CN108129978A

CN108129978A - 高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法

Info

Publication number: CN108129978A
Application number: CN201711415093.4A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 傅康裕
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2018-06-08

Abstract

本发明涉及有机‑无机复合材料技术领域，具体涉及一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。本发明通过利用纳米二氧化硅表面的活性羟基对其进行多次化学改性，制备所得的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的柔韧性好，粘附力强，剥离强度较高，耐磨性和耐低温性较好，耐水性和耐候性好，光泽度好，同时由于纳米二氧化硅的加入使得其力学强度和热稳定性也得到了提升，并且与含有未改性纳米二氧化硅的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料相比，纳米二氧化硅不易团聚，与聚氨酯丙烯酸酯的结合较好，从而该涂料的力学和机械性能均得到了大幅度的提升。

Description

高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及有机-无机复合材料技术领域，具体涉及一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯涂料由于其分子结构中同时含有氨基甲酸酯基和丙烯酸官能团，因此同时具有聚氨酯的柔韧性好，粘附力强，剥离强度较高，耐磨性和耐低温性较好等优点，还具有聚丙烯酸酯耐水性和耐候性好，光泽度好等优点，因此聚氨酯丙烯酸酯作为紫外光固化涂料被广泛应用于木材加工，包装材料，造纸和印刷工业，电子元器件制造，塑料和金属的表面处理等领域。

但传统的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的力学强度和热稳定性较差，对其使用造成了一定程度的限制。因此为了改善其性能，在其聚合物基体中加入无机纳米微粒从而得到聚合物基复合材料，这类复合材料能够在不改变聚合物自身优良性能的同时，发挥纳米材料比表面积大和表面效应强的优点，从而拓宽了聚氨酯丙烯酸酯涂料在各个领域的应用。其中为了改善其力学性能，最常使用的便是纳米二氧化硅微粒。但是纳米微粒由于其自身的特点，在树脂中极易团聚，如果发生团聚现象，不仅无法发挥出自身的优良性能，反而会在复合材料中形成缺陷，影响复合材料整体性能的发挥。因此解决团聚问题是目前的当务之急，由于纳米二氧化硅表面存在羟基，其表面活性较高，因此可以利用其表面的羟基官能团对纳米二氧化硅进行改性，从而达到减少团聚出现的目的。

综上所述，本发明提出一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，该发明通过利用纳米二氧化硅表面的活性羟基对其多次化学改性，进而聚合反应制备得到一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，该涂料的力学和机械性能均有所提升。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，提供一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，所以包括以下步骤：

（1）将8~20重量份的纳米二氧化硅通过超声均匀分散于有机溶剂中，将分散均匀的悬浮液置于反应器中待用，将体系均匀升温至60~80 ℃，同时缓慢滴加100~150重量份的二异氰酸酯和2~5重量份的催化剂，滴加完成后反应2~5 h，将体系温度均匀降至50~60 ℃时，缓慢滴加150~200重量份的羟基官能化丙烯酸酯，反应24~48 h后自然冷却至室温，得到一次改性纳米二氧化硅；

（2）将步骤（1）中得到的一次改性纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3~5次后置于反应器中待用，加入10~30重量份的硅烷偶联剂在100~150 ℃的条件下反应12~24 h后自然冷却至室温，得到二次改性纳米二氧化硅；

（3）将步骤（2）中得到的二次改性的纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3~5次后再用去离子水洗涤3~5次，将其置于30~50℃的真空烘箱中干燥12~24 h，取出后充分研磨，最终得到改性纳米二氧化硅；

（4）将90~110重量份的二异氰酸酯，250~500重量份的多元醇，2~5重量份的催化剂和350~500重量份的有机溶剂置于反应器中，将体系均匀升温至50~80 ℃，反应6~12 h，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

（5）将50~100重量份的步骤（4）中得到的以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，50~100重量份的羟基官能化丙烯酸酯和80~120重量份的有机溶剂置于反应器中，将体系均匀升温至70~90 ℃，反应1~5 h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

（6）将90~110重量份的步骤（5）中得到的聚氨酯丙烯酸酯，100~200重量份的丙烯酸酯类活性稀释剂，2~5重量份的光引发剂，1~5重量份的步骤（3）中得到的改性纳米二氧化硅置于容器中，搅拌混合均匀，密封于暗处保存，即得到高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法。

本发明中，所使用的主要原料为纳米二氧化硅，有机溶剂，二异氰酸酯，催化剂，羟基官能化丙烯酸酯，硅烷偶联剂，多元醇，丙烯酸酯类活性稀释剂和光引发剂。

本发明中，步骤（１）中所述纳米二氧化硅的灼烧减量不大于2.5%，三氧化二铝含量不大于400 mg/kg，二氧化钛含量不大于200 mg/kg，三氧化二铁含量不大于30 mg/kg，碳含量不大于0.2 %，氯化物含量不大于250 mg/kg，悬浮液pH值为3.7~4.5，挥发物（105℃）不大于3.0%，振实密度为30~60 g/dm³，45 μm筛余物不大于250 mg/kg。

本发明中，步骤（１）、步骤（２）、步骤（３）、步骤（４）和步骤（５）中所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。

本发明中，步骤（４）中所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等，或脂肪族二异氰酸酯如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

本发明中，步骤（２）和步骤（４）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N’-二甲基吡啶中的任意一种。

本发明中，步骤（５）中所述羟基官能化丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。

本发明中，步骤（５）中所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）的一种或两种以上的混合物。

本发明中，步骤（４）中所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。

本发明中，步骤（６）中所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、丙烯酸异癸酯（IDA）、丙烯酸月桂酯（LA）、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。

本发明中，步骤（６）中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯中任一种。

本发明所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，具有如下特点：

（1）该高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，其柔韧性好，粘附力强，剥离强度较高，耐磨性和耐低温性较好，耐水性和耐候性好，光泽度好，同时由于纳米二氧化硅的加入使得其力学强度和热稳定性也得到了大幅度的提升；

（2）该高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料，与含有未改性纳米二氧化硅的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料相比，纳米二氧化硅不易团聚，并且与聚氨酯丙烯酸酯的结合较好，从而使得该涂料的综合性能得到了大幅度的提升；

（3）该高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的综合成本较低，对成产条件要求低，适合大批量生产，应用前景广泛。

附图说明

图1 改性与未改性纳米二氧化硅的加入量对高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料固化样条拉伸强度的影响。

图2 改性与未改性纳米二氧化硅的加入量对高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料固化样条断裂伸长率的影响。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

（1）将10 g的纳米二氧化硅通过超声均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺中，将分散均匀的悬浮液置于反应器中待用，将体系均匀升温至65 ℃，同时缓慢滴加130 g的甲苯-2,4-二异氰酸酯和2.8 g的二月桂酸二丁基锡，滴加完成后反应5 h，将体系温度均匀降至55 ℃时，缓慢滴加175 g的(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，反应24 h后自然冷却至室温；

（2）将步骤（1）中得到的一次改性纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3次后置于反应器中待用，加入20 g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）在120 ℃的条件下反应24 h后自然冷却至室温；

（3）将步骤（2）中得到的二次改性的纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，将其置于35 ℃的真空烘箱中干燥24 h，取出后充分研磨，最终得到改性纳米二氧化硅；

（4）将100 g的甲苯-2,4-二异氰酸酯，380 g的聚乙二醇，3 g的二月桂酸二丁基锡和450 g的N,N-二甲基甲酰胺置于反应器中，将体系均匀升温至62 ℃，反应12 h，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；

（5）将80 g的步骤（4）中得到的以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，85 g的(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，100 g的N,N-二甲基甲酰置于反应器中，将体系均匀升温至85 ℃，反应1.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

（6）将100 g的步骤（5）中得到的聚氨酯丙烯酸酯，170 g的丙烯酸正丁酯，2 g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO），3 g的步骤（3）中得到的改性纳米二氧化硅置于容器中，搅拌混合均匀，密封于暗处保存，即得到高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。

实施例2

与实施例1相比，将第一步中纳米二氧化硅用量变为15 g，其他条件保持不变。

实施例3

与实施例1相比，将第一步中有机溶剂种类变为N,N-二甲基乙酰胺，其他条件保持不变。

实施例4

与实施例1相比，将第一步中二异氰酸酯种类变为甲苯-2,6-二异氰酸酯，其他条件保持不变。

实施例5

与实施例1相比，将第一步中催化剂种类变为N,N-二甲基苄胺，其他条件保持不变。

实施例6

与实施例1相比，将第一步中羟基官能化丙烯酸酯种类变为(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，其他条件保持不变。

实施例7

与实施例1相比，将第二步中改性纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤次数变为5次，其他条件保持不变。

实施例8

与实施例1相比，将第二步中γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）的用量变为25g，其他条件保持不变。

实施例9

与实施例1相比，将第二步中硅烷偶联剂种类变为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），其他条件保持不变。

实施例10

与实施例1相比，将第三步中改性纳米二氧化硅在真空烘箱中干燥时间变为12 h，其他条件保持不变。

实施例11

与实施例1相比，将第四步中甲苯-2,4-二异氰酸酯用量变为105 g，其他条件保持不变。

实施例12

与实施例1相比，将第四步中多元醇的种类变为聚丙二醇，其他条件保持不变。

实施例13

与实施例1相比，将第五步中以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物用量变为95 g，其他条件保持不变。

实施例14

与实施例1相比，将第六步中丙烯酸酯类活性稀释剂种类变为丙烯酸月桂酯（LA），其他条件保持不变。

实施例15

与实施例1相比，将第六步中光引发剂种类变为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L），其他条件保持不变。

实施例16

与实施例1相比，将第六步中改性纳米二氧化硅用量变为3.5 g，其他条件保持不变。

实施例2-16中获得的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法与实施例1的产品具有类似的性能，均具有柔韧性好，粘附力强，剥离强度较高，耐磨性和耐低温性较好，耐水性和耐候性好，光泽度好等优点，是一种力学和机械性能良好的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料。

Claims

1.一种高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将8~20重量份的纳米二氧化硅通过超声均匀分散于有机溶剂中，将分散均匀的悬浮液置于反应器中待用，将体系均匀升温至60~80℃，同时缓慢滴加100~150重量份的二异氰酸酯和2~5重量份的催化剂，滴加完成后反应2~5 h，将体系温度均匀降至50~60 ℃时，缓慢滴加150~200重量份的羟基官能化丙烯酸酯，反应24~48 h后自然冷却至室温，得到一次改性纳米二氧化硅；

（2）将步骤（1）中得到的一次改性纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3~5次后置于反应器中待用，加入10~30重量份的硅烷偶联剂在100~150 ℃的条件下反应12~24 h，自然冷却至室温，得到二次改性的纳米二氧化硅；

（3）将步骤（2）中得到的二次改性的纳米二氧化硅用有机溶剂洗涤3~5次后，再用去离子水洗涤3~5次，将其置于30~50 ℃的真空烘箱中干燥12~24 h，取出后充分研磨，最终得到改性纳米二氧化硅；

（5）将50~100重量份的步骤（4）中得到的以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，50~100重量份的羟基官能化丙烯酸酯，80~120重量份的有机溶剂置于反应器中，将体系均匀升温至70~90 ℃，反应1~5 h，得到聚氨酯丙烯酸酯；

（6）将90~110重量份的步骤（5）中得到的聚氨酯丙烯酸酯，100~200重量份的丙烯酸酯类活性稀释剂，2~5重量份的光引发剂，1~5重量份的步骤（3）中得到的改性纳米二氧化硅置于容器中，搅拌混合均匀，密封于暗处保存，即得到高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯涂紫外光固化料。

2.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述纳米二氧化硅的灼烧减量不大于2.5%，三氧化二铝含量不大于400 mg/kg，二氧化钛含量不大于200 mg/kg，三氧化二铁含量不大于30mg/kg，碳含量不大于0.2 %，氯化物含量不大于250 mg/kg，悬浮液pH值为3.7~4.5，105℃挥发物不大于3.0%，振实密度为30~60 g/dm³，45 μm筛余物不大于不大于250 mg/kg。

3.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（２）、步骤（３）、步骤（４）和步骤（５）中所述有机溶剂为丙酮、丁酮、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物；步骤（２）和步骤（４）中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N,N’-二甲基吡啶中的任意一种。

4.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（４）中所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，具体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中任一种，或者为脂肪族二异氰酸酯，具体为己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中任一种。

5.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（５）中所述羟基官能化丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（２）中所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（４）中所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。

8.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（６）中所述丙烯酸酯类活性稀释剂为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1中所述的高含量纳米二氧化硅改性的聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：步骤（６）中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯（TPO-L）、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或苯甲酰甲酸甲酯中任一种。