DE69920409T2

DE69920409T2 - Verfahren zur herstellung von stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE69920409T2
Application number: DE69920409T
Authority: DE
Inventors: Georges Metzger; Fabienne Cuesta; Peter Rohringer; Dieter Reinehr; Rene Schlatter
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-13
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-02-14
Also published as: PL342469A1; KR100529488B1; CN1137107C; AU759897B2; WO1999042454A1; ID26102A; CN1291191A; EP1054873A1; BR9908116A; JP2002503727A; US6365737B1; KR20010041064A; EP1054873B1; ES2228013T3; AU2833799A; RU2241703C2; PL193440B1; DE69920409D1; CA2319641A1; IL137534A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen und Zusammensetzungen, welche diese enthalten.
Die Herstellung von 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Derivaten durch zuerst Umsetzen von 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure mit Cyanurchlorid und sukzessives Ersetzen der verbleibenden Chloratome durch Nukleophile ist seit langem bekannt (siehe zum Beispiel: "Fluorescent Whitening Agents", R. Anliker und G. Müller, G. Thieme Verlag, 1975, Seiten 31 ff.). Gleiches gilt auch für die Verwendung solcher Verbindungen als fluoreszierende Weißmacher. Jedoch können, wie in der oben zitierten Veröffentlichung angegeben wird, oftmals unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere während des letzten Reaktionsschritts (d.h. dem Ersatz des dritten Chloratoms von Cyanurchlorid), worin höhere Temperaturen, länger Reaktionszeiten, ein erhöhter Druck und eventuell ein Aminüberschuss erforderlich sind, gebildet werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass der Reaktionsschritt wesentlich effizienter durchgeführt werden kann, wenn die Umsetzung in einem Medium, welches aus einer Wasser- und Polyglykol-Mischung besteht, durchgeführt wird. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die resultierende Reaktionsmischung eine stabile Zubereitung des fluoreszierenden Weißmachers darstellt, welche, wenn dies erwünscht, direkt ohne zwischenzeitige Isolierung verwendet werden kann.
Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure der Formel
das dadurch gekennzeichnet ist, dass

(a) in einem ersten Reaktionsschritt Cyanurchlorid mit dem Dinatriumsalz der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure unter Erhalt der Zwischenstufe der Formel
umgesetzt wird;
(b) in einem zweiten Reaktionsschritt die Verbindung der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel R₁-H und R₂-H unter Erhalt der Verbindung der Formel
umgesetzt wird;
(c) in einer dritten Stufe die Verbindung der Formel (3) mit der Verbindung der Formel R₃H umgesetzt wird und der Reaktionsschritt (a) und/oder (c) in einem Medium, welches aus einer Mischung aus Wasser und einem Polyglykol besteht, unter Erhalt der Verbindung der Formel (1) durchgeführt wird,

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Das fertige Produkt der Formel (1) kann 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der Komponenten, worin R₃ ein Polyethylenglykol darstellt, bei dem ein Wasserstoffatom der -OH-Gruppe entfernt wurde, umfassen.
Als C₁-C₄-Alkyl werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl definiert.
Die Reaktanden werden im Allgemeinen in im Wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen, welche zur Bildung der Verbindungen (1) erforderlich sind, verwendet.
Das Polyglykol weist bevorzugt ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 200 bis 5.000 auf und stellt besonders bevorzugt ein Polyethylenglykol des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis 1.500 dar.
Weitere Polyglykole, welche in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, welche durch die Formel H-(OCH₂CH₂)_a-(O-CH(CH₃)-CH₂)_b-(OCH₂CH₂)_a-OH worin
a von 0,5 bis 230 reicht; und
b von 15 bis 80 reicht, dargestellt werden können.
Diese Blockcopolymere sind ebenso geeignet für die unterschiedlichen Papier-, Textil-, Detergens- und Kosmetikanwendungen.
Die Verhältnisse von Polyglykol zu Wasser, welche in dem obengenannten Verfahren in dem ersten und/oder dritten Reaktionsschritt verwendet werden können, können zwischen 90:10 und 10:90 liegen, befinden sich allerdings bevorzugt innerhalb des Bereichs von 30:70 bis 70:30.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann sich zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Polyglykol-Wasser-Mischung befinden, liegt allerdings bevorzugt bei dem Siedepunkt der Mischung.
Die Reaktion kann bei einem pH-Wert zwischen 7,5 und 12,5 durchgeführt werden, wird allerdings bevorzugt in dem Bereich zwischen pH 8,5 und 9,0 durchgeführt.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung einer Verbindung der Formel
worin M und R₁ wie in Anspruch 1 definiert sind und n 0, 1 oder 2 beträgt.
Besonders bevorzugte Verbindungen, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können, sind jene der Formel (4), worin ein jedes M Wasserstoff oder Natrium darstellt, und darüber hinaus jene, worin R₁ Morpholino, -NH₂; N-(CH₂-CH₃)₂; -NHCH₃; -N(CH₃)CH₂CH₂OH; NHCH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH) oder -NHCH₂CH₂SO₃ darstellt, und ebenso jene, worin R₁ einen Aminosäure-Rest, bei dem ein Wasserstoffatom der Aminogruppe entfernt wurde, darstellt. Spezifische Beispiele für Aminosäuren, von denen solche bevorzugten Aminosäure-Reste R₁ abgeleitet sind, umfassen Glycin, Alanin, Sarcosin, Serin, Cystein, Phenylalanin, Tyrosin (4-Hydroxyphenylalanin), Diiodtyrosin, Tryptophan (β-Indolylalanin), Histidin (β-Imidazolylalanin), α-Aminobuttersäure, Methionin, Valin (α-Aminoisovaleriansäure), Norvalin, Leucin (α-Aminoisocapronsäure), Isoleucin (α-Amino-β-methylvaleriansäure), Norleucin (α-Amino-n-capronsäure), Arginin, Ornithin (α,δ-Diaminovaleriansäure), Lysin (α,ε-Diaminocapronsäure), Asparaginsäure (Aminobernsteinsäure), Glutaminsäure (α-Aminoglutarsäure), Threonin, Hydroxyglutaminsäure und Taurin, sowie Mischungen und optische Isomere davon. Unter diesen Aminosäuren, von denen solche bevorzugten Aminosäure-Reste R₁ abgeleitet sind, sind Sarcosin, Taurin, Glutaminsäure und Asparaginsäure besonders bevorzugt.
In dem letzten Reaktionsschritt wird eine Reaktionsmischung der Verbindung der Formel (1) und der entsprechenden Polyglykol/Wasser-Mischung erhalten. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Polyglykol-enthaltende Mischung, welche die oben erwähnten multifunktionalen Eigenschaften aufweist, direkt ohne weitere Behandlung für Papier-, Textil-, Detergens- und Kosmetikanwendungen verwendet werden kann.
In gelösten oder fein verteilten Zuständen zeigen die gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhaltenen Aufheller eine mehr oder weniger starke Fluoreszenz. Sie werden daher zum optischen Aufhellen von synthetischen oder natürlichen organischen Materialien verwendet.
Beispiele für solche Materialien, welche erwähnt werden können, ohne dass der unten angegebene Überblick irgendeine Begrenzung darauf bedeuten soll, sind Textilfasern der folgenden Gruppen organischer Materialien, insoweit das optische Aufhellen von ihnen in Betracht gezogen wird:

(a) Polyamide, welche als Polymerisationsprodukte durch Ringöffnung erhalten werden, beispielsweise jene vom Polycaprolactam-Typ,
(b) Polyamide, welche als Polykondensationsprodukte auf der Basis bifunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen, welche einer Kondensationsreaktion zugänglich sind, wie Hexamethylendiaminadipat, erhältlich sind und
(c) natürliche organische Textilmaterialien tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise auf der Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle oder Wolle, Leinen oder Seide.

Diese optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in verschiedenen Verarbeitungsstufen vorliegen und sind vorzugsweise fertige bzw. appretierte/ausgerüstete Textilprodukte. Sie können beispielsweise in der Form von Strangwaren, Textilfilamenten, Garnen, gedrehten Garnen, nichtgewebten Artikeln, Filzen, Textilgeweben, Textilkompositen oder gestrickten Textilien vorliegen.
Die oben definierten Aufheller sind von besonderem Interesse für die Behandlung von Textilgeweben. Die Behandlung von Textilsubstraten wird vorteilhafterweise in einem wässrigen Medium, worin die speziellen optischen Aufheller in fein verteilter Form (Suspensionen, sogenannte Mikrodispersionen und in einigen Fällen Lösungen) vorliegen, durchgeführt. Dispergierungsmittel, Stabilisatoren, Benetzungsmittel und weitere Hilfsmittel können wahlweise während der Behandlung zugesetzt werden.
Die Behandlung wird gewöhnlich bei Temperaturen von ungefähr 20° bis ungefähr 140°C, beispielsweise beim Siedepunkt des Bades oder in dem Bereich davon (ungefähr 90°C), durchgeführt. Für die Appretur bzw. Ausrüstung der Textilsubstrate ist es gemäß der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln, wie sie in der Färbepraxis in sogenannten Lösungsmittel-Färbeverfahren (Pad-Thermofix-Verfahren und Exhaustions-Färbeverfahren in Färbemaschinen) verwendet werden, einzusetzen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbaren optischen Aufheller können ebenso beispielsweise in den folgenden Verwendungsformen eingesetzt werden:

(a) In Mischungen mit sogenannten "Trägern", Benetzungsmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxidationsmitteln, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren und chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleichen und Bleichbadadditiven).
(b) In Mischungen mit Vernetzungsmitteln und Appreturmitteln (beispielsweise Stärke oder synthetische Appreturmittel) und ebenso in Kombination mit den verschiedenen Textilappreturverfahren, insbesondere einer synthetischen Harzausrüstung (beispielsweise eine faltenresistente Ausrüstung, wie "wash-and-wear", "permanent press" und "no-iron"), und ebenso mit einer flammenbeständigen Ausrüstung, einer Weichanfühlausrüstung, Antiverschmutzungsausrüstung oder Antistatikausrüstung sowie einer antimikrobiellen Ausrüstung.
(c) Als Additive für verschiedene Seifen und Waschmittel.
(d) In Kombination mit anderen Substanzen mit einer optischen Aufhellerwirkung.

Wenn das Aufhellungsverfahren mit Textilbehandlungs- oder Appretur- bzw. Ausrüstungsverfahren kombiniert wird, kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe korrespondierender stabiler Zubereitungen, welche die Verbindungen mit einer optischen Aufhellungswirkung in einer Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhellungseffekt erhalten wird, bewirkt werden.
In bestimmten Fällen wird die vorstehende Wirkung des Aufhellers durch eine Nachbehandlung erreicht. Diese kann beispielsweise eine chemische Behandlung (beispielsweise eine Säurebehandlung), eine thermische Behandlung (beispielsweise Wärme) oder eine kombinierte chemische/Wärme-Behandlung sein.
Die Menge des zu verwendenden optischen Aufhellers relativ zu dem optisch aufzuhellenden Material kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Ein deutlicher und dauerhafter Effekt kann bereits mit sehr kleinen Mengen und in bestimmten Fällen beispielsweise mit Mengen von 0,03 Gew.-% erreicht werden. Jedoch können ebenso Mengen bis zu ungefähr 0,5 Gew.-% verwendet werden. In den meisten Fällen von Interesse in der Praxis sind Mengen von zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, relativ zu dem aufzuhellenden Material, besonders interessant.
Die optischen Aufheller sind ebenso besonders geeignet als Additive für Waschbäder oder für Industrie- und Haushaltswaschmittel, und sie können auf verschiedene Weise zugesetzt werden. Sie werden geeigneterweise Waschbädern in der Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder ebenso in einem Zustand feiner Verteilung als wässrige Dispersionen oder Aufschlämmungen zugegeben. Sie oder ihre Komponenten werden vorteilhafterweise Haushalts- oder Industriewaschmitteln in irgendeiner Phase des Herstellungsverfahrens des Waschmittels, beispielsweise zu der sogenannten "Aufschlämmung" vor dem Sprühtrocknen des Waschpulvers oder während der Herstellung der flüssigen Waschmittel-Kombinationen, zugesetzt. Die Verbindungen können sowohl in der Form einer Lösung als auch einer Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln und ebenso ohne Hilfsmittel in der Form eines trockenen Aufhellerpulvers zugegeben werden. Jedoch können Sie ebenso in der gelösten oder vordispergierten Form auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Waschmittel, welche verwendet werden können, sind die bekannten Mischungen von Detergenssubstanzen, wie beispielsweise Seife in der Form von Chips und Pulvern, synthetische Produkte, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, Arylsulfonsäuren, welche durch höheres Alkyl substituiert und/oder durch Alkyl polysubstituiert sind, Carbonsäureester mit Alkoholen mittleren oder höheren Molekulargewichts, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen und ähnliches. Sogenannte "Builder", welche verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalimetallpolyphosphate und Alkalimetallmetaphosphate, Alkalimetallpyrophosphate, Alkalimetallsalze von Carboxyethylcellulose und andere "Schmutzwiederabsetzungs-Inhibitoren", und ebenso Alkalimetallsilicate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallborate, Alkalimetallperborate, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren. Darüber hinaus können die Waschmittel beispielsweise enthalten: antistatische Mittel, Hautüberfettungsschutzmittel, wie Lanolin, Enzyme, antimikrobielle Mittel, Duftstoffe und Farbstoffe.
Die Aufheller weisen den besonderen Vorteil auf, dass sie ebenso in Gegenwart von Aktivchlordonoren, wie beispielsweise Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentlichen Verlust der Wirksamkeit in Waschbädern mit nichtionischen Waschmitteln, beispielsweise Alkylphenolpolyglykolethern, verwendet werden können. Ebenso sind die neuen Aufheller in Gegenwart von Perborat oder Persäuren und Aktivatoren, beispielsweise Tetraacetylglykoluril oder Ethylendiamintetraessigsäure, sowohl in pulverförmigen Waschmitteln als auch in Waschbädern äußerst stabil.
Die Aufheller werden in Mengen von 0,005 bis 2% oder mehr und vorzugsweise von 0,03 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen zur Verwendung fertigen Waschmittels, zugesetzt. Wenn sie zum Waschen von Textilien, welche aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, Cellulosefasern mit einem hohen Appreturgrad, Wolle und ähnlichem hergestellt sind, verwendet werden, verleihen die Waschlaugen, welche die angegebenen Mengen der optischen Aufheller gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, bei Tageslicht eine brillante Erscheinung.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden 1 bis 30 Minuten bei 5° bis 100°C und vorzugsweise bei 25° bis 100°C in einem Waschbad, welches 1 bis 10 g/kg eines Kompositwaschmittels, das Builder und 0,05 bis 1%, relativ zum Gewicht des Waschmittels, der beanspruchten Aufheller enthält, aufweist, behandelt. Das Laugenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen werden die Textilien in herkömmlicher Weise ausgespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichadditiv 0,2 g/l Aktivchlor (beispielsweise in der Form von Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
Die Aufheller können ebenso in einem Spülbad mit einem "Träger" angewendet werden. Zu diesem Zweck wird der Aufheller in ein Weichspülmittel oder in andere Spülmittel, welche als "Träger" beispielsweise Polyvinylalkohol, Stärke, Copolymere auf einer Acrylbasis oder Formaldehyd/Harnstoff- oder Ethylen-Harnstoff- oder Propylen-Harnstoff-Derivate, in Mengen von 0,005 bis 5% oder mehr und vorzugsweise von 0,2 bis 2%, relativ zu dem Spülmittel, enthalten, eingefügt. Bei Verwendungsmengen von 1 bis 100 ml und vorzugsweise von 2 bis 25 ml pro Liter Spülbad verleihen die Spülmittel diesen Typs, welche die Aufheller gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, verschiedenen Typen von behandelten Textilien brillante Aufhellungseffekte.
Eine weitere Anwendung der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen liegt in dem Aufhellen von Papier, entweder in der Pulpenmasse während der Papierherstellung oder in der Leimpresse, wie es in der britischen Patentbeschreibung 1,247,934 offenbart wurde, oder vorzugsweise in Beschichtungszusammensetzungen. Wenn diese Aufheller in solchen Zubereitungen eingesetzt werden, zeigen mit ihnen aufgehellte Papiere einen sehr hohen Weißheitsgrad.
In bestimmten Fällen können die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbindungen als Ultraviolett-Absorber (UVAs) nützlich sein und als solche zum Verbessern des Sonnenschutzfaktors (SPF) von Textilfasermaterialien eingesetzt werden, wie es beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 728 749 beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1:
Es werden 38 g der Verbindung der Formel
in 38 g Polyethylenglykol-600 und 30 g Wasser suspendiert. Eine Lösung von 17,16 g des Dinatriumsalzes von Asparaginsäure in 23 g Wasser werden anschließend zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rückfluss auf 95°C unter Rühren über 6 Stunden erwärmt, während der pH bei 8,5 bis 9,0 durch Zugabe von 11,5 g 32%iger Natriumhydroxidlösung gehalten wird.
Die resultierende Lösung enthält die Verbindung der Formel
in einer Ausbeute von 96%.
Die resultierende Lösung ist innerhalb einer Zeitdauer von mindestens 1 Monat bei –5°C stabil und besteht aus:

Verbindung der Formel (102): 28%

Wasser: 45%

Polyethylenglykol: 22%

Natriumchlorid: 3%.
Diese Lösung kann direkt zum optischen Aufhellen von Textilien, Detergentien und Papier oder zur Verbesserung des Sonnenschutzfaktors von Textilfasermaterialien verwendet werden.
Wenn dies erwünscht ist, kann das erhaltene Produkt als gelbliche Kristalle, welche frei von Polyethylenglykol sind, durch Ausfällen mit warmem Ethanol erhalten werden.
Analoge Ergebnisse werden ebenso bei Verwendung von Polyethylenglykol-300 oder 1.500 erhalten.
Beispiel 2:
Es werden 1 kg (0,9 mMol) der nassen Verbindung der Formel (101) in einer Lösung von 159 g (1,71 Mol) Anilin in 2,5 kg Polyethylenglykol-300 suspendiert und unter Rückflussbedingung bei 130°C innerhalb von 30 Minuten gerührt. Zuerst resultiert eine klare Lösung, und anschließend fällt die freie Säure von TAS aus. Nach Abkühlen wird die freie Säure unter Vakuum abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
In einer weiteren Variation werden 225 g heißes NaOH (32%) und 275 g Wasser zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach Abkühlen werden 4 kg einer klaren 23,4%igen Lösung der Verbindung der Formel
erhalten.
Beispiel 3:
Es werden 120 g (0,65 Mol) Cyanurchlorid in einer Mischung von 250 g Polyethylenglykolether-300 und 300 g Eiswasser suspendiert. Es werden 1.057 g (0,314 Mol) einer 12%igen Lösung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure in Wasser zugegeben. Der pH wird durch Zugabe von Natriumcarbonat (20%) reguliert. Die Reaktionsmischung wird auf 30°C erwärmt, der pH wird auf 7 mit Natriumcarbonat (20%) eingestellt, und 61,3 g (0,659 Mol) Anilin werden zugegeben. Die Reak tionsmischung wird auf 80°C erwärmt, und der pH wird durch NaOH (50%) reguliert. Das Rühren wird 30 Minuten lang bei 80°C und pH 7 fortgesetzt. Die Mischung wird auf 96°C erwärmt, und 81,6 g (0,82 Mol) Diethanolamin werden bei pH 8,2–8,5 zugesetzt. Es wird eine Zweiphasen- Reaktionsmischung erhalten.
Nach 30 Minuten werden 150 ml konzentrierte NaCl-Lösung zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und mit 200 g Polyethylenglykol-300 und 15 g Wasser verdünnt. Der pH wird auf 10 mit 4 g NaOH (50%) eingestellt, und die Mischung wird filtriert.
Die Reaktionszubereitung weist einen Gehalt von 24,8% der Verbindung der Formel
auf, welche ein klares Aussehen sogar nach einer Lagerungszeit von 1 Monat aufweist.
Die Verbindung, welche frei von Lösungsmitteln ist, kann durch Ausfällen in Ethanol isoliert werden. Ausbeute: 89% hinsichtlich 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Beispiel 4:
Es werden 10 g der Verbindung der Formel
in 41 g Polyethylenglykol-200 und 14 g Butyltriglykol suspendiert. Zu dieser Mischung wird eine Lösung von 3,1 g (23 mMol) Asparaginsäure in 12 ml Wasser und 2,66 g NaOH (30%) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 90°C erwärmt, und der pH wird auf 8,5 bis 9 mit NaOH (30%) eingestellt. Nach 5 Stunden wird eine leicht trübe Lösung erhalten, und der pH dieser Lösung bleibt stabil. Nach Abkühlen und Filtrieren wird eine stabile klare Reaktionszubereitung der Verbindung der Formel
erhalten.
Ausbeute: 95%
Gehalt: 14%
Die Verbindung kann durchaus Ausfällen in Aceton/HCl, gefolgt von Umwandlung in das Hexanatriumsalz, isoliert werden.
Elementaranalyse für C₄₄H₃₄N₁₂Na₆O₁₆S₂ + NaCl und 14,4 H₂O:
Beispiel 5:
Es werden 38 g (66% = 30,4 mmol) der nassen Verbindung der Formel (101) in 40 g Wasser und 12 g Polyethylenglykol-300 überführt. Es werden 5,42 g (70 mmol) Methylamin (40%ige Lösung in Wasser) zugegeben, und es wird auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die Mischung 5 Stunden lang gerührt, und der pH wird auf 8,5 durch Zugabe von NaOH (30%) eingestellt. Am Ende der Reaktion bleibt der pH konstant. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird eine klare Reaktionszubereitung, welche 16% der Verbindung der Formel
enthält, nach Zugabe von 38 g Polyethylenglykol-300 zu der zweiphasigen Reaktionsmischung erhalten.
Die Identifikation und der Gehalt wird über HPLC und das Handelsprodukt (Blankophor HRS) belegt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure der Formel
dadurch gekennzeichnet, dass (a) in einem ersten Reaktionsschritt Cyanurchlorid mit dem Dinatriumsalz der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure unter Erhalt der Zwischenstufe der Formel
umgesetzt wird; (b) in einem zweiten Reaktionsschritt die Verbindung der Formel (2) mit einer Verbindung der Formel R₁H und R₂-H unter Erhalt der Verbindung der Formel
umgesetzt wird; (c) in einer dritten Stufe die Verbindung der Formel (3) mit der Verbindung der Formel R₃H umgesetzt wird und der Reaktionsschritt (a) und/oder (c) in einem Medium, welches aus einer Mischung aus Wasser und einem Polyglykol besteht, unter Erhalt der Verbindung der Formel (1) durchgeführt wird, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Phenylamino; durch C₁-C₃-Alkyl, Halogen, Cyano, COOR und COR substituiertes Phenylamino; CONH-R; SO₂NH-R; NH-COR; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -NH₂; -NH(C₁-C₄-Alkyl); -N(C₁-C₄-Alkyl)₂; -NH(C₂-C₄-Hydroxyalkyl); -N(C₂-C₄-Hydroxyalkyl)₂; -N(C₁-C₄-Alkyl)(C₂-C₄-hydroxyalkyl); NHC₂-C₄-Alkylsulfonsäure; -OC₁-C₄-Alkyl; ein Aminosäure- oder Aminosäureamid-Rest, bei dem ein Wasserstoffatom der Aminogruppe entfernt wurde; oder ein Polyethylenglykol, bei dem ein Wasserstoffatom der -OH-Gruppe entfernt wurde, sind; R Wasserstoff; oder C₁-C₃-Alkyl ist; und M H oder Na ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktanden in im Wesentlichen den stöchiometrischen Verhältnissen, welche zur Bildung der Verbindungen der Formel (1) erforderlich sind, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyglykol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 5.000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verhältnis von Polyglykol zu Wasser zwischen 90:10 und 10:90 Gewichtsteilen liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Polyglykol-Wasser-Mischung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Reaktion bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von 7,85 bis 12,5 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin M und R₁ wie in Anspruch 1 definiert sind und n 0,1 oder 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin R₁ Morpholino, -NH₂; N-(CH₂-CH₃)₂; -NHCH₃; -N(CH₃)CH₂CH₂OH; NHCH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, -N(CH₃)(CH₂CH₂OH) oder -NHCH₂CH₂SO₃H darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin R₁ einen Aminosäure-Rest, bei dem ein Wasserstoffatom der Aminogruppe entfernt wurde, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Aminosäure-Rest von Asparaginsäure, Glutarsäure, Sarcosin oder Taurin abgeleitet ist.