DE2335570A1

DE2335570A1 - Verfahren zur herstellung von bistriazinylamino-stilben-disulfonsaeuren(2,2'), neue bis-triazinyl-amino-stilbendisulfonsaeuren-(2,2'), sowie deren verwendung als optische aufheller fuer organische materialien

Info

Publication number: DE2335570A1
Application number: DE19732335570
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Fringeli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-21
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1974-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilbendisulfonsäuren-(2,2'), neue Bis-triazinyl-amino-stilbendisulfonsauren-(2,2') sowie deren Verwendung als optische Aufheller für organisene Materialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und erfinderisches Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren-(2,2'), welche am Triazinrest mit bestimmten Alkoxyresten substituiert sind, sowie neue Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren-(2,2') und deren Verwendung als optische Aufhellmittel fi.r hochmolekulare organische Materialien, insbesondere für Cellulose und natürliche oder synthetische Polyamide.
Als optische Aufhellmittel für organische Materialien verwendbare Bis-triazlnylamino-stilben-2,2"-disulfonsäuren, bei denen jeweils ein Kohlenstoffatom der Triazinreste mit einem Aminrest und das andere mit einem Alkoxyrest substituiert ist, sind in grosser Zahl bekannt.
Gemäss den bisher bekannten Verfahren zur Einführung einer Alkoxygruppe liess sich diese bei der üblichen Methode der Umsetzung des Cyanurchlorids bzw. dessen Substitutionsproduktes mit einem Alkohol in Gegenwart eines saurebindenden Wiittels nur in der ersten oder zweiten Stufe einführen, d.h.
nur bei einer Umsetzung des Alkohols mit Cyanurchlorid selbst oder mit einem noch zwei Chloratome enthaltenden CyanurchloridderiVat. Das Einführen einer Alkoxygruppe in dritter Stufe, d.h. in ein nur noch ein Chloratom enthaltendes Cyanurchloridderivat,erforderte spezielle Bedingungen, wie z.B. das Arbeiten in wasserfreiem Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Natrium-alkoholats (DAS 1'444'015).
Es wurde nun gefunden, dass sich überraschenderweise der Triazinrest in dritter Stufe mittels Aethylenglykol, Di- und Triäthylenglykol sowie deren Monoalkyläther sogar in wässrigen Lösungen leicht veräthern lässt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilbendisulfonsäure-(2,2')-derivaten, welche pro Triazinring mindestens einen Glykolätherrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol Bis-(monochlortriazinylamino)-stilben-disulfonsäure-(2,2')-derivat mit zwei Mol Glykol bzw.Glykolmonoäther der Formel (1) HO-(CH2CH2O)n-R worin n eine ganze Zahl 1,2 oder 3 bedeutet und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder Lösung übexschüssigen. gegebenenfall0 wåssrigell Glykols bzw. Glykolmonoäthers durch Erwärmen auf Temperaturen von 15°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umgesetzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren-(2,2') der Formel worin n eine ganze Zahl 1,2 oder 3, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen primären oder sekundären Aminrest und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol einer Verbindung der Formel worin X und M die angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol eines Glykols oder Glykolmonoathers der Formel (1) in Suspension oder Lösung überschüssigen, gegebenenfalls wässrigen Glykols bzw. Glykolmonoäthers durch Erwärmen auf Temperaturen von l5°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemassen Verfahren bevorzugt herstellbare Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsauren-(2,2') entsprechen der Formel worin n, M1 und R dic vorstehend angegebene Bedeutung haben, und A Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Cyano oder der Sulfogruppe, bzw. deren Alkali- Ammo; m- oder Aminsalze, substituiertes Alkyl mit 1 bis U Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfamoyl, Sulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo substituiertes Phenyl und A1 Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Cyano oder der Sulfogruppe, bzw.
deren Alkali-, Asmonium- oder Aminsalze, substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder A und A1 zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Piperidino oder Hexamethylenimino bedeuten.
Eine Klasse von erfindungsgemäss herstellbaren neuen Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsauren mit hervorragenden Eigenschaften entspricht der Formel worin n, Ml und.R die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und X1 einen Rest der Formel oder bedeutet, wobei Y Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Sulfamoyl, Sulfonyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Z Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Alkali-, Ammonium oder Aminsalze, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig woneinander Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl and m die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (4) und (5) werden demnach Verbindungen der Formel worin M1, A, A1 und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der-Formel (1) umgesetzü-.
R in den Formeln (1), (2), (4) and (5) steht vorzugsweise für Methyl oder Aethyl, während n vorzugsweise die Zahl 1 bedeutet.
Zu der Umsetzung wird die Verbindung der Formel (3) bzw. untergeordneter Formeln (6) und (7) in der wasserfreien oder vorzugsweise wasserhaltigen Verbindung der Formel (1) suspeendiert oder gelöst. Falls wasserfrei gearbeitet wird, kann pro Mol einer Verbindung der Formel (3) der Einsatz von bis zu 25 oder mehr Mol Glykol oder Glykolmonoäther nötig sein, um die erforderliche Suspension oder Lösung zu erreichen. Selbstverständlich kann aber auch ein wesentlich grösserer Ueberschuss an Glykol bzw. Glykolmonoather-angewandt werden. -Falls in wassriger Phase gearbeitet wird, lässt sich die Glykol- bzw. Glykolmonoäther-Menge bei entsprechendem Wasserzusatz auf 2,5 Mol je Mol Verbindung der Formel (3) reduzieren. Pro Mol Glykol oder Glykolmonoäther können bis zu 40 Mol Wasser zugegeben werden.
Im allgemeinen werden jedoch auf ein Mol-Verbindung der Formel (3) 12 bis 14 Mol mit 30 bis 50 Mol Wasser vermischte Verbindung der Formel (1) eingesetzt.
Als säurebindende Mittel werden im allgemeinen tertiäre oder sterisch gehinderte Amine, Alkalicarbonate-, -bicarbonate, -hydroxide oder -acetate eingesetzt. Bevorzugt ist die Verwendung von NaOH. Pro Mol Verbindung der Formel (3) sind naturgemäss 2 Mol des säurebindenden Mittels erforderlich.
Die Reaktionsgeschwindigkeit hangt in erster Linie von der Reaktionstemperatur ab; Bei Raumtemperatur ist eine vollständige Umsetzung u.U. nach einigen Stunden bei Rückflusstemperatur schon nach-wenigen Minuten erreicht.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 40° bis 100°C gearbeitet. Selbstverständlich wirkt sich intensives Rühren vortellhaft aus. Die Isolierung - der Endprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren - Die vorliegende Erfindung betrifft andererseits auch die neuen, nachdem erf,indungsgemassen Verfahren herstellbaren Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren der Formel; (5)1 sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel -für -hochmolekulare organische Materialien, insbesondere-Cellulose und synthetische und natürliche Polyamide. Mit diesen Verbindungen lassen sich überraschenderweise höhere Aufhelleffekte erreichen, als mit bekannten, strukturell ähnlichen Verbindungen.
Innerhalb des Rahmens der Formel (5) sind folgende Verbindungen besonders zu erwähnen: In diesen Formeln haben die aufgeführten Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung.
In den Formeln (8) bis (10) steht n vorzugsweise für die Zahl 1 und R ftir Aethyl und insbesondere Methyl.
Verbindungen der Formel (5), die im Rest X1 eine Hydroxyl-, Cyano-, oder Sulfogruppe enthalten, eignen sich ganz besonders für die Aufhellung von Papier in der Masse und im Oberflächenstrich.
Die Verbindungen der Formeln (5) bzw. (8) bis (10) lassen sich auch nach bekannten herkömmlichen Verfahren herstellen.
Beispielsweise kann man in erster Stufe Cyanurchlorid mit einer Verbindung der Formel (1) kondensieren und die entstandene Verbindung der Formel in 2. Stufe mit 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disul£onsäure (bzw. deren Salzen) und anschliessend in 3. Stufe mit einem Amin der Formel (12) X1-H worin X1 die angegebene Bedeutung hat, umsetzen.
Man kann auch in erster Stufe 1 Mol 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure und 2 Mol Cyanurchlorid kondensieren, das entstandene Produkt in 2. Stufe mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (3) und die so erhaltene Verbindung in 3, Stufe mit 2 Mol eines Amins der Formel (12) umsetzen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen besteht darin, in erster Stufe 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure (bzw. deren Salze) mit 2 Mol Cyanurchlorid zu kondensieren, das Kondensationsprodulct in zweiter Stufe mit 2 Mol eines Amins der Formel (12) umzusetzen und das entstandene Produkt in 3.
Stufe mit 2 Mol einer Natrium-Verbindung der Formel (3) in der Lösung dieses Alkilols umzusetzen.
Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei unter lo°C liegenden Temperaturen, die zweite Stufe bei O - 30°C und die letzte Stufe bei 50 - 1090C durchgeführt.
Als gegebenenfalls eingesetzte säurebindende Mittel kommen Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde oder -acetate in Frage. Die Umsetzung kann sowohl im rein aassrigen Medium, als auch in einem Gemisch von Wasser und gegenüber den Reaktionsteilnehmern hydrophilen organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche Lösungsmittel komnen in erster Linie niedermolekulare Ketone, wie Aceton oder Methylathylketon, in Frage. Die wasserlöslichen Endprodukte der Formel (5) werden aus ihren wässrigen Lösungen vorzugsweise durch Aussalzen, zum Beispiel mit Alkalichloriden, in gut filtrierbarer Form abgeschieden. Eine andere Methode der Isolierung besteht darin, dass man die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach dieser letztgenannten Isolierungsmethode erhält man weniger reine Produkte.
Salze der neuen Stilbenverbindungen lassen sich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren, wie zum Beispiel 20%iger Salzsäure in die freien Sulfonsäuren überführen. Aus letzteren könnten dann durch Neutralisation mit Ammoniak oder gut wasserlöslichen primären sekundären oder tertiären aliphatischen oder hydroaromatischen Aminen die meist sehr leicht wasserlöslichenAminsalze gewonnen werden.
Durch mildere Säurebehandlung der Alkalisalze der neuen Stilbenverbindungen können auch saure Salze hergestellt werden, die ebenfalls durch Neutralisation mit niedermolekularen Aminen in sehr leicht lösliche Produkte übergeführt werden können.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man diesem geringe Mengen erfinclungsgemässer optischer Aufheiler, z.B 0.0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001. bis 0,3%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten etc. einverleib. Dies geschickt, je nach Art des aufzuhellenden Materials, durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polmerisation, in der Polymerenmasse, oder, zusammen mit dem Polymeren, im Lösungsmittel. Das so vorhehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzguss, in die gewünschte endgiiltige Form ge bracht.
Im allgemeinen wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt, Zum Aufhellen dieser Fasermaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässerige Dispersion erfindungsgemässer Verbindungen der Formel (5). Die Aufhellerdispersion weist hierbei vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 0.2% an erfindungsgemässem Stilbenderivat, bezogen auf das Fasermaterial, auf. Daneben kann sie hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd, oder Kondensationsprodukte 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine mit.
mindestens 10 Mol Aethylenoxyd und gegebenenfalls auch Säuren, insbesondere organische Sauren, wie Essig-, Oxal- und vorzugsweise Ameisensaure.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wasserigen Aufhellerdispersion erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 100"C oder im Foulard- oder Foulardthermverfahren. Beim Foulardthermverfahren unterwirft man das Fasermaterial nach der Imprägnierung einer trockenen Wärmebehandlung, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z.B. bei 60 bis 1200C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 180 und 220°C, beispielsweise durch Erwarmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln oder durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf.
Die erfindungsgernässen Verbindungen können auch als Waschmittel-Aufheller dienen, z.B. für Seifen, lösliche Salze höherer Fettalkoholsul£ate, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierter Arylsulfonsäuren, der Sulfocarbonsaureester mittlerer bis höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl oder aminoaryl-carbon- oder sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsate; ferner nichtionide Waschmittel, wie höhere Alkylphenolpolyglykoläther.
Erfindungsgemässe Waschmittel können die üblichen Füll- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und polymethaphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkarolamide höherer Fettsäuren, oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure, enthalten.
Die neuen Stilbenderivate werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen in neutralen, mit Wasser mischbaren und/oder leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkanolen, niederen Alkoxyalkanolen oder niederen aliphatischen Ketonen, eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilten fester Form für sich oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den dz waschaktiven Substanze vermischen, verkneten oder vermahlen und dann die üblichen HilEs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht. Man kann die neuen Stilben-Abkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.B, durch Aufsprühen einer Lösung in einem leichtflüchtigen und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel auf die trockenen, in Bewegung gehaltenen Waschmittel Der Gehalt der Waschmittel an optischem Aufheller der Formel (5) beträgt vorteilhaft 0.001 bis 0.5%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optischen Aufheller der Formel (5) enthaltende Waschmittel haben gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen.
Waschflotten, die erfindungsgemässe Verbindungen der Formel (5) enthalten, verleihen beim Waschen den damit behandelten Textilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bar. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet werden. Für die Anwendung in der Haushaltwäsche können sie auch noch weitere, zu anderen Fasern affine optische Aufhellungsmittel enthalten.
Ganz besonders sind jedoch die neuen Stilbenderivate der Formel (5), die im Rest X1 eine Cyano-, Hydroxy-oder Sulfogruppe enthalten, zur Aufhellung von Papier geeignet.
Zur Aufhellung von Papier konnen die erfindungsgemessen Verbindungen sowohl der Papiermasse zugesetzt werden, wie auch in der Oberflächenveredlung eingesetzt werden.
Unter Oberfiachenstreichverfahren sollen generell alle Operationen verstanden werden, die sich mit der Veredlung eines Rohpapiers durch Beschichten desselben mit einem Veredlungsmittel befassen.
Die Oberflächenveredlung von Papier wird in der Praxis im allgemeinen nach folgenden Methoden durchgefährt: A) im sogenannten "Stärkestrich" innerhalb der Papiermaschine, z.B. in einer Leimpresse, oder B) im sogenanilten "Pigmentstrich", innerhalb oder ausserhalb der Papiermaschine.
Für den Stärkestrich (OberElächenleimung gemass A) verwendet man wässrige Leimflotten, welche im allgemeinen je Liter 0,1 bis 8 g beispielsweise 0,2 bis 5 g optischen Aufheller der Formel (5), 10 bis 200 gil beispielsweise 20 bis 150 g/l vorzugsweise 50 bis 100 gil Bindemittel pro Liter und gegebenfalls eine geringe Menge übliche Netzmittel enthalten.
Für.den Pigmentstrich gemäss B) werden im allgemeinen Streichflotten verwendet, die je Liter 0,1 bis 8 g, beispielsweise 0,2 bis 5g optischen Aufheller der Formel (5), 50 - 700 gil beispielsweise 350 - 65o g/l Weisspigment und gegebenenfalls, bezogen auf das Gewicht des bzw. der verwendeten Weisspigmente, 8 - 30% Bindemittel, 0,2 - Q.6% an metallbindenden Mitteln und 0,1 bis 0,3% an Netzmittel enthalten.
Als Bindemittel in Frage kommen z.B. abgebaute Stärke, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Proteine (z.B. Gelatine, Kasein), wässrige Kunstharzdispersionen auf Basis von Butadien-Styrol-oder Acryl-Polymeren oder Co-Polymeren, bzw. Mischungen dieser Bindemittel.
Netzmittel sind z.B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykolather mit einem 8-14 C-Atome aufweisenden Alkylrest und 1-20 Aethylenoxydgruppen.
Als Weisspigmente können beispielsweise Aluminium-Magnesium-silikate (China-Clay), Calciumcarbonat, CaSO4°iOH2O (Satinweiss) Al-silikate und -hydroxyde, Bariumsulfat (Blancfix) oder Titandioxyd bzw. Mischungen solcher Weisspigmente verwendet werden. Ausserdem können die Streichflotten zwecks Eliminierung unerwunschter Metallspuren (z,B. FeIII)metallbindende Mittel wie z.B. wasserlösliche Poly- oder Metalphosphate t polycarbonsaure Salze, enthalten.
Um gute Fliesseigenschaften zu erhalten, verwendet man für den Pigmentstrich mit Vorteil eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmässig mit Ammoniumhydroxyd, oder mit Natrium- oder Kalium-hydroxyden, -carbonaten oder -boraten bzw. deren Gemischen, eingestellt.
Mit diese Streichflotten gemass A) und B) bestreicht man das Papier vorteilhaft in einer hierfür üblichen Streichvorrichtung. Man erhält dabei Papiere, die neben einer verbesserten Oberfläche bzw. Druckfähigket ein weisseres und gefälligeres Aussehen aufweisen.
Im Oberflächenveredlungsprozess wird das Papier in bekannter Weise beschichtet, wobei'den bereits fertig aufbereiteten Leimflotten bzw. Streichflotten wassrige Aufhellerlösungen zugesetzt werden.
In der Regel gelangen wässrige Aufhellerlösungen von 0,01 - 5%, vorzugsweise 0.o5 - 2% zur Anwendung.

Beispiel 1 16.5 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-anilino-4-chlor-1,3,5-triazinyl-(6)-aminol-stilbendisulfonsäure-(2,2'), (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4,4'-Diamino-stilbendisulfonsäure-(2,2') und 2 Mol Anilin), werden in 50 ml Aethylen-giykoIono methyläther, welchem als säurebindendes Mittel 4 ml 30%-ige Natriumhydroxidlösung zugefügt sinds suspendiert, Hierauf wird die Mischung während 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt Danach wird das REaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das ausgefallene Kondensationsprodukt abgenutscht und bei 80°C im Vakuum getrocknet Man erhält 13 g eines schwach gelblichen Pulvers der Verbindung der Formel Werden anstelle von Acthylenglykolmonomethyläther Aethylenglykol, Aethylenglykolmonoäther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäther, Triäthylenglykol, Triäthylenglykolmonomethyläther, oder Triathylenglykolmonoäthyläther eingesetzt, so erhält man die Verbindungen der Formeln Beispiel 2 20,4 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-(psulfophenylamino-4-chlor-1,3,5-triazinyl-(6)-aminol-stilbendisulfonsäure-(2,2'), (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 4,4'-Diaminostilbendisulfonsaure-(2,2') und 2 Mol Sulfanilsäure), werden. in einer Mischung aus 4 ml 30%iger Natriumhydroxidlosung und 100 ml Aethylenglykol-monomethyläther suspendiert. Unter Rühren wird die Mischung während 30 Minuten auf Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt abgenutscht und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhalt 10 g eines gelben Pulvers der Verbindung der Formel Werden anstelle von Aethylenglykolmonomethyläther Aethylenglykolmonoäthyläther oder Aethylenglykolmonopropyläther eingesetzt, so erhält inan die Verbindungen der Formeln Verwendet man anstelle des Kondensationsproduktes mit Sulfanilsäure dasjenige mit Orthanilsäure, Metanilsaure oder 2,5-Disulfoanilin, und verfährt sonst wie vorstehend beschrieben, so erhält man die Verbindungen -der Formeln Beispiel 3 7,6 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-äthanolamine-4-chlor-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure -(2,2'), (hergestellt durch Kondensation von 2 Nol Cyanurchlorid mit~ 1. Mol 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-(2,2') und 2 Mol. Monoäthanolamin) , werden in einer Mischung aus 2 ml 30%iger Natriumhydroxidlösung und 50 ml Aethylenglykol-monomethyläther suspendiert. Unter Rühren wird die Mischung während 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Isopropanol versetzt, das abgeschiedene Produkt abgenutscht und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 6,8 g eines blassgelben Pulvers der Verbindung der Formel Auf genau analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel (27) erhalten

Formeln n V1 V2

(29) 1 C2H5 NHCH2CH2OH

(30) 1 CH3 N(CH3)-CH2CH2OH

(31) 1 C2H5 N(CH3)CH2CH2OH

(32) 1 CH3 N(CH2CH2OH)2

(33) 1 C2H5 N(CH2CH2OH)2

(34) 1 CH3 NH(CH2)2O(CH2)2OH

(35) 1 C2H5 NH(CH2)2O(CH2)2OH

(36) 1 C3H7 NH(CH2)2O(CH2)2OH

(36a) 2 C2H5 NH-CH2-CH2OH

(36b) 2 CH3 N(CH3)-CH2-CH2-OH

(36c) 3 C2H5 N(CH3)-CH2-CH2OH

Beispiel 4 7,8 g des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis[2-(2-cyanäthylamino)-4-chlor-1,3,5-triazinyl-(6)-amino]-stilbendisulfonsäure-(2,2'), (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 2-Oyanathylamin), werden in einer Mischung aus 2 ml 30%iger Natriumhydroxidlösung und 50 Inl Aethylenglykol-monomethyläther suspendiert. Unter Rühren wird die Mischung während 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, das Produkt durch Zugabe von 50 ml mit Isopropanol abgeschieden, abgenutscht und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhalt 7,5 g eines blassgelben Pulvers der Formel - Auf genau analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der Formel (38) erhalten

3or ,rzln n n V) lrlt V4

I

(n9s3 1 C2H5 ìx7uCH2CH2Cwi7

( 1s 0 ) N!-II-I. NHCH2Cr.2CT

()kl) 1 CTI C, N (CH3)CI2C2C'i\T

1 It 2 ) - - C2JJr N(C113 )cii2cr20M

( 3 ) 1 (113 ) C r 2C I %

( ){ ! ) 1 - C1ID NOtJI2CH2CN

2 %

( 4 5 ) 1 CII3 i:r(Cii2CiI2CN-)2

(46) 3JII-CiT 2 CIJ n J1}I~C1I2~CI.TSC}4

(47) 2 ~ C?TI5 N(CiL5 )cK2C:,I2C:IT

(48) 3 - 02115 ) - CIX2- C--2 --<

Beispiel 5 ?u 100 ml Wasser werden 0,2 g Glaubersalz gegeben.

Vom optischen Aufheller der Formel (13) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese xeassrige, den Aufheller enthaltende Lösung w:i rd auf 40 - 45°C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwoll-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe xJird sodann 2 Min. in fl. kaltem Wasser gespult und anschliessend 20 Min. bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 6 Zu 100 ml Wasser werden 0, 4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben: Dodecylbenzolsulfonat 16% Fettalkoholsulfonat 4% Na-Tripolyphosphat 35% Tetra-Na-pyrophosphat 7% Mg-Silikat (MgSiO3) 2% Na-Disilikat (Na2(Sio3)2) 7% Carboxymethylcellulose 1% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-Salz) 0,5% Glaubersalz ca. 25 %* Wasser 2,5 20 *(Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10-20% Na-Perborat cder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten).
Vom optischen Aufheller der Formel (13), (15) oder (16) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wassrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 60°C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Baumwoll-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Min. auf 92°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Min. Das Gewebe wird sodann 2 Min. in fl. kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Min. bei 600C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 7 Zu 100 ml Wasser werden 0,06 g Octadecylpolyglykolather gegeben.
Von einem optischen Aufheller der Formel (13), (37), (41) oder (43) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wassrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Min. auf 92 - 950C und belässt bei dieser Temperatur 30 Min. Das Gewebe wird sodann 2 Min. in flüssigem kalten Wasser gespült und anschliessend 20 Min. bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 8 Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml-Ameisensäure 85%, gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (13), (37), (41) oder 43 wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Losung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltene Losung, bzw. Dispersion, wird auf 60°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Min. auf 92 - 95°C und belässt bei dieser Temperatur 30 Miin.
Das Gewebe wird sodann 2 Min. in flüssigem kalten Wasser gespült und anschliessend 20 Min. bei 60°C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 9 Zu 290 ml Wasser werden 0,9 g mit Natriuraphosphat stabilisiertes Natriumhydrogensulfit, 0,6 g Nonylphenclpolyglykoläther /Fettsäureamid und 0,15 g Natriumsalz der Aethylendiamintetraessigsäure sowie 0,6 ml Essigsäure 40% gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formel (13) wird eine Losung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 10 ml zu der oben beschriebenen Losung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion) wird auf 60°C erwärmt. Dann gibt man ein 15 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 15 - 20 Min. auf 1200C und belässt bei dieser Temperatur 30 hin. Dann kühlt man innerhalb von 10 -15 Minuten auf 60°C ab. Das Gewebe wi.rd sodann 2 Minuten in fliessenden kalten Wasser gespült und abschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das -so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 10 Zu 110 ml Wasser werden 0,36 g mit Na-phosphat stabilisiertes Na-hydrogensulfit gegeben. Von einem optischen Aufheller der Formel (13), (37), (41) oder (43) wird eine Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Wasser löst. Von dieser Stammlösung gibt man 7,5 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wassrige, den Aufheller enthaltende Lösung (resp. Dispersion) wird auf 40°C erwärmt, dann gibt man ein 3 g schweres, vorgebleichtes Woll-Gewebe oder Garn in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 - 15 Minuten auf 60°C und belässt bei dieser Temperatur 60 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessen dem kalten Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 60°C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
Beispiel 11 Eine wassrige Aufschlämmung von 100 Teilen Cellulose in 4000 Teilen Wasser wird in Holländer mit einer wässrigen Losung von 0-,1 Teilen des Aufhellers der Formel (21), (27), (29), (30), (37), (41) oder (4-3) 15 Minuten gemischt, mit zwei Teilen Harzmilch und 3 Teilen Aluminiumsulfat versetzt, mit 20'000 Teilen Rückwasser, welches im Liter 1 g Aluminiumsulfat enthält, verdünnt und in üblicher Weise zu Papierblättern verarbeitet. Die erhaltenen Papierblätter sind deutlich aufgehellt.
Beispiel. 1.2 Zur Herstellung eines mit Weisspigment beschwerten Papiers, wird eine wässrige Aufschlämmung, enthaltend 85 Teile Cellulose und 15 Teile eines Aluminiumsilicat-Weisspigmentes der Ilandelsbezeich.nung "China-Clay", mit 0,10 Teilen des Aufhellers der Formel (21), (27) oder (41) versetzt und in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzmilch und 4 Teilen Aluminiumsulfat zu einem Papiergefüge verarbeitet.
Man erhält so ein beschwertes Papier von weissem Aspekt.
Beispiel 13 Eine Pigmentstreichflotte folgender Zusammensetzung wird zubereitet: 150 ml einer 50%ig wässrigen Kunstharzdisperslon auf der Basis eines vernetzbaren Methylacrylat/ Methylmethacrylat/Styrol-Copolymeren (z.B. ACRONAL S 320 D Oder Firma BASF in Ludwigshafen am Rhein, Westdeutschland), 100 ml Wasser enthaltend 2 g Natriumpolyphosphat, 600 ml Wasser enthaltend 4 g des Weisstöners der Formel (27), 50 ml Wasser enthaltend 2 g Nonylphenol-pentadecaglykoläther und 500 g Aluminium-magnesium-silikat (China Clay Dinkie A).
Mit dieser Behandlungsflotte wird ein geleimtes und beschwertes Sulfitcellulose-Rohpapier bestrichen und anschliessend getrocknet. Man erhalt ein brillant weisses, druckfestes Papier.
Aehnliche Ergebisse erhalt man bei Verwendung eines Aufhellers der Formeln (21) , (22), (23), (24), (25) und (26).

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylaminostilben-disulfonsäure-(2,2')-derivaten, welche pro Triazinring einen Glykolätherrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol Bis-(monochlortriazinylamino)-stilben-disulfonsäure-(2,2')-derivat mit t ewei Mol Glykol bzw. Glykolmor.oäther der Formel HO-(CH2CH2O)n-R, worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in Suspension oder Lösung überschüssigen, gegebenenfalls wässrigen Glykols bzw.

Glykolmonoäthers durch Erwärmen auf Temperaturen von 150C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren-(2,2') der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 und R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, i einen primären oder sekundären Aminrest und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol einer Verbindung der Formel worin X und M die angegebene Bedeutung haben, mit 2 Mol eines Glykols bzw. Glykolmonoäthers der Formel HO-(CH2CH2O)n-R worin n und R die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.

3. Verfahren genass Anspruell 1 zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäuren-(2,2') der Formel worin n eine ganze Zahl 1,2 oder 3>R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M1 ein Wasserstoff-, Alkali-, Arnjnonium- oder Aminsalzkation, A Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxyalkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, , Alkyl- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Cyano oder der Sulfogruppe, bav. deren Alkali-, Ammonium-oder Aminsalze, substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Cyclohexyl, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome.n, Sulfamoyl, Sulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo substituiertes Phenyl und A Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-alkoxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyl- oder Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylteil, Cyano oder der Sulfogruppe, bzw. deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder A und A1 zusammen mit dem Stickstoff gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Morpholino, Piperidino oder Hexamethylenimino bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin M1, A und A1 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2CH2O)n-R, umsetzt, worin R und n die angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, R Wasserstoff oder Alkyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, M1 ein W2sserscoff-, Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzkation und X1 einen Rest der Formeln oder bedeuten, wobei Y Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Slllfamoyl, Sulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsauregruppe bzw.

deren Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Z Wasserstoff ode die Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Alkali-, Ammonium oder Aminsalze, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonn, R2 und R3 unabhangig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl und m die Zahl O oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin M1 und X1 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel HO-(CH2CH2O)n-R umsetzt, worin R und n die angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis.4, dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindendes Mittel ein Amin, Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Natriumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren gernass Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Rückflusstemperatur durchgeführt wird.

7. Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, Ml ein Wasserstoff-Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzkation, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X1 einen.

Rest der Formeln oder bedeuten, wobei Y Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ilalogen, Sulfamoyl, Sulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomn oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Ammonium- oder-Aminsalze, Z Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, bzw. deren Alkali-, Ammonium oder Aminsalze, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhangig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

8. Bis-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfonsäuren gemass Anspruch 7,- entsprechend der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, M1 ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium oder Äminsalzkation, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit -l bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Sulfamoyl, Sulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Ammonium-oder Aminsalze und Z Wasserstoff oder die Sulfonsauregruppe, bzw. deren Alkali-, Ammonium oder Aminsalze bedeuten.

9. Bis-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäuren gemäss Anspruch 7, entsprechend der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, M1 ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonlum- oder Aminsalzkation, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Ilydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlensteffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und m die Zahl 0 oder 1 bedeuten.

10. Bis-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäuren gemäss Anspruch 7, entsprechend der Formel worin n eine ganze Zahl 1, 2 oder 3, tIl ein Wasserstoff-, Akali-, Ammoniuin oder Aminsalzkation, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff, gegebenenfalls mit llydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl und m die Zahl O oder 1 bedeuten.

11. Verwendung der in den Ansprüchen 7 bis 10 defi= nierten Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere von Cellulose und hatürlichen oder synthetischen Polyamiden.

12. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Cellulose oder synthetischen oder natürlichen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine der in den Ansprüchen 7 bis 10 definierten Verbindungen in diese Materialien einarbeitet oder auf deren Oberfläche aufbringt.

13. Organisches Material, insbesondere Cellulose oder Polyamid, enthaltend 0,0001 bis 2% mindestens einer Verbindung wie in Ansprüchen 7 bis 10 definiert.