KR20100135845A - 개선된 형광 증백 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, M이 Mg2 +와 또 다른 양이온과의 혼합물이고 종이의 표면에 도포할 때 우수한 형광 증백 효과를 제공하는, 형광 증백제 혼합염에 관한 것이다.
화학식 1

Description

개선된 형광 증백 조성물{Improved optical brightening compositions}
본 발명은 Mg2 +를 포함하고 종이의 표면에 도포할 때 우수한 형광 증백 효과를 제공하는, 형광 증백제 혼합염에 관한 것이다.
종이 제품의 최종 사용자에게 높은 수준의 백색도는 중요한 파라미터이다. 제지 산업의 가장 중요한 원료는 셀룰로오스, 펄프 및 리그닌으로서, 이들은 자연적으로 청색광을 흡수하여 누르스름한 색을 나타내고 종이가 칙칙한 외관을 갖게 한다. 형광 증백제는 제지 산업에서 350 내지 360㎚의 최대 파장을 갖는 UV-광을 흡수하고 이를 440㎚의 최대 파장을 갖는 가시영역 청색광으로 전환시킴으로써 청색광 흡수를 보정하는 데 사용된다.
종이 제조시, 형광 증백제는 초지기(paper machine)의 습부(wet end)에서 첨가되거나 종이의 표면에 첨가되거나 이 둘 다에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 습부에서의 첨가만으로는 고품질 종이에서 요구되는 백색도 수준을 달성할 수 없다.
형광 증백제를 종이의 표면에 첨가하는 통상적인 방법은, 전형적으로 사이즈-프레스(size-press)에서 형광 증백제의 수용액을 천연 전분 또는 효소 또는 화학 개질 전분인 사이징제(sizing agent)와 함께 도포하는 것이다. 미리 형성된 종이 시트를 투-롤 닙(two-roll nip)에 통과시키는데, 도입 닙(entering nip)은 사이징 용액으로 채워져 있다. 종이는 용액의 일부를 흡수하고 나머지는 닙에서 제거된다.
전분 및 형광 증백제 이외에, 사이징 용액은 독특한 특성들을 제공하기 위해 고안된 다른 화학물질들을 함유할 수 있다. 이에는 소포제, 왁스 유화액, 염료, 안료 및 무기 염들이 포함된다.
보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위하여 신규한 형광 증백제의 개발에 많은 노력을 기울여 왔다[참조: 일본 공개 제62-106965호, PCT 출원 WO 제98/42685호, 미국 특허 제5,873,913호 및 유럽 특허 제1,763,519호].
영국 특허 제1 239 818호에는 트리아지닐아미노스틸벤으로부터 유래된 헥사설폰화 형광 증백제가 기재되어 있다. 실시예 1 내지 6에는 이들의 나트륨 염들이 기재되어 있다. 헥사설폰화 형광 증백제를 위한 가능한 짝이온(counterion)의 목록에는 마그네슘만이 기술되어 있으며, 가능한 결합제의 목록에는 표면 사이징 조성물 중의 성분으로서 전분만이 기술되어 있다.
종이의 높은 백색도 수준을 달성하기 위한 보다 효과적인 수단이 요구되고 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 1의 형광 증백제가 전분 사이징 조성물 중에서, 임의로 마그네슘 염과 함께, 종이의 표면에 도포될 때 향상된 증백 효과를 제공함을 발견하였다.
본 발명의 대상은 화학식 1의 화합물이다.
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 SO3 -이고,
R2는 수소 또는 SO3 -이고,
R3은 수소, C1 -4 알킬, C2 -3 하이드록시알킬, CH2CO2 -, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN이고,
R4는 C1 -4 알킬, C2 -3 하이드록시알킬, CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CH2CO2 - 또는 벤질이거나,
R3과 R4는 인접 질소원자와 함께 모르폴린 환을 나타내고,
M은 화학식 1 중의 음이온 전하와 균형(balancing)을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, Mg2 +와 1종 이상, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6종, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3종, 특히 더 바람직하게는 1 또는 2종의 추가의 양이온들(여기서, 추가의 양이온들은 H+, 알칼리 금속 양이온, Mg2 + 이외의 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)과의 배합물이다.
M에서 Mg2+ 대 추가의 양이온의 몰비는 바람직하게는 0.01 대 99.99 내지 99.99 대 0.01, 더욱 바람직하게는 20 대 80 내지 99.99 대 0.01, 특히 더 바람직하게는 50 대 50 내지 99.99 대 0.01이다.
알칼리 금속 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+ 또는 K+이다.
Mg2 + 이외의 알칼리 토금속 양이온은 바람직하게는 Ca2 +이다.
바람직하게는, M에서 추가의 양이온은 H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, N-메틸-N,N-디에탄올암모늄, N,N-디메틸-N-에탄올암모늄, 트리-에탄올암모늄, 트리-이소프로판올암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 화학식 1의 화합물은 R3이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH2CO2 -, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN이고 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-부틸, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CH2CO2 - 또는 벤질인 것들이다.
M이 상기 정의된 바와 같고, 이의 모든 바람직한 양태들도 전술된 바와 같은 화학식 2 및 화학식 3의 화합물들이 화학식 1의 화합물의 특정 예이며; M이 Mg2 +와 Na+ 및/또는 K+와의 혼합물인 화학식 2 및 화학식 3의 화합들물이 추가의 특정 예이지만, 본 발명은 이들 특정 예에 제한되지 않는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 추가의 대상은,
반응 A에서 화학식 10의 화합물을 화학식 11의 화합물과 반응시켜서 화학식 12의 화합물을 수득하고;
이이서, 반응 B에서 화학식 12의 화합물을 화학식 13의 화합물과 반응시켜서 화학식 14의 화합물을 수득하고;
이이서, 반응 C에서 화학식 14의 화합물을 화학식 15의 화합물과 반응시켜서 화학식 1의 화합물을 수득하고, 단, 반응 A, B 또는 C 중 적어도 하나는 양이온 CAT(여기서, 양이온 CAT는 Mg2 +이다)의 존재하에 수행함을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 화학식 10 내지 15에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고, 이들의 모든 바람직한 양태들도 전술된 바와 같으며,
M1은 화학식 13 및 화학식 14에서 동일하거나 상이하고, 이들 화학식 중의 음이온 전하와 균형을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, H+, 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 양이온이고,
M2는 화학식 10 및 화학식 12에서 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2 또는 R1과 R2가 둘 다 SO3 -인 경우 이들 화학식 중의 음이온 전하와 균형을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, M1과 동일한 정의를 갖는다.
양이온 CAT는 Mg2 +를 포함하는 화학식 13 중의 M1을 통해 및/또는 Mg2 +를 포함하는 화학식 10 중의 M2를 통해 반응 A, B 및/또는 C에 도입되거나, 추가의 성분으로서 마그네슘 염 MS1을 반응 A, B 및/또는 C에 첨가함으로써 반응 A, B 및/또는 C에 도입될 수 있다. 마그네슘 염 MS1은 바람직하게는 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 티오황산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 마그네슘 염 MS1은 수산화마그네슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다. 특히 더 바람직하게는, 마그네슘 염 MS1은 수산화마그네슘, 염화마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다.
반응 A, B 및 C 중의 어느 하나 또는 둘 또는 셋 모두를 마그네슘 염 MS1의 존재하에 수행할 수 있다.
바람직하게는, M1 및 M2는 H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, N-메틸-N,N-디에탄올암모늄, N,N-디메틸-N-에탄올암모늄, 트리-에탄올암모늄, 트리-이소프로판올암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는, M1 및 M2는 H+, Na+, K+ 및 Mg2 +로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되며, 특히 더 바람직하게는, M1 및 M2는 Na+, K+ 및 Mg2 +로 이루어진 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
각 반응 A, B 및 C는 바람직하게는 물 또는 물과 비수성 유기 용매와의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직하게는, 화학식 11의 화합물을 물에 현탁시키거나, 화학식 11의 화합물을 용매에 용해시킨다.
바람직한 용매는 아세톤이다.
바람직하게는, 화학식 11의 화합물은 수현탁액으로서 사용한다.
화학식 10, 13 및 15의 각 화합물은 희석하거나 희석하지 않고서 사용할 수 있는데, 희석하는 경우에는 화학식 10, 13 또는 15의 화합물들을 수용액 또는 수현탁액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 10의 화합물은 화학식 11의 화합물에 대해 0 내지 10몰% 과량으로 반응한다. 화학식 13의 화합물 1몰당량이 화학식 12의 화합물 2몰당량과 반응하고, 바람직하게는 화학식 12의 화합물에 대해 0 내지 10몰% 과량으로 반응한다. 화학식 15의 화합물 2당량이 화학식 14의 화합물 1몰당량과 반응하고, 바람직하게 화학식 15의 화합물은 화학식 14의 화합물에 대해 0 내지 30몰% 과량으로 반응한다.
바람직하게는, 반응 A, B 및 C 중의 어느 반응도 대기압 내지 10bar에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 대기압하에 수행된다.
반응 A에서, 반응 온도는 바람직하게는 -10 내지 2O℃이다. 반응 B에서, 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 6O℃이다. 반응 C에서, 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 102℃이다.
반응 A는 바람직하게는 산성 내지 중성 pH 조건, 더욱 바람직하게는 pH 2 내지 7에서 수행된다. 반응 B는 바람직하게는 약산성 내지 약알칼리성 조건, 더욱 바람직하게는 pH 4 내지 8에서 수행된다. 반응 C는 바람직하게는 약산성 내지 알칼리성 조건, 더욱 바람직하게는 pH 5 내지 11에서 수행된다.
각 반응 A, B 및 C의 pH는 일반적으로 적합한 염기를 첨가하여 조절하는데, 염기의 선택은 목적하는 최종 조성물에 의해 좌우된다. 바람직한 염기는 지방족 3급 아민, 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 카보네이트 및 비카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 지방족 3급 아민은 N-메틸-N,N-디-에탄올아민, N,N-디메틸-N-에탄올아민, 트리-에탄올아민 및 트리-이소프로판올아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 둘 이상의 상이한 염기의 배합물을 사용하는 경우에는 염기들을 임의의 순서로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 더욱 바람직하게는, pH 조절을 위해 염기성 마그네슘 염이 사용된다. 바람직하게는, 염기성 마그네슘 염은 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 염기성 마그네슘 염은 수산화마그네슘이다.
반응 A 및/또는 B 중의 어느 하나에서 pH 조절을 위해 염기성 마그네슘 염을 사용한 후, 후속 반응 B 및 C에서 또는 후속 반응 C에서 각각 pH 조절을 위해 염기를 사용할 경우에는 역시 염기성 마그네슘 염을 사용함이 바람직하고, 반응 A 및/또는 B에서 먼저 사용했던 것과 동일한 염기성 마그네슘 염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
산을 사용하여 반응 pH를 조절해야 하는 경우, 바람직한 산은 염산, 황산, 포름산 및 아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하는 용액은 임의로 막 여과에 의해 탈염될 수 있다. 막 여과 공정은 바람직하게는 한외여과 공정이다. 바람직하게는 박막이 사용된다. 바람직하게는, 막은 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 셀룰로오스 아세테이트로 만들어진다.
본 발명의 추가의 대상은 화학식 20의 화합물을 수성 매질 중에서 마그네슘 염 MS2인 성분 b)와 혼합함을 특징으로 하는, 화학식 1의 화합물의 제조방법이다.
Figure pct00010
상기 화학식 20에서,
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같고, 이들의 모든 바람직한 양태들도 전술된 바와 같으며,
T는 상기 음이온 전하와 균형을 맞추며, T는 이를 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, H+, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 혼합은 수용액 중에서 수행된다.
바람직하게는, T는 상기 음이온 전하와 균형을 맞추며, T는 H+, Na+, K+, 암모늄, N-메틸-N,N-디-에탄올암모늄, N,N-디메틸-N-에탄올암모늄, 트리-에탄올암모늄, 트리-이소프로판올암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양이온이다.
화학식 21의 화합물 및 화학식 22의 화합물은 화학식 20의 화합물의 특정 예이지만, 본 발명은 이들 특정 예에 제한되지 않는다.
Figure pct00011
Figure pct00012
마그네슘 염 MS2는 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘 및 티오황산마그네슘로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 마그네슘 염은 염화마그네슘, 황산마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다. 특히 더 바람직하게는, 마그네슘 염은 염화마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다.
바람직하게는, 혼합 온도는 O 내지 100℃이다. 바람직하게는, 혼합은 대기압에서 수행한다. 바람직하게는, 혼합 시간은 5초 내지 24시간이다.
바람직하게는, 물 이외에 추가의 유기 용매가 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 유기 용매는 C1-C4 알코올 및 아세톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 20의 화합물은 혼합을 위해 0.01g/ℓ 내지 20g/ℓ의 농도로 사용된다.
바람직하게는, 성분 b)는 수성 매질 중에서 화학식 20의 성분 1부당 0.1 내지 50부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 45부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15부, 특히 0.15 내지 10부로 존재한다.
본 발명의 추가의 대상은 화학식 1의 화합물의 제조를 위한 화학식 20의 화합물의 용도이다.
본 발명의 추가의 대상은 종이의 증백을 위한, 바람직하게는 사이즈-프레스에서의 종이의 증백을 위한, 사이징 조성물 중의 화학식 1의 화합물의 용도이다.
바람직하게는, 당해 사이징 조성물은 수성 조성물이다.
사이즈-프레스에서 종이를 처리하기 위해, 화학식 1의 화합물을 0.2 내지 30g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 15g/ℓ로 함유하는 사이징 조성물을 사용할 수 있다.
당해 사이징 조성물은 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 결합제, 더욱 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 특히 더 바람직하게는 1개 또는 2개의 결합제도 함유한다.
당해 사이징 조성물은 사이징 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 15중량% 농도의 결합제를 함유한다. pH는 전형적으로 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8 범위이다.
결합제는 바람직하게는 전분, 젤라틴, 알칼리 금속 알기네이트, 카제인, 아교(hide glue), 단백질, 셀룰로오스 유도체, 예를 들면 하이드록시에틸셀룰로오스 또는 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 비닐아세테이트와 말레산 무수물과의 비누화 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 결합제는 전분, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 또는 이들의 혼합물이다. 결합제 또는 사이징제(size)는 특히 더 바람직하게는 전분이다. 더욱 바람직하게는, 전분은 천연 전분, 효소 개질 전분 및 화학 개질 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 개질 전분은 바람직하게는 산화 전분, 하이드록시에틸화 전분 또는 아세틸화 전분이다. 천연 전분은 바람직하게는 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분이다. 전분 공급원은 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게 전분 공급원은 옥수수(corn), 밀, 감자, 쌀, 메이즈(maize), 타피오카 또는 사고(sago)이다. 폴리비닐알코올 및/또는 카복시메틸셀룰로오스는 바람직하게는 부가적인 결합제로서 사용된다.
화학식 1의 화합물, 결합제 및 일반적으로 물 이외에, 당해 사이징 조성물은 화학식 1의 화합물의 제조 동안 형성되는 부산물들 및 다른 통상적인 종이 첨가제들을 포함할 수 있다. 이러한 종이 첨가제의 예는 동결방지제, 살생물제, 소포제, 왁스 유화액, 염료, 무기 염, 용해 보조제, 보존제, 착물화제, 증점제, 표면 사이징제, 가교결합제, 안료, 특정 수지 등 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 추가의 대상은,
a) 화학식 1의 화합물을 포함하는 사이징 조성물을 종이에 도포하는 단계, 및
b) 상기와 같이 처리된 종이를 건조시키는 단계
를 포함하는, 종이의 형광 증백 방법이다.
바람직하게는 소포제, 왁스 유화액, 염료 및/또는 안료를 당해 사이징 조성물에 첨가한다.
실시예
양이온 함량은 모세관 전기영동으로 측정하였다.
하기 실시예들은 본 발명을 특허청구범위를 제한하지 않고 더욱 상세히 설명할 것이다. 달리 언급이 없다면 "%" 및 "부"는 중량 기준이다.
실시예 1
화학식 21의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 2.5 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 8g/ℓ)과 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다.
상기 사이징 용액을 냉각시킨 다음, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포(Elrepho) 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다.
이 실시예를 염화마그네슘 없이(즉, 형광 증백제의 나트륨 염만이 존재한다), 또한 염화마그네슘 대신 동량의 염화칼슘을 사용하여 반복한다.
결과가 표 1에 요약되어 있으며, 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘을 사용하는 것이 염화칼슘을 사용하거나 형광 증백제의 나트륨 염만을 사용하는 것에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다. 염화칼슘과 같은 다른 2가 Ⅱ족 금속 이온의 클로라이드 염은 심지어 형광 증백제의 증백 효과에 부정적인 영향을 미친다는 관찰 결과로부터 본 발명의 놀라운 특성이 추가로 드러난다.
Figure pct00013
실시예 2
화학식 22의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 2.0 내지 10.0g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 8g/ℓ)와 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다.
상기 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다.
이 실시예를 염화마그네슘 없이, 또한 염화마그네슘 대신 동량의 염화칼슘을 사용하여 반복한다.
결과가 표 2에 요약되어 있으며, 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘을 사용하는 것이 형광 증백제가 나트륨 염으로서만 존재하는 경우에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다.
Figure pct00014
실시예 3
화학식 22의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 0 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 6.25 내지 12.5g/ℓ)과 음이온 산화 옥수수 전분(최종 농도: 50g/ℓ)(Penford Starch 260)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 각각의 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.
실시예 4
화학식 22의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 0 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 티오황산마그네슘 육수화물(최종 농도: 10 내지 20g/ℓ)과 음이온 산화 옥수수 전분(최종 농도: 50g/ℓ)(Penford Starch 260)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00015
당해 결과는 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘 또는 티오황산마그네슘을 사용하는 것이 형광 증백제가 나트륨 염으로서만 존재하는 경우에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다.
실시예 5
아닐린-2,5-디설폰산 일나트륨 염 115.6부를 얼음 400부와 물 300부 중의 염화시아눌산 74.5부에 첨가한다. 외부의 빙수욕을 사용하여 온도를 10℃ 미만으로 유지시키면서 약 30% NaOH 수용액을 적가하여 반응물의 pH를 약 4 내지 5로 유지시킨다. 반응이 완결된 후, 외부 가열 시스템을 사용하여 온도를 점진적으로 30℃로 상승시키고, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 74.1부를 첨가한다. 생성된 혼합물을, 약 30% NaOH 수용액을 적가하여 pH를 약 5 내지 7로 유지시키면서 반응이 완결될 때까지 50 내지 60℃로 가열한다. 이어서 아스파르트산 63.8부를 첨가한 후 수산화마그네슘 89.8부를 첨가하고, 생성된 슬러리를 반응이 완결될 때까지 90 내지 95℃로 가열한다. 온도를 점진적으로 실온으로 강하시키고, 불용성 물질들을 여과한다. 최종 농도를 용액 1㎏당 화학식 3의 화합물 0.125몰로 조절하기 위하여 물을 첨가하거나 증류로 제거한다. 이 경우 M은 나트륨 양이온과 마그네슘 양이온과의 혼합물로 구성된다.
실시예 6
아닐린-2,5-디설폰산 일나트륨 염 115.6부를 얼음 400부와 물 300부 중의 염화시아눌산 74.5부에 첨가한다. 외부의 빙수욕을 사용하여 온도를 10℃ 미만으로 유지시키면서 수산화마그네슘 26.8부를 첨가한다. 반응이 완결된 후, 외부 가열 시스템을 사용하여 온도를 점진적으로 30℃로 상승시킨다. 수산화마그네슘 25.7부를 첨가한 후 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산 74.1부를 첨가한다. 생성된 혼합물을 반응이 완결될 때까지 50 내지 60℃로 가열한다. 이어서 아스파르트산 63.8부 및 물 100부를 첨가한 후 수산화마그네슘 89.8부를 첨가하고, 생성된 슬러리를 반응이 완결될 때까지 90 내지 95℃로 가열한다. 온도를 점진적으로 실온으로 강하시키고, 불용성 물질들을 여과한다. UV 분광광도계를 사용하여 최종 농도를 용액 1㎏당 화학식 3의 화합물 0.125몰로 조절하기 위하여 물을 첨가하거나 증류로 제거한다. 이 경우 M은 나트륨 양이온과 마그네슘 양이온과의 혼합물로 구성된다.
대조예 7
화학식 22의 화합물을 0.125몰/㎏의 최종 농도로 물에 용해시켜서 대조 형광 증백제 용액 7을 제조한다.
실시예 8
실시예 5에 따라 제조한 형광 증백제 수용액을 실시예 5에 따라 제조한 형광 증백제 수용액의 최종 농도가 0 내지 80g/ℓ가 되도록 하는 양으로 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 각각의 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 4에 기재되어 있다.
실시예 9
실시예 6에 따라 제조한 형광 증백제 수용액을 실시예 6에 따라 제조한 형광 증백제 수용액의 최종 농도가 0 내지 80g/ℓ가 되도록 하는 양으로 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 각각의 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 4에 기재되어 있다.
대조예 10
실시예 7에 따라 제조한 형광 증백제 수용액을 실시예 6에 따라 제조한 형광 증백제 수용액의 최종 농도가 0 내지 80g/ℓ가 되도록 하는 양으로 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 각각의 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 4에 기재되어 있다.
Figure pct00016
당해 결과는 마그네슘 양이온을 포함하는 형광 증백제 혼합염을 사용하는 것이 유리하다는 것을 명백히 입증한다.

Claims (9)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure pct00017

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 SO3 -이고,
    R2는 수소 또는 SO3 -이고,
    R3은 수소, C1 -4 알킬, C2 -3 하이드록시알킬, CH2CO2 -, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN이고,
    R4는 C1 -4 알킬, C2 -3 하이드록시알킬, CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CH2CO2 - 또는 벤질이거나,
    R3과 R4는 인접 질소원자와 함께 모르폴린 환을 나타내고,
    M은 화학식 1 중의 음이온 전하와 균형(balancing)을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, Mg2 +와 1종 이상, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6종, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3종, 특히 더 바람직하게는 1 또는 2종의 추가의 양이온들(여기서, 추가의 양이온들은 H+, 알칼리 금속 양이온, Mg2 + 이외의 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)과의 배합물이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R3이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH2CO2 -, CH2CH2CONH2 또는 CH2CH2CN이고,
    R4가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-부틸, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CO2 -, CH(CO2 -)CH2CH2CO2 - 또는 벤질인, 화학식 1의 화합물.
  3. 반응 A에서 화학식 10의 화합물을 화학식 11의 화합물과 반응시켜서 화학식 12의 화합물을 수득하고,
    이어서 반응 B에서 화학식 12의 화합물을 화학식 13의 화합물과 반응시켜서 화학식 14의 화합물을 수득하고,
    이어서 반응 C에서 화학식 14의 화합물을 화학식 15의 화합물과 반응시켜서 화학식 1의 화합물을 수득하고, 단, 반응 A, B 또는 C 중 적어도 하나는 양이온 CAT(여기서, 양이온 CAT는 Mg2 +이다)의 존재하에 수행함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 10
    Figure pct00018

    화학식 11
    Figure pct00019

    화학식 12
    Figure pct00020

    화학식 13
    Figure pct00021

    화학식 14
    Figure pct00022

    화학식 15
    Figure pct00023

    상기 화학식 10 내지 15에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 제1항에 정의된 바와 같고,
    M1은 화학식 13 및 14에서 동일하거나 상이하고, 이들 화학식 중의 음이온 전하와 균형을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, H+, 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온이고,
    M2는 화학식 10 및 12에서 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, R1 또는 R2 또는 R1과 R2가 둘 다 SO3 -인 경우 이들 화학식 중의 음이온 전하와 균형을 맞추기 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, M1과 동일한 정의를 갖는다.
  4. 화학식 20의 화합물을 수성 매질 중에서 마그네슘 염 MS2인 성분 b)와 혼합함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 20
    Figure pct00024

    상기 화학식 20에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 제1항에 정의된 바와 같고,
    T는 음이온 전하와 균형을 맞추며, T는 이를 위해 필요한 화학량론적 양이온 등가물을 나타내는 것으로서, H+, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 모노-C1-C4-알킬-디-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, 디-C1-C4-알킬-모노-C2-C3-하이드록시알킬 암모늄, C2-C3 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 마그네슘 염 MS2가 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘 및 티오황산마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제1항에 정의된 화학식 1의 화합물의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 혼합을 수용액 중에서 수행하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한, 제4항에 따르는 화학식 20의 화합물의 용도.
  8. 종이 증백용 사이징 조성물에서의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 용도.
  9. a) 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 포함하는 사이징 조성물을 종이에 도포하는 단계, 및
    b) 상기와 같이 처리된 종이를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 종이의 형광 증백 방법.
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