DE2341064A1 - Neue oxazolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als optische aufheller fuer organische materialien - Google Patents
Neue oxazolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als optische aufheller fuer organische materialienInfo
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Description
GIBA-GElG
Case 1-8349/= ,3>£vrs L ft it ti
Neue Oxazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller für organische
Materialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoxazplylstilbenderivate,
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische
Materialien.
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Es ist bereits bekannt, dass Benzoxazolylstilbenverbindungen der Formel
R1-CH=CH-/
worin R, einen Benzolrest und Rp einen in der durch die
Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, als optische
Aufheller für organische Materialien brauchbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass ausgewählte Verbindungen innerhalb des vorstehenden gegebenen Rahmens unerwartete
Vorteile aufweisen; sie hellen Baumwolle bereits aus kalten Bädern mit hohen Effekten auf, ohne dabei in Mischgeweben
die Begleitfasern zu verschmutzen; sie sind hypochloritbeständig
und verleihen Waschpulvern einen angenehmen Aspekt; sie eignen sich vortrefflich zum Aufhellen von Papier.
Diese ausgewählten Verbindungen entsprechen der Formel
MO3S-
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worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet. Die Art des salzbildenden Kations beeinflusst das Fluoreszenzverhaltens
des Grundkörpers kaum. Aus praktischen Gründen sind jedoch Natrium-, Kalium- und Ammonium- bzw. Aminsalze
von besonderem Interesse.
Bevorzugte Verbindung ist diejenige der Formel
CH-CH
SO3M
worin M die angegebene Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. der Formel (2) können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Ein solches Verfahren besteht z.B. darin, dass man ein Mol einer Verbindung der Formel
worin A eine Gruppierung der Formel
-CH9-P-OR OR
(5)
-CH0-P-OR £■ ι
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O R
(6) -CH9-P-R oder (7) -CH=P-R
R. R
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Ärylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen
Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, mit einem Mol eines Aldehyds der Formel
H-(8)
MO3S-
SO3M
worin M die angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Man führt das
Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyethanol,
Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethyl. sulfoxid,
Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid
und Dime thy lsulf oxid, Auch in wässeriger Lösung lassen
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sich einige der Umsetzungen durchfuhren.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt
wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere
gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
ß) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
7) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base
als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 1000C in Betracht, insbesondere
wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel
verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt
bei 20 bis 6O0G. Es können jedoch unter Umständen auch höhere
Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus GrUnden der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür
aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll.
Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperatüren
im.Intervall von 10 bis 1800C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxide, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche
primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole)
der Alkalimetalle- in Betracht, wobei aus ökonomischen Grün-
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den solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und
in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium oder stark
basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Tri-Alkylammoniumhydroxide)
mit Erfolg verwendet werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen
der Formel (3) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise
Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formel
worin Hai fUr Chlor oder Brom steht, mit Phosphorverbindungen
der Formeln
(10) RO-P-OR , (11) RO-P-OR
OR · R
(12) R-P-OR (13) R-P-R
\ R R
umsetzt. In den Formeln (10) bis (13) hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise
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niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste
sind.
Die Verbindungen der Formel (9) werden auf bekannte Weise aus der Verbindung der Formel
erhalten, z.B. durch Bromierung mittels Bromsuccinimid oder Chlorierung mittels Chlor, wobei die Halogenierung
durch Licht kurzer Wellenlängen katalysiert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (14) besteht z.B. darin, dass man Carbonsäuren
oder Carbonsäurederivate der Formel
worin X fllr eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit
bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht, mit o-Aminophenol umsetzt, wobei gegebenenfalls
als Zwischenstufe die Verbindung der Formel
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gefasst werden kann.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten, der Formeln (15) und o-Aminophenol kann mit oder ohne Zwischenabscheidung
der zuerst entstehenden Zwischenstufe der Formel (16) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise
auf 120 bis 35O°C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid,
Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren
einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure
als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther
oder Diäthylenglykol-diäthylather und
hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.
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Arbeitet man zweistufig, kann man zunächst die Carbonsäurehalogenide der Formel (15) mit dem o-Aminophenol
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol
oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen und 2000C kondensieren und die erhaltene Acylverbindung der
Formel (16) bei Temperaturen zwischen 150 und 35O°C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, in die Oxazolverbindung der Formel (14) Überführen. Verwendet man das
Carbonsäurechlorid als Ausgangsstoff, so kann dieses unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung
aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im
Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.
Zu Verbindungen der Formel (15) gelangt man z.B. durch Reduktion der Verbindung der Formel
(17) HO-CH2 ~^
mittels Wasserstoff/Palladium. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel
0 9 8 1 0 / 1 1 δ
wird danach gegebenenfalls nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Säurechloride oder Ester Übergeführt.
Die Aldehyde der Formel (8) sind bekannt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formel (2)
besteht in der Umsetzung einer der Verbindungen der Formel
(19)
H-
MO3S-
f V-CH=CH-/ W V-C
SO3M
mit o-Aminophenol, wobei M die vorstehend angegebene Bedeutung
hat und die vorstehend für die Herstellung der Verbindung der Formel (14) aus Verbindungen der Formeln (15) und
Aminophenol angegebenen Reaktionsbedingungen anwendbar sind.
Die Verbindungen der Formel (19) können wiederum in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise aryliert man eine Verbindung der Formel
(20)
MO3S-
CH=CH-COOH
SO3M
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worin M die angegebene Bedeutung hat, mittels des Diazoniumsalzes des Amins der Formel
(21) NH9-f V\ V-COOH
wobei die Carboxylgruppe an der Aethylenbindung gleichzeitig oder nachträglich abgespalten wird.
Diese "Meerwein-Arylierung" wird im allgemeinen in
wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton,
Wasser-Methanol, Wasser-Aethanol, usw. bei Temperaturen von
-10 bis +600C, vorzugsweise bei 20 bis 400C und in Gegenwart
von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B. Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumphosphat,
Mononatriumtartrat, usw., ausgeführt.
Die Verbindungen der Formel (20) werden auf bekannte Weise aus den Verbindungen der Formel (8) hergestellt.
Beispielsweise werden sie durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (8) mit Malonsäure erhalten.
Die Verbindungen der Formel (19) können auch durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (8) mit einer Verbindung
der Formel
worin Y z.B. für Carboxy oder -PO(OAIk)2 und Alk fUr Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, hergestellt werden.
Die neuen Weisstöner, die in Form ihrer Natriumoder
Kaliumsalze fast farblose bis gelblich gefärbte Pulver
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darstellen, sind in Wasser so gut löslich, dass die Herstellung von 10 bis 25%-igen flüssigen Zubereitungen möglich
ist, ein Umstand der von den Verbrauchern sehr geschätzt wird.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind zum optischen Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien,
vorzugsweise von Cellulose und natürlichen oder synthetischen Polyamiden, geeignet.
Das optische Aufhellen des hochmolekularen organischen Materials erfolgt beispielsweise dadurch, dass man
diesem geringe Mengen erfindungsgemässer optischer Aufheller
z.B. 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3%, bezogen auf das aufzuhellende Material, gegebenenfalls zusammen mit
anderen Substanzen, wie Weichmachern, Pigmenten etc. einverleibt. Dies geschieht, je nach Art des aufzuhellenden Materials,
durch Lösen des Aufhellers in den Monomeren vor der Polymerisation, in der Polymerenmasse oder zusammen mit dem
Polymeren im Lösungsmittel. Das so vorbehandelte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren,
Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder Spritzguss,
in die gewünschte endgültige Form gebracht.
Im allgemeinen wird jedoch hochmolekulares organisches Material in Form von Fasern aufgehellt. Zum Aufhellen
dieser Faserrnaterialien verwendet man vorteilhaft eine wässrige Lösung erfindungsgemässer Verbindungen der Formel
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(1), die vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 0,2% an erfindungsgemässem Stilbenderivat, bezogen auf das Fasermaterial
aufweist. Daneben kann sie Hilfsstoffe enthalten, wie Dispergatoren, beispielsweise Kondensationsprodukte 10
bis 18 Kohlenstoffatome aufweisender Fettalkohole mit 15 bis 25 Mol Aethylenoxyd oder Kondensationsprodukte 16 bis
18 Kohlenstoffatome aufweisender Alkylmono- oder Polyamine
mit mindestens 10 Mol Aethylenoxid und gegebenenfalls auch
Säuren, insbesondere organische Säuren, wie Essig-, Oxal-
und vorzugsweise Ameisensäure.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässerigen Aufhellerlösung erfolgt entweder im Ausziehverfahren
bei Temperaturen von vorzugsweise 20 bis 1000C oder im
Foulard oder Foulardthermverfahren.
Beim Foulardthermverfahren unterwirft man das Fasermaterial nach der Imprägnierung einer trockenen Wärmebehandlung, wobei
es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei 60 bis
12O°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 180 und
22O°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln oder durch Behandeln mit trockenem, überhitztem
Wasserdampf.
Die erfindungsgemässen Verbindungen, speziell diejenigen
der Formel (2) können insbesondere auch als Waschmittel-Aufheller dienen, z.B. für Seifen, lösliche Salze höherer
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Fettalkoholsulfate, höher und/oder mehrfach alky!substituierter
Ary!sulfonsäuren der Sulfoncarbonsäureester mittlerer
his höherer Alkanole, höherer Alkanoylaminoalkyl- oder -aminoalkyl-
oder -aminoaryl-carbon- oder -sulfonsäuren oder der Fettsäureglycerinsulfate; ferner nichtionide Viaschmitt el, wie
höhere Alkylphenolpolyglykoläther.
Erfindungsgemässe Waschmittel können die üblichen FUIl- und Hilfsstoffe, z.B. Alkali-poly- und -polymetaphosphate,Alkalisilikate,
Alkaliborate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide
höherer Fettsäuren oder Komplexone, wie lösliche Salze der Aethylendiamintetraessigsäure, enthalten.
Die neuen Stilbenderivate werden in die Waschmittel oder in Waschflotten zweckmässig in Form ihrer Lösungen
in Wasser oder neutralen, mit Wasser mischbaren und/ oder leicht fluchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen
Alkanolen oder niederen Alkoxyalkanolen eingearbeitet. Sie können aber auch in fein zerteilter fester Form für sich
oder in Mischung mit Dispergatoren angewendet werden. Man kann sie beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen,
verkneten oder vermählen und dann die Üblichen Hilfs- und Füllstoffe beimischen. Die Aufhellungsmittel
werden beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen, üblichen Hilfs- und Füllstoffen und Wasser zu einem Brei angerührt
und dieser wird dann im Zerstäubungstrockner versprüht.
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Man kann die neuen Stilben-Abkömmlinge auch fertigen Waschmitteln beimischen, z.B. durch Aufsprühen einer Lösung in
einem leichtflüchtigen und/oder wasserlösliehen organischen
Lösungsmittel auf die trockenen,in Bewegung gehaltenen Waschmittel.
Der Gehalt der Waschmittel an optischen Aufhellern der Formel (1) beträgt vorteilhaft 0,001 bis 0,5%, bezogen
auf den Feststoffgehalt des Waschmittels. Solche optische Aufheller der Formel (1) enthaltende Waschmittel haben
gegenüber aufhellerfreien Waschmitteln ein bei Tageslicht stark verbessertes, weisses Aussehen.
Waschflotten, die erfindungsgemässe Verbindungen der Formel (1) enthalten, verleihen beim Waschen den damit
behandelten Textilfasern, einen brillanten Aspekt im Tageslicht. Sie können darum besonders zum Waschen dieser synthetischen
Fasern oder der aus solchen Fasern bestehenden Textilien bzw. Bestandteile von Textilien und von Wäsche verwendet
werden. FUr die Anwendung in der Haushaltwäsehe können
sie auch noch weitere, zu anderen Fasern affine optische Aufhellungsmittel enthalten.
Die neuen Scilbenderivate der Formel (1), speziell
die Verbindung der Formel
(23)
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sind auch zur Aufhellung von Papier geeignet.
Zur Aufhellung von Papier können die erfindungsgemässen
Verbindungen sowohl der Papiermasse zugesetzt werden wie auch in der Oberflächenveredlung eingesetzt werden.
Unter Oberflächenstreichverfahren sollen generell alle Operationen verstanden werden, die sich mit der Veredlung
eines Rohpapiers durch Beschichten desselben mit einem Veredlungsmittel
befassen.
Die Oberflächenveredlung von Papier wird in der Praxis im allgemeinen nach folgenden Methoden durchgeführt:
. a) im sogenannten "Stärkestrich11 innerhalb der
Papiermaschine, z.B. in einer Leimpresse, oder
b) im sogenannten "Pigmentstrich" innerhalb oder ausserhalb der Papiermaschine.
Für den Stärkestrich (Oberflächenleimung gemäss a) verwendet man wässrige Leimflotten, welche im allgemeinen
je Liter 0,1 bis 8 g beispielsweise 0,2 bis 5 g optischen Aufheller der Formel (1), 10 bis 200 g/l Bindemittel pro
Liter und gegebenenfalls eine geringe Menge übliche Netzmittel enthalten.
Für den Pigmentstrich gemäss b) werden im allgemeinen Streichflotten verwendet, die je Liter 0,1 bis 8 g, beispielsweise
0,2 bis 5 g optischen Aufheller der Formel (1), 50 bis 700 g/l beispielsweise 350 bis 650 g/l Weisspigment
und gegebenenfalls, bezogen auf das Gewicht des, bzw. der
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verwendeten Weisspigmente, 8 bis 307o Bindemittel, 0,2 bis
0,6% an metalIbindcnden Mitteln und 0,1 bis 0,3% an Netzmittel
enthalten.
Als Bindemittel in Frage kommen z.B. abgebaute Stärke, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Carboxymethylcellulose, Proteine (z.B. Gelatine, Kasein), wässrige Kunstharzdispersionen auf Basis von Butadien-Styrol-
oder Acryl-Polymeren oder Co-Polymeren, bzw. Mischungen dieser Bindemittel.
. Netzmittel sind z.B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit einem
8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und 1 bis
20 Aethylenoxidgruppen.
Als Weisspigment können beispielsweise Aluminium-Magnesium-Silikat
(China-Clay), Calciumcarbonat, CaSO.-lOI^O
(Satinweiss), Al-silikate und -hydroxide, Bariumsulfat
(Blancfix) oder Titandioxid bzw. Mischungen solcher Weisspigmente verwendet werden. Ausserdem können die Streichflotten
zwecks Eliminierung unerwünschter Metallspuren (z.B. Fe ) metallbindende Mittel,wie z.B. wasserlösliche PoIy-
oder Metaphosphate und polycarbonsaure Salze, enthalten.
Um gute Fliesseigenschaften zu erhalten, verwendet man für den Pigmentstrich mit Vorteil eine alkalische Streichflotte.
Die alkalische Reaktion wird zweckmässig mit Ammoniumhydroxid
oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxiden, -carbonaten
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oder -boraten bzw. deren Gemischen, eingestellt.
Mit diesen Streichflotten gemäss a) und b) bestreicht
man das Papier vorteilhaft in einer hierfür Üblichen Streichvorrichtung. Man erhält dabei Papiere,
die neben einer verbesserten Oberfläche bzw. Druckfähigkeit ein weisseres und gefälligeres Aussehen aufweisen.
Im Oberflächenveredlungsprozess wird das Papier in bekannter Weise beschichtet, wobei den bereits fertig
aufbereiteten Leimflotten bzw. Streichflotten wässrige Aufhellerlösungen zugesetzt werden.
In der Regel gelangen wässrige Aufhellerlösungen
von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 2% zur Anwendung.
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Zu 21,0 g (0,05 Mol) des Phosphonats der Formel
(24)
und 18,25 g Bcnzaldehyd-2,4-disulfonsäure-di-Natriumsalz
mit einem Gehalt von 92,7% (entsprechend 0,055 Mol) in 400 ml Dimethylformamid gibt man 10,0 g Natriummethylat,
wodurch das Gemisch sofort violett wird und sich auf 41°G erwärmt. Man rührt während 4 Stunden bei 43 bis 45°C im
Stickstoffstrom, löst das Gemisch in 1600 ml Wasser, filtriert die trübe Lösung, versetzt mit 300 ml konzentrierter
Salzsäure, kocht die Suspension zur Verbesserung der Filtrierbarkeit kurz auf, lässt abkühlen und nutscht den
gelben Niederschlag ab. Auflösen in 1400 ml Wasser, Eehandeln mit Aktivkohle und Kieselgur und Eindampfen zur
Trockene liefert 21,5 g (ca. 80% der Theorie) der Disulfonsäure der Formel
(25)
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als grünlichgelbes Pulver.
Dieses wird in 800 ml Wasser gelöst, mit 1-n-Natronlauge
auf p„ 8,0 gestellt, mit Kieselgur von einer Trübung befreit und mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzt. Das Natriumsalz
der Formel
fällt in grünlich hellgelben Kristallen aus und wird genutscht, gewaschen und getrocknet. Eine aus Wasser umkristal
lisierte Probe ergibt folgende Analysendaten: C27H17O7NS2Na2-1/2 H2O
berechnet: C 55,26 H 3,09 N 2,39 S 10,92 gefunden: C 55,25 H 3,30 N 2,45 S 10,80.
Verwendet man anstelle des Natriumsalzes von Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure
dasjenige von Benzaldehyd-2,5-disulfonsäure, so erhält man in analoger Weise die Verbindung
der Formel
SO3Na
als hellbeiges feinkristallines Pulver;■
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C27H17°7NS2Na2
berechnet: | C | 56 | ,15 | H | 2 | ,97 | N | 2 | ,43 | S | 11, | 10 |
gefunden: | C | 55 | ,7 | H | 3 | ,5 | N | 2 | ,4 | S | 10, | 8 . |
Das als Ausgangsmaterial· verwendete Phosphonat wird folgendermassen hergestellt:
5020 g (20 Mol) 4,4!-Bis-chlormethyldiphenyl werden
in 35 1 40%iger Salpetersäure während 16 Stunden bei 90 bis
950C gerührt, die Suspension nach dem Abkühlen genutscht,
mit Wasser gewaschen, das beige Pulver noch feucht in 40 Wasser und 6 1 30%iger Natriumhydroxidlösung eine Stunde bei
Rückflusstemperatur gerührt, durch eine mit Dampf beheizte Drucknutsche klärfiltriert und einige Stunden abkühlen gelassen.
Das auskristallisierte rohe Natriumsalz der Formel
(28) NaOOC-/"Λ-ΖΛ—CH2OH
wird abgenutscht (das Natrium-Salz der Diphenyl-(4,4*-dicarbonsäure
bleibt in Lösung), in 25 1 heissem Wasser gelöst und mit 2 1 konzentrierter Salzsäure stark angesäuert. Nach
dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 1600 g der rohen Carbonsäure der Formel
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als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 264 bis 268°C. 280 g
(1,25 Mol) der soeben beschriebenen rohen 4~Hydroxymethyldiphenyl-4'
-carbonsäure werden in 3 1 Dimethylformamid und 300 ml Eisessig gelöst und mit Hilfe von 30 g 107oiger Palladiumkohle
bei Normaldruck und Raumtemperatur katalytisch hydriert. Nach ca. 4 Stunden hört die Wasserstoffaufnähme
bei ca. 33 Litern (ca. 125% der auf reines Ausgangsmaterial berechneten Menge) auf. Der Katalysator wird abfiltriert,
das FiItrat im Vakuum auf ca. 400 ml eingeengt, während
ca. 3 Stunden kristallisieren gelassen, genutscht, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet. Man erhält
214 g (81% der Theorie) der Säure der Formel
(18) H~C~/~\-/~V-C00H
als beige Kristalle vom Schmelzpunkt 248 bis 253°C. Eine zur Analyse in den Methylester Übergeführte Probe schmilzt
bei 118 bis 119°C
C15H14°2
berechnet: C 79,62 H 6,24 gefunden: C 79,69 H 6,31.
42,4 g (0,2 Mol) 4-Methyl-diphenyl-4'-carbonsäure
werden mit 21,8 (0,2 Mol) o-Aminophenol in Gegenwart von 1,5 g Borsäure in 80 ml eines Gemisches chlorierter Diphenyle im
Stickstoff strom innerhalb von 3 Stunden von 20° auf 212°C,
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dann innerhalb von ca. 20 Minuten auf 3000C erhitzt. Nach
dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Hexan und Trocknen erhält man 53 g (93% der Theorie) des Benzoxazole der Formel
C-/ W V-C
Farblose Kristalle nach Destillation im Hochvakuum vom Schmelzpunkt 160 bis 1610C
berechnet: | C | 84, | 18 | H | 5 | ,30 | N | 4, | 91 |
gefunden: | D | 84, | 21 | H | 5 | ,33 | N | 4, | 87. |
48,2 g (0,169 Mol) der Verbindung der Formel (14) werden mit 30,0 g (0,186 Mol) N-Bromsuccinimid in Gegenwart
von 1,6g Dibenzoylperoxid in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoffunter
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während 16 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen,
Waschen mit Hexan und Trocknen erhält man 84,6 g blassgelbes Produkt. Dieses wird durch dreimaliges Aufschlämmen
in je 2000 ml Wasser vom entstandenen Succinimid befreit und im Vakuum bei 800C getrocknet. Man erhält 59,8 g
0 9 810/1167
der rohen Verbindung der Formel
als beige Kristalle vom Schmelzpunkt 178 bis 18O°C. Auf die Reinigung
dieser schwerlöslichen aber empfindlichen Verbindung wird verzichtet.
58 g des rohen Bromids der Formel (29) werden mit
32 ml Triäthylphosphit während einer Stunde unter Abdestillieren von 16,2 g Aethylbromid bei 152 bis 1550C gerührt, das
Gemisch nach dem Abkühlen mit 150 ml Hexan verdünnt, genutseht das Nutschgut mit Hexan gewaschen und im Vakuum bei 800C getrocknet.
Man erhält 58,9 g des rohen Phosphonates der Formel
(30) H54°>2-P-CH2-<>C>-C^OX^
vom Schmelzpunkt 136 bis 138°C. Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff
gibt fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 147 bis 1490C;
\ CH4O
\ CH4O
berechnet: C 68,40 H 5,74 N 3,32 P 7,35 gefunden: C 68,23 H 5,67 N 3,57 P 7,26.
0 98 1 0/1167
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 600C warmen Flotte gewaschen,
die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel (26) oder (27) 1 ■ g aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00% Dodecylbenzolsulfonat
10,007o Natrium- laurylsulfonat
40,00% Natriumtripolyphosphat
25,75% Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilikat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann den Aufheller der Formel (26) oder (27) auch direkt einverleibt
enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 200C durchführt.
4 09810/1167
■? 3 Λ 1 O 6 A
Gebleichter Baumwollstoff.wird im Flottenverhältnis
1:20 während 30 Minuten bei 60 bis 950C gewaschen. Das
Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze: 0,04 g des Aufhellers der Formel (26)
g eines Waschpulvers folgender Zusanunensetzung
40,0% Seifenflocken
15,0% Natriumtripolyphosphat
8,0% Natriumperborat
1,0% Magnesiumsilikat
11,0% Natrium-metasilikat (9. H2O)
24,6% Soda, calc.
0,4% Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem SpUlen und Trocknen weist das Baumwollgewebe
einen starken Aufhelleffekt auf.
409810/1167
7341-064
Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhältnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt
in einem Bad folgender Zusammensetzung:
0,1% Aufheller der Formeln (26) oder (27), berechnet auf das Fasergewicht
2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge.
Darauf wird gespUlt und entchlort. Nach dem Trocknen ist im Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein
sehr starker Aufhelleffekt sichtbar.
409810/1167
■? 3 41 n 6 4
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 600C in ein Bad eingebracht, das (bezogen
auf das Stoffgewicht) 0,1% eines der Aufheller der Formeln (26) oder (27) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure
und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol . Aethylenoxid an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen
und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich
guten Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B.
während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. FUr diese
Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
0 9 810/1167
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.
Nach 10 bis 15 Minuten £Ugt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (26) oder (27), die in
20 Teilen Wasser gelöst wurden, dann - nach weiteren 15 Minuten - 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte
Masse gelangt dann über die Mischblitte auf die Papiermaschine,
auf welcher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt
von guter Lichtechtheit.
409810/1167
7341064
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben.
Nach 15 Minuten fUgt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun
mit einer "Size-Press" oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0,05 bis
0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (26) oder (27) enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen
Weissgehalt.
09810/1167
Claims (8)
- 7341Q64Patentans prlicheOxazolverbindungen der Formelworin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet,
- 2. Die Oxazolverbindung gemäss Anspruch 1, entsprechend der FormelMO3S -/V-CH=CH -/V-/worin M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet.
- 3. Verwendung von Oxazolverbindungen wie in den Ansprüchen 1 und 2 definiert zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Cellulose und Polyamiden.098 1 0/11677341064
- 4. Verfahren zum optischen Aufhellen organischer Materialien, insbesondere Cellulose und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dnss man Oxazolverbindungen wie in einem der Ansprüche 1 und 2 definiert, auf die aufzuhellenden Materialien aufbringt oder in diese Materialien einverleibt.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,001 bis I7o, vorzugsweise 0,01 bis 0,3% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials, aufbringt.
- 6. Verfahren gcmäss Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% des Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Papiers, in Papiermasse einarbeitet oder in Papierstreichmasse oberflächlich auf das Papier aufbringt .
- 7. Organische Materialien, insbesondere Cellulose und Polyamide, enthaltend 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent einer Oxazolverbindung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.
- 8. Waschmittel sowie mit diesen zubereitete Waschflotten, enthaltend eine Oxazolverbindung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert.4098 10/1167
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US7666895B2 (en) | 2002-12-31 | 2010-02-23 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7737283B2 (en) | 2002-12-31 | 2010-06-15 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
US7202257B2 (en) | 2003-12-24 | 2007-04-10 | Deciphera Pharmaceuticals, Llc | Anti-inflammatory medicaments |
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