JPS5865760A - 貯蔵安定な螢光増白剤組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陰イオン系螢光増白剤の貯蔵安定な濃Ｆ液体組
成物の製造法、この方法によって得られた増白剤組成物
ならびに天然および合成繊維材料たとえば繊維織物およ
び紙の螢光増白のだめのその使用に関する。

濃厚水性または有機−水性溶液の形態の螢光増白剤特に
スルホ基含有スチルベン増白剤はしばしば“液体螢光増
白剤”と呼ばれてその使用は近来その重要性を増しつつ
ある。粉末組成物と比較してのかかる液体組成物の利点
の主なるものは、はこりが回避されること、取扱いが簡
便なること、乾燥の手間が省けることおよび計量が容易
であることなどである。゛かかる。液体組成物は高濃度
で増白剤を含有しなければならず、好適には有効物質の
濃度は最低１０重量％はなければならない。例えば、１
０乃至４０重量％程度の濃度が可能でなければならない
。しかも、かかる組成物すなわち濃厚液体調合物は広い
温度範囲たとえば−１０℃から＋４０℃までの広い範囲
でなんら変質することなく数ケ月以上の長期間に亘って
貯蔵可能でなければならない。

最も簡単な場合では、いわゆる“液体螢光増白剤”はそ
の螢光増白剤化合物の製造時につくられる如き有効物質
含有率が１０乃至４０チである電解質含有水性反応溶液
からなる。

しかしながら、はとんどの場合には、その螢光増白剤の
溶解度は十分ではなく、反応から生じる無機塩類の存在
のために、所望濃度で有効物質を含有する安定な水溶液
を得るのは・難しい。尿素、グリコール、ポリグリコー
ル、アルカノールアミンなどの可溶化剤を用いても所望
の水準まで安定−を向上させることは一般に困難である
。

上記の問題を解決するために、従来慣用的に次のような
方法が採用されてきた≦すなわち、合成の際に沈殿した
螢光増白剤をまず最初に難溶性の形態で単離してこれに
よって無機塩類の大部分を除くのである。このためには
、その螢光増白剤をたとえばその“遊離酸″に変換する
か、あるいは部分的に酸析された中間段階に導くのが適
当である。このようにして単離された化合物を塩基で中
和し、そして場合によってはさらに調合用の剤を添加し
て、無機塩類の含量が低い商業的形態の安定な液体が得
られる。しかしながら、この方法は必ずしも満足な結果
を与えない。すなわち、一連の化合物の場合では、酸析
の際に単に不定形の一部濾過困難な形態で沈殿が生じる
。

また他の場合では要求される難溶性状態が得られない。

反応性の基を有する化合物の場−合では、酸析は品質に
悪影響をもたらす。

ドイツ特許公報第２２０４７２５号から膜による限外濾
過を用いた陰イオン系染料と螢光増白剤との厳密な水溶
液の製造法が公知とな゛つている。しかしながらこの方
法によって得られる螢光増白剤組成物は貯蔵安定性が不
充分でるり、しかもその製造にはかなりの困難が伴なう
。

ドイツ特許公開公報第２８０５８９１号には染料および
螢光増白剤の濃厚水溶液の製造法が開示されておシ、こ
の方法では無機塩類は脱法で取り除かれる。この方法に
はしかし次のような欠点がある。すなわち、陰イオン性
の染料または螢光増白剤の場合には、これをアンモニウ
ム塩またはリチウム塩に変換することが必要でおる。こ
のためにその方法が複雑となり、且つ経剤的観点からも
不利であろう。

した、かって本発明の目的は、上記した公知方法または
組成物の欠点を持たない電解質の少ない貯蔵安定性の螢
光増白剤濃厚液体組成物の製造法を提供することである
。

本発明によれば、上記目的が螢光増白剤化合物の合成溶
液または懸濁物から直接出発する方法において可能とな
シ、これらの溶液または懸濁物から特定の膜を用いて塩
類が除去され、分子量が５００以下の副生成物が取除か
れる。そして所望の場合にはこれがさらに濃縮される。

この方法は、上記した従来技術よりもはるかに簡単な方
法で電解質含量の低い濃厚液体組成物が製造でき、しか
も酸析（上記参照）によっては低電解質に単離すること
がほとんど不可能な場合においても良好な結果を与える
。

本発明の方法は以下の方法−に関する。

少なくとも１種の陰イオン性、特にスルホ基含有の螢光
増白剤の粗水性溶液または懸濁液を、分子量が５００以
下の塩類および合成副産物を分離するため、且つ部分的
に水を分離するために、孔径が１乃至５００Ａであるイ
オン基含有半透膜に通じ、得られた混合物を所望により
さらに濃縮または希釈し、そして所望の場合には該半透
膜を通過させる前および／または後に１種またはそれ以
上の調合助剤を添加するのである。この方法は、組成物
全量に対して電解質含量が１重量％以下である貯蔵安定
性濃厚螢光増白剤組成物（溶液または懸濁液の形態）を
与える。

なお、ここで言う電解質とは、その螢光増白剤有効物°
質の合成に由来するあるいはその螢光増白剤の中和およ
び／または塩析によってもたらされるおよび反応混合物
ととも運ばれて来るかまたは後から付加されるがごとき
塩類を意味するものと理解されるもの去ある。

たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはア
ンモニウム塩等であり、それらの例は塩化アンモニウム
、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸泉素アン
モニウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸
マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、塩化゛リチウム
、酢酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、塩
化ナトリウム、酢酸ナトム、塩化カリウム、酢酸カリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム等であり、特に塩
化ナトリウムが重要な例である。

本発明の方法によって製造されうる螢光増白剤組成物の
特に有利な特性は、本浸透法に　−おいて使用される特
定の半透膜によってもたらされる。

本発明により使用されうる半透膜は、高分子量の物質を
遮断するが、しかし水および低分子量の溶解物質、たと
えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、
硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、゛硫酸カリウム
、酢酸ナトリウムのごとき塩類あるいは未反応または部
分的に分解された出発物質のごとき低分子不純物の透過
を高程度に保証するものでなければならない。しかしま
た、その半透膜は種々の荷電イオンを分離し得るもので
なければならない。

遮断レベルないしは分離レベル（“ｃｕｔ　ｏｆｆｌ　
ｅｖｅ　ｌ”）は分子量および／またはイオン電荷によ
って決定される。このいわゆる膜−超沢過（ｈｙｐｅｒ
ｆ　１ｌｔｒａｔｉｏｎ　）は逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ
Ｏｓｍｏｓｉｓ　）とも呼ばれ、限外ｒ過に関連してい
る。これは分子レベルにおける分離法と理解されるべき
ものである。

本発明によシ使用されうる好適な膜は、孔径が１乃至５
００八である半透性の荷電された、好ましくは非対称の
膜である。好ましくは膜はイオン基を有する有機材料か
らなる。

膜の分離レベルは３００乃至５００である。

本発明の方法にとっては、分離レベルが４００乃至５０
０である膜が特に好適である。この膜は単位面積当りの
速度が高く且つ低乃至中の圧力において、水（場合によ
っては有機溶剤が混合されている）およびその分子サイ
ズが分離レベル以下である溶解物質を通過せしめる。本
発明の方法において、使用される圧力の範囲はたとえば
１０乃至１００バール、好ましくは１０乃至３０バール
、特に好ましくは２０乃至３０バールである。この圧は
たとえばポンプを用いて印加することができる。

ｆ過工程においては、増白剤の損失を伴なうことなく７
０パーセントまたはそれ以上の脱塩率が達成されうる。

このｆ過の際に、通過遮断された物質（濃縮側）の溶液
の体積は減少し、そしてその画分の濃度は上昇する。

低分子成分の量をさらに減少させたい場合には、滞留溶
液または懸濁液を水で好ましくは最初の体積まで希釈し
たのち上記ｒ過をさらに１回またはそれ以上くシ返すこ
とによって困難なく減少させることができる。水の導入
速度を滞留側の体積減少速度に合わせれば、分離は連続
的に実施すると左ができる。ンのように簡単な方法で、
室温において連続的または非連続的に脱塩および清浄化
が実施でき、その効率は９５％あるいは所望の場合は９
９チまたはそれ以上、たとえば所望されない物質を全く
含まない浸透分離液を得ることも可能である。

本発明によって好ましく使用されうる膜は、少なくとも
その表面がイオン化可能な基を有する残基によって変性
された重合体物質より主としてなる。このようにして変
性された天然、半合成または全合成材料を加工して、拳
法の膜を与えることができる。変性されるべき重合体物
質は反応性基として例えば水酸基および／またはアミノ
基を含有するものである。かかる重合体物質は適当な反
応薬すなわち一方においてイオン化可能な基をそして他
方において少なくとも１つの共有結合の形成を伴う反応
の可能な基を持つ反応薬と反応させることができる。た
とえば下記の重合体化合物が上記した方法で変性されう
る。

重合体電解質、ポリビニルアルコール、セルロースエー
テルまたはセルロースエーテルたとえば硝酸セルロース
またはプロピオン酸セルロース、好ましくは、例えば所
謂２／アセテートのとときアセチル基の含量が低いが高
度にアシル化されたセルロースのごとき酢。

酸セルロース、あるいはポリアクリルニトリルおよびア
クリルニトリルと他のエチレン不飽和単量体との共重合
体。技術的に特に好ましいのは酢酸セルロース、ポリア
クリルニトリル、アクリルニトリルとビニルアルコール
またはビニルアセテートとの共重合体等からつくられた
膜である。

イオン化可能な基を有する適当な反応薬としては無色ま
たは有色の各種化合物たとえばアントラキノン染料、ア
ゾ染料またはホルマザン染料などに属するイオン反応染
料があげられる。適当な無色のかかる化合物の例は４゜
４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の
誘導体たとえば４．４′−ビス−（４“、６″−ジクロ
ロトリアジン−２“−イル）アミノスチルベン−２，２
′−ジスルホン酸およびこれに類似する化合物である。

この反応薬を上記出発重合体に結合させうる反応基とし
ては下記のものが例示される。

カルボン酸ハライド基、スルホン酸ハライド基、α、β
−不飽和カルボン酸またはアミドの残基たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸）α−クロロアクリル酸またはα−
ブロモアクリル酸の残基、アクリルアミド残基、好まし
くは低級のハロゲンアルキルカルボン酸の残基たとえば
クロロ酢酸、α、β−ジクロロプロピオン酸またはα、
β−ジブロモプロピオン酸の残基；トリフロロシクロブ
タンカルボン酸またはテトラフロロシクロブタンカルボ
ン酸の残基の如きフロロシクロチタンカルボン酸の残基
：ビニルアシル基を有する、たとえばビニルスルホン基
またはカルボキシビニル基を有する残基；エチルスルホ
ニル基（−８０２ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２０Ｈまたは一８
Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２α）またはエチルアミノスルホニル基
（５Ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ□ＯＨ）を有する残基
およびハロゲン化複素環式残基たとえばジハロゲンキノ
キサリン、ジハロゲンピリダゾン、ンハロゲンフタラジ
ン、ハロゲンベンゾチアゾールまたは好ましくはハロゲ
ン化ピリミジンまたＶｉｌ、３．５−１’リアジンたと
えばモノハロゲントリアジン、ジハロゲントリアジン、
２’、　４−ジハロゲンピリミジンまたは２，５．６−
トリハロゲンピリミジンの残基。上記残基中に存在する
好ましいハロゲン原子はフッ素、臭素そして特に塩素で
ある。

イオン化可能な基としては例えばスルフアート基、スル
ホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸基、カルボ
ン酸アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、インシア
ネート基および／またはチオイソにアネート基、第一、
第二または第三アミノ基からつくられたアンモニウム基
さらにはホスホニウムまたはスルホニウム基などが適当
である。好ましいのはスルホン酸基、カルボン酸基また
はアンモニウム基を持つ反応性化合物　（反応染料）で
ある。

スルホン酸基含有化合物を用いた場合には多くの場合に
特に好ましい結果が得られる。

特に価値ある多面的に使用しうる膜はスルホン酸基含有
アゾ染料によって変性された重合体膜である。アゾ染料
は錯結合された金属たとえば銅を含有することもできる
。

（部分的にアセチル化された）酢酸セルロースからつく
られた膜は、例えば上記した反応性イオン化合物、特に
陰イオン反応染料と反応させることによって変性されう
る（たとえば米国特許公報筒４２４７４．０１号参照）
。

酢酸セルロースはさらに例えば下記の化学反応によって
変性させることができる（下記の順序で化学反応を行な
わせる）： 少なくとも２個の官能基を持つ多官能性単量体化合物（
たとえば塩化シアヌール）、多官能性オリゴ−マーまた
はポリマー（例えばポリエチレンイミン）およびイオン
化合物（例えばイオン反応染料、上記に例示したごとき
反応性基およびイオン基）〔たとえば欧′州公開公報第
２６３９９号（米国特許出願第１９０５２４号）参照〕
。

同様の方法によってポリビニルアルコール含有膜も変性
することができる。

多官能性単量体化合物は少なくとも２個の官能基を有す
るのが好ましい。適当な化合物は環状炭酸イミドハライ
ド、イソシアネート、イソチオシアネートまだはＮ−メ
チロール化合物であり、この場合たとえばシアヌ′−ル
ハライド（塩化シアヌール）またはトリハロゲンピリミ
ジンまたはテトラハロゲンピリミジン（テトラクロルピ
リミジン）のごときハロゲンジアジンまたはトリアジン
が特に好適である。

上記の多官能性オリゴマーまたはポリマーは特に脂肪族
または芳香族のアミノ基護ヒドロキシル基、チオール基
さらにはイソシアネート基および／またはチオイソシア
ネート基を含有する。適当な多官能性ポリマーはポリエ
チレンイミン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、ポリビニルアミンおよびポリビニルアニリンである
。ポリエチレンイミンが特に好ましい。

膜は、イオン基として好ましくはスルホン酸基、カルボ
ン酸基またはアンモニウム基を有する。特に好ましい膜
は陰イオン反応染料の残基を含む膜である。

ポリアクリルニトリルまたはアクリルニトリルと他のエ
チレン不飽和単量体とから得られた重合体を含有する基
本骨格からなる膜も使用できる（例えば英国公開出願第
２０５８７９８Ａ号）。

ヒドロキシルアミンとの反応によって、この膜にアミド
基を導入し、そして次に酢酸セルロース膜に関して前記
したように（欧州特許公開公報第２６３９９号による）
変性する。

膜の基本骨格中のアクリルニトリル単位の比率は少なく
とも５重量％、好ましく・は少なくとも２０重量である
ことが有利である。好ましいのはアクリルニトリル酢酸
ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、塩化ビニル
、スチレン、ブタジェン、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸無水物、２−７ミノメチルメタクリレートまたはア
リル化合物との共重合体あるいはアクリルニトリルをベ
ースとしたターポリマーまたはテトラポリマーである。

このようにして変性された膜は所望によりさらに熱処理
にかけることができる。熱処理によってその膜の細孔サ
イズがさらに決定される。熱処理は例えばその膜を６０
乃至９０℃の温度において１乃至３０分間処理すること
によって行なわれ、この場合その膜を温水に浸漬するの
が有利である。所望ならば、この熱処理をイオン化可能
な基を含有する反応性の化合物と反応させる前に実施す
ることもできる。さらにまた、その反応は重合体材料を
非対称膜に加工する前に実施することもできる。

この膜は各種の形状をと如うる。たとえば板状、シート
状、管状、袋状、漏斗状、あるいは中空繊維の形状を呈
しうる。膜を物質分離のために有効に使用するためには
、これらを適切な系（モジュール）に組入れて装置（圧
力浸透のための）に取シつける必要がある。

細孔サイズは、前記した範囲内で段階的熱処理によって
変化させることができ、これによって用途に適したサイ
ズとすることができる。膜の平均電荷密度（イオン化可
能な基の含量と同じ）は乾燥膜１＃当シ１乃至１００ミ
リ当量であることが好ましい。

本発明に、より逆浸透の原理によって使用される上記し
た膜は、３００乃至５００、好ましくは４００乃至５０
０の分子量域に分離限界を持つ膜であることが有利であ
り、対称であってもよいが、特に非対称であるのが好ま
しい。この膜は単位面積当りの速度が高く且つ圧力が低
または中圧である場合において、その分子量が分離限界
以下であるという事実により水および溶解物質の通過を
許容する。

本発明においては１０乃至１００バール、好ましくは１
０乃至３０バールの圧力が使用される。この圧力はたと
えばポンプによって印加することができる。本発明の方
法を実施するに当ってはｐ■および温度は広い範囲で変
更可能である。原則的にＶｉｐＨおよび温度は本方法に
使用され膜にとっては臨界的ではない。

本発明の方法においては、米国特許公報第４２４７４０
１号、英国特許公開第２０５８７９８Ａ号（＝米国出願
番号第１８９９７８号）および欧州特許公開明細書第２
６３９９号（＝米国出願番号第１９０５２４号）に記載
のごとき膜を使用するのが好ましい。具体的な製造の説
明は後記実施例になされている。

本発明の方法を用いて陰イオン螢光増白剤が前記のよう
にして組成物とされうる。この陰イオン螢光増白剤は各
種の範噴の製品に属しうる。実際上特に関連するものは
、その水または水−有機溶剤系に対する溶解度が無機塩
類の含量によって著るしく影響される紙螢光増白剤、繊
維螢光増白剤および洗剤螢光増白剤である。

本発明の方法によって組成物が製造される螢光増白剤は
第一にスルホン酸基含有螢光増白剤、特にスチルベン螢
光増白剤である。とリワケ、ビス−トリアジニルアミノ
スチルベン−ジスルホン酸、ビス−スチリルビフェニル
および−ベンゼンならびにとスートリアゾリルスチルベ
ン−ジスルホン酸のタイプのも。

のである。これらの螢光増白剤は単独でもあるいは数種
の螢光増白剤の混合物の形態でも使用しうる。

本発明の方法においては、スルホン酸基を持つ螢光増白
剤は合成時に生成するような金属塩の形態で、たとえば
リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、特にナトリ
ウム塩あるいはまたアンモニウム塩、アミン塩またはア
ルカノールアミン塩の形態で好適に使用される。塩混合
物または部分的に酸析された螢光増白剤化合物あるいは
“遊離酸”の形態の螢光増白剤の使用も可能である。

本発明の方法を用いて好ましくその組成物が製造される
スルホ基含有スチルベン螢光増、白剤は下記式で示され
る。

式中、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味し
、 Ｒ１とＲ２とは互に独立的に、Ｎ）（２，。

ＮＵ−ＯＨ３、ＮＨ−０２１４５、Ｎ　（０１−１３）
２　、　Ｎ　（０２Ｈ５）２　＋ＮＨ−ＯＨ２−ＯＨ２
−ＯＨ、ＮＨ−ＯＨ２−ＯＨ２−ＣＨ□−０ｆ（。

Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ）２　、Ｎ（ＯＨ２−ＯＨ２
−ＣＩＩ２０Ｈｈ　。

Ｎ（ｃｎ３）　（ＣＩＩ２−ＣＩ］２−ｏｉｎ　。

ＮＨ−ＯＨ２−ＯＨ２−ｏ−ｃＩＩ２−ＯＨ２−ＯＨ。

ＮＮｉ１−ＣＨ２−０Ｈ２−ＣＨ２−８Ｏ３，０１−Ｉ
　、　０ＯＨ３゜０Ｃ１−１（ＯＨ３）２．０−ＯＨ２
−（ＥＨ２−０−ＣＨ３。

ＯＨ を意味する（こ＼でＭは水素、アルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムニウムイオンまた
はアミン塩イオンを意味する）。

式中、 Ｒ３は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキノ呟
　ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロゲン
またはＳＯ３Ｍ。

Ｒ４は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル、そして Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味す
る。

式中、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味し
、そして Ｒ５とＲ６とは互に独立的に水素、ＣＨ３゜いはＲ６と
Ｒ６とは両者−緒でベンゼン環を形成する。

上記式の化合物中のスルホ基−８０３Ｍは遊離の形態（
Ｍ−１１）あるいは塩の形態で存在しうる。後者の場合
、Ｍは好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウム
イオン、リチウムイオンまたはカリウムイオン、アンモ
ニウムイオンまたはアミン塩イオンたとえば第一または
第二アルキルアミンのイオン、あるいは環式アミンたと
えばピペリジン、ピロリジン、ピペラジンまたはモルホ
リンのイオンを意味する。上記アルキルアミンの場合に
おいてはそのアルキル基はハロゲン、ヒドロキシルによ
って置換されていてもよく（たとえはエタノールアミン
、ジェタノールアミン、−トリエタノールアミン）また
アルコキシによって置換されていてもよい。Ｍはマグネ
シウムイオン、カルシウムイオンのごときアルカリ土類
金属イオンでもよい。

本発明によって得られる螢光増白剤組成物中の有効物質
含量は例えば１０乃至６０市知憾、好ましくは１０乃至
４０重量係である。

本組成物中の電解質含量は、組成物の全せに対して多く
とも１重量係、好ましくは０，５重量係以下、特に好ま
しくは０．１重量係以下である。

本発明による方法は例えば次のように実施される。

螢光増白剤の水性溶液または懸濁液をまず最初に孔径１
乃至５００人の半透膜に通す。

出発水性溶液または懸濁液としては、合成から直接得ら
れた反応混合物または湿潤Ｅ過ケーキの水性分散系また
は乾燥製品が使用しうる。出発材料として使用される螢
光増白剤は、一般に低分子量の所望でない溶解物質、特
に合成の際に生成した副生成物ならびに無＠をよび／ま
たは有機塩類を含有している。

所望の場合には、膜の分離レベル以下の分子量を持つ物
質を除去するために、加圧下で膜に通す前に合成混合物
を水で希釈することができる。分離と同時に有効物質濃
度は約１５乃至５０優ていどまで上昇される。

１回の濾過工程で螢光増白剤の損失を件なうことな（脱
塩度７０パ一セント以上が達成される。この際に滞留物
質の溶液または懸濁液の体積は相応的に減少し、したが
って濃度が相応的に高くなる。

低分子量成分の量をさらに減少させたい場合には、滞留
溶液または懸濁液を希釈し、そして上記方法を１回また
はそれ以上くり返すことによってそれが達成できる。水
の導入速度を滞留側の体積波゛少に一致させるようにす
れば、分離は連続的に実施することができる。

連続的または不連続的操作によって９９係あるいはそれ
以上の脱塩度および精製度を達成することが可能である
。

造を可能にするだけでなく、さらに従来法に比較してた
とえば長たらしい濾過工程を省略し、時間とエネルギー
との節約を可能ならしめるという技術的利点をもたらす
。

また本発明は、なんら品質をそこなうことなく、反応性
基を有する螢光増白剤ならびに螢光増白剤前駆物質およ
び不完全に置換された化合物を塩類の少ない形で製造す
ることを可能にする。

本発明の方法の１つの実施態様においては、膜において
得られた濃厚溶液をその１ま組成物として使用すること
ができる。場合によってはそれを水で希釈する（螢光増
白剤濃度が高すぎる場合、あるいは螢光増白剤の全部が
溶解されていない場合）こと、あるいはそれを更に濃縮
すること（増白剤濃度が低く過ぎる場合）もできる。濃
縮は例えば水を蒸発させることによって実施されうる。

このようにして純粋な水性螢光増白剤組成物が得られる
。

たｙし多くの場合には、半透膜に通じる前の粗溶液ある
いは好ましくは浸透も実施した後の、そして場合によっ
てはさらに濃縮した後の脱塩および／または濃縮した溶
液に１沖またはそれ以上の調合助剤を添加するのが好ま
しい。これは、特にそれによって組成物の安定性が一層
高められうる場合、あるいは丑だそれによって組成物中
の螢光増白剤濃度がさらに高められうる場合に使用され
る。さらにまた、その組成物の品質がなんらかの方法に
よって積極的に向上される場合（たとえば寒冷に対する
不感応性の向上）にかかる添加物の添加が好ましいもの
となる。本発明のこのような実施態様によシ水性／有機
性螢光増白剤組成物が与えられる。

さらに安定性まだは有効物質濃度に直接関与しない他の
常用の添加物質を最終的な組成物に添加することもでき
る。かかる添加物１の添加（たとえば染色助剤）は例え
ばその螢光増白剤を使用する際に（繊維、洗剤または紙
などへの使用）利益をもたらすであろう。さらにまた、
消泡剤、塩基、水軟化剤ならひにその組成物を真菌また
は細菌の汚染から保護する物質（殺菌剤）を添加するこ
ともできる。

本発明の方法において上記した調合助剤どして使用され
るものとしては、例えば浴剤（可溶化剤）および極性有
様物質が考慮される。例示すれば室温で液体である多価
アルコールまたはそれらのエーテルおよび／またはエス
テルたとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、グリセリン、２−メチルペ
ンタン−２，４−ジオール、エチレングリコール−モノ
メチル、−モノエチルまたは一モノブチルエーテル、プ
ロピレングリコール−モノメチル、−モノエチルまたは
−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ル−、−モノエチルまたは−モノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモツプ千ルエーテ／Ｉ、　Ｓジプロ
ピレングリコール、グリセリン−１゜３−ジエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノアセテート、チオジグ
リコール、ポリエチレングリコールおよび水溶性ポリエ
ーテル；プロパツール、インプロパノ−ルのごとき１１
曲アルコール；さらにはケトンおよびヒドロキシケトン
たとえばメチルエチルケトン、アセトニルアセトン、特
にジアセトンアルコール、場合によってはエーテル基を
有するモノアルコールたとえばイソプロピルアルコール
、グリセリンホルマル（５−ヒドロキシ−１，３−ジオ
キサンまたは５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン）、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロビラン、特
にテトラヒドロフルフリルアルコールならびに環状エー
テルおよびエステルたとえばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、グリコールエルマル（１，３−ジオキソラン）
およびエチレンカーボネート〔１，３−ジオキソ−ルー
２−オン〕。

さらに溶剤または極性有機化合物として下記のものも使
用しうる。

ラクタムおよびラクトンたとえばＮ−メチルピロリドン
、シクロへキシルピロリドン、１．５−ジメチルピロリ
ドン、特にγ−ブチロラクトン、脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸のエステルたとえばエチルラクテート、エチルヒ
ドロキシブチラート、場合によってはヒドロキシル基を
含有するニトリルたとえばアセトニトリル、β−ヒドロ
キシプロピオニトリル、ならびに硫黄含有化合物たとえ
ばα−および／またはβ−位置においてアルキル基また
はヒト旧キシアルキル基によって置換されているか、ま
たは置換されていない２，５−ジヒドロチオフェン−１
，１−ジオキシド（スルホレン）またはテトラヒトチオ
フェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）の誘導体あ
るいは特にジメチルスルホキシド。さらに低分、矛盾肪
族カルボン酸のアミドたとえばホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、たソし好ましいものは少なくと
も２個の炭素原子を有するカルボン酸のアミドたとえば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、炭酸またはリン酸のメチル化アミド
たとえばＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル尿素、メチルホスホン酸−ビスーＮ
、Ｎ−ジメチルアミド、特にヘキサメチルリン酸トリア
ミドおよびその他のリン化合物たとえばリン酸エステル
またはホスホン酸エステル特に例えがメチルホスホン酸
ジメチルエステル、ならびにアルカノールアミンたとえ
ばエタノールアミン；尿素、エチレンカーボネートまた
はプロピレンカーボネート、カプロラクタム、トリメチ
ロールエタン、乳酸アミドまたはテトラヒドロキシメチ
ルメタン（ペンタエリトリトール）等も適当である。

これらのもので好ましい溶剤（可溶化剤）および／また
は極性有機化合物は以下のものである。

低級１価脂肪族および脂環族アルコール、多価アルコー
ル、エーテルアルコール、グリコール、ポリグリコール
、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、環状
エーテルおよびエステル、ニトリル、ラクトン、ラクタ
ム、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のエステル、α−およ
び／またはβ−位置においてアルキルまたはヒドロキシ
アルキルによって置換されているかまたは置換されてい
ない２゜５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの
誘導体、低分子脂肪族カルボン酸アミド、炭酸またはリ
ン酸のメチル化アミド、リン酸およびホスホン酸のエス
テルあるいはアミン特にアルカノールアミンあるいはこ
れら溶剤の混合物、ジメチルスルホキシド、ジメチルメ
チルホスホナート、ジメチルスルホン、スルホラン、エ
チレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、尿
素または置換尿素あるいはこれら化合物の混合物。

上記した種類の実用上特に重要な調合助剤は尿素、グリ
コール、ポリグリコールおよびアルカノールアミンであ
る。

調合助剤としてさらに非イオンまだは陰イオン界面活性
剤を使用することもできる。非イオン界面活性剤の例は
特に次のものである。

アルキレン酸化物特に酸化エチレンを高級脂肪酸、脂肪
酸アミド、脂肪族アルコール、メルカプタンまたはアミ
ンに付加した付加物、アルキル基部分に少なくとも７個
の炭素原子を有するアルキルフェノールまたはアルキル
チオフェノールに付加した付加物、あるいはそのアルキ
ル基部分が８乃至１２個の炭素原子を有している、非置
換または置換されている少なくとも８つのグリコール単
位を持つポリグリコール−モノアルキル−フェニル−エ
ーテルたとえばデカエチレングリコール−モノオクチル
フェニルエーテルのこときフェニルフェノールに付加し
た付加物、あるいはモノノニルフェノールと５乃至３５
モルの酸化エチレンとの反応生成物；酸化エチレンとよ
り高級なアルキレン酸化物たとえば酸化プロピレンまた
は酸化ブチレンとのブロック重付体、酸化アルキレンの
付加物の非イオン性エステルたとえばモノノニルフェノ
ールに酸化エチレン４０モルを付加した付加物の第三リ
ン酸エステル；ポリアルコールのエステル特に１２乃至
１８個の炭素原子を有する脂肪酸のモノグリセリドたと
えばラウリン酸、ステアリン酸またはオレイン酸のモノ
グリセリド：その硫酸化物について例示（下記参照）し
たものと同種のＮ−アシル化アルカノール、たとえばパ
ヤシ油脂肪酸”として総称されている酸混合物のＮ、Ｎ
−ビス−（ω−ヒドロキシアルキル）−アミド、特にＮ
、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−またはＮ、Ｎ
−ビス−（γ−ヒドロキシプロピル）−アミド、さらに
はかかるＮ−アシル化アルカノールアミンへの酸化エチ
レンの付加物：高級脂肪酸とアルカノールアミンとの反
応生成物、この場合その脂肪酸に対するアルカノールア
ミンのモル比は１より大であシ、たとえば２である。脂
肪酸としては特に８乃至１８個の炭素原子を持つものな
らびにヤシ油脂肪酸として総称される混合物が考慮され
、そしてアルカノールアミンとしては特にジェタノール
アミンが考慮される。

陰イオン界面活性剤としては例えば下記のものが使用さ
れうる。

硫酸化されたアルキレン酸化物付加物、特に硫酸化酸化
エチレン付加物、たとえば１乃至４０モルの酸化エチレ
ンを脂肪酸アミド、メルカプタン捷たはアミンに付加し
た硫酸化付加物、特にアル牟ル鎖に８乃至２０個の炭素
原子を有する脂肪酸、脂肪族アルコール捷だはアルキル
フェノールに付加したもの、例えばステアリン酸、オレ
イン酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、
ステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチル
フェノールまたはノニルフェノールに相加したもの。上
記低酸化物の代りに他の多価酸のエステルも使用できる
。たとえばリン酸の第一または第二エステルならびにス
ルホコハク酸の半エステルが挙げられる。Ｎ−アシル化
アルカノールアミンの硫酸化物、たとえばカプリル酸、
ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
またはステアリン酸の硫酸化アミドあるいはアルキルフ
ェノキシ基によって置換された低級脂肪酸たとえばオク
チルフェノキシ酢酸マたはノニルフェノキシ酢酸の硫酸
化アミド。なお上記アミドを形成するアミンの例はモノ
ヒドロキシアルキルアミンまだはとスーヒドロキシアル
キルアミンたとえばβ−ヒドロキシエチルアミン、γ−
ヒドロキシエチルアミン、γ−ヒドロキシプロピルアミ
ン、β、γ−ジヒドロキシプロピルアミン、ビス−（β
−ヒドロキシエチル）−７ミンあるいはＮ−アルキル−
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンたとえばＮ−メチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミンまたはＮ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミンである。硫酸化
され部分的にエステル化さｎた多価アルコールたとえば
パルミチン酸の硫酸化モノグリセリドのナトリウム塩の
如き硫酸化されエステル化された多価アルコ−ル。

本発明によって得られる螢光増白剤組成物中に好ましく
配合される界面活性剤は下記のものである。

高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、メルカ
プタン、アミン、アルキルフェノール、アルキルチオフ
ェノールまたはフェニルフェノールに酸化アルキレンを
付加した付加物；酸化エチレンと高級アルキレンオキシ
ドとのブロック重合体：酸化アルキレンの付加物の非イ
オンエステル、ポリアルコールのエステル、Ｎ−アシル
化アルカノールアミンおよびその酸化エチレンによる付
加物；畠級脂肪酸とアルカノールアミンと反応生成物等
を例とする非イオン界面活性剤；あるいは硫酸残基まだ
は他の酸残基と酸化アルキレンとの付加物、Ｎ−アシル
化アルカノールアミンの硫酸塩および硫酸化エステル化
されたポリオキシ化合物を例とする陰イオン界面活性剤
。

その他の添加剤としては特に次のものが考慮される。

水軟化剤、染色助剤、消泡剤たとえばシリコーン油、真
菌および／または細菌の成長を抑制する物質（殺菌物質
）、さらにはＫＯＨ。

Ｎａ０ＩＩ、ＬｉＯＨ、水酸化アンモニウムあるいは１
乃至６個の炭素原子を有するアルキルアミンたとえばエ
チルアミンまたはメチルアミンを例とするアルキルアミ
ン等の塩基。

本発明はさらに上記した本発明の方法によって得られる
螢光増白剤組成物それ自体にも関する。かかる本発明に
よる組成物は例えば下記組成分よりなる。

少なくとも１種の陰イオン螢光増白剤１０乃至６０、好
ましくは１０乃至４０重量幅、水１５乃至９０重量係、
調合助剤０乃至５０重量係およびその他派加物０乃至３
５重量係。

本組成物の全量を基準にした無機不活性塩類（上記に定
義した電解質）の含量は実際上条くとも１重量係、好ま
しくは多くとも０．５重量憾、そして特に好ましくは多
くとも０．１重量係である。

本発明による組成物は、それに溶解されている螢光増白
剤の種類に応じて、各種の高分子有機材料の螢光増白の
ために使用しうる。

本発明による組成物を用いてかかる材料を増白する方法
ならびにそのだめの本組成物の使用もまだ本発明の対象
である。光学的に増白される適当な基質としては合成、
半合成あるいは天然の繊維材料、紙または洗剤が例示さ
れる。

紙は、場合によっては製紙の際の常用助剤の添加後に紙
パルプに本発明の組成物を直接添加することによって直
接的に増白することもできるし、壕だ本発明の組成物を
常用の紙コーティング組成物（たとえば合成樹脂あるい
はデンプンをベースとしたもの）に配合することによっ
て増白することもできる。後者のＪ場合、常用方法で紙
の塗工のために使用することができる。

本発明による組成物はきわめて良好且つ迅速に水で希釈
することができるから、常用の螢光増白剤適用法（たと
えば吸尽法、パッド法）によって繊維基質を螢光増白処
理するためにきわめて好適である。

このためには本濃厚組成物を水で希釈して所望の濃度で
螢光増白剤を含有する処理浴を調製する。この処理浴に
はさらに常用の助剤を添加することができる。

本組成物を使用して螢光増白を実施することができる適
当な各種の繊維は、たとえばポリアミドのごとき合成材
料、再生セルロースのごとき半合成材料、羊電または木
綿のごとき天然材料からなる繊維、ならびにポリエステ
ル／水綿のごとき混紡繊維である。なお、天然繊維製品
は繊維工業での常法に従って仕上げ加工処理を行なうこ
とができる。

螢光増白処理を受ける繊維材料は、各種の加工段階に属
することができる（たとえば原料、半製品または完成製
品）。その繊維材料は各種の形状でありうる。例えばス
テーブルフィバ−、フロック、かぜ、紡織フィラメント
、ヤーン、スレッド、綿、フェルト、詰め綿、フロック
製品、不織布、編物または織物の形態である。たソし繊
維織物の形態であるのが好ましい。

繊維の処理は、場合によっては分散剤、安定剤、湿潤剤
および／またはその他助剤の添加後に、希釈した本発明
の溶液を用いて実施される。

溶解されている螢光増白剤の種類によって、操作を中性
、アルカリ性または酸性の浴中で実施するのが有利であ
る。処理は通常約２０乃至１４０℃の温度、たとえばそ
の浴の沸点あるいはその近辺（約９０℃）で実施さ扛る
。

処理液にはさらに下記の助剤を添加することができる。

染料（色合せ用）、顔料（色または特に白色顔料）、い
わゆる′°キャリヤー”、１昆旧剤、柔軟化剤、膨潤剤
、酸化防止剤、光安定化削、熱安定化剤、化学漂白剤（
次亜塩素素漂白捷たは漂白浴用添加剤など）、架橋剤、
仕上げ剤（デンプンまたは合成仕上げ剤）ならびに各種
の繊維加工で使用される剤、特に合成樹脂加工（たとえ
ばパウオシューアンドーウエア”、６パーマネントプレ
ス”、°′ソノ−イロン”などと呼ばれている防しわ加
工）のだめの剤、さらに難燃加工、柔軟化加工、よごれ
防止加工、静電防止加工あるいは防かび加工等のだめの
剤。

特定の場合には、本増白剤溶液による処理を行なった後
に後処理が実施される。このような後処理は例えば化学
処理（たとえば酸処理）、熱処理あるいは化学処理と熱
処理の糾合わせである。たとえば一連の繊維基質を螢光
増白処理する場合において、処理は次のようにして有利
に実施される。

被処理繊維を７５℃以下の温度たとえば室温で上記の水
性溶液で含浸させる。次に１００℃以上の温度で乾燥熱
処理を行なう、なお一般的には、繊維をあらかじめ適度
に高められた温度たとえば６０℃から約１３０”０まで
の温度で乾燥するのが望ましい。このあと、乾燥状態に
おいて熱処理を有利には１２０乃至２２５℃の温度で実
施する。これは例えば乾燥室内での加熱、所定の温度範
囲におけるアイロンかけ、あるいは乾燥過熱水蒸気での
処理によって行なわれる。乾燥と乾燥状態での熱処理と
は相前後して実施することもできるし、また単一の作業
工程にまとめることもできる。

本発明による濃厚螢光増白剤組成物を希釈して適当な処
理浴を調製する場合、その希釈は次の点を考慮して行な
う。すなわち、その時の被処理基質が含浸された時に、
その基質上に螢光増白剤が少なくとも０．０００１重拓
係、たソし多くとも２重量係の量、好ましくは０．００
０５乃至０．５重量係の量で吸収されるように希釈する
。この値から、必要な濃度は使用される浴比、基質の種
類および溶）ＩＰｆされている螢光増白剤の種類によっ
て簡単に求められる。

上記のごとき繊維処理するために使用される水性処理浴
は本発明にする組成物の希釈物であり、そして上記に例
示したごとき染色技術の分野で常用の助剤をその浴に含
有させることができる。かかる処理浴も本発明の対象で
ある。

本発明による組成物はまた洗濯浴あるいは洗剤に添カー
することができる。洗濯浴の場合には、その浴に所望量
の螢光増白剤が含有されるのに必要な量だけ本組成物を
計量添加すればよい。したがって添加は簡単である。洗
剤に添加する場合には、その洗剤の任意の製造段階で本
発明による組成物を添加することができる。たとえば、
洗剤粉末を噴霧乾燥させる前のいわゆる”スラリー”に
添加してもよいし、あるいはまた液体洗剤の調合時に添
加してもよい。

洗剤としては、洗濯活性物質の公知混合物のすべてが考
慮される。例示すれば下記のものである。

切片状または粉末状の石ケン、合成石ケン、高Ｈ脂肪族
アルコールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級お
よび／または多アルキル置換アリールスルホン酸の可溶
性塩、中級乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エス
テルの可溶性塩、脂肪酸アシルアミノアルキルグリセリ
ンスルホナートまだは脂肪酸アシルアミノアリールグリ
セリンスルホナート、脂肪族アルコールのリン酸エステ
ル等。さらに、いわゆるパビルタ゛−”たとえばアルカ
リ金属ポリホスフェート、ポリメタホスフェート、アル
カリ金属ピロホスフェート、カルボキシメチルセルロー
スのアルカリ塩、および他のいわゆる”再汚染防止剤”
が洗剤に金山され得る。さらにまた、アルカリ金属ケイ
酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、ア
ルカリ金属過ホウ酸塩、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、捷た泡安定剤として高級脂肪酸のア
ルカノールアミドの添加等が考慮される。その他、洗剤
にはたとえば下記のものを含有させることができる。

帯電防止剤、脂肪過速皮膚保護剤 （ｒｉｉｃｋｆｅｔｔｅｎｄｅ　）Ｉａｕｔｓｃｈｕｔ
ｚｍｉｔｔｅｌ　）たとえばラノリン、酵素、かび防止
剤、香料および染料。

洗剤に添加される本発明による組成物の量は、その洗剤
が螢光増白剤を該洗剤の固形成分含量を基準にして約０
１００１乃至０．５重量係含有するように定める。

液体螢光増白剤組成物の製造法における従来公知の方法
に対する本発明の方法の利点を再度要約して以下に示す
。

一得られる組成物中の螢光増白剤濃度が高い、 一貯蔵安定性が向上されている、 一液状の商品形態にするまでの作業が技術的に簡単化さ
れている、 一製造コストが有利である、 一塩類および副生成物による不純化が少ないので増白剤
の純度が高い。

以下に本発明の実施例を示す。これは本発明をより詳細
に説明するためのものであって、本発明を限定するもの
ではない。なお、以下の実施例中のパーセントは別途記
載のない限りすべて重量パーセントである。

実施例１ 固体含量１８．５％（有効物質１４．５１と塩化ナトリ
ウム４％）の下記式（１０１）の螢光増白剤の合成によ
って得られた混合物３０　Ｋｇを逆浸透装置で脱塩およ
び濃縮した。

使用した逆浸透装置の膜面積は０．８４−であり、その
分離レベルは５００であった。逆浸透はｐＨ６，５〜７
．５、温度２０〜２５℃、圧力約２５バールで二段階で
実施された。

ａ）脱塩 懸濁物の形態である上記合成混合物に水１５ｔを加えて
固体含量を約１２．３％に調整した。この希釈により螢
光増白剤は溶解した。平均流量を２５ｔ／時として合計
：３０ｔの溶液を浸透分離した。この間、さらに３０／
＝の水を継続的に添加して反応溶液の体積を一定に保持
した。しかして有効物質の含有量が約１０％そして塩含
有量が≦０．５％である螢光増白剤溶液が得られた。

ｂ）濃縮 上記脱塩の後、水の添加を行なうことなくさらに２５ｔ
の溶液を平均流量１５ｔ／時で浸透分離した。これによ
り塩含有率はさらに低減された。有効物質＃度２２憾、
塩濃度≦０６２％の螢光増白剤約１９．５　Ｋ９が得ら
れた。　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎａ（以上に
より得られた螢光増白剤溶液を有効物質濃度を１７％に
調整した（水の添加による）。これにより下記組成を有
し、２℃乃至＋１００℃において安定な液状商品形態の
組成物が得られた。

式（１０１）の増白剤　　　　　　　１７重量％水　　
　　　　　　　　　　　約８３重量憾ＮａＣ１＜０．２
’を量係 冷寒時の安定性をさらに向上させろために水の一部を１
０〜２０％の尿素または他の凍結防止剤で置換すること
ができる。

実施例２ 乾燥含量で１６％（有効物質１２チ、塩化ナトリウム２
．８％および塩化カリウム１．２％）の下記式（２０１
）の螢光増白剤を含んでいる合成混合物３５Ｋｇを実施
例１に記載した装置で脱塩しそして濃縮した。

：３ ａ）脱塩 ナトリウム塩とカリウム塩との混合物の溶液の形態の上
記合成混合物に水を添加してその固体含量を１２係に調
整した。１５ｔ／時の平均流量で約１７４の溶液を浸透
分離した。固体含量は再び１６％まで上昇し、そして電
解質の含量は最初の４係からＬ５％まで減少された。こ
の脱塩操作を１７ｔの水を添加したのち再びくり返した
。

これにより電解質含量は約０．５％まで低下された。

ｂ）ａ縮 上記溶液を平均流量１０ｔ／時で固体含量２５％まで濃
縮した。尿素２　Ｋ９とトリエタノールアミン２　Ｋ９
とを加えて、有効物質＃度２０係（式２０１の螢光増白
剤）且つ電解質濃度＜０．５　％の安定な有機−水性螢
光増白剤組成物が得られた。

実施例３ 固体含量で３６係（有効物質３０％と塩化ナトリウム６
壬）の式（３０１）の螢光増白剤を含んでいる湿潤ｒ過
ケーキ１２Ｋｇを実施例１に記載した装置で脱塩し、そ
して調合助剤を添加して安定な液状商品形態の組成物と
した。

ａ）脱塩 上記ｆ過ケーキに２８１の水を加えて均質顕濁物とした
。これを１０ｔ／時の平均流量で装置に通じて合計４０
ｔを浸透分離した。この量水を継続的に添加して懸濁物
の体積を一定に保持した。この結果、電解質含量は約０
．２憾まで減少された。

ｂ）濃縮 脱塩後さらに約２２１の懸濁物を浸透分離した。この時
、流量を約５ｔ１時まで低下させた。この結果、有効物
質濃度が２２係の濃厚懸濁液が得られた。この生成物は
Ｉ））１７．０においては一部は遊離酸として存在する
。水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８゜５に調整し、
これによって再び完全なジナトリウム塩に変換した。５
　Ｋ９の尿素を添加して、特に紙の螢光増白剤として使
用するのに適当な溶液が得られた。この組成物の組成は
次の通りであった。

式（３０１）の増白剤有効物質　　　　　１７．２％尿
素　　　　　　　２１．６係 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．２％水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　約６０．８％上記
実施例１〜３において使用した逆浸透装置には前記した
膜の任意のものを使用することができる。例えば以下の
製造法によって得られた膜が使用しうる。

膜の製造 Ａ、米国特許明細書第４２４７４０１号の実施例１によ
る方法： ２５２の酢酸セルロース（アセチル化度＝３９．８％）
、４５９のアセトンおよび３０ｆのホルムアミドから溶
液を調製する。この溶液を３日間放置する。そのあとこ
の溶液を１枝のガラス板上に流し込みそしてヘラを用い
てこれをガラス板上に塗って０．６ｍｍの厚さの層を形
成する。２５℃で５秒間溶剤を蒸発させ、しかるのちこ
のガラス板を２時間氷水に保持する。得られた膜をガラ
ス板から剥離する。

この膜を下記式の染料の１＝２クロム錯化合物の５％水
溶液に浸漬する。

ｐＨ６、温度２５℃で４８時間浸漬を続ける。

このあと水酸化ナトリウムを加えて染料溶液のｐＨを１
０．４に調整し、そして２５℃で４０分間この溶液を絶
えず動かす。

染料溶液で上記のように２段階で膜を処理する代りに、
クロム錯染料の１０１溶液を用いｐｌｌｌｏ、５そして
温度２５℃の条件で２時間半１段階の処理を行なっても
よい。次に、膜を１０分間６０℃において水中に置き熱
処理する。

Ｂ、英国特許出願第２０５８７９８号の実施例１による
方法： 最大孔径１１８人で下記の保持能を有する限外ｆ過に適
当なアクリルニトル／酢酸ビニル８５：１５の共重合体
でつくられた膜を次のように処理する： ２％の塩イトナトリウム溶液　　　　　　　　６係１％
の硫酸ナトリウム溶液　　　　　　　１０％デキストリ
ン（分子量７００００）　　　　　６０係すなわち、上
記の膜をヒドロキシルアミンｌＯ％と炭酸ナトリウム７
．５憾とを含み、ｐｌｌが６．５である水溶液で６５℃
の温度において５分間処理する。続いて溶液から膜を取
り出して膜１００〜につき３７０ηの塩化シアヌールの
攪拌溶液中に入れる。ＩＮ−水酸化ナトリウム溶液を添
加してこの溶液のｐＨを１０に保ち０°℃で３０分間保
持する。膜をこの溶液から取り上げて氷水で洗ったのち
ポリエチレンイミン（分子量４００００）の１０係攪拌
溶液中に入れる。ｐＨ１０で５分間この膜を溶液中に保
持する。次にこの溶液から取り出した膜を下記式の染料
４係と塩化ナトリウム１０優とを含有する溶液と接触せ
しめる。

この溶液中に膜を室温にて１５分間保持する。このあと
、その膜を炭酸ナトリウムの５多溶液中に入れて室温で
３０分間液中に保持する。

実施例１〜３で使用された逆浸透装置には上記した米国
特許明細書第４２４７４０１号、英国特許出願第２０５
８７９８号または欧州特許公開明細書第２６３９９号に
記載されている他のいずれの膜も使用することができる
。たとえば英国特許出願筒２０５８７８９　　号の実施
例２〜３６あるいは欧州特許公開明細書第２６３９９号
の実施例１−１６に記載されている膜が使用できる。

実施例４ 実施例１乃至３に記載した方法と同様の方法で以下に記
載する螢光増白剤の溶液、懸濁物または１過プレスケー
キが逆浸透によって貯破安定な、電解質の少ない螢光増
白剤の液体組成物に仕上げられた。以下においては螢光
増白剤有効物質はいずれもナトリウム塩として記載され
ている。しかしもちろん前述のごとく有効物質はその出
発溶液、出発懸濁物、出発１過プレスケーキ、最終組成
物中で遊離酸または／および他の塩として存在し５るも
のである。

実施例１〜３と同様にして、下記２つの式（４０１，）
および（４０２）の螢光増白剤の組成物が製造された。

同じく、下記一般式の表１に示すビス−トリアジニルア
ミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸螢光増白剤の
組成物も製造された。

実施例５ 漂白バルブ（１０チ懸濁物）５０ｇを金属ビーカーに入
れて９９−の水と１ｄの１０係ｉｍＲアルミニウム溶液
とを加えて攪拌した。

２分後に１０％の充填剤懸濁物（カオリン）７．５−を
加え、そして１０分後に前記実施例１．２または３で得
られた組成物な添加した。

さらに２分間ずつ間隔をおいて５係の樹脂サイズ溶液２
−および１０係の硫酸アルミニウム溶液１．５−を添加
した。このあと５０〇−となるまで水を加えた。この懸
濁物な攪拌容器に入れ、水を加え体積を１０００−とし
、そして２秒間攪拌混合した。このバルブを用いて公知
方法によりプレスおよび乾燥を含む抄紙工程により紙シ
ートを製造した。

このようにして得られた紙は３種の組成物のいずれを用
いた場合にも高い増白効果を示し、その耐光堅ロウ度は
良好であった。

５２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　陰イオン螢光増白剤の貯蔵安定な濃厚液体組成物の
   製造法において、少なくとも１種の陰イオン螢光増白剤
   、特にスルホ基含有の螢光増白剤げ粗製水性溶液または
   懸濁物を、分子量５００以下の塩類および合成副生成物
   を取り除くため且つ部分的に水を取り除くため、１乃至
   ５００への孔径を有するイオン基含有半透膜に通じ、得
   られた混合物を所望の場合はさらに濃縮または希釈しそ
   して所望の場合は半透膜に通じる飾および／″！たは後
   で１種またはそれ以上の調合助剤を添加することを特徴
   とする方法。 ２　膜が非対称であることを特徴とする特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３　膜が酢酸セルロースの基本骨格からなり、該酢酸セ
   ルロース基本骨格は反応性基を有するイオン化合物との
   反応′によって変性されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項および２項に記載の方法。 ４　膜が酢酸セルロースの基本骨格からなり、該酢酸セ
   ルロースの基本骨格が多官能性単量体化合物、多官能性
   重合体、反応性基を有するイオン化合物との反応によっ
   て変性されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項および２項に記載の方法。 ５　膜がポリアクリルニトリルまたはアクリルニトリル
   と他のエチレン不飽和単量体との共重合体を含有する基
   本骨格からなり、該基本骨格はヒドロキシルアミンとの
   反応およびそれに続く多官能性単量体化合物、多官能性
   重合体、反応性基を有するイオン化合物との反応、によ
   って変性されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項および２項に記載の方法。 ６　該多官能性重合体が脂肪族または芳香族アミノ基、
   ヒドロキシル基、チオール基、°′イソシアネート基お
   よび／またはチオイソシアネート基を有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項または５項に記載の方
   法。 ７　該多官能性重合体がポリエチレンイミン、ポリビニ
   ルアルコール、セルロース誘導体またはポリビニルアニ
   リンから誘導されたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ８　膜がイオン基としてスルホン酸基、カルボン酸基ま
   たはアンモニウム基を含有していることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項乃至５項に記載の方法。 ９　膜がイオン基を持つ残基として水溶性反応染料の残
   基を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項乃至５項に記載の方法。 １０　膜の基本骨格中のアクリルニトリル単位の割合が
   少なくとも５％そして好ましくは少なくとも２０チであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 １１　膜の基本骨格がアクリルニトリルと酢酸ビニル、
   ビニルエーテル、ビニルピリジン、塩化ビニル、スチレ
   ン、ブタジェン、（メタ＼）−アクリル酸、無水マレイ
   ン酸、２−７ミノメチルメタクリレートまたはアリＪＬ
   ４ヒ金物との共重合体あるいはアクリルニトリルをベー
   スとしたターポリマーまたはテトラポリマーを含有して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １２　半透膜に通した後に得られた濃厚水性調製物をさ
   らに処理することなく貯蔵安定な組成物として使用する
   かあるいは所望の場合は螢光増白剤濃度を高めるために
   さらに濃縮することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   乃至１１項に記１の方法。 １３　半透膜に通した後に得られた濃厚水性調製物に、
   所望の場合にはさらに濃縮したのち、１種またはそれ以
   上の調合助剤棟たは／および他の添加物を添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１１項に記載の
   方法。 １４　使用する調合助剤が非イオンまたは陰イオン界面
   活性剤、有機可溶化剤および／または極性有機化合物の
   範噴に属する物質の１ｍまたはそれ以上の物質であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１１項および
   第１３項のいずれかに記載の方法。 １５　使用する調合助剤が親水性有機溶剤および／また
   は極性有機化合物、たとえば低級−価脂肪族および環状
   脂肪族アルコール、多価アルコール、エーテルアルコー
   ル、グリコール、ポリグリコール、グリコールエーテル
   およびポリグリコでルエーテル、環状エーテルおよびエ
   ステル、ニトリル、ラクタム、ラクトトン、脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸のエステル、α−および／またはβ−
   位置においてアルキルまたはヒドロキシアルキルによっ
   て置換されているかまたは非置換の２，５−ジヒドロチ
   オフェン１．１−ジオキシドまたはテトラヒドロチオ°
   フェン−１＃　１−ジオキシドの誘導体、低分子量の脂
   肪族アミド、炭酸またはリン酸のメチル化アミド、リン
   酸エステル、ホスホン酸エステルまたはアミン、特にア
   ルカカノールアミンあるいはこれら溶剤の混合物；さら
   にジメチルスルホキシド、゛ジメチルメチルホスホナー
   ト、ジメチルスルホン、スルホラン、エチレンカーボネ
   ートまたはプロピレンカーボネート、尿素または置換尿
   素あるいはこれら化合物の混合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６　使用する調合助剤が高級脂肪酸、脂肪酸アミド、
   脂肪族アルコール、メルカプタン、アミン、アルキルフ
   ェノール、アルキルチオフェノールまたはフェニルフェ
   ノールに酸化アルキレンを付加した付加物、酸化エチレ
   ンと高級酸化アルキレンとのブロック重合体−酸化アル
   キレンの付加物の非イオン性エステル、ポリアルコール
   のエステル、Ｎ−アシル化アルカノールアミンおよびそ
   れらの酸化エチレンによる付加物および高級脂肪酸とア
   ルカノールアミンとの反応生成物などの非イオン界面活
   性剤、あ′るいは硫酸残基または他の酸の残基の酸化ア
   ルキレン付加物、Ｎ−アシル化アルカノールアミンの硫
   酸エステルおよび硫酸化エステル化されたポリオキシ化
   合物などの陰イオン界面活性剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７　使用する調合助剤が尿素、グリコール、ポリグリ
   コール、アルカノールアミンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １８　他の添加物として消泡助剤、酸、塩基、水軟化剤
   、殺菌剤および／または常用染色助剤を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １９　使用する陰イオン螢光増白剤がスルホ基含有スチ
   ルベン螢光増白剤、特にビス−トリアジニルアミノスチ
   ルベン−ジスルホン酸、とスースチリルビフェニル、ビ
   ス−スチリルベンゼンおよびビス−トリアゾリルスチル
   ベン−ジスルホン酸のタイプの増白剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至１８項のいずれかに記
   載の方法。 ２０　使用する螢光増白剤が、式 〔式中、Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
   金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオン
   を意味し、 Ｒ１とＲ２とは互に独立的にＮＨ２、 ＮＨ−ＣＨａ　、ＮＨ−Ｃ２Ｈ６、Ｎ　（ＣＨｓ　）　
   ２、Ｎ（Ｃ２）Ｉｓ）２、ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨｚ　−Ｏ
   Ｈ。 Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
   ン、アンモニウムイオン捷たはアミン塩イオン、そして Ｒ６とＲ６とは互に独立的に水素、ＣＨ３、るいはＲ５
   とＲ６とは両者上績でベンゼン環を形成する）の螢光増
   白剤であることを特徴とする特許請求の範囲第１９項に
   記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至２０項に記載の方法によ
   って得られた陰イオン螢光増白剤の貯蔵安定な液体組成
   物。 ２２　少なくとも１種の陰イオン螢光増白剤をＩＯ乃至
   ６０重量％、好ましくは１０乃至４０重量％、水を１５
   乃至９０重量％、調合助剤を０乃至５０重量％、そして
   その他部加物をＯ乃至３５重量％含有していることを特
   徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の組成物。 ２３　無機不活性塩類の含量が組成物全量を基準にして
   多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．５重量％、
   特に好ましくは多くとも０．１重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２１項１たけ２２項に記載の組
   成物。 ２、特許請求の範囲第１項乃至２０項のいずれかに記載
   された方法によって得られた螢光増白剤組成物から調製
   された浴で繊維材料を処理することを特徴とする天然お
   よび合成の繊維材料の螢光増白方法。 ２５　ポリアミ゛ド、セルロースおよびポリエステルと
   セルロースまたは羊毛との混合物からなる繊維をたとえ
   ば吸尽法によって螢光増白する特許請求の範囲第２４項
   に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項乃至２０項のいずれか１つに
   記載された方法によって得られた組成物を紙パルプまた
   は紙塗工原料に配合することを特徴とする紙の螢光増白
   のだめの特許請求の範囲第２４項記載Ｃ方法。 ２７　天然および合成繊維材料の螢光増白のために特許
   請求の範囲第１項乃至２０項のいずれかに記載した方法
   によって得られる増白剤組成物の用法。 ２８　ポリアミド、セルロースおよびポリエステルとセ
   ルロースまたは羊毛との混合物から材料ならびに紙の螢
   光増白のための特許請求の範囲第２７項に記載の用法。