KR20110007604A

KR20110007604A - 개선된 형광 증백 조성물

Info

Publication number: KR20110007604A
Application number: KR1020107023880A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 클리브 잭슨; 데이빗 푸디팻; 세드릭 클렝
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2011-01-24
Also published as: CN101999020B; CN101999020A; US8821688B2; AU2009228721A1; ES2528189T3; BRPI0909829A2; ES2387941T3; CA2719528C; BRPI0909518B1; ES2387941T7; KR101537213B1; CA2719543A1; CA2719528A1; CN102007247A; BRPI0909518A2; US8845861B2; KR101631871B1; CA2719543C; EP2260146B1; JP5228104B2

Abstract

본 발명은 종이용 사이징 조성물에 관한 것으로,
상기 조성물은
(a) 하나 이상의 화학식 1의 형광 증백제,
(b) 마그네슘 염[성분 (b)는 성분 (a) 1부당 0.1 내지 15부로 존재한다], 및
(c) 천연 전분, 효소 개질 전분 및 화학 개질 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제
를 포함함을 특징으로 한다.
화학식 1

Description

개선된 형광 증백 조성물{Improved optical brightening compositions}

본 발명은 사이즈-프레스(size-press)에서 종이의 표면에 도포할 때 우수한 형광 증백 효과를 제공하는 조성물에 관한 것이다.

종이 제품의 최종 사용자에게 높은 수준의 백색도는 중요한 파라미터이다. 제지 산업의 가장 중요한 원료는 셀룰로오스, 펄프 및 리그닌으로서, 이들은 자연적으로 청색광을 흡수하여 누르스름한 색을 나타내고 종이가 칙칙한 외관을 갖게 한다. 형광 증백제는 제지 산업에서 350 내지 360㎚의 최대 파장을 갖는 UV-광을 흡수하고 이를 440㎚의 최대 파장을 갖는 가시영역 청색광으로 전환시킴으로써 청색광 흡수를 보정하는 데 사용된다.

종이 제조시, 형광 증백제는 초지기(paper machine)의 습부(wet end)에서 첨가되거나 종이의 표면에 첨가되거나 이 둘 다에서 첨가될 수 있다. 일반적으로, 습부에서의 첨가만으로는 고품질 종이에서 요구되는 백색도 수준을 달성할 수 없다.

형광 증백제를 종이의 표면에 첨가하는 통상적인 방법은, 전형적으로 사이즈-프레스에서 형광 증백제의 수용액을 천연 전분 또는 효소 또는 화학 개질 전분인 사이징제(sizing agent)와 함께 도포하는 것이다. 미리 형성된 종이 시트를 투-롤 닙(two-roll nip)에 통과시키는데, 도입 닙(entering nip)은 사이징 용액으로 채워져 있다. 종이는 용액의 일부를 흡수하고 나머지는 닙에서 제거된다.

전분 및 형광 증백제 이외에, 사이징 용액은 독특한 특성들을 제공하기 위해 고안된 다른 화학물질들을 함유할 수 있다. 이에는 소포제, 왁스 유화액, 염료, 안료 및 무기 염들이 포함된다.

보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위하여 신규한 형광 증백제의 개발에 많은 노력을 기울여 왔다[참조: 일본 공개 제62-106965호, PCT 출원 WO 제98/42685호, 미국 특허 제5,873,913호 및 유럽 특허 제1,763,519호].

영국 특허 제1 239 818호에는 트리아지닐아미노스틸벤으로부터 유래된 헥사설폰화 형광 증백제가 기재되어 있다. 실시예 1 내지 6에는 이들의 나트륨 염들이 기재되어 있다. 헥사설폰화 형광 증백제를 위한 가능한 짝이온(counterion)의 목록에는 마그네슘만이 기술되어 있으며, 가능한 결합제의 목록에는 표면 사이징 조성물 중의 성분으로서 전분만이 기술되어 있다.

종이의 높은 백색도 수준을 달성하기 위한 보다 효과적인 수단이 요구되고 있다.

놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 1의 형광 증백제가 전분 사이징 조성물 중에서 마그네슘 염과 함께 종이의 표면에 도포될 때 향상된 증백 효과를 제공함을 발견하였다. 아래에서 달리 언급이 없다면, 부는 중량부를 의미한다.

따라서, 본 발명은,

사이징 조성물이

(a) 하나 이상의 화학식 1의 형광 증백제,

(b) 마그네슘 염[성분 (b)는 성분 (a) 1부당 0.1 내지 15부로 존재한다], 및

(c) 천연 전분, 효소 개질 전분 및 화학 개질 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제

를 포함함을 특징으로 하는, 사이즈-프레스에서 종이를 증백시키는 방법을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

R₁은 수소 또는 SO₃M이고,

R₂는 수소 또는 SO₃M이고,

R₃은 수소, C₁ _-4 알킬, C₂ _-3 하이드록시알킬, CH₂CO₂M, CH₂CH₂CONH₂ 또는 CH₂CH₂CN이고,

R₄는 C₁ _-4 알킬, C₂ _-3 하이드록시알킬, CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M 또는 벤질이거나,

R₃과 R₄는 인접 질소원자와 함께 모르폴린 환을 나타내고,

M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 모노-메틸-디-C₂-C₃-하이드록시알킬 암모늄, 디-메틸-모노-C₂-C₃-하이드록시알킬 암모늄, C₂-C₃ 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.

바람직한 화학식 1의 화합물은 R₃이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH₂CO₂M, CH₂CH₂CONH₂ 또는 CH₂CH₂CN이고, R₄가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-부틸, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M 또는 벤질인 것들이다.

화학식 2 및 3의 형광 증백제들은 화학식 1의 형광 증백제의 특정 예이지만, 본 발명은 이들 두 특정 예에 제한되지 않는다.

마그네슘 염은 예를 들면 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다. 바람직하게는, 마그네슘 염은 염화마그네슘, 황산마그네슘 또는 티오황산마그네슘이다. 가장 바람직하게, 마그네슘 염은 염화마그네슘이다.

바람직하게는, 성분 (b)는 성분 (a) 1부당 0.15 내지 10부로 존재한다. 가장 바람직하게는, 성분 (b)는 성분 (a) 1부당 0.4 내지 5부로 존재한다.

사이즈-프레스에서 종이를 처리하기 위해서, 0.2 내지 30g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 15g/ℓ의 형광 증백제를 함유하는 사이징 조성물을 사용할 수 있다. 사이징 조성물은 사이징 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 15중량% 농도의 결합제도 함유한다. pH는 전형적으로 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8 범위이다.

결합제 또는 사이징제(size)는 천연 전분, 효소 개질 전분 및 화학 개질 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 개질 전분은 바람직하게는 산화 전분, 하이드록시에틸화 전분 또는 아세틸화 전분이다. 천연 전분은 바람직하게는 음이온성 전분, 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분이다. 전분 공급원은 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게는 전분 공급원은 옥수수(corn), 밀, 감자, 쌀, 타피오카 또는 사고(sago)이다. 하나 이상의 부가적인 결합제, 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 카복시메틸셀룰로오스가 존재할 수 있다.

본 발명의 추가의 대상은,

a) 당해 사이징 조성물을 종이에 도포하는 단계, 및

b) 상기와 같이 처리된 종이를 건조시키는 단계

를 포함하는, 종이의 형광 증백 방법이다.

바람직하게는, 소포제, 왁스 유화액, 염료 및/또는 안료를 당해 사이징 조성물에 첨가한다.

하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이다. 달리 언급이 없다면, "%" 및 "부"는 중량을 기준으로 한다.

실시예 1

화학식 2의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 2.5 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 8g/ℓ)과 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다.

당해 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포(Elrepho) 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다.

이 실시예를 염화마그네슘 없이(즉, 형광 증백제의 나트륨 염만이 존재한다), 그리고 염화마그네슘 대신 동량의 염화칼슘을 사용하여 반복한다.

결과가 표 1에 요약되어 있으며, 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘을 사용하는 것이 염화칼슘을 사용하고 형광 증백제의 나트륨 염만을 사용하는 것에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다. 염화칼슘과 같은 다른 2가 Ⅱ족 금속 이온의 클로라이드 염이 심지어 형광 증백제의 증백 효과에 부정적인 영향을 미친다는 관찰 결과로부터 본 발명의 놀라운 특성이 추가로 드러난다.

실시예 2

화학식 3의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 2.0 내지 10.0g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 8g/ℓ)과 음이온 산화 감자 전분(Perfectamyl A4692, AVEBE B.A.)(최종 농도: 50g/ℓ)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다.

당해 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다.

이 실시예를 염화마그네슘 없이, 그리고 염화마그네슘 대신 동량의 염화칼슘을사용하여 반복한다.

결과가 표 2에 요약되어 있으며, 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘을 사용하는 것이 형광 증백제가 나트륨 염으로서만 존재하는 경우에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다.

실시예 3

화학식 3의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 0 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 염화마그네슘(최종 농도: 6.25 내지 12.5g/ℓ)과 음이온 산화 옥수수 전분(최종 농도: 50g/ℓ)(Penford Starch 260)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 각각의 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포(Auto Elrepho) 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.

실시예 4

화학식 3의 형광 증백제를 형광 증백제의 최종 농도가 0 내지 12.5g/ℓ가 되도록 하는 양으로 티오황산마그네슘 육수화물(최종 농도: 10 내지 20g/ℓ)과 음이온 산화 옥수수 전분(최종 농도: 50g/ℓ)(Penford Starch 260)의 교반된 수용액에 6O℃에서 첨가하여 사이징 조성물을 제조한다. 사이징 용액을 냉각시킨 후, 실험실용 사이즈-프레스의 이동 롤러들 사이에 붓고, 시판의 75g/㎡ AKD(알킬 케텐 이량체) 사이징된 표백 종이 기재 시트에 도포한다. 처리된 종이를 평판형 건조기로 7O℃에서 5분간 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝한 후, 보정된 오토 엘레포 분광광도기로 CIE 백색도에 대해 측정한다. 결과가 표 3에 기재되어 있다.

당해 결과는 보다 높은 백색도 수준을 달성하기 위해서는 염화마그네슘 또는 티오황산마그네슘을 사용하는 것이 형광 증백제가 나트륨 염으로서만 존재하는 경우에 비해 유리하다는 것을 명백히 입증한다.

Claims

종이용 사이징(sizing) 조성물로서,
상기 조성물은
(a) 하나 이상의 화학식 1의 형광 증백제,
(b) 마그네슘 염[성분 (b)는 성분 (a) 1부당 0.1 내지 15부로 존재한다], 및
(c) 천연 전분, 효소 개질 전분 및 화학 개질 전분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 결합제
를 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
화학식 1

상기 화학식 1에서,
R₁은 수소 또는 SO₃M이고,
R₂는 수소 또는 SO₃M이고,
R₃은 수소, C₁ _-4 알킬, C₂ _-3 하이드록시알킬, CH₂CO₂M, CH₂CH₂CONH₂ 또는 CH₂CH₂CN이고,
R₄는 C₁ _-4 알킬, C₂ _-3 하이드록시알킬, CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M 또는 벤질이거나,
R₃과 R₄는 인접 질소원자와 함께 모르폴린 환을 나타내고,
M은 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 모노-메틸-디-C₂-C₃-하이드록시알킬 암모늄, 디-메틸-모노-C₂-C₃-하이드록시알킬 암모늄, C₂-C₃ 하이드록시알킬 라디칼로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 암모늄, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
제1항에 있어서, R₃이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH₂CO₂M, CH₂CH₂CONH₂ 또는 CH₂CH₂CN이고, R₄가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 2-부틸, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CO₂M, CH(CO₂M)CH₂CH₂CO₂M 또는 벤질인, 사이징 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (b)가 성분 (a) 1부당 0.15 내지 10부로 존재하는, 사이징 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (b)가 성분 (a) 1부당 0.4 내지 5부로 존재하는, 사이징 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)가 아세트산마그네슘, 브롬화마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 요오드화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘 또는 티오황산마그네슘인, 사이징 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)가 염화마그네슘인, 사이징 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)가 티오황산마그네슘인, 사이징 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 양이 사이징 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15중량%인, 사이징 조성물.
a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 사이징 조성물을 종이에 도포하는 단계, 및
b) 상기와 같이 처리된 종이를 건조시키는 단계
를 포함하는, 종이의 형광 증백 방법.
제9항에 있어서, 소포제, 왁스 유화액, 염료 및/또는 안료를 사이징 조성물에 첨가하는 추가의 단계를 포함하는, 방법.