CN104583493A - 生产纸、卡片和纸板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产纸、卡片和纸板的方法，包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料的纸材料脱水以形成纸页并且然后在压榨部对纸进行压榨，其中向纤维浓度范围为20至40g/l的纸材料定量加入至少一种水溶性聚合物，然后将该纸材料稀释至纤维浓度范围为5至15g/l，稀释后的纸材料进行脱水以形成纸页，然后在压榨部将纸页压榨至固体含量为G(x)重量％以上，并且G(x)根据G(x)＝48+(x-15)·0.4计算，其中x代表干燥的纸、卡片或纸板的填料含量的数值(以重量％计)以及G(x)代表纸页经压榨达到的最小固体含量的数值(以重量％计)，其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及任选地随后的后固化而得到。

Description

生产纸、卡片和纸板的方法
本发明涉及一种生产纸、卡片和纸板的方法，包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料纸浆(paper stock)排水形成纸页(sheet)，然后在压榨部对该纸进行压榨，所述水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解而得到。
在该方法的各个点进行生产纸的新方法的开发。通过新的原料或其他改良的定量进料方法得到了改良纸。但是越来越快的造纸机也对生产方法提出了新的要求。
对任何进一步加快造纸机速度的方法的一个限制性因素是初始湿网强度(initial wet web strength)。初始湿网强度限制了可施加于刚刚在造纸机中形成、已经过机器的网部和压榨部并传送至干燥部的纸页上的最大力。在生产过程中，纸页必须从压榨辊上脱去。为能够确保造纸机操作无破损端，在此点上施加的拉脱力(pull-off force)必须明显小于湿纸的初始湿网强度。初始湿网强度的增加允许施加更高的拉脱力，因此造纸机操作可更快的运行，参见EP-B-0780513。
初始湿网强度是未经干燥的纸的强度。它是经生产的湿纸在通过造纸机的网部和压榨部后的强度。
在压榨部，湿纤维网通过真空领纸辊(suction pickup roll)或静态减压元件(static underpressure element)铺至压榨毛毯(press felt)上。压榨毛毯的作用是使纤维网传输通过各种改良的形式的压榨辊隙(nip)。该网的干物质含量最高不超过55％，取决于压榨部的设计和纸浆的成分。干物质含量随着在压榨机中对经过的纸网施加的压力的提高而提高。在许多造纸机中，压力以及由此产生的纸网的干物质含量可在相对较宽的范围内变化。
众所周知，初始湿网强度可通过在生产方法中在压榨部和干燥部之间的点处增加纸的固体含量来提高。也可以在该方法中在该点处通过用于增强排水的添加剂来提高固体含量。但是这是有限的。
WO2009/156274教导了使用可通过N-乙烯基甲酰胺与阴离子共聚单体的共聚合以及随后使乙烯基甲酰胺水解而获得的两性共聚物作为纸浆添加剂来增强纸的初始湿网强度。该处理例如在纸生产过程的稠浆(thick stuff)阶段或在稀浆阶段(thin stuff)进行。
第11170740.2号在先欧洲申请教导了使用基于丙烯酰胺的两性共聚物作为用于增强纸的初始湿网强度的纸浆添加剂，其中所述两性聚合物可通过丙烯酰胺与阴离子共聚单体的共聚合而得到。该处理在纸的生产过程的稠浆阶段进行。需要额外调节造纸机的压榨部以使离开压榨部的湿网的干物质含量超过取决于纸浆组分的最小值。
例如使用通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解得到的聚合物来增强强度也是众所周知的。
本发明的一个目的是增强经生产的纸在转移进干燥部之前的初始湿网强度从而实现在纸生产方法中的与现有方法相比更高的机器速度。
现已发现该目的通过一种生产纸、卡片和纸板的方法而实现：所述方法包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料纸浆排水以形成纸页然后在压榨部对纸进行压榨，其中向纤维浓度范围为20至40g/l的纸浆加入至少一种水溶性聚合物，然后将该纸浆稀释至纤维浓度范围为5至15g/l，将稀释后的纸浆排水以形成纸页，然后在压榨部将纸页压榨至固体含量为G(x)重量％以上，并根据下式计算G(x)：
G(x)＝48+(x-15)·0.4
其中x为干燥的纸、卡片或纸板的填料含量的数值(以重量％计)以及
G(x)为纸页经压榨达到的最小固体含量的数值(以重量％计)，
其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及经或不经随后的后交联(postcrosslinking)而得到。
本发明还提供一种生产纸、卡片和纸板的方法，包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料纸浆排水以形成纸页并且然后在压榨部对纸进行压榨，其中向纤维浓度范围为20至40g/l的纸浆加入至少一种水溶性聚合物，然后将该纸浆稀释至纤维浓度范围为5至15g/l，将稀释后的纸浆排水以形成纸页，然后在压榨部将纸页压榨至固体含量≥48重量％，其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及随后的后交联而得到。
在下文中纸浆应理解为水和纤维材料以及根据纸、卡片或纸板的生产方法中的阶段还包含水溶性聚合物、填料和任选的纸助剂的混合物。
纸的干物质含量应理解为意指使用DIN EN ISO638DE的烘干法测定的纸、卡片、纸板和纤维材料的固体含量。
本文中使用的术语颜料与术语填料的含义相同，因为在纸的生产中颜料被用作填料。填料在纸生产中是常规的，应理解为意指无机颜料。
本发明的方法用于包含使含填料的纸浆排水的纸、卡片和纸板的生产中。纸、卡片和纸板的填料含量(x)的范围为5-40重量％，基于纸、卡片或纸板。
一个优选的实施方案优选一种生产填料含量范围为20-30重量％的纸的方法。例如无纤维纸是这种类型的纸。
另一种优选的实施方案优选一种生产填料含量范围为10-20重量％的纸的方法。这种类型的纸特别用作包装纸。
另一个优选的实施方案优选一种生产填料含量范围为5-15重量％的纸的方法。这种类型的纸特别用作新闻纸。
另一个优选的实施方案优选一种生产填料含量范围为25-40重量％的纸的方法，例如SC纸。
根据本发明，使包含至少一种水溶性两性聚合物、纤维材料和填料的水性纸浆在网部排水以形成纸页并且然后在压榨部对纸页进行压榨，即进一步排水。压榨部排水得到最小固体含量，但是也可以超过该含量。进行压榨所达到的固体含量下限在下文中也被称作极限干物质含量或者最小固体含量G(x)，并且基于经压榨的纸页计，所述经压榨的纸页为纸浆和水的混合物。在最小程度进行排水所达到的极限干物质含量取决于填料量。因此填料含量为30或15重量％的纸的极限干物质含量G(x)根据下式计算：
G(x)＝48+(x-15)·0.4
如分别为G(30)＝48+(30-15)·0.4＝54
或G(15)＝48+(15-15)·0.4＝48.
换言之，为生产填料含量为30重量％的纸，本发明提供在压榨部压榨至固体含量为至少54重量％以得到良好的初始湿网强度的纸。
相比之下，为生产填料含量为15重量％以下的纸，本发明提供在压榨部压榨至固体含量为至少48重量％以得到良好的初始湿网强度的纸。
本发明的一个实施方案包含在压榨部压榨至固体含量的范围至少为49至55重量％以生产填料含量为17-32重量％的纸、卡片和纸板。
本发明的另一个实施方案包含在压榨部压榨至固体含量的范围至少为48重量％以生产填料含量为15重量％以下的纸、卡片和纸板。
根据本发明，通过将水溶性聚合物加入纤维浓度范围为20-40g/l的纸浆来处理纤维。20-40g/l的纤维浓度(相当于2-4重量％的纤维浓度，基于水性纤维材料计)通常为纸生产中的稠浆所具有的浓度。稠浆不同于稀浆，稀浆在下文中应理解为意指纤维浓度范围为5-15g/l。在用水溶性聚合物处理后，用水稀释纸浆至纤维浓度的范围为5-15g/l。
根据本发明可使用原纤维和/或回收纤维。通常用于造纸业中的任何软木纤维或硬木纤维皆可使用，实例为机械纸浆、漂白和未漂泊的化学纸浆以及源自任何一年生植物的纤维材料。机械纸浆包括例如细木浆、预热机械纸浆(TMP)、化学预热机械纸浆(CTMP)、加压细纸浆、半化学纸浆、高收率纸浆(high-yield pulp)和精制机械纸浆(RMP)。例如可使用硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和苏打化学纸浆(sodachemical pulps)。优选使用未漂白的化学纸浆，其也已知为未漂白的牛皮纸浆(kraft pulp)。合适的用于生产纤维材料的一年生植物包括例如稻、小麦、甘蔗和洋麻。也可单独使用废纸或与其他纤维材料掺混来生产纸浆。例如，废纸可来自脱墨工艺。然而，无需使待使用的废纸进行该过程。也可以从由原浆和回收涂布废纸形成的纤维混合物出发进行。
在漂白的或未漂白的化学纸浆的情况下，可使用打浆度为20至30SR的纤维材料。通常是使用打浆度为约30SR的纤维材料，其在纸浆生产过程中被打浆。优选使用打浆度为≤30SR的纤维材料。
在水性悬液中用含有水溶性聚合物完成对纤维材料的处理，优选在不存在纸生产中通常使用的其他加工化学品下进行。在纸生产过程中，通过将至少一种水溶性聚合物加入至纤维浓度为20-40g/l的水性纸浆中来进行处理。特别优选的一个形式是在加入填料之前的时间点将水溶性聚合物加入水性纸浆中。非常特别优选的是该添加在例如加入干强度增强剂淀粉(dry strength enhancer starch)之后进行。
优选的水溶性聚合物的加入量为0.05-5.00重量％，基于纤维材料(固体)计。
常用的施用率为每公吨的干纤维材料施用0.5-50kg并优选0.6-10kg的至少一种水溶性聚合物。特别优选待使用的水溶性聚合物的含量范围为0.6至3kg的聚合物(固体)，基于每公吨的干纤维材料计。
从加入至纸页形成的过程中，水溶性聚合物作用于纯纤维/纸浆材料的时间范围例如为0.5秒至2小时，优选范围为1.0秒至15分钟，更优选范围为2至20秒。
除了水溶性聚合物，无机颜料作为填料被添加至纤维材料中。可用的无机颜料包括任何常规的造纸业颜料，基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐、尤其是来自由碳酸钙的颜料，其可以以粉碎(GCC)石灰、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡和二氧化钛的形式使用。也可使用两种或多种颜料的混合物。
本发明使用的无机颜料的平均粒径(体积平均)≤10μm，优选范围为0.3至5μm，尤其是范围为0.5至2μm。在此通常通过使用例如购自Malvern Instruments Ltd.的Mastersizer 2000的准弹性光散射法(quasi-elastic light scattering)(DIN-ISO 13320-1)测定无机颜料以及粉状组合物的颗粒的平均粒径(体积平均)。
优选在加入水性共聚物之后加入无机颜料。在一个优选的实施方案中，无机颜料的加入在纤维材料已经呈稀浆的形式(即，纤维浓度为5至15g/l)的阶段进行。
在另一个优选的实施方案中，无机颜料被加入稠浆和稀浆中，两种添加(稠浆添加/稀浆添加)的比例范围优选为5/1至1/5。
除了水溶性聚合物之外，常规的纸助剂可任选地被加入至纤维浓度通常为5至15g/l的纸浆中。常规纸助剂包括例如施胶剂、湿强度剂、基于合成聚合物的阳离子或阴离子的助留剂以及二元体系、排水助剂、其他干强度增强剂、荧光增亮剂、消泡剂、杀菌剂和纸染料。这些常规的纸添加剂以常规的量使用。
可用的施胶剂包括烷基二烯酮(AKDs)、烯基琥珀酸酐(ASAs)和松香胶料。
可用的助留剂包括例如阴离子微粒(胶体二氧化硅，膨润土)、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。此外，其任何想要的结合都是可能的，例如由阳离子聚合物与阴离子微粒或阴离子聚合物与阳离子微粒构成的二元体系。为得到高填料保留，可取的是加入那些例如既可加入至稀浆又可加入纸稠浆的助留剂。
干强度增强剂为合成的干强度增强剂，例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙醛酸化聚丙烯酰胺(glyoxylated polyacrylamide)(PAM)、两性聚丙烯酰胺或自然干强度增强剂，例如淀粉。
在造纸机中，这些干物质含量在通过压榨部期间设定。在压榨部中，湿纤维网通过真空领纸辊或静态减压元件铺至压榨毛毯上。压榨毛毯的作用是使纤维网传输通过各种改良形式的压榨辊隙。该网的干物质含量最高不超过55％，取决于压榨部的设计和纸浆的组分。干物质含量随着在压榨中施加于经过的纸网的压力而增加。在许多造纸机中，压力以及由此产生的纸网的干物质含量可在相对宽泛的范围内变化。
根据本发明使用的水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及经或不经随后的后交联而得到。
预聚物
这些包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物，下文也称为预聚物，其可通过使包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的单体混合物的自由基共聚合而得到。
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺单体以单独或作为混合物的聚合形式存在，其存在比例为10摩尔％至100摩尔％，优选比例为20至90摩尔％，并且更优选比例为30至80摩尔％，基于预聚物的单体组合物计。
单体混合物优选具有下述组合物，其包含：
a)丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(单体a)
b)任选地一种或多种单烯键式不饱和单体和/或DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)，所述单烯键式不饱和单体在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的(单体b)，
c)任选地一种或多种具有两个或多个烯键式不饱和部分的化合物，所述化合物在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，只是不包含DADMAC(单体c)。
单烯键不饱和单体——其在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的——的实例为α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺、含氮杂环、乙烯基芳香剂、C2-C8单烯烃、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其盐、α,β-烯键式不饱和二羧酸的酐、烯键式不饱和磺酸及其盐、烯键式不饱和膦酸及其盐。
组(b)的代表性实例为例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1,1,3,3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺及其混合物。可用的单体(b)还包括N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]甲基丙烯酰胺及其混合物。
可用的单体(b)还包括N-乙烯内酰胺和它们的衍生物，其可包括例如一种或多种C1-C6烷基取代基(如上定义)。这些包括N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯哌啶酮、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺及其混合物。
可用的单体(b)还包括N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑，尤其是甲基乙烯基咪唑例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-乙烯基吡啶N-氧化物、4-乙烯基吡啶N-氧化物以及甜菜碱衍生物及其季铵化产物。
二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)也是合适的。
可用的其他单体还包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
同样合适的单体是具有至少一个酸官能的单体，即至少一个磺酸基、膦酸基或羧酸基。前述化合物的盐也是合适的。实例为：
乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、单甲基乙烯基膦酸酯、烯丙基膦酸、单甲基烯丙基膦酸酯、丙烯酰胺甲基丙基膦酸。
同样合适的单体是具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸以及水溶性盐，例如这些羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及单烯键式不饱和羧酸酐。这组单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。
具有酸基团的单体可能是未中和的形式、部分中和或全部中和的形式，在此情况下膦酸可具有一个或两个通过合适的碱中和的质子。
用于部分或全部中和单体的酸基团的合适的碱的实例为碱金属或碱土金属碱、氨、胺类和/或烷醇胺。其实例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉。
组(b)的单体可单独使用或混合使用。
优选的单烯键不饱和单体——其在聚合物中的相应结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的——的实例为α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈如丙烯腈和甲基丙烯腈、α,β-烯键式不饱和单羧酸的酰胺及它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物、N-乙烯基内酰胺和DADMAC。
预聚物优选包含至少5摩尔％，优选至少10摩尔％且优选至多90摩尔％，更优选至多70摩尔％且甚至更优选至多50摩尔％的一种或多种单烯键不饱和单体(单体b)，基于单体(a和b)的总摩尔数计，所述单体b在聚合物中的聚合形式的相应结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的。
此外，预聚物可包含最高达5重量％，优选最高达3重量％，更优选最高达1重量％以及甚至更优选最高达1重量％并且至少0.0001重量％，尤其至少0.001重量％的具有两个或多个烯键式不饱和部分的化合物，只是不包含DADMAC(单体c)，基于用于聚合的单体a和b的总重量计，其中所述化合物在聚合物中的聚合形式的相应结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的。
对通过具有两个以上烯键式不饱和部分的化合物——其在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的——共聚得到的预聚物的改进可使用例如亚甲基二丙烯酰胺、三烯丙基胺、四烯丙基氯化氨或N,N′-二乙烯基丙烯基脲而实现。
特别优选地，用于制备预聚物的单体混合物具有下述组分：
30至95摩尔％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(单体a)，以及
5至70摩尔％的一种或多种单烯键不饱和单体和/或二烯丙基二甲基氯化铵，所述单烯键不饱和单体在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的(单体b)，
以及最高达1.0重量％的一种或多种具有两个或多个烯键式不饱和部分的化合物，所述化合物在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，基于单体a和b的总重量。
在另一个优选的实施方案中，用于制备预聚物的单体混合物具有下述组分：
50至90摩尔％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，以及
10至50摩尔％的一种或多种单烯键不饱和单体和/或二烯丙基二甲基氯化铵，所述单烯键不饱和单体在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的(单体b)
以及最高达1.0重量％的一种或多种化合物，所述化合物具有两个或多个烯键式不饱和部分且其在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，基于单体a和b的总重量。
优选的用于制备预聚物的单体混合物特别具有下述组分：
60至80摩尔％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(单体a)
20至40摩尔％的二烯丙基二甲基氯化铵(单体b)
以及任选地0.001-0.1重量％的一种或多种选自亚甲基二丙烯酰胺、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、N,N’-二乙烯基丙烯脲的化合物，基于单体a和单体b的总量。
预聚物可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、凝胶聚合或乳液聚合制备。优选水性介质中的溶液聚合。可用的水性介质包括水以及水与至少一种水溶性溶剂的混合物，所述水溶性溶剂例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
聚合温度的范围优选为约30至200℃并且更优选40至110℃。聚合反应一般在大气压下进行，但是也可在减压或超气压下进行。合适的压力范围为0.1至10bar。
酸基团-官能的单体(b)优选以盐的形式使用。
为制备聚合物，单体可使用能够形成自由基的引发剂进行聚合。
用于自由基聚合的可用的引发剂包括用于此目的的常规过氧化物和/或偶氮化合物，例如碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2-2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。同样合适的为引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠(sodiumdisulfite)、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠、H2O2/CuI。
聚合可在至少一种链转移剂的存在下进行以控制分子量。可用的链转移剂包括本领域技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物如巯基乙醇、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二烷基硫醇以及三溴氯甲烷或者对所得聚合物的分子量具有控制作用的其他化合物。
水溶性预聚物的摩尔质量为例如至少50 000以及优选至少100 000道尔顿以及更特别是至少500 000道尔顿。因此预聚物的摩尔质量范围例如为50 000到10 00000并优选100 000到5 00000(例如，通过光散射测定)。此摩尔质量范围相当于例如K值为50至300并优选70至250(通过H.Fikentscher方法在25℃下在聚合物浓度为0.1重量％的5％氯化钠水溶液中测定)。
霍夫曼降解
相关技术领域的技术人员理解，霍夫曼降解(又名霍夫曼重排)是指伯酰胺生成失去一个碳原子的胺的降解(Online,Version3.12)。在霍夫曼降解中，预聚物的酰胺基团与次卤酸(hypohalide)在碱性条件下反应，然后所得的氨基甲酸酯通过酸化作用脱羧以得到氨基基团。
此类型的聚合物已知于例如EP-A-0377313和WO-A-2006/075115。例如，包含乙烯胺基团的聚合物的制备在例如WO-A-2006/075115第4页第25行至第10页第22行以及在第13页和第14页的实施例中有十分详尽的讨论，其内容在此通过参引的方式清楚地纳入本说明书。
霍夫曼降解优选在水溶液中进行。每摩尔当量的酰胺基团使用0.1至2.0，优选0.8至1.1，更优选1.0摩尔当量的次卤酸。每摩尔当量的酰胺基团使用1.0至4.0摩尔当量，优选1.5至3.0摩尔当量并且更优选2.0至2.5摩尔当量的强碱。
使用的次卤酸盐(hypohalogenides)的实例为次氯酸钠(NaOCl)和次溴酸钠(NaOBr)，优选NaOCl。碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物被用作强碱。
例如，聚合物的霍夫曼降解在-15至90℃，优选-5至40℃的温度范围下，在存在或不存在作为稳定剂的季铵盐下进行，以阻止所得胺基基团与起始聚合物的酰胺基团的任何的次级反应。在与碱性碱/碱金属次氯酸盐的反应完成后，将水性反应溶液引入至包含一种用于使反应产物脱羧的初始进料的酸的反应器中。将包含乙烯胺单元的反应产物的pH值的范围调节为2至7。
通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解而得到的水溶性聚合物可用于本发明的方法中。
在其他变型中，通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解而得到的聚合物进行额外的后交联。
后交联
为提高霍夫曼降解后的聚合物的分子量并且为得到支化的聚合物结构，霍夫曼降解后的聚合物可额外地与交联剂反应。在本文中，交联剂为具有两个或多个可与霍夫曼产物的伯胺基团反应的反应性基团。
可用的交联剂的实例包括多官能环氧化物如低聚或多聚环氧乙烷的二缩水甘油醚或其他多官能醇如丙三醇或糖的二缩水甘油醚、多官能羧酸酯、多官能异氰酸酯、多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酰胺或多官能甲基丙烯酸酰胺、表氯醇、多官能酰基卤、多官能腈、低聚或多聚环氧乙烷或其他多官能醇如丙三醇或糖的α,ω-氯羟基醚、二乙烯砜、顺丁烯二酸酐或ω-卤代碳酰氯(ω-halocarbonylchloride)、多官能卤代烷，尤其是α,ω-二氯烷和碳酸盐如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。其他交联剂描述于WO-A-97/25367，第8-16页。
优选用作交联剂的是多官能环氧化物如低聚或多聚环氧乙烷的二缩水甘油醚或其他多官能醇如丙三醇或糖的二缩水甘油醚。
任选使用的交联剂的量为最高达5.0重量％(优选20ppm)至2重量％，基于通过霍夫曼降解得到的聚合物计。
本发明的方法提供用于产生较少破损端的造纸机操作。以此方法形成的纸表现出明显增强的初始湿网强度。
下述实施例阐明了本发明。除非另有说明，实施例中报告的百分数是重量百分数。
实施例
以三个连续步骤来制备聚合物：
a)制备预聚物
b)霍夫曼降解该预聚物以及任选地后交联。
聚合物I的制备
a)制备预聚物I(70摩尔％的丙烯酰胺和30摩尔％的DADMAC(二烯丙基二甲基氯化铵)–未支化的)
在一个装备有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2l玻璃设备中首先装入295.5g的蒸馏水、189.6g的65重量％的DADMAC的水溶液和1.0g的75重量％的磷酸。通过加入0.4g的氢氧化钠将pH调节至3。引入氮以移除初始进料中的氧，同时将初始进料加热到75℃的聚合温度。同时准备下述进料：
进料1：253.0g的50重量％的丙烯酰胺溶液、60.0g的蒸馏水和0.9g的氢氧化钠的混合物
进料2：100g的0.6％重量％的重亚硫酸盐水溶液
进料3：100g的0.88重量％的过硫酸钠水溶液
三种进料同时开始。经2小时加入进料1，而经5小时加入进料2和3。此后，混合物的温度升高至85℃。在进料2和3的加入完成后，将该批料在85℃下再维持一个小时，然后冷却。
得到的预聚物是澄清的粘性溶液，其固体含量为25.6重量％且黏度为50 000mPas(Brookfield LV viscosity，轴4,6rpm,室温)。
b)预聚物的霍夫曼降解
在装备有内部温度计和浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入250.0g的通过a)得到的预聚物，并在连续搅拌下用冰/氯化钠混合物冷却至8℃。
制备下述进料：在玻璃烧杯中首先装入234.5g的14.1重量％的NaOCl水溶液和20.5g的蒸馏水，并用冰浴冷却至5℃。在连续搅拌下，逐滴加入71.1g的50重量％的氢氧化钠水溶液以使温度可维持在10℃以下。
在80分钟内经冷却的滴加漏斗(<10℃)将上述进料逐滴加入至冷却的初始预聚物中，以使在滴加过程中的温度维持在8-10℃的范围内。此后，将反应混合物在10分钟内温热到20℃并在20℃下维持30分钟。此后，在连续搅拌下将558.1g的该混合物逐滴加入至135g的37％盐酸中并伴随有大量气体产生。
最后，得到的溶液的pH用10.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液调节为pH 3.5。
得到的聚合物I是澄清的低粘性的溶液，其固体含量为8.6重量％且黏度为39mPas(Brookfield LV viscosity，轴1,60rpm，室温)。
(经后交联的)聚合物II的制备
在500ml的装备有浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入309.8g的聚合物I，并通过添加6.8g的50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至8.5。此后，将混合物加热至45℃并与0.9g的Grillbond G 1701(购自EMS)混合。在45℃下搅拌30分钟后，将温度升高至55℃并将该批料在55℃下维持2小时。在此期间，观察到黏度增加。2小时后，将该批料冷却至室温，并通过添加8.0g的37％次氯酸将pH调节至3.0。
得到的聚合物II是澄清的低粘性溶液，具有的聚合物含量为8.2重量％以及黏度为190mPas(Brookfield LV viscosity，轴2,60rpm，室温)。
聚合物III的制备
a)制备预聚物III(70摩尔％的丙烯酰胺和30摩尔％的DADMAC，三烯丙基胺作为单体c)
在一个装备有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2l玻璃设备中首先装入155.8g的蒸馏水、189.6g的65重量％的DADMAC水溶液和1.0g的75重量％磷酸。通过加入0.4g的氢氧化钠将pH调节至3。引入氮以移除初始进料中的氧，同时将初始料加热到75℃的聚合温度。
提供下述进料：
进料1：通过加入0.75g的75重量％的磷酸而将0.5g的三烯丙基胺溶于160.0g的蒸馏水中。此后，加入253.0g的50重量％的丙烯酰胺溶液并用0.4g的25重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至4.0。
进料2：120g的0.6％重量％的重亚硫酸盐水溶液
进料3：120.6g的0.88重量％的过硫酸钠水溶液
三种进料同时开始。经3小时加入进料1，而经6小时加入进料2和3。在进料2的添加完成之后，将温度升高至85℃并且将该批料在85℃下再维持一个小时，然后冷却。
得到的预聚物是澄清的粘性溶液，其固体含量为25.5重量％且黏度为15800mPas(Brookfield LV viscosity，轴4,6rpm,RT)。
b)预聚物III的霍夫曼降解
在装备有内部温度计和浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入250.0g的通过a)得到的预聚物III，并在连续搅拌下用冰/氯化钠混合物冷却至8℃。
制备下述进料：在玻璃烧杯中首先装入234.5g的14.1重量％的NaOCl水溶液和20.5g的蒸馏水，并用冰浴冷却至5℃。在连续搅拌下，逐滴加入71.1g的50重量％的氢氧化钠水溶液以使温度可维持为<10℃。
在80分钟内经冷却的滴加漏斗(<10℃)将上述进料逐滴加入至初始进料中以使滴加过程中的温度维持在8-10℃的范围内。此后，将反应混合物在10分钟内温热到20℃并在20℃下维持60分钟。此后，在连续搅拌下将566.2g的此混合物逐滴加入至135g的37％盐酸中并伴随有大量气体产生。
最后，得到的溶液的pH值用12.2g的25重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至3.5。
得到的聚合物III是澄清的、低粘性溶液，其聚合物含量为8.6重量％且黏度为23mPas(Brookfield LV viscosity，轴1,60rpm,RT)。
(经后交联的)聚合物IV
在500ml的装备有浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入301.8g的聚合物III并通过添加6.2g的50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至8.5。此后，将混合物加热到45℃并与0.43g的Grillbond G 1701(购自EMS)混合。在45℃下搅拌30分钟后，将温度升高至55℃并将该批料在55℃下维持3小时。在此期间，观察到黏度增加。3小时后，将该批料冷却至室温，并通过添加7.4g的37％盐酸将pH调节至3.0。
得到的聚合物IV是澄清的、低粘性的溶液，其聚合物含量为8.2％且黏度为419mPas(Brookfield LV viscosity，轴2,60rpm，RT)。
聚合物V的制备
a)制备聚合物V(70摩尔％的丙烯酰胺和30摩尔％的DADMAC，三烯丙胺作为单体c)
在一个装备有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2l玻璃设备中首先装入155.8g的蒸馏水、189.6g的65重量％的DADMAC水溶液和1.0g的75重量％磷酸。通过加入0.4g的氢氧化钠将pH调节至3。引入氮以移除初始进料中的氧，同时将初始进料加热到75℃的聚合温度。同时准备下述进料：
进料1：通过加入0.75g的75重量％的磷酸将0.25g的三烯丙基胺溶于160.0g的蒸馏水中。此后，加入253.0g的50重量％的丙烯酰胺溶液并用0.6g的25重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至4.0。
进料2：120g的0.6％重量％的重亚硫酸盐水溶液
进料3：120.6g的0.88重量％的过硫酸钠水溶液
三种进料同时开始。经3小时加入进料1，而经6小时加入进料2和3。在进料2的添加完成之后，将温度升高至85℃。在进料2和3的添加完成后，将该批料在85℃下再维持一个小时，然后冷却。
得到的预聚物是澄清的粘性溶液，其固体含量为25.5重量％且黏度为12400mPas(Brookfield LV viscosity，轴4,6rpm,室温)。
b)预聚物的霍夫曼降解
在装备有内部温度计和浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入250.0g的通过a)得到的预聚物V并在连续搅拌下用冰/氯化钠混合物冷却至8℃。
制备下述进料流：
在玻璃烧杯中首先装入234.5g的14.1重量％的NaOCl水溶液和20.5g的蒸馏水被并用冰浴冷却至5℃。在连续搅拌下，逐滴加入71.1g的50重量％的氢氧化钠水溶液以使温度可维持为<10℃。
在80分钟内经冷却的滴加漏斗(<10℃)将上述进料逐滴加入至初始进料中，以使滴加过程中的温度维持在8-10℃的范围内。此后，将反应混合物在10分钟内温热到20℃并在20℃下维持60分钟。之后，在连续搅拌下将566.2g的混合物逐滴加入至135g的37％盐酸中并伴随有大量气体产生。
最后，得到的溶液的pH值用16.0g的25重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至3.5。
得到的聚合物V是澄清的、低粘性溶液，其聚合物含量为8.5重量％且黏度为22mPas(Brookfield LV viscosity，轴1,60rpm,室温)。
(经后交联的)聚合物VI
在500ml的装备有浆氏搅拌器的三口瓶中首先装入314.4g的聚合物V并通过添加6.4g的50重量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至8.5。此后，将混合物加热到45℃并与0.44g的Grillbond G 1701(购自EMS)混合。在45℃下搅拌30分钟后，将温度升高至55℃并且将该批料在55℃下维持3小时。在此期间，观察到黏度增加。3小时后，将该批料冷却至室温，并通过添加7.6g的37％盐酸将pH调节至3.0。
得到的聚合物VI是澄清的、低粘性溶液，其聚合物含量为8.1％且黏度为190mPas(Brookfield LV viscosity，轴2,60rpm，室温)。
聚合物VII(85摩尔％丙烯酰胺和15摩尔％丙烯酸)
根据JP63042998(见624页的表)，同C-4霍夫曼产物。
聚合物VIII(非本发明)(比较实施例对应于来自第11170740.2号EP申请的聚合物I)
在一个装备有锚式搅拌器、温度计、下行冷凝器和氮气进气管的2l玻璃5口瓶中首先装入400g的蒸馏水。此外，提供下述进料：
进料1：在玻璃烧杯中混合下述组分：
250g的去离子水
95.6g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
121.9g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液
148.1g的32重量％的丙烯酸钠水溶液
0.2g的1重量％的二亚乙基三胺五乙酸水溶液。
加入约32g的37％的盐酸以将pH设定为4.1。
进料2：60.0g的1重量％的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液
进料3：16.5g的1重量％的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液
将初始进料加热到63℃并使用水喷射泵减压直到水刚开始沸腾。进料1和2同时开始，在恒定的内部温度下将进料1在2小时内以及进料2在3小时内加入至初始进料。在进料2完成后，将该反应在63℃下再维持一小时然后加热至72℃，同时相应地降低真空。将反应混合物在72℃下再维持2小时，届时一次性加入进料3以在72℃下引发2小时的次级聚合反应。然后升高真空度并且用500g的去离子水稀释该批料并冷却至室温。在全部的聚合反应期间蒸发掉208g的水。
得到的聚合物VIII是澄清无色有粘性的溶液，其由40摩尔％的丙烯酰胺、30摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和30摩尔％的丙烯酸钠组成。
固体含量:14.5重量％
黏度：10600mPas(Brookfield，轴7，50rpm,室温)
K值120(5重量％的氯化钠水溶液中的0.1％的聚合物溶液)
聚合物IX(非本发明)：(比较实施例对应于第11170740.2号EP申请中的聚合物II)
在一个装备有锚式搅拌器、温度计、下行冷凝器和氮气进气管的2l的5口瓶中首先装入400g的蒸馏水。此外，提供下述进料：
进料1：在玻璃烧杯中混下述组分合：
250g的去离子水
119.5g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
113.8g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液
108.6g的32重量％的丙烯酸钠水溶液
0.2g的1重量％的二亚乙基三胺五乙酸的水溶液。
加入约38g的37％的盐酸以将pH设定为4.1。
进料2：63.5g的1％2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液
进料3：17.0g的1％2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液。
将初始进料加热到66℃并使用水喷射泵减压直到水刚开始沸腾。进料1和2同时开始，在恒定的内部温度下将进料1在2小时内以及进料2在3小时内加入至初始进料。在进料2完成后，将该反应在66℃下再维持一小时然后加热至78℃，同时相应地降低真空。将反应混合物在78℃下再维持2小时，届时一次性加入进料3以在78℃下引发2小时的次级聚合反应。然后升高真空度并且用500g的去离子水稀释该批料并冷却至室温。在全部的聚合反应期间蒸发掉200g的水。
得到的聚合物IX是澄清无色有粘性的溶液，其由50摩尔％的丙烯酰胺、28摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和22摩尔％的丙烯酸钠组成。
固体含量：14.1重量％
黏度：42000mPas(Brookfield，轴7，50rpm，室温)
K值125(5重量％的氯化钠水溶液中的0.1％的聚合物溶液)
聚合物X(非本发明)：(对应于第11170740.2号EP申请中的聚合物II)
在一个装备有锚式搅拌器、温度计、下行冷凝器和氮气进气管的2l的5口瓶中首先装入400g的蒸馏水。此外，提供下述进料
进料1：在玻璃烧杯中混合下述组分：
250g的去离子水
71.7g的50重量％的丙烯酰胺水溶液
130.1g的80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液
187.8g的32重量％的丙烯酸钠水溶液
0.2g的1重量％的二亚乙基三胺五乙酸的水溶液。
加入约34g的37％的盐酸以将pH设定为4.1。
进料2：60.3g的1重量％的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液
进料3：16.0g的1重量％的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物水溶液。
将初始进料加热到63℃并使用水喷射泵减压直到水刚开始沸腾。进料1和2同时开始，在恒定的内部温度下将进料1在2小时内以及进料2在3小时内加入至初始进料。在进料2完成后，将该反应在63℃下再维持一小时，然后加热至72℃，同时相应地降低真空。将该反应混合物在72℃下再维持2小时，届时一次性加入进料3以在72℃下引发2小时的次级聚合反应。然后升高真空度并且用500g的去离子水稀释该批料并冷却至室温。在全部的聚合反应期间蒸发掉200g的水。
得到的聚合物X是澄清无色的粘性溶液，其由30摩尔％的丙烯酰胺、32摩尔％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和38摩尔％的丙烯酸钠组成。
固体含量：14.8重量％
黏度：12000mPas(Brookfield，轴7，50rpm，室温)
K值117(5重量％的氯化钠水溶液中的0.1％的聚合物溶液)
上述聚合物I至X对于增强纸的初始湿网强度的试验
为能够在实验室规模模拟纸页形成过程，实施例中的稀浆必须被调节为3.5g/l的纤维浓度。
纤维悬浮液的预处理
在实验室制浆机中，将漂白的桦木硫酸盐纸浆在4％的纤维浓度下打浆直到它不含纤维束并且打浆度达到30°SR。经打浆的纸浆随后与荧光增白剂(PSG)以及完全变构的阳离子淀粉(5163A)混合，并暴露在其作用下5分钟。阳离子淀粉预先在蒸汽加压锅中在130℃下在1分钟内变构为10％的淀粉浆料。添加的荧光增白剂的量为市售产品的0.5重量％，基于纤维悬浮液的干物质含量计。添加的阳离子淀粉的量为0.8％的淀粉(固体)，基于纤维悬浮液的干物质含量计。在添加淀粉和荧光增白剂之后，纤维悬浮液的纤维含量为3.5％(35g/l)。
实施例1至7
在7个玻璃烧杯中各自装入50g的上述经预处理的纤维悬浮液。在温和搅拌纤维悬浮液下，向每个玻璃烧杯中加入1.75g的1重量％的上述聚合物I至VII之一的水溶液(相当于每纤维材料(固体)对应1％的聚合物(固体))。随后通过加入水使各纤维悬浮液的纤维浓度降至0.35％。之后加入20重量％的碳酸盐颜料浆(PCC，Syncarb F474，购自Omya)。在多个预试验中调节添加的颜料悬浮液(相当对应于填料悬浮液)的量以使随后形成的实验室纸页的颜料含量为约20％。在加入颜料两分钟后，根据ISO 5269/2在纸页成型机上将纤维悬浮液处理成100g/sqm克重的纸页。随后将湿纸从网架移除并置于两个吸水毛毯之间。随后将由吸水毛毯和湿纸构成的组合包在静态压榨部以6bar的压榨压力压榨。在各种情况下，进行压榨直至湿纸页的固体含量为50重量％。
实施例8、9和10(非本发明)
在3个玻璃烧杯中各自装入50g的上述经预处理的纤维悬浮液。在温和搅拌纤维悬浮液下，向每个玻璃烧杯中加入1.75g的1重量％的上述聚合物I–III之一的水溶液(相当于每纤维材料(固体)对应1％的聚合物(固体))。随后通过加入水使各纤维悬浮液的纤维浓度降至0.35％。之后加入20重量％的碳酸盐颜料浆(PCC，Syncarb F474购自Omya)。在多个预试验中调节添加的颜料悬浮液(相当于填料悬浮液)的量以使随后形成的实验室纸页的颜料含量为约20％。在加入颜料两分钟后，根据ISO 5269/2在纸页成型机上将纤维悬浮液处理成100g/sqm克重的纸页。随后将湿纸从网架移除并置于两个吸水毛毯之间。随后将由吸水毛毯和湿纸构成的组合包在静态压榨部以6bar的压榨压力压榨。在各种情况下，通过调节压榨部组件内的停滞时间以进行压榨直至湿纸页的固体含量为表1中所示。
实施例11、12和13
在3个玻璃烧杯中各自装入50g的上述经预处理的纤维悬浮液。在温和搅拌纤维悬浮液下，向每个玻璃烧杯中加入1.75g的1重量％的上述聚合物VIII至X之一的水溶液(相当于每纤维材料(固体)对应1％的聚合物(固体))。随后通过加入水使各纤维悬浮液的纤维浓度降至0.35％。之后加入20重量％碳酸盐颜料浆(PCC，Syncarb F474购自Omya)。在多个预试验中调节添加的颜料悬浮液(相当于填料悬浮液)的量以使随后形成的实验室纸页的颜料含量为约20％。在加入颜料两分钟后，根据ISO 5269/2在纸页成型机上将纤维悬浮液处理成100g/sqm克重的纸页。随后将湿纸从网架移除并置于两个吸水毛毯之间。随后将由吸水毛毯和湿纸构成的组合包在静态压榨部以6bar的压榨压力压榨。在各种情况下，进行压榨直至湿纸的固体含量为50重量％。
实施例14、15和16(非本发明-加入稀浆中)
将含有50g的经预处理的纤维悬浮液(稠浆)的三个玻璃烧杯用450g的水稀释至0.35％(相当于3.5g/l)的纤维浓度。
在特种情况下向500g的经稀释的纤维悬浮液(稀浆)中加入1.75g的1重量％的聚合物I、II或III的水溶液(相当于基于纤维材料(固体)的1重量％的聚合物(固体))。
随后将20重量％碳酸盐颜料浆(PCC，Syncarb F474购自Omya)加入至混合物中。在多个初步实验中调节添加的颜料悬浮液的量以使随后形成的实验室纸页的颜料含量为约20％。
在加入颜料两分钟后，根据ISO5269/2在纸页成型机上将纤维悬浮液处理成100g/sqm克重的纸页。随后将湿纸从网架移除并置于两个吸水毛毯之间。随后将由吸水毛毯和湿纸构成的组合包在静态压榨部以6bar的压榨压力压榨。在各种情况下，通过调节压榨部组件内的纸的停滞时间，进行压榨直至湿纸的固体含量为50重量％。
实施例17和18(参考)
在3个玻璃烧杯中各自装入50g的上述经预处理的纤维悬浮液。通过加入水使各纤维悬浮液的纤维浓度降至0.35％。随后加入20重量％的碳酸盐颜料浆(PCC，Syncarb F474购自Omya)。在多个预试验中调节添加的颜料悬浮液(相当于填料悬浮液)的量以使随后形成的实验室纸页的颜料含量为约20％。在加入颜料两分钟后，根据ISO5269/2在纸页成型机上将纤维悬浮液处理成100g/sqm克重的纸页。随后将湿纸从网架移除并置于两个吸水毛毯之间。随后将由吸水毛毯和湿纸构成的组合包在静态压榨部以6bar的压榨压力压榨。改变压榨时间以生产不仅仅是干物质含量不同的纸页(见表1)。
性能测试：初始湿网强度的测定
初始湿网强度不应与纸的湿强度和初始湿强度混淆，因为纸的湿强度和初始湿强度的这些性质是基于在干燥后再润湿回特定含水量的纸来测试的。初始湿强度是评估不具有永久湿强度纸的一个重要参数。经干燥且随后再润湿的纸的湿强度与通过造纸机的网部和压榨部后直接得到的湿纸的强度是截然不同的。
使用Voith方法在湿纸上测定初始湿网强度(参见M.Schwarzand K.Bechtel"Initiale Gefügefestigkeit bei der Blattbildung",inWochenblatt für Papierfabrikation 131，第950–957页(2003)No.16)。将在静态压榨机压榨后的湿纸敲落至塑料支撑物上并转移至切割支撑物上。然后从所述纸上切割出具有特定长度和宽度的测试条。在恒定压力下压榨这些测试条直至达到需要的干物质含量。为研究根据上述实施例获得的纸页，各自建立42-58％范围内的四种干物质含量。借助上述参考文献中描述的拟合方法使用这些值来测定在50％干物质含量下的初始湿网强度。初始湿网强度的实际测量是用特殊的夹持机构在垂直拉伸测试机上进行。将在垂直拉伸测试机上测定的力转换为与克重无关的INF指数。对夹持机构、测量方法、纸的干物质含量的测定以及数据处理的确切描述参见上述参考文献。
测试结果再现于表1。
表1：制备填料含量为20重量％的纸的性能测试结果。根据干物质含量限值的计算G(x)＝G(20)，本发明要求压榨至固体含量至少为50重量％：
G(20)＝48+(20-15)·0.4＝50

Claims (10)

1.一种生产纸、卡片和纸板的方法，包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料纸浆排水以形成纸页并且然后在压榨部对纸进行压榨，其中向纤维浓度范围为20至40g/l的纸浆加入至少一种水溶性聚合物，然后将该纸浆稀释至纤维浓度范围为5至15g/l，稀释后的纸浆进行排水以形成纸页，然后在压榨部将纸页压榨至固体含量为G(x)重量％以上，并根据下式计算G(x)：
G(x)＝48+(x-15)·0.4
其中x为干燥的纸、卡片或纸板的填料含量的数值(以重量％计)以及
G(x)为纸页经压榨达到的最小固体含量的数值(以重量％计)，
其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解经或不经随后的后交联而得到。
2.一种生产纸、卡片和纸板的方法，包括在网部使包含至少一种水溶性聚合物的含填料纸浆排水以形成纸页并且然后在压榨部对纸进行压榨，其中向纤维浓度范围为20至40g/l的纸浆加入至少一种水溶性聚合物，然后将该纸浆稀释至纤维浓度范围为5至15g/l，将稀释后的纸浆排水以形成纸页，然后在压榨部将纸页压榨至固体含量≥48重量％，其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及随后的后交联而得到。
3.根据权利要求1或2的方法，其中由纤维材料形成的纸浆仅包含打浆度为≤30°SR的纤维材料。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中在加入填料前将水溶性聚合物加入至纤维浓度范围为20至40g/l的纸浆中。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中水溶性聚合物的加入量为0.05至5.00重量％，基于纤维材料。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物可通过单体混合物的自由基聚合而得到，所述单体混合物包含：
a)丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，
b)任选地一种或多种单烯键式不饱和单体和/或二烯丙基二甲基氯化铵，所述单烯键式不饱和单体在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，
c)任选地一种或多种具有两个或多个烯键式不饱和部分的化合物，所述化合物在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物可通过单体混合物的自由基聚合而得到，所述单体混合物由以下组成：
50至90摩尔％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，以及
10至50摩尔％的一种或多种单烯键式不饱和单体和/或二烯丙基二甲基氯化铵，所述单烯键式不饱和单体在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，
以及最高达1.0重量％的一种或多种具有两个或多个烯键式不饱和部分的化合物，所述化合物在聚合物中的相应的结构单元在霍夫曼降解的反应条件下是稳定的，基于单体a和b的总重量。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中水溶性聚合物可通过包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物的霍夫曼降解以及随后与后交联剂进行后交联而得到，所述后交联剂选自多官能环氧化物、多官能羧酸酯、多官能异氰酸酯、多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、表氯醇、多官能酰基卤、多官能腈、低聚或多聚环氧乙烷或其他多官能醇的α,ω-氯羟基醚、二乙烯砜、顺丁烯二酸酐或ω-卤代碳酰氯、多官能卤代烷和碳酸酯。
9.根据权利要求2至8任一项的生产纸、卡片和纸板的方法，所述纸、卡片和纸板具有的填料含量为17至32，所述方法包含在压榨部压榨至固体含量范围至少为49至55。
10.根据权利要求2至8任一项的生产纸、卡片和纸板的方法，所述纸、卡片和纸板具有的填料含量为15以下，所述方法包含在压榨部压榨至固体含量至少为48重量％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106068284A (zh) * 2014-01-15 2016-11-02 S.P.C.M.公司 丙烯酰胺衍生阳离子共聚物水溶液及其制备方法和用途
CN107923127A (zh) * 2015-08-06 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 制备纸的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9051687B2 (en) 2012-08-22 2015-06-09 Basf Se Production of paper, card and board
JP2018044273A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 栗田工業株式会社 紙の製造方法、製紙用添加剤の製造装置、及び紙の製造装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5239014A (en) * 1988-12-28 1993-08-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers
US6197919B1 (en) * 1997-05-30 2001-03-06 Hercules Incorporated Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper
US20080196851A1 (en) * 2005-01-17 2008-08-21 Snf Sas Method of Producing High Dry Strength Paper and Cardboard and Paper and Cardboard Thus Obtained
CN102027170A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法
CN102076910A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 巴斯夫欧洲公司 纸的生产

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6044439B2 (ja) * 1979-07-03 1985-10-03 星光化学工業株式会社 製紙用添加剤
US5039757A (en) * 1988-12-28 1991-08-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of manufacturing cationic acrylamide polymers, cationic acrylamide polymers, and the applications of these polymers
JPH0457994A (ja) * 1990-06-26 1992-02-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 製紙用添加剤
JP3273534B2 (ja) * 1995-09-14 2002-04-08 星光化学工業株式会社 製紙用添加剤及び製紙方法
JPH11228641A (ja) * 1997-11-28 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 新規な重合体およびその用途
JP2002212898A (ja) * 2000-11-13 2002-07-31 Hymo Corp 濾水性向上方法
JP2003301398A (ja) * 2002-04-08 2003-10-24 Mitsui Chemicals Inc 紙の抄造方法
JP4115869B2 (ja) * 2003-03-31 2008-07-09 ソマール株式会社 紙の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5239014A (en) * 1988-12-28 1993-08-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers
US6197919B1 (en) * 1997-05-30 2001-03-06 Hercules Incorporated Resins of amphoteric aldehyde polymers and use of said resins as temporary wet-strength or dry-strength resins for paper
US20080196851A1 (en) * 2005-01-17 2008-08-21 Snf Sas Method of Producing High Dry Strength Paper and Cardboard and Paper and Cardboard Thus Obtained
CN102027170A (zh) * 2008-05-15 2011-04-20 巴斯夫欧洲公司 具有高干态强度的纸、纸板和卡纸的制造方法
CN102076910A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 巴斯夫欧洲公司 纸的生产

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106068284A (zh) * 2014-01-15 2016-11-02 S.P.C.M.公司 丙烯酰胺衍生阳离子共聚物水溶液及其制备方法和用途
CN107923127A (zh) * 2015-08-06 2018-04-17 巴斯夫欧洲公司 制备纸的方法

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