JPH0920768A - （−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択的製造方法 - Google Patents
（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択的製造方法Info
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- JPH0920768A JPH0920768A JP8176924A JP17692496A JPH0920768A JP H0920768 A JPH0920768 A JP H0920768A JP 8176924 A JP8176924 A JP 8176924A JP 17692496 A JP17692496 A JP 17692496A JP H0920768 A JPH0920768 A JP H0920768A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D307/92—Naphthofurans; Hydrogenated naphthofurans
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体の酸性触媒を用いるデカヒドロ−２−ヒ
ドロキシ−２，５，５，８−テトラメチル−１−ナフタ
リンエタノールの脱水及び環化おいて、式Ｉａ： 【化１】 の（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒド
ロナフト［２，１−ｂ］フランを、嗅覚的に許容可能な
高純度でかつ高い選択率で提供することができる立体選
択的製造方法 【解決手段】 デカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，５，
５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノールを溶
融した状態で、ジオールに対して１０〜１００重量％の
（分取）カラムクロマトグラフィーにとって提供される
市販の活性の酸性の酸化アルミニウムの存在で、８０〜
２００℃の温度に加熱する（−）３ａ，６，６，９ａ−
テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン
の立体選択的製造方法。
ドロキシ−２，５，５，８−テトラメチル−１−ナフタ
リンエタノールの脱水及び環化おいて、式Ｉａ： 【化１】 の（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒド
ロナフト［２，１−ｂ］フランを、嗅覚的に許容可能な
高純度でかつ高い選択率で提供することができる立体選
択的製造方法 【解決手段】 デカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，５，
５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノールを溶
融した状態で、ジオールに対して１０〜１００重量％の
（分取）カラムクロマトグラフィーにとって提供される
市販の活性の酸性の酸化アルミニウムの存在で、８０〜
２００℃の温度に加熱する（−）３ａ，６，６，９ａ−
テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン
の立体選択的製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉａ：
【０００２】
【化２】
【０００３】の（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチ
ル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択
的製造方法に関する。
ル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択
的製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】この化合物は、数十年来、化粧品におい
て使用されているアンバー香料（Ambrox(登録商標), F
a. Firmenich; Amboxan(登録商標), Fa. Henkel; Sylva
mber(登録商標) Fa. BASF）である。
て使用されているアンバー香料（Ambrox(登録商標), F
a. Firmenich; Amboxan(登録商標), Fa. Henkel; Sylva
mber(登録商標) Fa. BASF）である。
【０００５】このアンバー香料は、マッコウクジラのア
ンバーチンキ（Ambra-Tinktur）中でのその存在の他
に、マスカット−サルビア油（Salvia Sclarea L.）、
ラブダナム油（Cistus labdaniferus L.）並びにヒノキ
油（Cupressus semperoirens L.）中にも検出される
（G. Ohloff in Fragrance Chemistry, Academic Pres
s, 1982, S. 543参照）。この香料は、著しく希釈され
た形でも有効であり、さらに、優れた固定並びにデリケ
ートな花のような香りを有する香料組成において要求さ
れる「アンバー−効果」を引き起こす。この香料は主に
高価な香油中に使用される。
ンバーチンキ（Ambra-Tinktur）中でのその存在の他
に、マスカット−サルビア油（Salvia Sclarea L.）、
ラブダナム油（Cistus labdaniferus L.）並びにヒノキ
油（Cupressus semperoirens L.）中にも検出される
（G. Ohloff in Fragrance Chemistry, Academic Pres
s, 1982, S. 543参照）。この香料は、著しく希釈され
た形でも有効であり、さらに、優れた固定並びにデリケ
ートな花のような香りを有する香料組成において要求さ
れる「アンバー−効果」を引き起こす。この香料は主に
高価な香油中に使用される。
【０００６】このアンバー香料の４つのジアステレオマ
ー：
ー：
【０００７】
【化３】
【０００８】Ｉａ−Ｉｄは相互に明らかに区別される。
例えば、いわゆる「イソアンブロクス（Isoambrox）」
（Ｉｂ）の香りは式Ｉａの化合物の香りよりも１００倍
以上弱く（G. Ohloff et al. i. Helv. Chimica Acta,
Vol. 68 (1985), S. 2022 - 2029参照）及びいわゆる
「ノルイソアンブロクス（Norisoambrox）」（Ｒ1＝Ｈ
及びＲ2＝ＣＨ3の式Ｉｂ）の香りは式Ｉａの化合物より
も５００倍以上弱い。
例えば、いわゆる「イソアンブロクス（Isoambrox）」
（Ｉｂ）の香りは式Ｉａの化合物の香りよりも１００倍
以上弱く（G. Ohloff et al. i. Helv. Chimica Acta,
Vol. 68 (1985), S. 2022 - 2029参照）及びいわゆる
「ノルイソアンブロクス（Norisoambrox）」（Ｒ1＝Ｈ
及びＲ2＝ＣＨ3の式Ｉｂ）の香りは式Ｉａの化合物より
も５００倍以上弱い。
【０００９】式Ｉａのアンバー香料もしくは式Ｉａ〜Ｉ
ｄのジアステレオマー混合物は、ラブダナム−タイプの
アンブレイン又はジテルペン（例えばスクラレオー、マ
ノール）から部分的に合成されるか、又は完全合成によ
り製造することもできる（Uebersicht von E. -J. Brun
ke, Dragoco-Report, 11/12 (1979) S. 276 ff参照）。
ｄのジアステレオマー混合物は、ラブダナム−タイプの
アンブレイン又はジテルペン（例えばスクラレオー、マ
ノール）から部分的に合成されるか、又は完全合成によ
り製造することもできる（Uebersicht von E. -J. Brun
ke, Dragoco-Report, 11/12 (1979) S. 276 ff参照）。
【００１０】工業的規模でアンバー香料は特に、スクラ
レオール（マスカット−サルビア−コンクリート(Muska
teller Salbei Concretes)の内容物質）の酸化分解（ク
ロム酸、過マンガン酸塩、オゾン）により製造される。
分解生成物として得られたスクラレオリドを水素化アル
ミニウムリチウム又は水素化ホウ素ナトリウム−還元に
より１，４−ジオール（アンブロキシジオール(Ambroxd
iol)）に変換し、引き続き環化させる（G. Ohloff, For
tschr. Chem. Forsch. 12/2, (1969) 185ff参照）。
レオール（マスカット−サルビア−コンクリート(Muska
teller Salbei Concretes)の内容物質）の酸化分解（ク
ロム酸、過マンガン酸塩、オゾン）により製造される。
分解生成物として得られたスクラレオリドを水素化アル
ミニウムリチウム又は水素化ホウ素ナトリウム−還元に
より１，４−ジオール（アンブロキシジオール(Ambroxd
iol)）に変換し、引き続き環化させる（G. Ohloff, For
tschr. Chem. Forsch. 12/2, (1969) 185ff参照）。
【００１１】
【化４】
【００１２】４種のジアステレオマーの中で式Ｉａの化
合物が著しく嗅覚的に重要であるという事実に基づき、
過去において、最後の工程の環化を立体選択的に実施す
ることを試みた多数の方法が開発された。
合物が著しく嗅覚的に重要であるという事実に基づき、
過去において、最後の工程の環化を立体選択的に実施す
ることを試みた多数の方法が開発された。
【００１３】シビエルトセバ他（V. E. Sibiertseva et
al.）のMaslo-Zhir, Prom.-st., 1979 (12), S. 25 -
26に、「アンブロキシジオール」のｐ−トルエンスルホ
ン酸の存在での環化が記載されている。この方法の欠点
は、酸性媒体中で避けられない第３ヒドロキシル基の脱
水であり、これが選択性の喪失を引き起こす。さらに、
記載された５５〜６０％の収率は工業的規模では、特に
高価な前駆物質を考慮すると不十分である。
al.）のMaslo-Zhir, Prom.-st., 1979 (12), S. 25 -
26に、「アンブロキシジオール」のｐ−トルエンスルホ
ン酸の存在での環化が記載されている。この方法の欠点
は、酸性媒体中で避けられない第３ヒドロキシル基の脱
水であり、これが選択性の喪失を引き起こす。さらに、
記載された５５〜６０％の収率は工業的規模では、特に
高価な前駆物質を考慮すると不十分である。
【００１４】ｐ−トルエンスルホン酸の使用は、ロシア
国特許（ＳＵ）３４５１８３（１９６８年）、ロシア国
特許（ＳＵ）９１０５６１（１９８０年）並びにロシア
国特許（ＳＵ）５２９１６６（１９７５年）の方法にお
いても特許請求の範囲に記載されている。
国特許（ＳＵ）３４５１８３（１９６８年）、ロシア国
特許（ＳＵ）９１０５６１（１９８０年）並びにロシア
国特許（ＳＵ）５２９１６６（１９７５年）の方法にお
いても特許請求の範囲に記載されている。
【００１５】フィルメニッヒ社（Fa. Firmenich）の先
願特許（ＤＰ８６０２１４、１９４９年）の方法におい
ては、触媒としてナフタリンスルホン酸（７８％の収
率）並びに酸化アルミニウム（５０％の収率）が記載さ
れている。この場合でも、前記したような選択性が悪い
という欠点並びに不十分な収率が観察される。
願特許（ＤＰ８６０２１４、１９４９年）の方法におい
ては、触媒としてナフタリンスルホン酸（７８％の収
率）並びに酸化アルミニウム（５０％の収率）が記載さ
れている。この場合でも、前記したような選択性が悪い
という欠点並びに不十分な収率が観察される。
【００１６】スペイン国特許４３２８１５（１９７６
年）の方法によると、「アンブロキシジオール」の環化
を硫酸を用いて実施しているが、この場合得られた収率
は２９％にすぎない。
年）の方法によると、「アンブロキシジオール」の環化
を硫酸を用いて実施しているが、この場合得られた収率
は２９％にすぎない。
【００１７】カンビ他（R. C. Cambie et al.）は、Aus
t. J. Chem. 24 (1971), S. 583 -591並びにS. 2365 -
2377において、ピリジン中のｐ−トルエンスルホニルク
ロリドを用いる「アンブロキシジオール」の８０％の収
率での環化を記載している。不快臭のピリジンの使用の
場合に、得られる香料の品質調整の観点で並びにこの反
応の比較的長い反応時間が主な欠点である。さらに、水
性の後処理の場合にピリジン−回収はその水溶性のため
に費用の上昇は避けられない。
t. J. Chem. 24 (1971), S. 583 -591並びにS. 2365 -
2377において、ピリジン中のｐ−トルエンスルホニルク
ロリドを用いる「アンブロキシジオール」の８０％の収
率での環化を記載している。不快臭のピリジンの使用の
場合に、得られる香料の品質調整の観点で並びにこの反
応の比較的長い反応時間が主な欠点である。さらに、水
性の後処理の場合にピリジン−回収はその水溶性のため
に費用の上昇は避けられない。
【００１８】カンビは第２の環化方法において触媒とし
て硫酸を使用した。この場合、長い反応時間（＞３日）
並びに悪い収率（理論値の４３％）が欠点である。
て硫酸を使用した。この場合、長い反応時間（＞３日）
並びに悪い収率（理論値の４３％）が欠点である。
【００１９】コンゾルチウム−エレクトロケミー社（Co
nsortiumu Elektrochemie）のドイツ国特許出願公開
（ＤＯＳ）第３２４００５４号明細書（１９８２年）に
おいて記載されたＰＯＣｌ3を用いる環化方法は、水不
含のピリジン中で作業され、従って、前記の欠点が解決
されていない。この収率は理論値の６５％にすぎない。
nsortiumu Elektrochemie）のドイツ国特許出願公開
（ＤＯＳ）第３２４００５４号明細書（１９８２年）に
おいて記載されたＰＯＣｌ3を用いる環化方法は、水不
含のピリジン中で作業され、従って、前記の欠点が解決
されていない。この収率は理論値の６５％にすぎない。
【００２０】ヴィード及びアンガー（P. F. Vead and
N. D. Unger）は「Synthesis」, 1983, S. 816 - 818に
おいて試薬としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中
のトリメチルクロロシランを使用する環化方法を記載し
ており、この場合に示された収率は８５％であった。こ
の中で行われた実施例から推知されるように、この方法
は実験室的方法であるにすぎない（ｍｇ−バッチ）。こ
の技術に対する欠点は、ＤＭＳＯの使用であり、これは
水性の後処理により、その水溶性に基づき（廃水の問
題）費用をかけて回収しなければならない。さらに、決
定的な欠点はこの反応により得られた粗製のアンバー香
料は化学的並びに嗅覚的に許容可能な品質に精製する必
要があることである。化学的な精製は、費用のかかるカ
ラムクロマトグラフィーにより行われ、その際、完全な
ＤＭＳＯの除去はたいてい困難である。もう一つの欠点
は、工業的に頻繁に困難なトリメチルクロロシランの取
り扱いであり、このトリメチルクロロシランは著しく腐
食性で、さらに毒性の懸念がある。
N. D. Unger）は「Synthesis」, 1983, S. 816 - 818に
おいて試薬としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中
のトリメチルクロロシランを使用する環化方法を記載し
ており、この場合に示された収率は８５％であった。こ
の中で行われた実施例から推知されるように、この方法
は実験室的方法であるにすぎない（ｍｇ−バッチ）。こ
の技術に対する欠点は、ＤＭＳＯの使用であり、これは
水性の後処理により、その水溶性に基づき（廃水の問
題）費用をかけて回収しなければならない。さらに、決
定的な欠点はこの反応により得られた粗製のアンバー香
料は化学的並びに嗅覚的に許容可能な品質に精製する必
要があることである。化学的な精製は、費用のかかるカ
ラムクロマトグラフィーにより行われ、その際、完全な
ＤＭＳＯの除去はたいてい困難である。もう一つの欠点
は、工業的に頻繁に困難なトリメチルクロロシランの取
り扱いであり、このトリメチルクロロシランは著しく腐
食性で、さらに毒性の懸念がある。
【００２１】同様の環化方法が、ロシア国特許（ＳＵ）
第９８８８１７明細書（１９８０年）にも記載されてい
る。
第９８８８１７明細書（１９８０年）にも記載されてい
る。
【００２２】さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
２０４００９号明細書から、アンブロックス（Ambrox
(登録商標)）の製造方法は公知であり、この場合、スク
ラレオールを生化学的方法でいわゆる「アンブロキシジ
オール」に変換し、これを式Ｉａの（−）３ａ，６，
６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−
ｂ］フランに環化している。この環化は酸性の化合物、
例えばＨＣｌ及び酸性イオン交換体の存在で、又は塩
基、例えばピリジン及びＮａＯＨの存在でアリールスル
ホニルクロリドを用いて行われる。ここに記載された環
化において酸性の環境中で悪い収率が達成されている。
工業的規模における有機塩基、例えばピリジンの存在で
の環化の欠点は前記されている。
２０４００９号明細書から、アンブロックス（Ambrox
(登録商標)）の製造方法は公知であり、この場合、スク
ラレオールを生化学的方法でいわゆる「アンブロキシジ
オール」に変換し、これを式Ｉａの（−）３ａ，６，
６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−
ｂ］フランに環化している。この環化は酸性の化合物、
例えばＨＣｌ及び酸性イオン交換体の存在で、又は塩
基、例えばピリジン及びＮａＯＨの存在でアリールスル
ホニルクロリドを用いて行われる。ここに記載された環
化において酸性の環境中で悪い収率が達成されている。
工業的規模における有機塩基、例えばピリジンの存在で
の環化の欠点は前記されている。
【００２３】アルカリ金属水酸化物の存在でのスルホニ
ルクロリドを用いた環化は比較的良好である。しかし、
この場合比較的長い反応時間；得られた式Ｉａの化合物
のなお不十分な純度並びに選択性の喪失を引き起こす部
分的に著しく高い反応温度が欠点である。
ルクロリドを用いた環化は比較的良好である。しかし、
この場合比較的長い反応時間；得られた式Ｉａの化合物
のなお不十分な純度並びに選択性の喪失を引き起こす部
分的に著しく高い反応温度が欠点である。
【００２４】Chem. Abstr. 105 134193 K (1986)から、
さらに、触媒として、１〜２０重量％の硫酸、リン酸又
はポリリン酸で負荷されている白土、礬土又はシリカの
使用の場合に式Ｉａの化合物に関する理論的収率が８５
〜９０．５％に上昇させられることが記載されている。
２つの実施例において、式Ｉａの化合物の９７％及び９
８％の純度が示されている。
さらに、触媒として、１〜２０重量％の硫酸、リン酸又
はポリリン酸で負荷されている白土、礬土又はシリカの
使用の場合に式Ｉａの化合物に関する理論的収率が８５
〜９０．５％に上昇させられることが記載されている。
２つの実施例において、式Ｉａの化合物の９７％及び９
８％の純度が示されている。
【００２５】ドイツ国特許（ＤＥ）第３９１２３１８号
明細書からも、触媒として酸により負荷された酸化アル
ミニウムの存在で、「アンブロキシジオール」を環化す
る方法が公知であり、この方法は次の特徴により特徴付
けられている： １） 「アンブロキシジオール」に関してＡｌ2Ｏ3６０
〜８０重量％の使用 ２） ０．４〜０．６重量％の間の塩酸処理 ３） ０．９ｇ／ｃｍ3の嵩密度 ４） ０．０５〜０．２ｍｍの粒度範囲 しかし、この場合の欠点は、環化が嗅覚的要求に対して
十分な程度に立体選択的でなく、全く特別の、塩酸で前
処理された酸化アルミニウム触媒を使用しなければなら
ないことである。
明細書からも、触媒として酸により負荷された酸化アル
ミニウムの存在で、「アンブロキシジオール」を環化す
る方法が公知であり、この方法は次の特徴により特徴付
けられている： １） 「アンブロキシジオール」に関してＡｌ2Ｏ3６０
〜８０重量％の使用 ２） ０．４〜０．６重量％の間の塩酸処理 ３） ０．９ｇ／ｃｍ3の嵩密度 ４） ０．０５〜０．２ｍｍの粒度範囲 しかし、この場合の欠点は、環化が嗅覚的要求に対して
十分な程度に立体選択的でなく、全く特別の、塩酸で前
処理された酸化アルミニウム触媒を使用しなければなら
ないことである。
【００２６】前記の全ての方法に関する欠点は、嗅覚的
評価の場合に不利に影響を及ぼしかねない溶剤を使用し
なければならない点である、それというのも、この溶剤
は有価生成物により容易に吸着され、さらに費用のかか
る手段、例えば水蒸気蒸留又は乾燥時間の延長により除
去できるにすぎない。
評価の場合に不利に影響を及ぼしかねない溶剤を使用し
なければならない点である、それというのも、この溶剤
は有価生成物により容易に吸着され、さらに費用のかか
る手段、例えば水蒸気蒸留又は乾燥時間の延長により除
去できるにすぎない。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】従って、技術的に簡単
な方法で実施可能であり、先行技術の欠点なしで嗅覚的
に優れた生成物を生じる高い選択性の環化方法を提供す
るという課題が生じた。
な方法で実施可能であり、先行技術の欠点なしで嗅覚的
に優れた生成物を生じる高い選択性の環化方法を提供す
るという課題が生じた。
【００２８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、固体の
酸性触媒を用いてデカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，
５，５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノール
の脱水及び環化により式Ｉａ：
酸性触媒を用いてデカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，
５，５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノール
の脱水及び環化により式Ｉａ：
【００２９】
【化５】
【００３０】の（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチ
ル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］−フランの立体選
択的製造方法において、デカヒドロ−２−ヒドロキシ−
２，５，５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノ
ールを溶融した状態で、ジオールに対して１０〜１００
重量％の（分取）カラムクロマトグラフィーにとって提
供される市販の活性の酸性の酸化アルミニウムの存在
で、８０〜１８０℃、有利に１２０〜１４０℃の温度で
加熱することを特徴とする、（−）３ａ，６，６，９ａ
−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラ
ンの立体選択的製造方法である。
ル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］−フランの立体選
択的製造方法において、デカヒドロ−２−ヒドロキシ−
２，５，５，８−テトラメチル−１−ナフタリンエタノ
ールを溶融した状態で、ジオールに対して１０〜１００
重量％の（分取）カラムクロマトグラフィーにとって提
供される市販の活性の酸性の酸化アルミニウムの存在
で、８０〜１８０℃、有利に１２０〜１４０℃の温度で
加熱することを特徴とする、（−）３ａ，６，６，９ａ
−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラ
ンの立体選択的製造方法である。
【００３１】
【発明の実施の形態】出発化合物として使用されるジオ
ールの、デカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，５，５，８
−テトラメチル−１−ナフタリンエタノールは公知の化
合物であり、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０４０
０９号明細書の方法により製造することができる。
ールの、デカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，５，５，８
−テトラメチル−１−ナフタリンエタノールは公知の化
合物であり、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２０４０
０９号明細書の方法により製造することができる。
【００３２】環化触媒として、分取カラムクロマトグラ
フィーについて市販されている酸性の酸化アルミニウ
ム、特にメルク社（Firma E. Merck, Darmstadt）のカ
ラムクロマトグラフィー用の酸化アルミニウム９０（Al
uminiumuoxid 90）活性、酸性、活性段階１、ＩＣＮバ
イオメディカル社（ICN Biomedicals, GmbH）のＩＣＮ
アルミナＡ（ICN Alumina A）,活性段階１の商品名の酸
化アルミニウム、又は他社のこれらと同等の製品が挙げ
られる。
フィーについて市販されている酸性の酸化アルミニウ
ム、特にメルク社（Firma E. Merck, Darmstadt）のカ
ラムクロマトグラフィー用の酸化アルミニウム９０（Al
uminiumuoxid 90）活性、酸性、活性段階１、ＩＣＮバ
イオメディカル社（ICN Biomedicals, GmbH）のＩＣＮ
アルミナＡ（ICN Alumina A）,活性段階１の商品名の酸
化アルミニウム、又は他社のこれらと同等の製品が挙げ
られる。
【００３３】出発ジオールの融点は１３３℃であり、そ
のため反応の開始の際に本発明の場合この温度を上回る
のが好ましく、それにより触媒との強力な接触が保証さ
れる。形成される（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメ
チル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランにより、
出発ジオールの融点は著しく低下される。このように出
発ジオールは、例えば環化生成物約２０％の存在で１０
３〜１０７℃の溶融範囲を有する。
のため反応の開始の際に本発明の場合この温度を上回る
のが好ましく、それにより触媒との強力な接触が保証さ
れる。形成される（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメ
チル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランにより、
出発ジオールの融点は著しく低下される。このように出
発ジオールは、例えば環化生成物約２０％の存在で１０
３〜１０７℃の溶融範囲を有する。
【００３４】従って、ジオールの反応は１３３℃の融点
を上回り開始され、反応の進行においてこの温度はゆっ
くりと８０℃まで低下されるという利点と共に作業され
る。
を上回り開始され、反応の進行においてこの温度はゆっ
くりと８０℃まで低下されるという利点と共に作業され
る。
【００３５】一定量の環化生成物を開始時に反応混合物
に添加する場合、原則としてこの反応は１３３℃を下回
る温度でも開始することができる。約２０％の環化生成
物を添加する場合、出発混合物は約１０７℃の温度で溶
融し始め、穏和な温度で作業することができる。この場
合の欠点は、この温度の場合必要な反応時間が２倍にな
ることである。
に添加する場合、原則としてこの反応は１３３℃を下回
る温度でも開始することができる。約２０％の環化生成
物を添加する場合、出発混合物は約１０７℃の温度で溶
融し始め、穏和な温度で作業することができる。この場
合の欠点は、この温度の場合必要な反応時間が２倍にな
ることである。
【００３６】従って、１４０℃〜約１２０℃の温度で作
業するのが有利である。
業するのが有利である。
【００３７】意想外に、この温度の場合、前記の触媒の
存在において、香料において重要である所望の生成物の
品質は悪影響を及ぼされない。
存在において、香料において重要である所望の生成物の
品質は悪影響を及ぼされない。
【００３８】本発明による方法の反応時間はこの温度で
約１〜６時間、有利に２〜４時間である。
約１〜６時間、有利に２〜４時間である。
【００３９】この反応速度は、反応温度に依存し、その
結果著しく高い温度で著しく短い滞留時間が必要なだけ
であり、それにより本発明による方法は、選択性に関し
て並びに香気の品質に関して僅かな損害も引き起こさず
に連続的に実施することができる。１８０〜２００℃、
有利に１８５〜１９０℃の温度で、５〜２０分、有利に
１０〜１５分の反応時間で作業される。
結果著しく高い温度で著しく短い滞留時間が必要なだけ
であり、それにより本発明による方法は、選択性に関し
て並びに香気の品質に関して僅かな損害も引き起こさず
に連続的に実施することができる。１８０〜２００℃、
有利に１８５〜１９０℃の温度で、５〜２０分、有利に
１０〜１５分の反応時間で作業される。
【００４０】環化反応の完了の後に、得られた反応混合
物は、著しい減圧下で蒸留することにより触媒を分離す
るか、又は反応混合物を熱エタノールに溶かし触媒を濾
過により分離する。
物は、著しい減圧下で蒸留することにより触媒を分離す
るか、又は反応混合物を熱エタノールに溶かし触媒を濾
過により分離する。
【００４１】式Ｉａの方法生成物はエタノール性の溶液
から公知の方法で晶出により単離される。このエタノー
ル性溶液からの単離は著しく有利である、それというの
も、エタノールは香料工業において標準的溶剤として使
用されているためである。目標とされる収率は一般に、
９９％を上回る純度で理論値の９０％より高い。
から公知の方法で晶出により単離される。このエタノー
ル性溶液からの単離は著しく有利である、それというの
も、エタノールは香料工業において標準的溶剤として使
用されているためである。目標とされる収率は一般に、
９９％を上回る純度で理論値の９０％より高い。
【００４２】本発明による方法のもう一つの利点は、触
媒はエタノールで洗浄することにより再生され、その後
で再度使用可能であることである。反応混合物のエタノ
ール性溶液の分離により生じる、なお約７０℃の温度の
触媒は、熱エタノールで１〜３回洗浄し、次いで、新た
に触媒として使用することができる（例３参照）。新た
に使用する場合に、触媒はすぐにエタノールで湿った状
態で使用することができる、それというのも反応混合物
の加熱の際に減圧下でエタノールは脱水を始める前に留
去されるためである。
媒はエタノールで洗浄することにより再生され、その後
で再度使用可能であることである。反応混合物のエタノ
ール性溶液の分離により生じる、なお約７０℃の温度の
触媒は、熱エタノールで１〜３回洗浄し、次いで、新た
に触媒として使用することができる（例３参照）。新た
に使用する場合に、触媒はすぐにエタノールで湿った状
態で使用することができる、それというのも反応混合物
の加熱の際に減圧下でエタノールは脱水を始める前に留
去されるためである。
【００４３】本発明による方法を用いて、デカヒドロ−
２−ヒドロキシ−２，５，５，８−テトラメチル−１−
ナフタリンエタノールを著しく簡単で、かつ安価で及び
環境に優しい方法で、著しく良好な収率で位置選択的
に、香料として著しく良好な（−）３ａ，６，６，９ａ
−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラ
ンに変換することができる。
２−ヒドロキシ−２，５，５，８−テトラメチル−１−
ナフタリンエタノールを著しく簡単で、かつ安価で及び
環境に優しい方法で、著しく良好な収率で位置選択的
に、香料として著しく良好な（−）３ａ，６，６，９ａ
−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フラ
ンに変換することができる。
【００４４】
例１ 蒸留装置を備えた４口−撹拌フラスコ（２５０ｍｌ）中
に、アンブロキシジオール５０．８ｇ（０．２モル）及
び酸化アルミニウム９０（Alminiumuoxid 90）活性、酸
性、活性段階１（メルク社）２５．０ｇを装填し、この
反応混合物を水流ポンプで約３０〜４０ｍｍＨｇに排気
した後に撹拌しながらゆっくりとパラフィン油浴を使用
して、約１４０〜１４５℃の温度（フラスコ内部温度）
に加熱した。１３３℃の温度で生成物が溶融し始めた。
反応の際に形成される水を蒸留装置を介して留去した。
９０分（ｍｉｎ）後に反応は完了した。引き続き油浴加
熱を停止し、混合物を７５〜８０℃に冷却し、常圧にも
たらした。その後、エタノール９０ｍｌを添加し、この
反応混合物を３０分間還流下に加熱沸騰させ、次いで、
約５０〜５５℃に冷却し、触媒をＧ４−ガラスフリット
を用いて分離し、エタノール６０ｍｌで洗浄した。この
濾液を洗浄エタノールと合わせ、この溶液を還流下に沸
騰加熱させ、次いで水を、沸騰温度で明らかな曇りが生
じるまで滴加し、このために約７５〜８０ｍｌの水が必
要であった。撹拌しながら、ゆっくりと冷却し、最終的
に１０℃の温度でＧ３−ガラスフリットを用いて晶出し
た生成物を単離し、エタノール−水混合物（２：１）１
００ｍｌで洗浄し、乾燥棚中で約２０ｍｂａｒで５５〜
６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。この収量は４
３ｇ（理論値の９１．４％に相当）で、７５〜７７℃の
凝固点を有していた。ＧＣ分析により、生成物の純度は
９９％より高かった。
に、アンブロキシジオール５０．８ｇ（０．２モル）及
び酸化アルミニウム９０（Alminiumuoxid 90）活性、酸
性、活性段階１（メルク社）２５．０ｇを装填し、この
反応混合物を水流ポンプで約３０〜４０ｍｍＨｇに排気
した後に撹拌しながらゆっくりとパラフィン油浴を使用
して、約１４０〜１４５℃の温度（フラスコ内部温度）
に加熱した。１３３℃の温度で生成物が溶融し始めた。
反応の際に形成される水を蒸留装置を介して留去した。
９０分（ｍｉｎ）後に反応は完了した。引き続き油浴加
熱を停止し、混合物を７５〜８０℃に冷却し、常圧にも
たらした。その後、エタノール９０ｍｌを添加し、この
反応混合物を３０分間還流下に加熱沸騰させ、次いで、
約５０〜５５℃に冷却し、触媒をＧ４−ガラスフリット
を用いて分離し、エタノール６０ｍｌで洗浄した。この
濾液を洗浄エタノールと合わせ、この溶液を還流下に沸
騰加熱させ、次いで水を、沸騰温度で明らかな曇りが生
じるまで滴加し、このために約７５〜８０ｍｌの水が必
要であった。撹拌しながら、ゆっくりと冷却し、最終的
に１０℃の温度でＧ３−ガラスフリットを用いて晶出し
た生成物を単離し、エタノール−水混合物（２：１）１
００ｍｌで洗浄し、乾燥棚中で約２０ｍｂａｒで５５〜
６０℃で一定重量になるまで乾燥させた。この収量は４
３ｇ（理論値の９１．４％に相当）で、７５〜７７℃の
凝固点を有していた。ＧＣ分析により、生成物の純度は
９９％より高かった。
【００４５】例２ アンブロキシジオール２０３．２ｇ（０．８モル）及び
酸化アルミニウムＩＣＮアルミナＡ、活性１（ＩＣＮバ
イオケミカル社）１００．０ｇを、４つの斜めに延びる
じゃま板を備えた１リットルのフラスコ中に充填した。
反応混合物を有するこのフラスコを回転蒸発器で１４０
℃に予め加熱した油浴に浸し、２４Ｕ／ｍｉｎ及び２０
〜２４ｍｍＨｇで生じる反応水を留去した。１４０℃及
び２０ｍｂａｒでの４．５時間（ｈ）の反応時間の後
で、この反応は完了した。約８５℃に冷却した後、この
触媒を８０℃に予め加熱した圧力濾過器を用いて分離
し、エタノール約３００ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄エ
タノールとを合わせ、還流下で沸騰加熱した。この透明
で熱い溶液に明らかに曇りが生じるまで水を添加し、こ
のために約１４０ｍｌの水が必要であった。撹拌下でゆ
っくりと冷却することにより、必要な生成物が小柱状
（balkenaehnlich）の結晶の形で晶出した。この結晶原
汁を冷蔵容器中で１０℃で一晩中貯蔵し、引き続きＧ３
−ガラスフリットを用いて単離し、エタノール／水−混
合物（１：１）で洗浄し、吸引乾燥させた。５５℃で水
流ポンプ真空下で一定重量になるまで乾燥することによ
り、生成物１７５ｇ（理論値の９２．５％に相当）が得
られ、この生成物はＧＣ分析により１００％の純度を有
していた。
酸化アルミニウムＩＣＮアルミナＡ、活性１（ＩＣＮバ
イオケミカル社）１００．０ｇを、４つの斜めに延びる
じゃま板を備えた１リットルのフラスコ中に充填した。
反応混合物を有するこのフラスコを回転蒸発器で１４０
℃に予め加熱した油浴に浸し、２４Ｕ／ｍｉｎ及び２０
〜２４ｍｍＨｇで生じる反応水を留去した。１４０℃及
び２０ｍｂａｒでの４．５時間（ｈ）の反応時間の後
で、この反応は完了した。約８５℃に冷却した後、この
触媒を８０℃に予め加熱した圧力濾過器を用いて分離
し、エタノール約３００ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄エ
タノールとを合わせ、還流下で沸騰加熱した。この透明
で熱い溶液に明らかに曇りが生じるまで水を添加し、こ
のために約１４０ｍｌの水が必要であった。撹拌下でゆ
っくりと冷却することにより、必要な生成物が小柱状
（balkenaehnlich）の結晶の形で晶出した。この結晶原
汁を冷蔵容器中で１０℃で一晩中貯蔵し、引き続きＧ３
−ガラスフリットを用いて単離し、エタノール／水−混
合物（１：１）で洗浄し、吸引乾燥させた。５５℃で水
流ポンプ真空下で一定重量になるまで乾燥することによ
り、生成物１７５ｇ（理論値の９２．５％に相当）が得
られ、この生成物はＧＣ分析により１００％の純度を有
していた。
【００４６】なお熱い触媒をエタノールで洗浄すること
によりその活性が戻るため、この触媒は本発明の場合多
数回使用することができる。次いで、この触媒はすぐに
エタノールで湿ったまま使用することができる、それと
いうのも、減圧下での反応混合物の加熱の際に、脱水が
始まる前にエタノールは留去されるためである。
によりその活性が戻るため、この触媒は本発明の場合多
数回使用することができる。次いで、この触媒はすぐに
エタノールで湿ったまま使用することができる、それと
いうのも、減圧下での反応混合物の加熱の際に、脱水が
始まる前にエタノールは留去されるためである。
【００４７】例３ アンブロキシジオール５０．８ｇ（０．２モル）及び酸
化アルミニウム９０、酸性（活性段階１、メルク社）１
０ｇを、蒸留装置を供えている２５０ｍｌの丸底フラス
コ中に一緒に入れた。撹拌しながら、この混合物をゆっ
くりと２．５〜３バールで、１３５〜１４０℃に加熱
し、生じる反応水を留去した。約３０分後に、温度を１
６０℃に上昇させ、２．５〜３ミリバールの圧力で
（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロ
ナフト［２，１−ｂ］フランを留去した。
化アルミニウム９０、酸性（活性段階１、メルク社）１
０ｇを、蒸留装置を供えている２５０ｍｌの丸底フラス
コ中に一緒に入れた。撹拌しながら、この混合物をゆっ
くりと２．５〜３バールで、１３５〜１４０℃に加熱
し、生じる反応水を留去した。約３０分後に、温度を１
６０℃に上昇させ、２．５〜３ミリバールの圧力で
（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロ
ナフト［２，１−ｂ］フランを留去した。
【００４８】収量は４５．２ｇであり、理論値の９５．
８％に相当した。この生成物はＧＣ分析により９４．１
４の純度を有していた。融点は６８〜７２℃であった。
８％に相当した。この生成物はＧＣ分析により９４．１
４の純度を有していた。融点は６８〜７２℃であった。
【００４９】例４ アンブロキシジオール２０３．２ｇを、例２と同様に、
新しいＩＣＮアルミナＡ、活性１（ICN Alumina A, Akt
ivitaet 1）１００ｇ並びに１〜３回エタノールでまだ
熱い触媒を洗浄することにより再生したＩＣＮアルミナ
Ａ、活性１（ICN Alumina A, Aktivitaet 1）を用い
て、次の表に記載された反応条件下で、（−）３ａ，
６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，
１−ｂ］フランに反応させた。表中に生成物のそれぞれ
得られた収量及び純度を記載した。
新しいＩＣＮアルミナＡ、活性１（ICN Alumina A, Akt
ivitaet 1）１００ｇ並びに１〜３回エタノールでまだ
熱い触媒を洗浄することにより再生したＩＣＮアルミナ
Ａ、活性１（ICN Alumina A, Aktivitaet 1）を用い
て、次の表に記載された反応条件下で、（−）３ａ，
６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，
１−ｂ］フランに反応させた。表中に生成物のそれぞれ
得られた収量及び純度を記載した。
【００５０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 固体の酸性触媒を用いて、デカヒドロ−
２−ヒドロキシ−２，５，５，８−テトラメチル−１−
ナフタリンエタノールの脱水及び環化による式Ｉａ： 【化１】 の（−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒド
ロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択的製造方法に
おいて、デカヒドロ−２−ヒドロキシ−２，５，５，８
−テトラメチル−１−ナフタリンエタノールを溶融した
状態で、ジオールに対して１０〜１００重量％の（分
取）カラムクロマトグラフィーにとって提供される市販
の活性の酸性の酸化アルミニウムの存在で、８０〜２０
０℃の温度に加熱することを特徴とする、（−）３ａ，
６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，
１−ｂ］フランの立体選択的製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19524584.9 | 1995-07-06 | ||
| DE19524584A DE19524584A1 (de) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von (-)3a,6,6,9a-Tetramethyl-perhydronaphtho[2,1-b]furan |
| US08/674,914 US5616737A (en) | 1995-07-06 | 1996-07-03 | Stereoselective preparation of (-) 3a,6,6,9a-tetramethyl-perhydronaphtho[2,1-b]furan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920768A true JPH0920768A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=26016570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176924A Withdrawn JPH0920768A (ja) | 1995-07-06 | 1996-07-05 | （−）３ａ，６，６，９ａ−テトラメチル−ペルヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの立体選択的製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616737A (ja) |
| EP (1) | EP0752423A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920768A (ja) |
| DE (1) | DE19524584A1 (ja) |
| IL (1) | IL118769A0 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69706786T2 (de) * | 1996-08-02 | 2002-05-23 | Quest Int | Herstellung von Norlabdan-Oxid-Zwischenprodukten |
| EP0822191B1 (en) * | 1996-08-02 | 2001-09-19 | Quest International B.V. | Preparation of intermediates for norlabdane oxide |
| CN101153030B (zh) * | 2006-09-29 | 2011-05-11 | 中国科学院成都生物研究所 | 多取代氢化萘化合物、其合成方法及用途 |
| WO2014103799A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | スパイバー株式会社 | クモ糸タンパク質フィルム及びその製造方法 |
| GB201507170D0 (en) * | 2015-04-24 | 2015-06-10 | Givaudan Sa | Process |
| GB201507207D0 (en) * | 2015-04-24 | 2015-06-10 | Givaudan Sa | Enzymes and applications thereof |
| CN105037308B (zh) * | 2015-07-06 | 2017-06-06 | 四川中烟工业有限责任公司 | 一种制备降龙涎香醚的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE860214C (de) * | 1949-11-03 | 1952-12-18 | Firmenich & Co | Verfahren zur Herstellung von 2, 5, 5, 9-Tetramethyloktahydronaphthalinderivaten |
| US3029255A (en) * | 1950-10-24 | 1962-04-10 | Firmenick & Co | Compounds having an ambergris scent and their preparation process |
| DE3240054A1 (de) * | 1982-10-28 | 1984-05-03 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von 8.12-epoxy-13.14.15.16-tetranorlabdan |
| ATE72457T1 (de) * | 1983-07-13 | 1992-02-15 | Basf K & F Corp | Verfahren zur herstellung eines diols und eines furans und dazu faehiger mikroorganismus. |
| JPS6133184A (ja) * | 1984-07-24 | 1986-02-17 | Takasago Corp | ｌ−アンブロツクスの製造方法 |
| DE3912318A1 (de) * | 1989-04-14 | 1990-10-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur stereoselektiven herstellung von 8(alpha),12-oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan |
| DE4123767C2 (de) * | 1991-07-18 | 1993-11-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Stereoisomerengemischen von 8,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan |
| DE4428002A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur stereoselektiven Herstellung von (-)3a,6,6,9a-Tetramethyl-perhydronaphtho[2,1-b]furan |
-
1995
- 1995-07-06 DE DE19524584A patent/DE19524584A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-27 EP EP96110360A patent/EP0752423A1/de not_active Withdrawn
- 1996-07-01 IL IL11876996A patent/IL118769A0/xx unknown
- 1996-07-03 US US08/674,914 patent/US5616737A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 JP JP8176924A patent/JPH0920768A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5616737A (en) | 1997-04-01 |
| EP0752423A1 (de) | 1997-01-08 |
| IL118769A0 (en) | 1996-10-31 |
| DE19524584A1 (de) | 1997-01-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031007 |