱攪拌してもよい（温度は溶媒の沸点ま、で）
。

更に本発明において、酸触媒処理したものからフェノー
ル性天然抗酸化性物質を濃縮分離する手段には、次のよ
うな抽出、蒸留及び／又は吸着等の物理的手段があシ、
これらは適宜に組合わせて操作することができる。

かかる抽出には、酸触媒処理したものにゴマ油（脂肪酸
トリグリセライド）の溶解度の小さい極性有機溶媒（例
えばメタノール）を加えて目的物を抽出し、この抽出液
から極性有機溶媒を蒸留や蒸発等して濃縮分離する方法
又は、酸触媒処理したものに水酸化アルカリや炭酸アル
カリ等のアルカリ水溶液（或いはアルカリ水溶液／水溶
性溶媒の混合溶液）を加えて攪拌又は振とう抽出し、油
層と水層（或いは前記混合溶液層、以下省略）とを成層
分離させ、該水層に鉱酸又は有機酸を加えて中和し、更
に過剰の酸を加えて系を酸性とした後、水に不溶の有機
溶媒（例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、キシレ
ン）で目的物を抽出シ、この抽出液から溶媒を蒸留や蒸
発等して濃縮分離する方法等がある。

また蒸留には、酸触媒処理した系に１００〜２００℃の
水蒸気を常圧又は減圧下に導入して蒸留することによシ
粗留出物を得、この粗密出物から遊離脂肪酸やグリセラ
イド等を前記抽出法で除去し、目的物を濃縮分離する方
法又は、酸触媒処理したものを分子蒸留する方法等があ
る。

そして吸着には、前記のような固体触媒で酸触媒処理し
たものから濾過や遠心分離等で目的物の吸着されている
固体触媒分を分離し、該固体触媒分から前記抽出法によ
って目的物を濃縮分離する方法又は、前記の酸触媒処理
したものから、有機溶媒の存在又は非存在下に、シリカ
ゲル、シリカ／アルミナ、アルミナ、アニオン交換樹脂
等で目的物を吸着処理しく必要に応じて数回繰シ返す）
、該吸着剤から前記抽出法によって目的物を濃縮分離す
る方法等がある０ 詳しくは実施例によって後述するが、以上説明した抽出
、蒸留及び／又は吸着等のうちで、次のような濃縮分離
手段を採用（乃至併用）するのが好ましい。これらによ
って、フェノール性天然抗酸化性物質を高濃度に含有さ
せることができ石からである。すなわち、酸触媒処理し
たものから極性有機溶媒存在下にトリグリセライドを冷
却沈澱分離する手段（後述する実施例６のｒ）、酸触媒
処理したものから非極性有機溶媒（例えば炭化水素系有
機溶媒）と水系極性有機溶媒（例えば水と低級アルコー
ルとの混合溶媒、この場合アルカリ水系とするのが更に
よい）とで同時に又は別々に抽出する手段（後述する実
施例３の０１同４のｐ１同５のｑ１同７の８）、酸触媒
処理したものから分子蒸留する手段（後述する実施例７
の３）。

かくして、本発明によシ濃縮分離されるフェノール性天
然抗酸化性物質には、これを同定すると、次のような化
学構造のセサミン類縁体構造物（Ａ。

Ｂ、Ｃ）又はセサモリン類縁体構造物（Ｄ）等が含有さ
れる。

０ＣＨａ 尚、Ａ）、　Ｂ）、　Ｄ）については前述した通シであ
るが、Ｃ）の学術名は、テトラヒドロ−１−〔３−メト
キシ−４−ヒドロキシフェニル）−４−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ，３Ｈ−フロ（３，
４−Ｃ，：ｌフラン（ビルジノール）である。

以下、実施例等によって本発明の構成及び効果をよシ具
体的にする。

〈実施例等〉 （１）ゴマ種子処理物の酸触媒処理による効果の実験例 生ゴマ種子を圧ぺんし、そのアセトン抽出液を４０℃以
下で減圧蒸留してアセトンを留去させ、アセトン抽出生
ゴマ油（Ｓ−１）を調整した。別に、同じ生ゴマ種子を
圧ぺん搾油し、沖過して生搾夛ゴマ油（Ｓ−２＞を調整
した。更に別に、生搾シゴマ油（Ｓ−２）に対し１重量
−の活性白土を加えて７０℃で１時間攪拌下に処理し、
次いで活性白土を炉別して、酸触媒処理生搾シゴマ油（
Ｓ−３）を調整した。Ｓ−１，Ｓ−２，８−３の分析結
果を第１表に示した。

第１表（表中数値Ｘ　１０−３重量％）注）Ａ−Ｄはそ
れぞれ前記化学構造式のもの。ＥＩｒｉ　ｒ　−トコフ
ェロール、Ｆはセサモール。ＮＤは検出せず、Ｔはトレ
ース。

分析方法は、高速液体クロマトグラフィー（力２ム：Ｄ
ｖｅｌｏｓｉｌ＋　０ＤＳ−Ｉｏｎ　８ｍｍφＸ２５０
ｊｍ）Ｋよシ、次の条件で行なった。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの場合：溶媒はメタノール／水＝６／４
、流速は５ｓｔＺ分、保持時間はＡが１１゜８分、Ｂが
６．４分、Ｃが２．７分、Ｄが８．６分。

Ｅの場合：溶媒はメタノール、流速は５ｘｌ／分、保持
時間は８．５分。

Ｆの場合：溶媒はメタノール／水＝３／７、流速は４ｘ
ｌ／分、保持時間は１０．４分。

これらの各法は以下同じ。

（２）実施例１ 中国産生ゴマ種子をエキスベ２にて搾油し、濾過して、
生搾シゴマ油（ａ）を得た。次に、カセイソーダ水溶液
でアルカリ洗浄並びに水洗を行ない、共存する遊離の脂
肪酸を除去した。ここで得た精製ゴマ油（ｂ）１００ｋ
ｇを７０℃にて減圧下に脱水し、酸触媒として酸性白土
１ｋｇを加えて７０℃×３０分間処理後、濾過して酸触
媒処理油（Ｃ）　９８〜と酸性白±ｐさい（ｄ）２ｋｇ
を得た。

前記（ｅ）へ１５０〜１６０℃の水蒸気を導入しつつ減
圧下に水蒸気蒸留を行ない、水蒸気蒸留ゴマ油（ｅ）と
水蒸気蒸留留出物（ｆ）０．９５ｋｇを得た。

一方、前記（ｄ）　１００　ｆを５００　ｔｘｌ三角フ
ラスコに採り、酢酸エチル３００ｍ１を加え、エアーコ
ンデンサーを装着して、湯浴上、６０℃Ｘ３０分間加温
した。室温まで冷却後、酸性白土ｐさいを炉別し、減圧
下に酢酸エチルを留去して、酢酸エチル抽出物＜ｇ）　
３９　ｇを得た。同様の操作で、前記（ｄ）から、ｎ−
ヘキサン抽出物（ｈ）　１７．５　ｆ、アセトン抽出物
（ｉ）　２２．Ｏｆ、エタノール抽出物（ｊ）５．１ｇ
を得た。

（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）の分析結果を第２表に
示した。

（３）実施例２ 実施例１の（ｆ）　１００　ｐを５００ゴ三角フラスコ
に採シ、酢酸エチル３００　ｐａｌを加え、エアーコン
デンサーを装着して、湯浴上、６０℃×３０分間加温し
、１０℃で一夜放置後、渥過し、脱溶媒して、酢酸エチ
ル抽出物（ｋ）　８０　ｆを得た。同様の操作で、実施
例１の（ｆ）から、メタノール抽出物Ｃｌ＞４９９、：
ｒ−タノール抽出物（ｍ）　６１　ｆを得た０ （ｋ）　、（１）　、（ｍ）の分析結果を第２表に示し
た。

（４）実施例３ 実施例１の（ｅ）　１００　ｆ　ｆｎ−ヘキサン２００
−に溶解し、メタノール２００ｍ１を加えて振とう後、
静置して、メタノール層を分離した。このメタノール層
を脱溶媒し、抽出物（ｎ）８．０ｇを得た。

別に、実施例１の（ｅ）１００ｇをｎ−へキサン２００
　ｍｌに溶解し、エタノール１４０ｍ１と水６０ｍ１を
加えて撮とり後、静置して、エタノール／水の層を分離
した。このエタノール／水の層を脱溶媒し、抽出物（０
）　０．３２　ｆｌを得た〇（ｎ）、（０）の分析結果
を第２表に示した。

（５）実施例４ 実施例１の（ｅ）　１００　ｑをｎ−ヘキサン２００Ｈ
７に溶解し、エタノール１４０　ｍｌと０．３Ｎ−カセ
イソーダ水溶液６０ｍ１を加えて振とう後、静置しテ、
エタノール／水の層を分離した。このエタノール／水の
層を塩酸にてｐＨ２とし、エチルエーテル２００　ｍｌ
を加え、振とう後に分液して得たエチルエーテル層を洗
浄水が中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱
水後、濾過し、脱溶媒して、抽出物（ｐ）０．７７ｇを
得た。

（Ｐ）の分析結果を第２表に示した。

（６）実施例５ 実施例１と同じ生ゴマ種子を焙煎し、搾油し、濾過して
得た焙煎ゴマ油１００ｇに塩化アルミニウム１ｇを加え
、７０℃で３０分間加熱攪拌した〇室温まで冷却後、ヘ
キサン２００ｔ／、０．５Ｎ−カセイソーダ水溶液１０
０．＊／及びエタノール１００ＩＩｌを加え、よく攪拌
し、エタノール／水の層を分離した。このエタノール／
水の層を塩酸でｐＨ２とし、キシレン１００　ｔｘｌを
加え、振とう後、静置して得たキシレン層を洗浄水が中
性となるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水して濾
過し、脱溶媒して、抽出物（ｑ）２．２ｇを得た。

（ｑ）の分析結果を第２表に示した。

（力実施例６ 実施例１と同じ生ゴマ種子１ｋｇをミルで破砕したペー
ストにメタノール３１を加え、よく攪拌し、濾過して得
た抽出液を一２０℃で一夜放置し、トリグリセライドを
析出させた。これを戸別後、３５％塩酸１０ｇを加え、
３０分間還流し、室温まで冷却してキシレン２ｊと水２
１を加え、振とうし、キシレン層を分液した。このキシ
レン層を洗浄水が中性となるまで水洗し、脱溶媒して、
抽出物（ｒ）８．１ｇを得た。

（ｒ）の分析結果を第２表に示した。

（８）実施例７ 実施例１と同一の方法で得た酸触媒処理油（Ｃ）１００
＃ｇを２１０℃×４鱈セの条件で分子蒸留し、留出物ｏ
、　ｓ　ｋｇを得た。この留出物をキシレン４１に溶解
し、０．５Ｎ−カセイソーダ水溶液１ｔとイングロビル
アルコール３１を加え、よく振とり後、静置し、分液し
て、イソプロピルアルコール／水の層を得、これを塩酸
にてｐＨ２とし、キシレン２１で抽出して、キシレン層
を洗浄水が中性となるまで水洗した後、脱溶媒して、キ
シレン抽出物２２０ｇを得た。このキシレン抽出物ヲヘ
キｆ７１１に分散し、３０分間還流した後、静置してヘ
キサン可溶物を戸別し、ヘキサン不溶の抽出物（ａ）２
１ｆｉ＋を得だ。

（８）の分析結果を第２表に示した。

第２表（重量％） （９）抗酸化性試験 本発明に係る一エノール性天然抗酸化性物質として、い
ずれも前記の、（ｇ）　１００ｉｙ、　　（ｏ）　４０
ダ、（ｑ）　４０１１１１１（ｓ）　４ｑを、また比較
として、ｄ／−α−トコフェロール４ｑ、市販天然抗酸
化剤（ライオンマコーミック社製、５Ｐ−１０）４０ダ
を、各々１００ｇ？三角フラスコに採シ、各フラスコに
それぞれ、塩基性アルミナのカラムを通して精製した精
製大豆油２０ｇを加え、よく振とうした。

これらを９８℃のオーブン中に保存し、常法によって経
時的に過酸化物価（ｍｅｑ／に９．　）を測定した０ 結果を第３表に示した。

く作用、発明の効果〉 各実施例や各試験例及びそれらの結果（第１表〜第３表
）からも明らかなように、以上説明した本発明によると
、酸触媒処理及び引き続いての濃縮分離という工業上の
適応手段で、優れた抗酸化性を発揮す°るセサミン類縁
体構造物又はセサモリン類縁体構造物を高濃度に含有さ
せた、そして特にジャスティゾリンを大量生成して含有
させたフェノール性天然抗酸化性物質を製造することが
できる効果がある。

特許出願人　　　竹本油脂株式会社 代理人　弁理士　入　山　宏　正 手続補正書 昭和６０年７月９日 １、事件の表示 ２　発明の名称　　フェノール性天然抗酸化性物質３、
補正をする者　　　　　　　　　　　　′）製造方法事
件との関係　特許出願人 晶゛″、妄　蚤り県漬蕊市霞町２番５号４、代理人 ５、　補正命令の日付 ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 ８、補正の内容 （１）明細書第４頁第９行に記載された、「酸糖体類」
を、「配糖体類」と補正します。

（２）明細書第７頁第１３行に記載された、「酸性白土
、ゼオライト、」を、「酸性白土、活性白土、ゼオライ
ト、」と補正します。

（３）明細書第９頁第１６行に記載された、「アニオン
交換樹脂等」を、［アニオン交換樹脂、活性炭等の吸着
剤」と補正します。

（４）明細書第９頁第１８行〜同第１９行に記載された
、「目的物を濃縮分離する方法等がある。」を、「目的
物を濃縮分離する方法更には、固体触媒で酸触媒処理す
る際に吸着剤を併用して目的物を吸着処理し、該吸着剤
から前記抽出法によって目的物を濃縮分離する方法等が
ある。」と補正します。

手続補正書 昭和６０年１１月３０日 昭和６０年特許　願第１４００５６号 ２　発明の名称　　フェノール性天然抗酸化性物質３、
補正をする者　　　　　　　　　　　　０製造方法事件
との関係特許出願人 フ９ガナ　アイチ　ｔｈ期　Ｌ卦 住　所　愛知県蒲都市港町２番５号 ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ８、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙の通シ補正し
ます。

（２）明細書第４頁第１６行〜同第１７行に記載された
、「後記の式Ａで示されるジャスティゾリン」を、「後
記の式Ａで示される化合物」と補正します。

（３）明細書第６頁第８行に記載された、「ジャスティ
ゾリン」を、「後記の式Ａで示される化合物」と補正し
ます。

（４）明細書第２１頁第８行に記載された、「ジャステ
ィゾリン」を、「前記の式Ａで示される化合物」と補正
します。

２、特許請求の範囲 １　ゴマ種子処理物を酸触媒処理した後、抽出、蒸留及
び／又は吸着等の物理的手段で濃縮分離することを特徴
とするセサミン類縁体構造物又はセサモリン類縁体構造
物を含有するフェノール性天然抗酸化性物質の製造方法
。

２　セサミン類縁体構造物が、次の式Ａ）、Ｂ）又はＣ
）で示される化合物の１種又は２種以上である特許請求
の範囲第１項記載のフェノール性天然抗酸化性物質の製
造方゛法。

ＣＨ３ ３　セサモリン類縁体構造物が、次の式Ｄ）で示される
化合物である特許請求の範囲第１項記載のフェノール性
天然抗酸化性物質の製造方法０ＣＨａ ４　セサミン類縁体構造物が、式Ａ）で示される化合物
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載のフェノール性
天然抗酸化性物質の製造方法０５　酸触媒が酸性白土、
ゼオライト、シリカ−酸化チタン、カチオン交換樹脂等
で代表される酸触媒能を有する固体触媒から選ばれる１
種又は２種以上である特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれか一つの項記載のフェノール性天然抗酸化性物質
の製造方法。

手続補正書 昭和６０年１２月１２日 昭和６０年特許　願第１４００５６　号３、　補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 代表者　竹　本　泰　− ４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補
正の内容 （１）明細書第１２頁第１行〜同５行に記載された、「
テトラヒドロ・・Ｃである。」を、「テトラヒドロ−１
，４−ビス［３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニル］
　−１８，３Ｈ−フロ［３゜４−Ｃ］フランである（慣
用名はビルジノール）、」と補正します。

（２）明細書第１３頁の第１表において、区分Ｓ−１に
ついてのＥの分析結果として記載された、ｒＮＤＪを、
ｒ４４．８Ｊと補正します。

（３）明細書第１３頁下から第１２行に記載された、「
ｒ−トコフェロール」を、「γ−トコフェロール」と補
正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゴマ種子処理物を酸触媒処理した後、抽出、蒸留及
   び／又は吸着等の物理的手段で濃縮分離することを特徴
   とするセサミン類縁体構造物又はセサモリン類縁体構造
   物を含有するフェノール性天然抗酸化性物質の製造方法
   。 ２　セサミン類縁体構造物が、次の式Ａ）、Ｂ）又はＣ
   ）で示される化合物の１種又は２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載のフェノール性天然抗酸化性物質の製
   造方法。 Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ３　セサモリン類縁体構造物が、次の式Ｄ）で示される
   化合物である特許請求の範囲第１項記載のフェノール性
   天然抗酸化性物質の製造方法。 Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ ４　セサミン類縁体構造物が、式Ａ）で示される化合物
   であるジャスティゾリンを生成分とする特許請求の範囲
   第２項記載のフェノール性天然抗酸化性物質の製造方法
   。 ５　酸触媒が酸性白土、ゼオライト、シリカ−酸化チタ
   ン、カチオン交換樹脂等で代表される酸触媒能を有する
   固体触媒から選ばれる１種又は２種以上である特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか一つの項記載のフェノ
   ール性天然抗酸化性物質の製造方法。