CN1373758A - 用作荧光增白剂的三嗪基氨基1,2－二苯乙烯衍生物 - Google Patents

用作荧光增白剂的三嗪基氨基1,2－二苯乙烯衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下式化合物,其中各R1独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1－C4亚烷基残基:羟基,C1－C4烷基,C1－C4烷氧基,C1－C4－羟基－或烷氧基－烷氧基,－OCOM,－OCOC1－C4烷基,或将氨基上的氢除去后所得的氨基酸残基;各R2独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1－C4亚烷基残基:羟基,C1－C4烷基,C1－C4烷氧基,C1－C4－羟基－或烷氧基－烷氧基,－OCOM,－OCOC1－C4烷基,－CO2M,CO2C1－C4烷基SO3M或未取代或被卤素,C1－C4烷基或C1－C4烷氧基,－CO2M或－CO2C1－C4烷基,NH2或单－或二取代氨基取代的苯氧基;或未取代或被1至3个SO3M,SO2NHC1－C4烷基,－SO2NH2,－CO2M,－CO2C1－C4－烷基,－CONH2,－CONHC1－C4烷基,－NHCOC1－C4烷基或单或二取代氨基取代的苯基;各R3独立地代表氢,C1－C4烷基,卤素,氰基,SO3M,－SO2NH2,SO2NHC1－C4－烷基,－CO2M,－CO2C1－C4－烷基,－CONH2,－CONHC1－C4烷基,或－NHCOC1－C4烷基;M是氢,碱金属原子,铵或由胺形成的阳离子和m是1至3的整数,还涉及其制备方法和该化合物作为合成或天然有机材料的荧光增白剂或用于除去摄影材料中污点的用途。

Description

用作荧光增白剂的三嗪基氨基1，2-二苯乙烯衍生物
本发明涉及可用作荧光增白剂或用于除去摄影材料中污点的新4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸化合物。
在WO96/00221中公开了一种用于纺织品，纸等的荧光增白剂。所公开的化合物具有下列结构式：
Figure A0081274500071
其中Ra和Rb相同或不同并且分别为式-NRcRd，其中Rc为氢；任选被至少一个巯基，C1-C6硫代烷基(thioalkyl)，OH和SO3M’取代的C1-C6烷基，其中M’是氢，无色阳离子或胺衍生的阳离子；或-Re(CO2M’)x其中Re是具有1-6个碳原子的脂肪族部分，其不与基团CO2M’连接的价键与至少一个氢，巯基，C1-C6硫代烷基，OH和SO3M’连接，其中M’具有如上定义，且x是1至4的整数，条件是，当Rc是任选被至少一个巯基，C1-C6硫代烷基，OH和SO3M’取代的C1-C6烷基时，Rc至少被OH和SO3M’同时取代；Rd是Rc，氢或C3-C6烷基，条件是Rc和Rd不同时为氢，并且，当Rc和Rd其中之一为氢时，另一个不能为-(NHCH2CO2H)；或Rc和Rd一起与氮原子形成只有5-6员的环，其中一个为杂环，且环仅简单地被-COOM’或-SO3M’取代；并且每个Rf，独立地为氢，甲基，C1-C6烷氧基或卤素。
而且，WO98/42685公开了下式的类似化合物：
Figure A0081274500081
其中X是O或，优选地为NH；M是氢，碱金属原子，铵或从胺形成的阳离子；每个R1，独立地，是将其中氨基上的氢除去后所得的氨基酸残基；n是1或2；且每个R2，独立地为氢，C1-C3烷基，卤素，氰基，COOR，其中R是氢或C1-C3烷基，CONH-R，其中R具有如前定义，SO2NH-R其中R具有前述定义，NH-COR其中R具有前述定义，SO3M其中M具有前述定义，或当n是1时，R2也可以是CO-R3其中R3是C1-C3烷基或苯基，排除其中某些化合物，且这些化合物的用途是作为荧光增白剂。
一类新的4，4’-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2’-二磺酸化合物现在已经被发现，其中大多数可用作荧光增白剂且具有优异的性能，且比WO96/00221和WO98/42685公开的化合物更容易制备。而且，该新化合物还可用于除去摄影材料中的污点。
因此，本发明提供下式的新化合物：
Figure A0081274500091
其中各
R1独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，或将氨基上的氢原子除去后所得的氨基酸残基；各
R2独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，CO2C1-C4烷基SO3M或未取代或被卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或单-或二取代氨基取代的苯氧基；或未取代或被1至3个SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或单或二取代氨基取代的苯基；
各
R3独立地代表氢，C1-C4烷基，卤素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基；
M是氢，碱金属原子，铵或由胺形成的阳离子和
m是1至3的整数。
在式(1)化合物中，两个R1基团，R2基团和R3基团优选相同。
进一步优选的式(1)化合物是其中各氨基酸残基R1相同且各自为式-NH-CH(CO2H)-R4，其中R4是氢或式-CHR5R6，其中R5和R6独立地为氢或任选被一个或两个选自下列的取代基取代的C1-C4-烷基：羟基，硫代(thio)，甲硫基，氨基，羧基，磺基，苯基，4-羟基苯基，3，5-二碘代-4-羟基苯基，β-吲哚基，β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
特别有用的式(1)化合物是其中氨基酸残基R1是从下列氨基酸衍生的那些：甘氨酸，丙氨酸，肌氨酸，丝氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)，二碘酪氨酸，色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)，组氨酸((β-咪唑基丙氨酸)，α-氨基丁酸，甲硫氨酸，缬氨酸(α-氨基异戊酸)，正缬氨酸，亮氨酸(α-氨基异己酸)，异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)，正亮氨酸(α-氨基-正己酸)，精氨酸，鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)，赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)，天冬氨酸(氨基琥珀酸)，谷氨酸(α-氨基戊二酸)，苏氨酸，羟谷氨酸或牛磺酸，或其混合物或光学异构体。
特别优选的化合物是其中氨基酸残基R1是从下列氨基酸衍生的那些：肌氨酸，牛磺酸，谷氨酸或天冬氨酸，天冬氨酸或亚氨基二醋酸是特别优选的。
更优选的是(I)化合物是其中R1是未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，特别优选的是其中R1是未取代或被羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基取代的链状C1-C4亚烷基残基，更优选的是其中R1是被羟基或C1-C4烷氧基取代的链状C1-C4亚烷基残基，M定义如上。
对于R2残基，优选为未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基或烷氧基烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，未取代或被卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或单-或二取代氨基取代的苯氧基，更优选为被羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，或二-C1-C4烷基氨基取代的亚甲基，亚乙基或亚丙基残基。
特别令人感兴趣的化合物是其中R2为下述基团的那些：羟乙基，羟丙基，乙氧基乙基，羟乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸残基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其钠盐，最优选羟基乙基或醋酸钠残基。
令人感兴趣的化合物还有其中R2为未取代或被1至3个下列基团取代的苯基的那些：SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或单-或二-取代氨基。
特别令人感兴趣的化合物是其中R2是未取代或被一个SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基的化合物，但是该苯基优选未取代。
进一步优选的式(1)化合物是其中R3残基代表下列基团的那些：氢，C1-C4-烷基，卤素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，最优选其中R3代表氢的化合物。
在上述化合物的结构式中，M优选为氢，Na，K，Ca，Mg，铵，单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵，单-，二-，或三-C1-C4-羟基烷基铵或C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基混合二-或三-取代铵，特别优选为氢或Na且m优选为1。
最特别令人感兴趣的化合物是下式化合物：
Figure A0081274500121
Figure A0081274500131
式(1)化合物可以在已知反应条件下，使氰脲酰氯，依次以任何所需顺序与下列化合物反应而制备：4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸，能够引入下列基团的氨基化合物
Figure A0081274500132
其中R2，R3和m定义如上，和能够引入基团R1的化合物，其中R1定义如上。
优选地，使2摩尔的氰脲酰氯先与1摩尔的4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸反应，再与能够引入下列基团的氨基化合物反应
Figure A0081274500133
其中R2，R3和m定义如上，并且最后与能够引入基团R1的化合物反应，其中R1定义如上。所以，本发明的进一步方面是下式化合物：
Figure A0081274500141
其中R2，R3，M和m定义如上。
在式(5)化合物的范围内，两个R2基团和两个R3基团优选相同。
对于残基R2，优选为亚甲基，亚乙基或亚丙基残基，它们可以被羟基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M或二-C1-C4烷基氨基取代。
特别令人感兴趣的化合物是其中R2是下述基团的化合物：羟乙基，羟丙基，乙氧基乙基，羟基乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸残基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其钠盐，最优选羟基乙基或醋酸钠残基。
进一步令人感兴趣的化合物是其中各R2是未取代或被1至3个下列基团取代的苯基的那些：SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或单或二取代氨基。
特别令人感兴趣的是其中各R2是未取代或被一个SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基的化合物，但是苯基优选未取代。
进一步优选的式(5)化合物是其中各R3残基代表下列基团的那些：氢，C1-C4-烷基，卤素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，最优选其中R3代表氢的化合物。
在上述化合物的结构式中，M优选为氢，Na，K，Ca，Mg，铵，单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵，单-，二-，或三-C1-C4-羟基烷基铵或C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基混合二-或三-取代铵，特别优选为氢或Na且m优选为1。
起始原料是已知化合物并且可以容易地得到。
本发明的进一步方面是用于增白合成或天然有机材料或用于除去摄影材料中污点的组合物，该组合物含有水，式(1)的荧光增白剂，且任选含有助剂。
更具体地，该增白剂组合物含有水和，在每种情况下基于组合物的重量，含有3至25％重量，优选5至15％重量的上述定义的荧光增白剂混合物，且也含有0至60％，优选5至50％重量的助剂。
适宜的助剂包括，例如，阴离子或非离子分散剂，该分散剂是一类环氧乙烷与脂肪醇，高级脂肪酸或烷基酚的加成物或亚乙基二胺环氧乙烷-环氧丙烷加成物，N-乙烯基吡咯烷酮与3-乙烯基丙酸的共聚物，保水助剂(water retention aids)，如乙二醇，甘油或山梨糖醇或生物杀伤剂。
大多数式(1)化合物是优异的用于合成或天然物质例如纺织品和，特别是纸的荧光增白剂，也用于洗涤剂组合物中。
因此，本发明还提供使底物荧光增白的方法，该方法包括将底物与式(1)化合物接触。
当用于纸的荧光增白时，可将本发明的式(1)化合物以纸涂层组合物形式，或直接以施胶压榨(size press)施于纸底物上。
在一个优选方面，本发明提供纸表面荧光增白的方法，包括将纸表面与涂层组合物接触，该组合物含有白色颜料：粘结剂分散体(binder dispersion)；任选地含有水溶性共粘结剂；以及足够的本发明式(1)荧光增白剂，以保证处理的纸含有，基于白色颜料计，0.01至1％重量的式(1)的荧光增白剂。
作为本发明方法中所用的纸涂层组合物中的白色颜料，优选为无机颜料，如硅酸铝或硅酸镁，如陶土和高岭土和进一步为硫酸钡，缎光白，二氧化钛，碳酸钙(白垩)或滑石；以及白色有机颜料。
用于本发明方法中的纸涂层组合物可以含有，作为粘结剂，特别是，基于下列物质的塑料分散体：丁二烯/苯乙烯的共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物，丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，乙烯/氯乙烯的共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；或均聚物，如聚氯乙烯，聚偏1，1-二氯乙烯，聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。优选的粘结剂包括苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡胶。其他聚合物胶乳公开于，例如，美国专利3,265,654，3,657,174，3,547,899和3,240,740中。
任选的水溶性保护胶体可以是例如大豆蛋白，酪蛋白，羧甲基纤维素，天然或改性淀粉，脱乙酰壳多糖或其衍生物，或者，特别是，聚乙烯醇。优选的聚乙烯醇保护胶体成分可以具有宽范围的皂化水平(saponification levels)和分子量；例如皂化水平范围从40至100；平均分子量范围从10,000至100,000。
用于纸涂层组合物的配方公开于，例如J.P.Casey“Pulp andPaper”中；Chemical and Chemical Technology，第2版，Volum III，第1684-1649页和“Pulp and Paper Manufacture”，第2版和第5版，Volum II，第497页(McGraw-Hill)中。
用于本发明方法中的纸涂层组合物优选含有10至70％重量的白色颜料。粘结剂的用量优选足够使聚合物的干含量达到白色颜料的1至30％重量，优选达到5至25％重量。用于本发明的荧光增白剂制剂的量可以计算，以使荧光增白剂的量占白色颜料的0.01至1％重量，更优选占0.05至1％重量，特别是占0.05至0.6％重量。
用于本发明方法中的纸涂层组合物可以通过在10至100℃，优选在20至80℃的温度下，将成分按任何期望的顺序混合而制备。这里所说的成分也包括通常的助剂，可加入该助剂来调节涂层组合物的流变性质，如粘度或保水能力。这样的助剂例如是，天然粘结剂，如淀粉，酪蛋白，蛋白质或明胶，纤维素醚，如羧基烷基纤维素或羟烷基纤维素，藻酸，藻酸盐，聚氧化乙烯或聚氧化乙烯烷基醚，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，聚乙烯醇，甲醛和脲或蜜胺的水溶性缩合产物，多磷酸盐或聚丙烯酸盐。
用于本发明方法中的涂层组合物优选用于生产涂层的打印或书写纸，或特殊的纸如卡片纸板或摄影用纸。
用于本发明方法中的涂层组合物可以通过任何常规方法施用于底物上，例如用气刀(air blade)，刮漆刀，辊筒，刮刀或棒或用施胶压榨，然后将该涂层在70-200℃，优选90-130℃的纸表面温度下干燥，使残留水分的含量达3-8％，例如用红外干燥器和/或热风干燥器。甚至在低的干燥温度下就可得到相对高的白色度。
通过使用本发明方法，所得涂层有以下显著的特性：荧光增白剂在整个表面的分散有最佳的分布，并且因此增加了白色水平，对光和高温具高耐受性(如在60-100℃24小时稳定)并且对水有优异的耐渗性(bleed-fastness to water)。
在第二个优选方面，本发明提供将纸表面荧光增白的方法，该方法包括使纸以施胶压榨的方式与含有胶料，任选的无机或有机颜料和0.1至20g/l的式(1)的荧光增白剂的水溶液接触，优选地，胶料为淀粉，淀粉衍生物或合成施胶剂，特别是水溶性共聚物。
在第三个优选方面，上述定义的荧光增白剂对用于处理织物是特别重要的。纺织底物的处理在水性介质中进行有利，在该介质中具体的荧光增白剂以微细的形式(悬浮液，所谓微分散液和在某些情况下的溶液)存在。在处理过程中可以任选地加入分散剂，稳定剂，润湿剂和进一步的助剂。
处理通常在大约20-140℃的温度例如在热浴的沸点温度或者在其范围内(约90℃)进行。根据本发明，对于纺织品底物的整理，也可以用在有机溶剂中的溶液或乳液，就象在所谓溶剂染色中进行的染色(浸轧焙固法(pad-thermofix)和在染色仪中的尽染工艺(exhaustion dyeing process))中所使用的。
本发明中可使用的荧光增白剂也可以以例如以下形式使用：
(a)与所谓“载体”，润湿剂，软化剂，膨胀剂，抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂和化学漂白剂(亚氯酸盐漂白剂和漂白浴添加剂)的混合物。
(b)与交联剂和整理剂(例如淀粉和合成整理剂)的混合物并可结合各种织物整理工序，特别是合成树脂整理(例如抗皱整理例如“洗可穿”，“耐久压烫”和“免熨烫”)，抗燃整理，柔软手感整理，防污整理或抗静电整理或抗微生物整理。
(c)作为各种肥皂和洗涤剂的添加剂。
(d)与其它具有荧光增白作用的物质合用。
如果荧光增白过程与织物处理或整理方法结合，结合处理可以在很多情况中优选籍助于相应的稳定制剂，该制剂含有在能够达到期望的增白效果的浓度中具有荧光增白作用的化合物。
在某些情况下，增白剂的全部效果可以通过后处理达到。这可以是，例如，化学处理(例如酸处理)，热处理(例如加热)或混合化学/热处理。
本发明使用的荧光增白剂相对于被荧光增白的材料的用量，可以在宽范围内变动。用很少的量就能取得显著和持久的效果并且在某些情况下，例如只需要0.03％重量。但是，其用量也可以高达约0.5％重量。实际上在大多数令人感兴趣的情况下，相对于被荧光增白的材料，其量优选在0.05和0.5％重量之间。
在本发明的第四方面，荧光增白剂也特别适宜于作为洗涤浴或工业和家用洗涤剂的添加剂并且可以用多种方法加入。它们适宜以在水或有机溶剂中的溶液形式或以精细分散状态的水性分散体或浆液形式被加入洗涤浴中。它们，或它们的组分优选在洗涤剂生产的任何时期被加入工业或家用洗涤剂中，例如加至在喷雾干燥粉状洗涤剂之前的所谓“浆液”中或在液体洗涤剂混合物制备过程中加入。化合物可以以在水或其它溶剂中的溶液或分散液形式或在没有助剂时以干燥的增白剂粉末形式加入。但是，它们还可以以溶解或预分散形式喷洒到成品洗涤剂上。
可以使用的洗涤剂是已知的洗涤物质的混合物，例如碎片或粉末形式的肥皂，合成产品，磺酸的高级脂肪醇半酯的可溶性盐，被高级烷基取代和/或被烷基多取代芳基磺酸，与中等或高分子量醇的羧酸酯，脂肪酸酰氨基烷基-或氨基芳基-甘油磺酸酯，磷酸的脂肪醇酯等等。可以使用所谓“助洗剂”，例如多磷酸碱金属盐和聚偏磷酸碱金属盐，焦磷酸碱金属盐，羧乙基纤维素碱金属盐和其它“污垢再沉积抑制剂”，和硅酸碱金属盐，碳酸碱金属盐，硼酸碱金属盐，过硼酸碱金属盐，氨三乙酸，乙二胺-四乙酸和泡沫稳定剂，例如高级脂肪酸的链烷醇酰胺。而且，洗涤剂可以含有，例如：抗静电剂，富脂皮肤保护剂，例如羊毛脂，酶，抗微生物剂，香料和染料。
荧光增白剂具有特别的优点，它们也在活性氯供给体，例如，次氯酸盐存在下起作用并且可以在洗涤浴中与非离子洗涤剂例如烷基酚聚乙二醇醚一起使用而作用基本上不损失。该新增白剂在过硼酸盐或过酸和活化剂例如四乙酰基甘脲或乙二胺-四乙酸存在下在粉状洗涤剂和在洗涤浴中也是非常稳定的。
根据本发明的增白剂的加入量相对于液体或粉末状现成的洗涤剂重量的0.005至2％或更多，优选0.03至0.5％。当它们被用于纤维素纤维，聚酰胺纤维，高级整理的纤维素纤维，羊毛等等制造的纺织品的洗涤时，含有指定量的按照本发明的荧光增白剂的洗涤液使其在日光下具有光亮的外观。
洗涤处理可以例如如下进行：
将指定的纺织品在5至100℃且优选在25℃至100℃在洗涤浴中处理1至30分钟，该洗涤浴含有1至10g/kg含有助洗剂的复合洗涤剂和相对于洗涤剂重量的0.05至1％的权利要求的增白剂。浴比(liguor ratio)可以是1∶3至1∶50。洗涤后，将纺织品漂清并用常规方法干燥。洗涤浴可以含有作为漂白添加剂的0.2g/l活性氯(例如次氯酸盐形式)或0.1至2g/l过硼酸钠。
根据本发明的增白剂也可以于漂清浴与“载体”一起使用。为此，将增白剂掺入软性漂清剂或其它漂清剂中，其含有，作为“载体”，例如，聚乙烯醇，淀粉，共聚物，其以丙烯酸类为基础或甲醛/脲或亚乙基-脲或亚丙基-脲衍生物，其用量相对于漂清剂为0.005至5％或更多，优选0.2至2％。每升漂清浴中，含有本发明的增白剂的这类型漂清剂的用量为1至100ml，优选2至25ml时，能给各类处理后的纺织品提供光亮的增白效果。
在本发明的第五方面，式(1)化合物也适宜用于除去摄影材料中的污点，该材料包括卤化银摄影光敏感材料，更详细地，涉及其方法，其中改进在于防止在通过彩色显影剂和漂白固定浴生产所述卤化银摄影光敏材料的过程中引起的颜色污染，特别是颜色染料污染。
下列实施例用于举例说明本发明；份数和百分数用重量表示，除非另有说明。
实施例1
Figure A0081274500201
将18.4g氰脲酰氯溶解在100ml丙酮中并将溶液加入含有100g冰的反应容器中。然后在5℃用10分钟加入18.4g 4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸钠在330ml水中的溶液中。然后用10分钟向其中加入50ml 1摩尔碳酸钠水溶液。然后加入14.55g N-2-羟基乙基苯胺，将温度升至35℃，同时保持pH在7至7.5，将混合物搅拌2小时。过滤沉淀的产物，用水洗涤并干燥得到39g下式化合物：
Figure A0081274500202
C36H30Cl2N10Na2O8S2的元素分析：理论值：C 47.32％，H 3.54％，Cl 7.76％，N 15.33％，S 7.02％
实测值：C 47.1％，H 4.0％，Cl 7.7％，N 15.5％，S 6.7％
在10g式(2a)化合物在150ml水中的溶液中，加入3.4g天冬氨酸并将混合物加热至70℃，通过加入32％的氢氧化钠水溶液将pH保持在8至8.5。在该温度2小时后，反应完成。然后通过加入37％盐酸水溶液将混合物的pH调节至3，同时将温度保持在70℃。过滤沉淀的游离酸，将其悬浮在甲醇/水的混合物中，并通过加入32％的氢氧化钠水溶液将pH调节至9。过滤沉淀的产物并干燥得到8.8g式(2)化合物。
C44H38N12Na6O16S2.10.5H2O：的元素分析：
理论值：C 38.23％，H 4.31％，N 12.17％，Na 9.99％，S 4.64％
实测值：C 38.2％，H 4.5％，N 12.2％，Na 9.8％，S 4.6％
实施例2
Figure A0081274500211
在40g冰/水中，加入12.5g氰脲酰氯，然后加入0.5g聚乙二醇并将混合物搅拌15分钟。然后在5℃用10分钟加入12g 4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸钠盐在90ml水中的溶液。然后加入20g 17％碳酸钠水溶液在60ml水中的溶液并将混合物在5℃搅拌直至pH为5.5。然后将烧瓶内的物质真空浓缩至重量为193g，因此得到式(2a)化合物的20％溶液，根据HPLC与上述实施例(1)所得化合物相同。
然后用与上述化合物(2)制备方法相同的方法处理该溶液，但用等当量的亚氨基二醋酸替换天冬氨酸。所得式(3)化合物显示下列元素分析值C44H38N12Na6O16S2.16H2O：
理论值：C 35.68％，H 4.75％，N 11.35％，S 4.33％
实测值：C 35.52％，H 4.59％，N 11.27％，S 4.43％
实施例3
Figure A0081274500221
将16g氰脲酰氯溶解在90ml丙酮中并将溶液倾倒入90g冰/水中。然后用20分钟将20g 80.8％4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸在200ml水和90冰/水中的溶液加至该氰脲酰氯的悬浮液中。然后通过加入43.5ml 1M碳酸钠水溶液调节pH至4.5-5.5，并将温度保持在5℃以下。搅拌30分钟后，加入13.6g 97％的N-苯基氨基乙酸和43.5ml1M碳酸钠水溶液。然后将混合物搅拌3小时并在其间将温度升至20℃，通过加入10.9g 32％的氢氧化钠水溶液将pH保持在6.8-7.5。将反应混合物过滤，浓缩滤液，用200ml甲醇稀释并将溶液倾倒入1l异丙醇中。过滤分离沉淀的产物并在80℃真空干燥，得到下式化合物：
Figure A0081274500231
所得产物显示下列元素分析值C36H24Cl2N10Na4O10S2.7H2O.0.2NaCl：
理论值：C 38.50％，H 3.45％，Cl 6.95％，N 12.50％，S 5.71％；
实测值：C 38.46％，H 3.60％，Cl 7.01％，N 12.59％，S 5.67％。
将5.5g式(3a)化合物在20ml水中搅拌并向其中加入1g 98％2-甲氧基-乙基胺。将混合物加热至85℃，同时通过加入1.1g 32％氢氧化钠水溶液使pH保持在8.5-9.0。将混合物冷却2小时后，通过加入2N盐酸将pH调节至3.0并加入50ml丙酮。过滤悬浮液，将固体加入50ml甲醇中并加入32％甲醇钠的甲醇溶液至pH 9.3。然后将醇蒸发并将最终产品在80℃真空干燥得到化合物(4)。
所得产物显示下列元素分析值C42H38N12Na4O12S2.7.8H2O.0.4NaCl：
理论值：C 41.20％，H 4.60％，Cl 1.10％，N 13.70％，S 5.23％；
实测值：C 41.25％，H 4.47％，Cl 1.07％，N 13.78％，S 5.20％。
实施例4
将漂白的棉样品在具有下列组成的水浴中用吸尽法(exhaustmethod)处理：
按纤维重量计，0.2％的化合物(4)作为100％活性物质，
0.5ml/UltravonUV，
20ml/l 3％氢氧化钠水溶液和
2ml/l 10％水玻璃水溶液和
3ml/l 35％过氧化氢水溶液。
处理在25℃至95℃和浴比1∶40下进行30分钟，然后在95℃再进行30分钟，并且最后冷却至30℃。将样品从处理浴中取出，漂清并在60℃的炉中干燥。
样品的白度用Ganz法测定，该方法详细地描述在Ciba-GeigyReview，1973/1中并且也在“Whiteness Measurement”，ISCCConference on Fluorescence and the Colorimetry of FluorescentMaterials，Williamsberg，February 1972(出版在the Journal ofColor and Appearance，1，No.5(1972))一文中描述。
按所述方法测定的处理后的样品的白度值为127。

Claims (32)

1.下式化合物：其中各
R1独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，或将氨基上的氢原子除去后所得的氨基酸残基；各
R2独立地代表未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，CO2C1-C4烷基SO3M或未取代或被卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或单-或二取代氨基取代的苯氧基；或未取代或被1至3个SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或单或二取代氨基取代的苯基；各
R3独立地代表氢，C1-C4烷基，卤素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基；
M是氢，碱金属原子，铵或由胺形成的阳离子和
m是1至3的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其中两个R1基团，R2基团和R3基团相同。
3.根据权利要求2的化合物，其中各R1是氨基酸残基且各自为式-NH-CH(CO2H)-R4，其中R4是氢或式-CHR5R6基团，其中R5和R6独立地为氢或任选被一个或两个选自下列的取代基取代的C1-C4-烷基：羟基，硫代，甲硫基，氨基，羧基，磺基，苯基，4-羟基苯基，3，5-二碘代-4-羟基苯基，β-吲哚基，β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
4.根据权利要求3的化合物，其中衍生氨基酸残基R1的氨基酸是下列氨基酸：甘氨酸，丙氨酸，肌氨酸，丝氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)，二碘酪氨酸，色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)，组氨酸((β-咪唑基丙氨酸)，α-氨基丁酸，甲硫氨酸，缬氨酸(α-氨基异戊酸)，正缬氨酸，亮氨酸(α-氨基异己酸)，异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)，正亮氨酸(α-氨基-正己酸)，精氨酸，鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)，赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)，天冬氨酸(氨基琥珀酸)，谷氨酸(α-氨基戊二酸)，苏氨酸，羟谷氨酸或牛磺酸，或其混合物或光学异构体。
5.根据权利要求4的化合物，其中衍生氨基酸残基R1的氨基酸是肌氨酸，牛磺酸，谷氨酸或天冬氨酸。
6.根据权利要求1至5之任一项的化合物，其中衍生氨基酸残基R1的氨基酸是天冬氨酸或亚氨基二醋酸。
7.根据权利要求1或2的化合物，其中R1是未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，M定义如上。
8.根据权利要求7的化合物，其中R1是未取代或被羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基取代的链状C1-C4亚烷基残基。
9.根据权利要求8的化合物，其中R1是被羟基或C1-C4烷氧基取代的链状C1-C4亚烷基残基。
10.根据权利要求1至9之任一项的化合物，其中基团R2代表未取代或被下列基团取代的链状C1-C4亚烷基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基或烷氧基烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，未取代或被下列基团取代的苯氧基：卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或单-或二取代氨基。
11.根据权利要求10的化合物，其中基团R2代表被下列基团取代的亚甲基、亚乙基或亚丙基残基：羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羟基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，或二-C1-C4烷基氨基，且M如权利要求1定义。
12.根据权利要求10或11的化合物，其中R2为羟乙基，羟丙基，乙氧基乙基，羟基乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸残基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其钠盐。
13.根据权利要求12的化合物，其中R2为羟乙基或醋酸钠残基。
14.根据权利要求1或2的化合物，其中各R2为未取代或被1至3个下列基团取代的苯基：SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或单或二取代氨基，其中M如权利要求1中定义。
15.根据权利要求14的化合物，其中各R2为未取代或被一个SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基。
16.根据权利要求14或15的化合物，其中各R2为苯基。
17.根据任一前述权利要求的化合物，其中R3代表氢，C1-C4-烷基，卤素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，M如权利要求1中定义且m为1。
18.根据权利要求17的化合物，其中R3代表氢。
19.根据前述任一权利要求的化合物，其中M是氢，Na，K，Ca，Mg，铵，单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵，单-，二-，或三-C1-C4-羟基烷基铵或C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基混合二-或三-取代铵。
20.根据权利要求19的化合物，其中各M为氢或Na。
21.式1化合物，其中：
R1为从天冬氨酸或亚氨基二醋酸衍生的氨基酸残基，
R2为羟乙基，R3为氢和M是钠。
22.式1化合物，其中：R1为2-甲氧基乙基氨基残基，R2为醋酸钠残基，R3为氢和M是钠。
23.下式化合物：
Figure A0081274500051
其中R2，R3，M和m定义如权利要求1。
24.权利要求23的式(5)化合物在制备式(1)化合物中的应用。
25.制备式(1)化合物的方法，包括在已知反应条件下，使氰脲酰氯，依次以任何期望的顺序与下列各化合物反应：4，4’-二氨基-2，2’-1，2-二苯乙烯二磺酸，能够引入下列基团的氨基化合物
Figure A0081274500052
其中R2，R3和m定义如上，和能够引入基团R1的化合物，其中R1定义如上。
26.式(1)化合物作为合成或天然有机材料荧光增白剂的用途。
27.根据权利要求26的式(1)化合物用途，其中该化合物作为纸的荧光增白剂用于纸浆、施胶压榨或涂覆应用中。
28.根据权利要求26的式(1)化合物用途，其中该化合物作为纺织材料，特别是棉和聚酰胺材料以及它们和其他合成纤维的混合物的荧光增白剂。
29.根据权利要求26的式(1)化合物用途，其中该化合物作为洗涤剂组合物中的荧光增白剂。
30.式(1)化合物用于除去摄影材料中污点的用途。
31.用于增白合成或天然有机材料或用于除去摄影材料中污点的组合物，它含有水，根据权利要求1的荧光增白剂和任选的助剂。
32.根据权利要求31的增白组合物，含有水和，在每种情况下基于组合物重量计，3至25％重量，优选5至15％重量的上述定义的荧光增白剂混合物和0至60％，优选5至50％重量的助剂。
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