JP2011515547A

JP2011515547A - 改善された光学的増白組成物

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Publication number: JP2011515547A
Application number: JP2011501168A
Authority: JP
Inventors: ジャクソン・アンドリュー・クライブ; プッディファット・デイビッド; クライン・セドリック
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2011-05-19
Also published as: EP2260146B1; ES2528189T3; PT2260145E; IL208006A0; CN101999020A; BRPI0909829A2; AU2009228720B2; CN102007247A; JP6001629B2; KR20100135845A; ES2387941T3; EP2260145B1; AU2009228721A1; TWI467075B; WO2009118248A3; EP2260145A1; AR071089A1; EP2260146A2; CA2719543C; TWI465623B

Abstract

本発明は、式（１）［式中、ＭはＭｇ^２＋と他のカチオンとの混合物を表す］の光学的光沢剤の混合塩であって、紙の表面に適用したときに優れた光学的増白効果を付与する混合塩に関する。

Description

本発明はＭｇ^２＋を含む光学的光沢剤の混合塩であって、紙の表面に適用したときに優れた光学的増白効果を付与する混合塩に関する。

高レベルの白色度は、紙製品のエンドユーザーにとって重要なパラメーターである。製紙産業の最も重要な原材料はセルロース、パルプおよびリグニンであり、これは青色光を自然に吸収するため、黄色がかった色であって、紙にくすんだ外観を与えてしまう。３５０〜３６０ｎｍの最大波長を有するＵＶ光を吸収し、それを４４０ｎｍの最大波長を有する可視の青色光に変換することによって、青色光の吸収を埋め合わせるために、光学的光沢剤（ｏｐｔｉｃａｌｂｒｉｇｈｔｎｅｒｓ）が製紙産業においては使用される。

紙の製造において、光学的光沢剤は抄紙機のウェットエンドにおいて添加されるか、または紙の表面に添加されるか、または両方において添加されるかのいずれでもよい。概して、ウェットエンドのみでの添加によっては上質紙に要求される白色度レベルを達成することはできない。

光学的光沢剤を紙の表面に添加する一般的な方法は、サイズプレスにおいて光学的光沢剤の水溶液をサイズ剤、典型的には天然デンプンまたは酵素的にもしくは化学的に加工されたデンプンと一緒に適用することによる。予め形成させた紙シートが２ロールニップを通過し、入口ニップはサイジング溶液で浸される。紙が該溶液の一部を吸収し、残りはニップにおいて除去される。

デンプンおよび光学的光沢剤に加えて、サイジング溶液は特定の特性を付与するために設計された他の化学物質を含むこともできる。これらには、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、顔料および無機塩類が含まれる。

より高い白色度レベルに到達するために、新規の光学的光沢剤の開発へ相当な努力が向けられてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４を参照されたい。

特許文献５にはトリアジニルアミノスチルベン類から誘導されたヘキサスルホン化光学的光沢剤が開示されている。実施例１〜６には、それらのナトリウム塩が開示されている。マグネシウムは、ヘキサスルホン化された光学的光沢剤のための可能な対イオンのリストにおいてのみ言及されており、表面サイジング組成物中の成分としてのデンプンもまた、可能な結合剤のリストにおいてのみ言及されている。

特開昭６２−１０６９６５号公報国際公開第９８／４２６８５号米国特許第５，８７３，９１３号欧州特許第１，７６３，５１９号英国特許第１２３９８１８号

紙における高度な白色度レベルを達成する、より有効な手段に対する要求が依然として存在する。

驚くべきことに、我々は、式（１）の光学的光沢剤を、デンプンサイジング組成物において場合によりマグネシウム塩類と組み合わせて紙の表面に適用した場合に、増強された白色化効果が付与されることを見出した。

本発明の対象は式（１）

［式中、
Ｒ_１は水素またはＳＯ_３ ⁻であり、
Ｒ_２は水素またはＳＯ_３ ⁻であり、
Ｒ_３は水素，Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_２−３ヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_４はＣ_１−４アルキル、Ｃ_２−３ヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻またはＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ベンジルであるか、または、
Ｒ_３およびＲ_４は、隣接した窒素原子と一緒にモルホリン環を示し、そして
Ｍは、式（１）におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、Ｍｇ^２＋と、少なくとも１つ、好ましくは１、２、３、４、５もしくは６つ、より好ましくは１、２もしくは３つ、さらに好ましくは１または２つの別のカチオンとの組み合わせであって、該別のカチオンはＨ^＋、アルカリ金属カチオン、Ｍｇ^２＋以外のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される］
で表される化合物である。

Ｍｇ^２＋の、Ｍにおける前記別のカチオンに対するモル比は、好ましくは０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１であり、より好ましくは２０：８０〜９９．９９：０．０１、さらに好ましくは５０：５０〜９９．９９：０．０１である。

アルカリ金属カチオンは好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋またはＫ^＋である。

Ｍｇ^２＋以外のアルカリ土類金属カチオンは好ましくはＣａ^２＋である。

好ましくはＭにおける前記別のカチオンは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアンモニウム，トリ−エタノールアンモニウム, トリ−イソプロパノールアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。

式（１）の好ましい化合物は、Ｒ_３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮを表し、そしてＲ_４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻またはベンジルを表す化合物である。

上記のような（その全ての好ましい実施態様においても記載される）定義を有するＭを有する式（２）および（３）の化合物は、式（１）の化合物の具体的な例であり、Ｍｇ^２＋とＮａ^＋および／またはＫ^＋の混合物であるＭを有する式（２）および（３）の化合物はさらなる具体例であるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明のさらなる対象は、反応Ａ、反応Ａに続く反応Ｂ、反応Ｂに続く反応Ｃを特徴とする、式（１）の化合物の製造方法であって、
反応Ａにおいて、式（１０）の化合物を式（１１）の化合物と反応させて式（１２）の化合物とし、

反応Ｂにおいて、式（１２）の化合物を式（１３）の化合物と反応させて式（１４）の化合物とし、

そして、反応Ｃにおいて、式（１４）の化合物を式（１５）の化合物と反応させて式（１）の化合物とし、

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は上記のような（これらの全ての好ましい実施態様においても記載される）定義を有し、
Ｍ１は、式（１３）および（１４）において同一であるかまたは異なっており、そしてこれらの式におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、そして、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、マグネシウム以外のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
Ｍ２は式（１０）および（１２）において互いに独立して同一であるかまたは異なっており、そしてＲ_１もしくはＲ_２のいずれか、またはＲ_１およびＲ_２の両方がＳＯ_３ ⁻である場合にはこれらの式におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、そしてＭ１と同じ定義を有し、
ただし、反応Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つがカチオンＣＡＴの存在下で行われ、該カチオンＣＡＴがＭｇ^２＋であることを条件とする、
製造方法である。

前記カチオンＣＡＴは、Ｍｇ^２＋を含む式（１３）のＭ１および／またはＭｇ^２＋を含む式（１０）のＭ２により、あるいはさらなる成分としてのマグネシウム塩ＭＳ１の反応Ａ、Ｂおよび／またはＣへの添加により導入することができる。前記マグネシウム塩ＭＳ１は好ましくは酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはマグネシウム塩ＭＳ１は水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである。さらに好ましくは、前記マグネシウム塩ＭＳ１は水酸化マグネシウム、塩化マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである。

１つ、２つまたは全３つの反応Ａ、ＢおよびＣは、マグネシウム塩ＭＳ１の存在下で実施することができる。

好ましくは、Ｍ１およびＭ２は互いに独立してＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアンモニウム、トリ−エタノールアンモニウム、トリ−イソプロパノールアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭ１およびＭ２は互いに独立してＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋およびＭｇ^２＋からなる群から選択され、さらに好ましくはＭ１およびＭ２は互いに独立してＮａ^＋、Ｋ^＋およびＭｇ^２＋からなる群から選択される。

各反応Ａ、ＢおよびＣは好ましくは水中で、または水および非水系有機溶剤の混合物中で実施される。好ましくは、式（１１）の化合物は水に懸濁するか、または式（１１）の化合物は溶剤に溶解させる。

好ましい溶剤はアセトンである。

好ましくは、式（１１）の化合物は水における懸濁液として使用される。

式（１０）、（１３）および（１５）の各化合物は希釈して、または希釈しないで使用することができ、希釈する場合には、式（１０）、（１３）または（１５）の化合物は好ましくは水溶液または水系懸濁液の形態で使用される。

好ましくは、式（１０）の化合物を、式（１１）の化合物に対して０〜１０モル％過剰に反応させる。１モル当量の式（１３）の化合物を２モル当量の式（１２）の化合物と、好ましくは式（１２）の化合物に対して０〜１０モル％過剰に反応させる。２当量の式（１５）の化合物を１モル当量の式（１４）の化合物と反応させ、好ましくは式（１５）の化合物を式（１４）の化合物に対して０〜３０モル％過剰に反応させる。

好ましくは、反応Ａ、ＢおよびＣはいずれも大気圧〜１０ｂａｒで、より好ましくは大気圧下で行われる。

反応Ａにおいて、反応温度は好ましくは−１０〜２０℃である。

反応Ｂにおいて、反応温度は好ましくは２０〜６０℃である。
反応Ｃにおいて、反応温度は好ましくは６０〜１０２℃である。

反応Ａは好ましくは酸性〜中性ｐＨ条件下で行われ、より好ましくは前記ｐＨは２〜７である。

反応Ｂは好ましくは弱酸性〜弱アルカリ条件下で行われ、より好ましくは前記ｐＨは４〜８である。

反応Ｃは好ましくは弱酸性〜アルカリ条件下で行われ、より好ましくは前記ｐＨは５〜１１である。

各反応Ａ、ＢおよびＣのｐＨは通常、適当な塩基の添加によって調節され、塩基の選択は所望の生成物の組成による。好ましい塩基は、脂肪族第三級アミン類、ならびにアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の水酸化物類、炭酸塩類および重炭酸塩類、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムからなる群から選択される。好ましい脂肪族第三級アミン類は、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミンおよびトリ−イソプロパノールアミンである。２種または３種以上の異なる塩基の組み合わせを使用する場合には、塩基は任意の順番で、または同時に添加することができる。より好ましくは、ｐＨを調節するために、塩基性マグネシウム塩が使用される。

好ましくは、塩基性マグネシウム塩は水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは塩基性マグネシウム塩は水酸化マグネシウムである。

好ましくは、反応Ａおよび／またはＢの一方において塩基性マグネシウム塩がｐＨを調節するために使用される場合には、連続的な反応ＢおよびＣにおいて、または連続的な反応Ｃにおいてそれぞれ、ｐＨ調節用の塩基はまた塩基性マグネシウム塩であり、より好ましくはそれは反応Ａおよび／またはＢにおいて最初に使用されるものと同一の塩基性マグネシウム塩である。

酸を用いて反応ｐＨを調節する必要がある場合には、好ましい酸は塩酸、硫酸、ギ酸および酢酸からなる群から選択される。

一般式（１）の化合物を１種または２種以上含有する溶液は、場合によりメンブランフィルター法により脱塩することができる。

メンブランフィルター法は好ましくは限外ろ過法である。好ましくは薄膜（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｍｅｍｂｒａｎｅｓ）が使用される。好ましくは前記膜はポリスルホン、ポリビニリデンフルオリドまたは酢酸セルロースからできている。

本発明のさらなる対象は、式（２０）

［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は上記のような（これらの全ての好ましい実施態様においても記載される）定義を有し、
そして、Ｔはアニオン電荷を釣り合わせ、そして必要とされる化学量論当量のカチオンであって、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを表す］
で表される化合物を、マグネシウム塩ＭＳ２である成分ｂ）と、水系媒体で混合することを特徴とする、式（１）の化合物の製造方法である。

好ましくは混合は水溶液中で行われる。

好ましくは、Ｔはアニオン電荷を釣り合わせ、そしてＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、アンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ−エタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアンモニウム、トリ−エタノールアンモニウム、トリ−イソプロパノールアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンである。

式（２１）および（２２）の化合物は式（２０）の化合物の具体例であるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

マグネシウム塩ＭＳ２は酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸マグネシウムからなる群から選択される。好ましくは、マグネシウム塩は塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである。最も好ましくはマグネシウム塩は塩化マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムである。

好ましくは、混合温度は０〜１００℃である。

好ましくは、混合は大気圧で行われる。

好ましくは、混合時間は５秒〜２４時間である。

好ましくは、水に加えて別の有機溶剤が存在していてもよく、より好ましくは有機溶剤はＣ_１−Ｃ_４アルコール類およびアセトンからなる群から選択される。

好ましくは、式（２０）の化合物は０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの濃度で混合のために使用される。

好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．１〜４５、さらに好ましくは０．１〜４０、特に０．１〜１５、殊に０．１５〜１０部の成分（ｂ）が、式（２０）の化合物１部あたりにつき水系媒体に存在する。

本発明のさらなる対象は、式（１）の化合物の製造のための式（２０）の化合物の使用である。

本発明のさらなる対象は、式（１）の化合物の、紙を増白するための（好ましくはサイズプレスにおいて）サイジング組成物における使用である。

好ましくは、前記サイジング組成物は水性組成物である。

サイズプレスにおける紙の処理のために、１リットルあたり０．２〜３０、好ましくは１〜１５グラムの式（１）の化合物を含有するサイジング組成物を使用することができる。

前記サイジング組成物はまた、１種または２種以上の結合剤、好ましくは１、２、３、４または５種の結合剤、より好ましくは１、２または３種、さらに好ましくは１または２種の結合剤を含有する。

前記サイジング組成物は、サイジング組成物の全重量を基準として、好ましくは２〜１５重量％の濃度にある結合剤を含む。ｐＨは通常、５〜９、好ましくは６〜８の範囲である。

結合剤は好ましくはデンプン、ゼラチン、アルカリ金属アルギネート類、カゼイン、ハイドにかわ、タンパク質、セルロース誘導体類、例えば、ヒドロキシエチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリレート類、ビニルアセテートおよびマレイン酸無水物の鹸化コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

より好ましくは、結合剤はデンプン、ポリビニルアルコール、カルボメチルセルロースまたはこれらの混合物である。

結合剤またはサイズは、より一層好ましくはデンプンである。より好ましくはデンプンは、天然デンプン、酵素的に加工されたデンプンおよび化学的に加工されたデンプンからなる群から選択される。加工デンプンは好ましくは酸化デンプン、ヒドロキシエチルデンプンまたはアセチル化デンプンである。天然デンプンは好ましくはアニオン性デンプン、カチオン性デンプンまたは両性デンプンである。デンプンの起源は任意であるが、好ましくはデンプンの起源はトウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、米、メイズ（ｍａｉｚｅ）、タピオカまたはサゴである。ポリビニルアルコールおよび／またはカルボキシメチルセルロースが好ましくは二次的結合剤として使用される。

式（１）の化合物、結合剤および通常は水に加えて、前記サイジング組成物は、式（１）の化合物の製造の間に形成される副生成物、および他の慣用の紙用添加剤を含むことができる。このような紙用添加剤の例は、不凍剤、殺生物剤、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、無機塩類、可溶化助剤、防腐剤、錯化剤、増粘剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料、特殊樹脂等、およびこれらの混合物である。

本発明の更なる対象は、以下の段階：
ａ）式（１）の化合物を含むサイジング組成物を紙に塗布すること、
ｂ）処理した紙を乾燥すること、
を含む、紙の光学的増白（ｏｐｔｉｃａｌｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）のための方法である。

好ましくは、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料および／または顔料は前記サイジング組成物に添加される。

カチオン含有量はキャピラリー電気泳動によって測定した。

以下の実施例により本発明をより詳細に説明するがこれは本発明の範囲を限定するものではない。特に言及しない限り、「％」および「部」は重量％および重量部を意味する。

＜実施例１＞
式（２１）の光学的光沢剤を、２．５〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は８ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）（最終濃度は５０ｇ／ｌである）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。

該サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。乾燥した紙を適当な状態にし、校正したＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。

実施例を、塩化マグネシウム非存在下、すなわち、光学的光沢剤のナトリウム塩のみが存在する場合と、塩化マグネシウムが当量の塩化カルシウムで置き換えられた場合の両方の場合において繰り返す。結果は表１にまとめられ、これは塩化マグネシウムの使用が、塩化カルシウムの使用および光学的光沢剤のナトリウム塩のみの使用よりも、より高い白色度レベルを達成するために有利であることを明確に実証している。本発明の驚くべき性質はさらに、他の二価の第ＩＩ族金属イオンの塩化物塩、例えば塩化カルシウムでさえも、光学的光沢剤の白色化効果に負の影響を有するという観察によって示される。

＜実施例２＞
式（２２）の光学的光沢剤を、２．０〜１０．０ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は８ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）（最終濃度５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング溶液を調製する。

該サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。

実施例を、塩化マグネシウム非存在下と、塩化マグネシウムが当量の塩化カルシウムで置き換えられた場合の両方の場合において繰り返す。

結果は表２にまとめられ、これは塩化マグネシウムの使用が、光学的光沢剤がナトリウム塩としてのみ存在する場合と比較して、より高い白色度レベルを獲得するために有利であることを明確に実証している。

＜実施例３＞
式（２２）の光学的光沢剤を、０〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されている塩化マグネシウム（最終濃度は６．２５および１２．５ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化トウモロコシデンプン（最終濃度５０ｇ／ｌ）（ＰｅｎｆｏｒｄＳｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。各サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。

乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＡｕｔｏＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。結果を表３に示す。

＜実施例４＞
式（２２）の光学的光沢剤を、０〜１２．５ｇ／ｌの光学的光沢剤の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されているチオ硫酸マグネシウム六水和物（最終濃度は１０および２０ｇ／ｌである）およびアニオン性酸化トウモロコシデンプン（最終濃度５０ｇ／ｌ）（ＰｅｎｆｏｒｄＳｔａｒｃｈ２６０）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。

この結果は、塩化マグネシウムまたはチオ硫酸マグネシウムの使用が、光学的光沢剤がナトリウム塩としてのみ存在する場合と比較して、より高い白色度レベルを獲得するために有利であることを明確に実証している。

＜実施例５＞
１１５．６部のアニリン−２，５−ジスルホン酸一ナトリウム塩を４００部の氷および３００部の水における７４．５部の塩化シアヌルに添加する。外付けの氷／水浴を用いて温度を１０℃未満に保持しながら約３０％のＮａＯＨ水溶液を滴加することにより、反応のｐＨを約４〜５に維持する。反応の完了後に、外付けの加熱装置を用いて温度を段階的に３０℃まで増加させ、そして７４．１部の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸を添加する。得られた混合物を、約３０％のＮａＯＨ水溶液を滴加することによりｐＨを約５〜７に維持しながら、反応の完了まで５０〜６０℃に加熱する。その後６３．８部のアスパラギン酸を添加し、その後８９．８部の水酸化マグネシウムを添加し、そして得られたスラリーを反応の完了まで９０〜９５℃に加熱する。温度を段階的に室温まで減少させ、不溶物質をろ過した。最終濃度を溶液１ｋｇあたり０．１２５モルの式（３）化合物に調節し、この目的のために、水を添加するかまたは蒸留により除去した。この場合にＭはナトリウムおよびマグネシウムカチオンの混合物からなる。

＜実施例６＞
１１５．６部のアニリン−２，５−ジスルホン酸一ナトリウム塩を４００部の氷および３００部の水における７４．５部の塩化シアヌルに添加する。外付けの氷／水浴を用いて温度を１０℃未満に保持しながら、２６．８部の水酸化マグネシウムを添加する。反応の完了後に、外付けの加熱装置を用いて温度を段階的に３０℃まで増加させる。２５．７部の水酸化マグネシウムを添加し、引き続き７４．１部の４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸を添加する。得られた混合物を反応の完了まで５０〜６０℃に加熱する。その後６３．８部のアスパラギン酸および１００部の水を添加し、その後８９．８部の水酸化マグネシウムを添加し、そして得られたスラリーを反応の完了まで９０〜９５℃に加熱する。温度を段階的に室温まで減少させ、不溶物質をろ過する。ＵＶ分光法を用いて最終濃度を溶液１ｋｇあたり０．１２５モルの式（３）化合物に調節し、この目的のために、水を添加するかまたは蒸留により除去した。この場合にＭはナトリウムおよびマグネシウムカチオンの混合物からなる。

＜比較例７＞
式（２２）の化合物を０．１２５モル／ｋｇの最終濃度で水に溶解することにより、比較用光学的増白溶液７を調整した。

＜実施例８＞
実施例５に従って調製した光学的光沢剤の水溶液を、０〜８０ｇ／ｌの光学的光沢剤水溶液（実施例５に従って調製）の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されているアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）（最終濃度５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。各サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。

乾燥した紙を適当な状態にし、次いで、校正したＡｕｔｏＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。結果を表４に示す。

＜実施例９＞
実施例６に従って調製した光学的光沢剤の水溶液を、０〜８０ｇ／ｌの光学的光沢剤の水溶液（実施例６に従って調製）の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されているアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）（最終濃度５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。各サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。

＜比較例１０＞
実施例７に従って調製した光学的光沢剤の水溶液を、０〜８０ｇ／ｌの光学的光沢剤の水溶液（実施例６に従って調製）の最終濃度範囲が達成されるような量で、撹拌されているアニオン性酸化ジャガイモデンプン（ＡＶＥＢＥＢ．Ａ．から市販されているＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌＡ４６９２）（最終濃度５０ｇ／ｌ）の水溶液に６０℃で添加することにより、サイジング組成物を調製する。各サイジング溶液を冷却し、その後、実験室のサイズプレスの動いているローラーの間に注ぎ、市販の７５ｇ／ｍ^２のＡＫＤ（アルキルケテンダイマー）でサイズされ、漂白されている紙基材のシートに塗布する。処理された紙を平床式乾燥機において７０℃で５分間乾燥する。

こららの結果は、マグネシウムカチオンを含む光学的光沢剤の混合塩の使用が有利であることを明確に実証している。

Claims

式（１）
［式中、
Ｒ_１は水素またはＳＯ_３ ⁻であり、
Ｒ_２は水素またはＳＯ_３ ⁻であり、
Ｒ_３は水素，Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_２−３ヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮであり、
Ｒ_４はＣ_１−４アルキル、Ｃ_２−３ヒドロキシアルキル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻またはＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ベンジルであるか、または、
Ｒ_３およびＲ_４は、隣接した窒素原子と一緒にモルホリン環を示し、そして
Ｍは、式（１）におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、そしてＭｇ^２＋と、少なくとも１つ、好ましくは１、２、３、４、５もしくは６つ、より好ましくは１、２もしくは３つ、さらに好ましくは１または２つの別のカチオンとの組み合わせであって、該別のカチオンはＨ^＋、アルカリ金属カチオン、Ｍｇ^２＋以外のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される］
で表される化合物。
Ｒ_３が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２またはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮを表し、
Ｒ_４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ（ＣＯ_２ ⁻）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２ ⁻またはベンジルを表す、
請求項１記載の式（１）の化合物。
請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法であって、反応Ａ、反応Ａに続く反応Ｂ、反応Ｂに続く反応Ｃを特徴とし、
反応Ａにおいて、式（１０）の化合物を式（１１）の化合物と反応させて式（１２）の化合物とし、
反応Ｂにおいて、式（１２）の化合物を式（１３）の化合物と反応させて式（１４）の化合物とし、
そして、反応Ｃにおいて、式（１４）の化合物を式（１５）の化合物と反応させて式（１）の化合物とし、
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は請求項１に定義されるとおりであり、
Ｍ１は、式（１３）および（１４）において同一であるかまたは異なっており、そしてこれらの式におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、そして、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、マグネシウム以外のアルカリ土類金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
Ｍ２は式（１０）および（１２）において互いに独立して同一であるかまたは異なっており、そしてＲ_１もしくはＲ_２のいずれか、またはＲ_１およびＲ_２の両方がＳＯ_３ ⁻である場合にはこれらの式におけるアニオン電荷と釣り合わせるために必要な化学量論のカチオン等価物を表し、そしてＭ１と同じ定義を有し、
ただし、反応Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つがカチオンＣＡＴの存在下で行われ、該カチオンＣＡＴがＭｇ^２＋であることを条件とする、
製造方法。
式（２０）
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は請求項１におけるような定義を有し、
そして、Ｔはアニオン電荷を釣り合わせ、そして必要とされる化学量論当量のカチオンであって、Ｈ^＋、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、モノ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−ジ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル−モノ−Ｃ_２−Ｃ_３−ヒドロキシアルキルアンモニウム、Ｃ_２−Ｃ_３ヒドロキシアルキル基によってモノ−、ジ−もしくはトリ置換されたアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを表す］
で表される化合物を、マグネシウム塩ＭＳ２である成分ｂ）と、水系媒体で混合することを特徴とする、請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法。
マグネシウム塩ＭＳ２が酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびチオ硫酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項１記載の式（１）の化合物を製造するための請求項４記載の方法。
前記混合が水性溶液において行われる、請求項１記載の式（１）の化合物を製造するための請求項４または５に記載の方法。
請求項１記載の式（１）の化合物の製造のための、請求項４記載の式（２０）の化合物の使用。
紙の増白用サイジング組成物における、請求項１記載の式（１）の化合物の使用。
以下の段階：
ａ）請求項１記載の式（１）の化合物を含むサイジング組成物を紙に塗布すること、
ｂ）処理した紙を乾燥すること、
を含む、紙の光学的増白（ｏｐｔｉｃａｌｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）のための方法。