JPS6044439B2 - 製紙用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に水切り促進効果、填料の歩留向上効果、
白水の清澄効果等に優れた作用を有する新規な製紙用添
加剤に関するものである。

ポリアクリルアミドど次亜ハロゲン酸塩とをアルカリ性
領域下で反応させて得られるポリアクリルアミドカチオ
ン変性物の水溶液は、凝集剤、製紙用添加剤等として古
くから利用されており、就中、近年においては製紙用水
切れ促進剤として多用されている。

ところで、このポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩
とをアルカリ性領域にある水溶液中で反応させるに当つ
て、使用する苛性アルカリの量を多くすると、ポリアク
リルアミドの酸アミド基の加水分解によつて多量のカル
ボキシル基が生成・し、得られるカチオン変性物の水溶
液による前述したような作用、効果が低下するという弊
害が生ずるし、また、使用する苛性アルカリの量を少な
くすれば、反応が未だ完結しないうちにさえもゲル化が
起りやすくなる。

したがつてこの反応を遂、行するにあたつては多量の苛
性アルカリを使用して、しかもカルボキシル基の生成を
抑えなければならないために、極めて低温で反応させる
関係上、冷却装置等に多大の設備が必要であるばかりか
、勢い反応時間が長くなり生産効率が極めて悪い等の難
点を伴うものである。本発明は、特許請求の範囲に記載
した通りの構成の製紙用添加剤とすることにより、特に
水切れ促進効果、填料の歩留向上効果、白水の清澄効果
等に優れた作用を有し、しかも、工業的規模で、容易、
且つ確実に製造し得る製紙用添加剤を提供し得たもので
ある。

以下、本発明の製紙用添加剤の構成について詳述する本
発明の製紙用添加剤は、一般式 （但し、Ｒ１、Ｒ２はメチル基またはエチル基等の低級
アルキル基を、Ｒ３はメチル基またはエチル基等の低級
アルキル基または−を、Ｘ１は陰イオン基を、ｍは１〜
５の整数を表わす）で示される化合物と、一般式（但し
、Ｒ４、Ｒ５はメチル基またはエチル基等の低級アルキ
ル基を、２はメチル基またはエチル基等の低級アルキル
基またはを、Ｘ２は陰イオン基を、Ｙは−Ｃ１、−Ｂｒ
または一Ｉを、ｎは１〜５の整数を表わす）で表示され
る化合物とを含有するアルカリ性領域下の水溶液中、あ
るいは前記一般式（１）で表示される化合物と同じく前
記一般式（■）で表示される化合物とのアルカリ性領域
下での反応生成物を含有するアルカリ性領域下の水溶液
中で、ポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とを反応
させて反応溶液をＰＨ３．５〜５．５に調整した水溶液
からなるものである。

前記構成からなる本発明の製紙用添加剤を得るに際し、
ポリアクリルアミドど次亜ハロゲン酸塩とをアルカリ性
領域下で反応させるホフマン分解反応の過程において、
該反応溶液中に存在する前記一般式（１）で表示される
化合物と同じく前記一般式（■）で表示される化合物と
の混合物、あるいは同じく該反応溶液中に存在する一般
式（１）で表示される化合物と一般式（■）で表示され
る化合物とのアルカリ性領域下での反応生成物が、いか
なる作用を果すのかは明確ではない。

） しかしながら、前記一般式（１）で表示される化合
物と一般式（■）で表示される化合物とのアルカリ性領
域下における反応では、アルカリの消費によるＰＨの著
しい低下がもたらされ、かつ、その反応生成物は、赤外
線吸収スペクトルにおいて７１０５２ｃｍ−１の位置に
エーテル結合の特性吸収を有すること、及び前記一般式
（１）で表示される化合物と同じく前記一般式（■）で
表示される化合物とを含有するアルカリ性領域下での水
溶液中におけるポリアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩
とのノ反応や、前記一般式（１）で表示される化合物と
一般式（■）で表示される化合物とのアルカリ性領域下
における反応で得られた反応生成物の存在のもとでのポ
リアクリルアミドと次亜ハロゲン酸塩とのアルカリ性領
域下の反応においては、ゲル化が抑制されること等の事
実からみて、前述の化合物（１）と（■）との反応では
複数個の第４級アンモニウム塩基と１個の水酸基とを具
備するエーテル化縮合物が生成されており、本発明の製
紙用添加剤においては、このエーテル化縮合物が、ホフ
マン分解反応の過程でポリアクリルアミド分子に生ずる
イソシアネート基と結合したポリアクリルアミドカチオ
ン変性物が水溶液中に存在しているものと推定される。
すなわち、本発明の製紙用添加剤は、ポリアクリルアミ
ドのホフマン分解反応の過程で生成すると推定されるイ
ソシアネート基に基く架橋結合の生成が阻止されて、前
記イソシアネート基に同じく前記エーテル化縮合物が優
先的に結合したペンダント側鎖結合部分と、ポリアクリ
ルアミドのホフマン分解反応によつて生ずるアミノ基と
を具備する複雑な構造のポリアクリルアミドカチオン変
性物を水中に含有するものであると推定される。

したがつて、本発明の製紙用添加剤は、該添加剤を得る
に当り、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応の過程
で生成するイソシアネート基が架橋結合を生成するのに
優先して、このイソシアネート基に前記エーテル化縮合
物が結合した、すなわち、ポリアクリルアミドに複数個
の第４級アンモニウム塩基を有するペンダント側鎖が結
合した構造が導入されるため、前記イソシアネート基に
起因する架橋結合の生成が抑制されてゲル化が防止され
ることとなるので、ホフマン分解反応の反応系のアルカ
リの使用量を減少させることができる。このため、本発
明の製紙用添加剤を得る際には、この反応系を極端に低
温に保つ必要性が無く、工業的規模での製造が可能とな
る。また、本発明の製紙用添加剤は、水溶液中に含有さ
れているポリアクリルアミドカチオン変性物が、前記し
た通り、アミノ基と第４級アンモニウム塩基を有するペ
ンダント側鎖とを具備しているものであり、前記ポリア
クリルアミドカチオン変性物における前記構造が、特に
製紙用添加剤としての水切れ促進効果、填料の歩留り向
上効果、白水の清澄効果等に対して極めて優れた作用を
奏することとなるものと推定される。

前記構成からなる本発明の製紙用添加剤において、前記
一般式（１）で表示される化合物と一般式（■）で表示
される化合物との使用適量は、ポリアクリルアミドのホ
フマン分解反応率によつて適宜変動するものではあるが
、一般的には、一般式（１）で表示される化合物はポリ
アクリルアミドの酸アミド基１モルに対して、０．０１
〜１モル程度を使用するのが好ましく、また、一般式（
■）で表示される化合物は、一般式（１）で表示される
化合物１モルに対して１〜数モル程度を使用するのが好
ましい。

これは、ポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対し
、一般式（１）で表示される化合物が０．０１モル未満
の場合、及び一般式（１）で表示される化合物１モルに
対して一般式（■）で表示される化合物が１モル未満の
場合は、いずれも本発明の目的とする効果を十分に奏す
る製紙用添加剤とすることができなくなるからであり、
また、ポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対し、
一般式（１）で表示される化合物を１モル以上使用した
場合には、過剰分が未反応のま）反応生成物中に残存す
ることとなり、無意味であること、及び一般式（１）で
表示される化合物１モルに対し、一般式（■）で表示さ
れる化合物を１０モル以上の多量に使用する場合は、添
加の効果に比較して、試薬の使用が無駄になる等の傾向
を伴なうためである。前記一般式（１）で表示される化
合物と、同じく前記一般式（■）で表示される化合物と
を含有するアルカリ性領域下の水溶液中、あるいは前記
一般式（１）で表示される化合物と一般式（■）で表示
される化合物とのアルカリ性領域下での反応生成物を含
有するアルカリ性領域下の水溶液中で、ポリアクリルア
ミドと次亜ハロゲン酸塩とを反応させた反応溶液たる水
溶液を、ＰＨ５．５を超える高ＰＨのものにしておくと
、該水溶液自体が変質したり、またはゲル化を伴つたり
する危険があるし、またＰＨ３．５未満のものにしてお
くと、該水溶液に白濁分離が起り、製紙用添加剤として
の効果が低下するので、本発明の製紙用添加剤は、ＰＨ
３．５〜５．５の範囲内に調整されていることが必要で
ある。

また、この製紙用添加剤たる水溶液は、バルブに対して
ポリマー純分で０．０１％以下の添加率では実用的効果
が得られず、０．１％以上では成紙の地合いを劣化させ
る要因ともなるので、０．０１〜０．１％程度の添加率
で使用されるのが好ましい。

前記の通りの構成からなる本発明の製紙用添加剤におい
て、前記一般式（１）で表示される化合物の代表的なも
のとしては、塩化コリン、ジメチルまたはジエチルアミ
ノアルコールの４級化物等が使用される。この場合の好
適なアミノアルコールとしては、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロ
パノール、ジエチルアミノプロパノール等が、また４級
化剤としては塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、
塩化エチル等のアルキルハライド、塩化ベンジル、臭化
ベンジル等が利用できる。また、一般式（■）で表示さ
れる化合物の最も代表的なものは、３−クロロー２−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドで
ある。以下、本発明の製紙用添加剤の具体的な構成を、
その水溶液の製造方法実施例に基いて説明し、併せ、本
発明の製紙用添加剤の奏する作用、効果を実験に基いて
説明する。

実施例１ 塩化コリン１．２ｙ（これは後述するポリアクリルアミ
ドの酸アミド基１モルに対して０．０３２モルに相当す
る）と苛性カリ０．５ｙとを水１０ｃｃ中に溶解させた
混合溶液を、Ｃ．Ｔ．Ａ（３−クロロー２一ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドの５０％水
溶液）３．０ｙ（これは前記塩化コリン１モルに対して
１モルに相当する）中に、４５℃において滴下、攪拌し
、２時間反応させて得られた反応生成物溶液を、平均分
子量３防のポリアクリルアミドの水溶液（ポリマー濃度
１０．１％）１９０ダに添加、攪拌、分散せしめ、次い
で、この溶液に次亜塩素酸ソーダ４５ｇと苛性カリ４．
７ｙとを含んでいるアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液
１００ｙを、冷却、攪拌しながら滴下させ、滴下終了後
更に２５℃において６０分間反応を継続させた。

得られた反応溶液に稀塩酸を添加し、ＰＨ４．５に調製
し、ポリマー濃度６％の反応生成物溶液Ａを得た。実施
例２ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドの水溶液（ポリ
マー濃度１０．１％）１９０ダに、塩化コリン２．３ｙ
（これはポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対し
て０．０６４モルに相当する）とＣ．Ｔ．Ａ６Ｏｙ（こ
れは塩化コリン１モルに対して１モルに相当する）との
苛性カリ１．０ｙを含むアルカリ性水溶液中での反応生
成物を添加、攪拌、分散せしめ、次いでこの溶液に次亜
塩素酸ソーダ４５ダと苛性カリ４．２ｙとを含むアルカ
リ性次亜塩素酸ソーダ水溶液１００ｙを、冷却、攪拌し
ながら滴下し、滴下終了後更に２５℃において６吟間反
応を継続させた。

得られた反応溶液を稀塩酸でＰＨ４．５に調製し、ポリ
マー濃度６％の反応生成物溶液Ｂを得た。実施例３ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドの水溶液（ポリ
マー濃度１０．１％）１９０ｙに、塩化コリン２．３ｙ
（これはポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対し
て０．０６４モルに相当する）とＣ．Ｔ．Ａｌ２ｙ（こ
れは塩化コリン１モルに対して２モルに相当する）との
、苛性カリ２ｙを含むアルカリ性水溶液中での反応生成
物を添加、攪拌、分散せしめ、以下、前記実施例２と同
様の手順によつて、ポリマー濃度６％の反応生成物溶液
Ｃを得た実施例４ ジメチルエタノールアミン１．５ｙをベンジンクロライ
ド２．０ｙで４級化した反応生成物（これは後述するポ
リアクリルアミドのアミド基１モルに対し０．０６４モ
ルに相当する）と、Ｃ．Ｔ．Ａ６．Ｏｆ（これは前記４
級化反応生成物１モルに対して１モルに相当する）との
、苛性力１月．０ｆを含むアルカリ水溶液中での反応生
成物を、平均分子量３防のポリアクリルアミドの水溶液
（ポリマー濃度１０．１％）１９０ｙに添加、攪拌、分
散せしめ、次いでこの溶液に次亜塩素酸ソーダ４５ｆ１
苛性カリ４．２ｙを含むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水
溶液１００ｆを、冷却、攪拌しながら滴下し、滴下終了
後更に２５℃において６紛間反応を継続させた。

得られた反応溶液を稀塩酸でＰＨ４．５に調製し、ポリ
マー濃度６％の反応生成物溶液Ｄを得た。実施例５ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドの水溶液（ポリ
マー濃度１０．１％）１９０Ｖに、塩化コリン１．２ｙ
（ポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対して０．
０３２モルに相当する）と、Ｃ．Ｔ．Ａ３．Ｏｙ（前記
塩化コリン１モルに対して１モルに相当する）とを添加
し、攪拌、分散せしめた分散液に、次亜塩素酸ソーダ４
５ｙと苛性カリ５．０ｆとを含むアルカリ性次亜塩素酸
ソーダ水溶液１００ｆを、冷却、攪拌しながら滴下し、
滴下終了後更に２５℃において６紛間反応を継続し、得
られた反応溶液をただちに稀塩酸でＰＨ４．５に調製し
、ポリマー濃度６％の反応生成物溶液Ｅを得た。

実施例６ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドの水溶液（ポリ
マー濃度１０．１％）１９０ｙに、塩化コリン２．３″
ｇ（ポリアクリルアミドの酸アミド基１モルに対して０
．０６４モルに相当する）と、Ｃ．Ｔ．Ａ６．Ｏｇ（前
記塩化コリン１モルに対して１モルに相当する）とを添
加し、攪拌、分散せしめた分散液に、次亜塩素酸ソーダ
４５ｙと苛性カリ４．７ｙとを含むアルカリ性次亜塩素
酸ソーダ水溶液１００ｙを、冷却、攪拌しながら滴下し
、滴下終了後更に２５℃において６紛間反応を継続し、
得られた反応溶液をただちに稀塩酸でＰＨ４．５に調製
し、ポリマー濃度６％の反応生成物溶液Ｆを得た。

・比較例１ 平均分子量３０万のポリアクリルアミドの水溶液（ポリ
マー濃度１０．１％）１９０ダに、次亜塩素酸ソーダ４
５ｙと苛性カリ５．６ｙとを含むアルカリ性次亜塩素酸
ソーダ水溶液１００ｙを、冷却、攪拌しながら滴下し、
滴下終了後更に２５℃において６紛間反応を継続させた
。

得られた反応溶液を稀塩酸でＰＨ４．５に調製し、ポリ
マー濃度６％の反応生成物溶液Ｇを得た。比較例２ 平均分子量３防のポリアクリルアミドの水溶液（ポリマ
ー濃度１０．１％）１９０ｙに、塩化コリン２．３ｙを
添加、攪拌、分散した溶液に、次亜塩素酸ソーダ４５ｙ
と苛性カリ４．２ｆとを含むアルカリ性次亜塩素酸ソー
ダ水溶液１００ｆを、冷却、攪拌しながら滴下し、滴下
終了後更に２５℃において６紛間反応を継続させた。

この反応溶液を直ちに稀塩酸でＰＨ４．５に調製し、ポ
リマー濃度６％の反応生成物溶液Ｈを得た。以上の実施
例及び比較例で得られた反応生成物の、製紙用添加剤と
しての水切れ促進作用、炭酸カルシウム填料の歩留り向
上作用、及び白水の清澄促進作用に対する効果を次の実
験１〜３に基づいて確認した。

実験１（水切れ促進効果） 叩解バルブ（段ボール故紙、Ｃ．Ｓ．Ｆ４３Ｏｍｔ）の
気乾分２ｙ相当量を５００ｃｃの三角フラスコに取り、
これに水を加えて振盪、分散させて、１％のバルブ分散
液を調製した。

この分散液中に、前記ポリアクリルアミドカチオン変性
物による反応生ｌ成物溶液Ａ−Ｈを更に水で稀釈したポ
リマー濃度０．１％の水溶液をそれぞれ１ｃｃ（対バル
ブにして０．０５％）添加、振盪、分散せしめて５分間
静置する。次いで、水で予め湿潤させた炉紙（東洋戸紙
坐．二３）を密接させてあるブフナ戸斗（直径１１ゐ礪
）に前記静置後のバルブスラリーを移し、２分間で枦過
された淵過水の容量（炉水量）によつて水切れ促進効果
を確認た。

水切れ効果の上昇率を、 ＝によ
つて計算した結果を、炉水量と共に第１表に示した。実
験２（填聾の歩留り向上効果） 叩解バルブ（ＬＢＫＰ，．Ｃ．Ｓ．Ｆ４ＯＯｍｌ）の気
乾分１．２ｙ相当量を５００ｃｃの三角フラスコに取り
、これに水を加えて振盪、分散させて、２．４％のバル
ブ分散液を調製し、更に軽質炭酸カルシウムの２０％（
重量）水溶液を２．４ｃｃ（対バルブにして４０％）を
添加、振盪、分散せしめた。

この分散液中に、前記ポリアクリルアミドカチオン変性
物による反応生成物溶液Ａ−Ｈを更に水で稀釈したポリ
マー濃度０．１２％の水溶液をそれぞれ０．５ｃｃ（対
バルブにして０．０５％）添加、振盪、分散して得られ
たバルブスラリーを、ＴＡＰＰＩ標準抄紙器で手抄きに
よつて抄造し、この抄造紙の軽質炭酸カルシウムの歩留
りを確認した。

軽質炭酸カルシウムによる填料の歩留り上昇率を、によ
つて計算した結果を、軽質炭酸カルシウムの歩留り量と
ともに第２表に示す。

実験３（白水の清澄促進効果） 叩解バルブ（ＬＢＫＰ．．Ｃ．Ｓ．Ｆ４ＯＯ？Ｌ）を水
に分散させた１０００ｐｐｍバルブ分散液５００ｃｃを
５００ｃｃのビーカーに採取し、これに、硫酸アルミニ
ウム（Ａｌ２ＳＯ，ｌ６〜１８Ｈ２０）の２％水溶液１
ｃｃ（４０ｐｐｍ相当）を添加し、ジヤーテスターで約
１００ｒｐｍ１２分間攪拌した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但
   し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基を、Ｒ＿３は低級
   アルキル基または▲数式、化学式、表等があります▼を
   、Ｘ＿１は陰イオン基を、ｍは１〜５の整数を表わす）
   で表示される化合物と、一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼・・・（II）（但し、Ｒ＿４、Ｒ＿５は低級
   アルキル基を、Ｒ＿６は低級アルキル基または▲数式、
   化学式、表等があります▼を、Ｘ＿２は陰イオン基を、
   Ｙは−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを、ｎは１〜５の整数を
   表わす）で表示される化合物とを含有するアルカリ性領
   域下の水溶液中、あるいは前記一般式（ I ）で表示さ
   れる化合物と同じく一般式（II）で表示される化合物と
   のアルカリ性領域下での反応生成物を含有するアルカリ
   性領域下の水溶液中で、ポリアクリルアミドと次亜ハロ
   ゲン酸塩とを反応させた反応溶液のｐＨ３．５〜５．５
   の水溶液からなることを特徴とする製紙用添加剤。