JPH051309B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH051309B2
JPH051309B2 JP59058082A JP5808284A JPH051309B2 JP H051309 B2 JPH051309 B2 JP H051309B2 JP 59058082 A JP59058082 A JP 59058082A JP 5808284 A JP5808284 A JP 5808284A JP H051309 B2 JPH051309 B2 JP H051309B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phthalocyanine
membrane
group
solution
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59058082A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59206468A (ja
Inventor
Puraisueruku Uerunaa
Burutsuteru Biito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS59206468A publication Critical patent/JPS59206468A/ja
Publication of JPH051309B2 publication Critical patent/JPH051309B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光活性化剤としてスルホン化亜鉛−ま
たは／およびアルミニウムフタロシアニンを含有
する光活性化剤濃厚水溶液のゲル化を防止するた
めの方法ならびにその方法によつて得られた、ゲ
ル化しない貯蔵安定な濃厚水溶液に関する。
スルホン化亜鉛−およびアルミニウムフタロシ
アニンはすぐれた光活性化剤（photo−
activator）として公知であり、特に光漂白剤
（photobleaching agent）として、また場合によ
つては微生物抑制剤として使用できる。たとえ
ば、米国特許第3927967号、4094806号、4033718
号、4256597号、4256598号、4318883号、4166718
号、4311605号各明細書、公開欧州特許出願第
47716号明細書に記載がある。これらスルホン化
亜鉛−およびアルミニウムフタロシアニンは例え
ば光漂白剤として各種れ洗剤に配合されて使用さ
れている。
しかしながら従来上記の光活性化剤を使用可能
な商品の形に製造することには大きな困難が伴な
つていた。フタロシアニンスルホナートはその合
成によつて比較的不純な形で得られる。一般に有
機および無機副生成物が30％ていどまで含有され
ている。その無機副生成物は主としてNaCお
よびNa2SO4のごとき塩である。有機副生成物は
部分的にまだ同定されていない多数の化合物であ
り、例えば15％ていどまでの量で存在する。これ
ら副生成物はきわめて好ましくないものである。
なぜならば例えばその光活性化剤の効果がかかる
副生成物によつて大きく損われるからである。こ
れら副生成物を化学的方法によつて分離すること
が試みられたが、その結果はしかし満足すべきも
のではなかつた。かかる方法によつて得られた水
溶液もいぜんとして多量の副生成物を含有し、所
望される高い光活性化剤濃度が達成されず、しか
も貯蔵安定性が不十分であつた。この液状製品に
はゲル化しやすい、すなわちその粘土が増加する
というもう１つの欠点がある。この所望されない
現象によつてその溶液はゼリー状となり、ほとん
ど注ぐことが不可能となる。この問題はスルホン
化アルミニウムフタロシアニンの場合に特に生じ
る。
したがつて本発明は上記欠点のない光活性化剤
の水性液状商品の製造方法を提供することを目的
とする。特に本発明の目的はその水性液状商品の
ゲル化が防止あるいは少なくとも減少されうる方
法を提供することである。さらに、光活性化剤の
濃度をできるだけ高め、有機不純物および無機塩
の含量をできるだけ低下させた、長期間に亘つて
貯蔵安定な光活性化剤溶液を提供することを目的
とする。
しかして今回本発明によつて上記の目的が、光
活性化剤溶液の製造の際にその光活性剤の原液を
特定の非対称形半透膜（semipermeable
asymmetric membrane）に通じることによつて
達成されることが見出された。
膜分離法は例えばドイツ公開明細書第2204725
号、2805891号および2948292号から公知である。
さらに、公開欧州特許出願明細書第59782号には
膜分離法を用いた水性染料調合物、特に反応染料
を含有し、場合によつては調合助剤が添加された
調合物の製造方法が記載されている。
しかしながらこれら公開明細書のいずれにも本
願発明の方法によつて副生成物の含有量が非常に
低く（公知の染料溶液に比較して）且つ同時に貯
蔵安定性が著るしく向上された、ゲル化しない光
活性化剤溶液が得られうることは記載されておら
ず、かつまた示唆されてもいない。
スルホン化亜鉛−または／およびアルミニウム
フタロシアニンを含有する光活性化剤濃厚水性溶
液のゲル化を防止するための本発明による方法は
下記を特徴とする。
すなわち、その濃厚溶液の製造の際に、上記光
活性化剤を含有する原液を、反応性基を有するイ
オン性化合物との反応によつて変性された酢酸セ
ルロース基本構造からなるが、或いはポリアクリ
ルまたはアクリルニトリルと他のエチレン型不飽
和モノマーとからなる共重合体を含有し、最初に
ヒドロキシルアミンと反応させ、次に多官能性モ
ノマー化合物、多官能性ポリマーおよび反応性基
を有するイオン化合物と反応させることによつて
変性された基本構造からなる、細孔直径が１乃至
500Åの非対称形半透膜に通じるのである。
本発明の方法に使用可能な半透膜は高分子物質
は通過させないが、水および低分子量の溶存物質
たとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化
カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、酢酸カリウムなどの塩類ある
いは反応しなかつたまたは部分的に分解された出
発物質のごとき低分子不純物は通過させるもので
なければならない。さらにその半透膜は電荷の異
なるイオンも分離できるものでなければならな
い。
保持または分離境界〔カツトオフレベル（cut
off level）〕は分子量および／またはイオン電荷
によつて決定される。この膜限外過法は逆浸透
（Reverse Osmosls）とも呼ばれ、限外過に使
用されている。なお限外過とは分子領域での分
離工程と理解されるべきである。
本発明によつて使用される膜はその細孔が１乃
至500Åの直径を有するイオン性非対称半透膜で
ある。その半透膜のカツトオフレベルは例えば
300乃至500である。本発明の方法のためには400
乃至500のカツトオフレベルを有する半透膜が特
に好適である。本半透膜は水および分離境界（カ
ツトオフレベル）以下の分子量を持つ溶存物質を
小乃至中程度の圧力において単位面積当り高速度
で透過させることができる。本発明の方法におい
ては例えば10乃至100バール、好ましくは10乃至
30バール、特に好ましくは20乃至30バールの圧力
が使用される。圧力は例えばポンプを用いて印加
することができる。
１回の過工程において光活性化剤の損失を伴
なうことなく70パーセントまたはそれ以上の脱塩
が達成できる。この際に透過されずに残留する物
質の溶液（濃縮側）の体積は減少しそしてその残
留成分の濃度は上昇する。
低分子成分をさらに減少させたい場合には、こ
れは残留溶液または懸濁液を水で好ましくは最初
の体積まで希釈したのちさらに１回またはそれ以
上上記の過工程をくり返すことによつて困難な
く実現することができる。分離は水の供給速度を
透過物排出速度に合わせれば連続的に実施するこ
ともできる。
本発明により使用される半透膜は前記の方法に
よつて変性された酢酸セルロース基本構造または
ポリアクリルニトリル基本構造またはアクリルニ
トリルと他のエチレン型不飽和モノマーとの共重
合体基本構造を有する。特に酢酸セルロースをベ
ースとした半透膜が有利であることが実験的に確
認されている。
イオン化可能な基を有する反応性物質としては
たとえば各種のクラスに属するイオン性反応染料
のごとき無色または有色の化合物が考慮される。
例示すればアントラキノン染料、アゾ染料、ホル
マザン染料などである。無色化合物としては４，
4′−ジアミノスチルベン−２，２−ジスルホン酸
の誘導体たとえば４，4′−ビス−（4″，6″−ジク
ロルトリアジン−2″−イル）アミノスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸およびこれに類似する化合
物があげられる。上記の反応体を出発ポリマーに
結合しうる反応性基としては例えば次のものが挙
げられる： カルボン酸ハロゲニド基、スルホン酸ハロゲニ
ド基、α，β−不飽和カルボン酸またはアミドの
残基たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α−ク
ロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸の残基、
アクリルアミド残基、好ましくは低級ハロゲンア
ルキルカルボン酸たとえばクロル酢酸、α，β−
ジクロルピロピオン酸またはα，β−ジブロムプ
ロピオン酸の残基；フルオロシクロブタンカルボ
ン酸たとえばトリーまたはテトラフルオロシクロ
ブタンカルボン酸の残基；ビニルアシル基たとえ
ばビニルスルホン基またはカルボキシビニル基を
有する残基；エチルスルホニル（−SO2CH2CH2
OSO2OHまたは−SO2CH2CH2Ｃ）またはエチ
ルアミノスルホニル基（−SO2NHCH2CH2OSO2
OH）を含有している残基およびハロゲン化複素
環残基、たとえばジハロゲンキノキサリン、ジハ
ロゲンピリダゾン、ジハロゲンフタラジン、ハロ
ゲンベンズチアゾロンの残基あるいは好ましくは
ハロゲン化ピリミジンまたは１，３，５−トリア
ジンの残基たとえばモノハロゲントリアジン、ジ
ハロゲントリアジン、２，４−ジハロゲンピリミ
ジンまたは２，５，６−トリハロゲンピリミジン
の残基。上記に例示した基の中に存在するハロゲ
ン原子の適当なものはフッ素原子、臭素原子、特
に塩素原子である。
イオン化可能な基として適当なものは例えばス
ルフアト基、スルホン酸基、スルホン酸アミド
基、カルボン酸基、カルボン酸アミド基、ヒドロ
キシル基、チオール基、イソシアネート基およ
び／またはチオイソシアネート基、第一、第二ま
たは第三のアミニ基と水素とから形成されたアン
モニウム基あるいは第四アンモニウム基、さらに
はホスホニウム基またはスルホニウム基である。
好ましいものはスルホン酸基、カルボン酸基また
はアンモニウム基を有する反応性化合物（反応染
料）である。
多くの場合、スルホン酸基を含有する化合物を
用いて特によい効果が得られる。特に価置ある多
面的に使用しうる重合体半透膜はスルホン酸基含
有アゾ染料によつて変性されたものである。その
アゾ染料は錯形成金属たとえば銅を含有していて
もよい。
酢酸セルロース（部分的にアセチル化された）
からなる膜はたとえば上記に例示した反応性イオ
ン化合物、特にアニオン反応染料と反応させるこ
とによつて直接的に変性することができる（例え
ば米国特許明細書4247401号参照）。
酢酸セルロースの変性の別の方法としてたとえ
ば下記に記載した順序で化学反応を行なつて変性
を行なうことができる（例えば公開された欧州特
許出願26399参照）： １ 少なくとも２個の官能基を持つ多官能性モノ
マー化合物（たとえば塩化シアヌール）との反
応； ２ 多官能性オリゴマーまたはポリマー（たとえ
ばポリエチレンイミン）との反応：および ３ イオン化合物（たとえば上記に例示のごとき
反応性基とイオン性基を含むイオン性反応染
料）との反応。
多官能性モノマー化合物は好ましくは少なくと
も２個の官能基を有する。適当な化合物は環式炭
酸イミドハロゲニド、イソシアネート、イソチオ
シアネートまたはＮ−メチロール化合物であり、
この場合たとえばシアヌールハロゲニド（塩化シ
アヌール）またはトリーまたはテトラハロゲンピ
リミジン（テトラクロルピリミジン）のごときハ
ロダイアジンまたはハロトリアジンが特に適当で
ある。
多官能性オリゴマーまたはポリマーは特に脂肪
族または芳香族のアミノ基、ヒドロキシル基、チ
オール基またはイソシアネート基および／または
チオイソシアネート基を有する。適当な多官能性
ポリマーはポリエチレンイミン、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、ポリビニルアミンま
たはポリビニルアニリンであり、好ましいのはポ
リエチレンイミンである。
膜はイオン基として好ましくはスルホン酸基、
カルボン酸基またはアンモニウム基を含有する。
特に有利なのはアニオン性反応染料の残基を含有
する膜である。
ポリアクリルニトリルあるいはアクリルニトリ
ルと他のエチレン型不飽和モノマーとの共重合体
を含有する基本構造からなる膜は例えば公開欧州
特許出願第25973号明細書に記載されている。こ
のタイプの本発明の方法に使用可能な変性された
膜の製造に関しては英国公開明細書第2058798号
に記載がある。まずその膜基本構造をヒドロキシ
ルアミンと反応させ（アミドオキシム基の膜への
導入）、次いで公開欧州特許出願第26399号明細書
に酢酸セルロース膜の場合について記載されてい
る方法と同様な方法で変性するのである。
膜の基本構造中のアクリルニトリル単位の割合
は少なくとも５重量パーセントであるのが有利で
あり、好ましくは少なくとも20重量パーセントで
ある、アクリルニトリルと酢酸ビニル、ビニルエ
ーテル、ビニルピリジン、塩化ビニル、スチレ
ン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、２−アミノメチルメタクリレート
またはアリル化合物との共重合体あるいはアクリ
ルニトリルをベースとしたターポリマーまたはテ
トラポリマーが好ましい。
このようにして変性された膜を場合によつては
さらに熱処理（゛焼きなまし″）にかけてもよい。
かかる熱処理によつて膜層の細孔サイズをさらに
一層よく規制することができる。熱処理のために
はその膜を好ましくは加熱水の中に浸漬すること
によつて60乃至90℃の温度で１乃至30分間処理す
る。場合によつてはこの熱処理は、反応性イオン
化可能な基を含有する化合物と反応させる前に実
施することもできる。さらに、その反応もポリマ
ー材料を非対称形膜に仕上げる前に実施すること
もできる。
膜は種々の形状を有しうる。例えば板状、シー
ト状、管状、袋状、円錐状あるいは中空繊維の形
状でありうる。効果的に有機および無機の物質分
離のために膜を使用できるようにするためにはそ
の膜を適当なシステム（モジユール）に続合しそ
して装置（圧力浸透のための装置）に組込む必要
がある。
上記に詳細に規定した範囲内で細孔サイズは段
階的な熱処理によつて変えることができる。膜の
平均負荷密度（イオン化可能な基の濃度に同じ）
が乾燥膜１Kg当り１乃至100ミリ当量であるのが
適当である。
本発明によつて製造される水性溶液は光活性化
剤としてスルホン化亜鉛フタロシアニンまたはス
ルホン化アルミニウムフタロシアニンあるいはそ
れらの混合物を含有している。この場合、下記式
(1)のスルホン化フタロシアニンまたはそれらの混
合物が好ましい。
式中、MePcは亜鉛−またはアルミニウムフタ
ロシアニン環系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニ
ウムイオン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、 ｘは1.3乃至４の任意の数、 ｙは０乃至４の任意の数を意味し、分子中に存
在する複数の置換基Ｒは同種または異種でありう
る。
実用上特に重要なのは下記式(2)ならびに式(3)の
フタロシアニン光活性化剤のゲル化しない濃厚液
体調合物の製造である。
（式中、ＡPcはアルミニウムフタロシアニ
ン環系を意味し、 M′は水素、ナトリウムまたはカリウム、 x′は２乃至４の任意の数 y′は０乃至1.5の任意の数を意味する） 〔ZnPc〕−（−SO3M′）x′ (3) （式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系を意
味し、 M′は水素、ナトリウムまたはカリウム、 x′は２乃至４の任意の数を意味する） 合成によつて生成したスルホン化Ａ−フタロ
シアニンおよびスルホン化Zn−フタロシアニン
は合成によつて粗製の溶液または分散液としてあ
るいは過ケーキまたはプレスケーキとして得ら
れる。これは水以外に約20％までの有機副生成物
（出発物質、分解物質など）および同じく20％ま
での不溶性塩類（電解質）を含んでいる。これら
の塩類は主として中和および／または合成溶液か
らのフタロシアニンスルホナートの塩析から由来
したものである。それらは例えばアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩であり、より具体的な例を
挙げれば塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、あるいはアンモ
ニウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムの
硫酸塩又は硫酸水素塩などである。とりわけ硫酸
ナトリウムと塩化ナトリウムが特に考慮されるも
のである。本発明の方法を実施するためには、合
成系から直接沈殿した反応混合物、あるいは上述
した湿潤過ケーキまたはプレスケーキあるいは
すでに乾燥された当該物質の水性懸濁液を上記に
詳述した方法で半透膜に通じる。
本発明の方法によつて得られた光活性化剤水溶
液（液体調合物）も本発明の対象の１つである。
この液体調合物は有機および無機不純物の含有量
がきわめて微小でありそして光活性化剤の濃度は
きわめて高い。本液体調合物は非常に貯蔵安定で
あり、長期間の貯蔵においてもそれ自体でゲル化
することはない。
本発明によるゲル化しない貯蔵安定な光活性化
剤水溶液（光活性剤調合物）は例えば１種または
それ以上のスルホン化アルミニウム−または／お
よび亜鉛フタロシアニン、特に式(1)のものを５乃
至50重量％、中性塩特にNaCおよびNa2SO4を
0.05乃至１重量％、有機副生成物を0.05乃至２重
量％含有する。
好ましい本発明による光活性化剤溶液は式(1)、
特に好ましくは式(2)または(3)のスルホン化フタロ
シアニンを10乃至35重量％，Nacを0.01乃至0.2
重量％，Na2SO4を0.1乃至0.8重量％そして有機
副生成物を0.1乃至１重量％含有する。
本発明を説明するため以下に実施例を示す。特
に別途記載のない限り、部は重量部そしてパーセ
ントは重量パーセントである。
本発明の方法に好ましく使用されうる 半透膜の製造例 Ａ 米国特許明細書4247401号の実施例１による
方法 酢酸セルロース（アセリル化度＝39.8％）25
ｇ、アセトン45ｇおよびホルムアミド30ｇからな
る溶液をつくる。この溶液を３日間放置した後、
ガラス板上に注ぎそしてヘラで厚さ0.6mmの層と
して塗布する。25℃で５秒間溶剤を蒸発させそし
てそのガラス板を氷冷水中に２時間入れておく。
しかるのち形成された膜をガラス板から剥離す
る。
この膜を次に下記式の染料の１：２−クロム錯
塩化合物の５％水溶液中に浸漬しそしてPH６且つ
温度25℃でその溶液中に48時間保持する。
そのあと水酸化ナトリウムの添加によつて染料
溶液のPHを10.4としそしてこの溶液を25℃で40分
連続的に攪拌する。
染料溶液で上記のごとく２段階に分けて膜を処
理する代わりに、クロム錯塩染料の10％溶液を用
いてPH10.5、温度25℃で膜を２時間30分１段階で
処理してもよい。次いで熱処理（焼きなまし）の
ため膜を60℃の水に10分間浸漬する。
さらに適当な膜の製造法がこの米国特許明細書
4247401の残りの実施例に記載されている。
Ｂ 英国公開明細書2058798の実施例１による方
法 アクリルニトリル／酢酸ビニル85：15共重合体
を基体とし、下記の保持能を有する最大細孔直径
が115Åの限外過に適する膜を用意する。
２％塩化ナトリウム溶液 ６％ １％硫酸ナトリウム溶液 10％ デキストリン（分子量70000） 60％ 下記式(4)の染料の１％溶液 34％ この膜をヒドロキシルアミン10％と炭酸ナトリ
ウム7.5％とを含有し、PHが6.5である水性溶液で
65℃の温度で５分間処理する。次いでその膜を処
理液から取り出しそして膜100mgに対し370mgの塩
化シアヌールを含有する攪拌溶液中に入れる。こ
の溶液に１規定の水酸化ナトリウム溶液を添加し
て０℃で30分間PH10に保持する。膜をこの溶液か
ら取り出して氷冷水で洗いそして攪拌しているポ
リエチレンイミン（分子量40000）の10％溶液の
中へ加える。室温且つPH10で溶液中に５分間保持
する。この溶液から取り出した膜を次に下記式(5)
の染料４％と塩化ナトリウム10％とを含有する溶
液と接触させそして室温で15分間その溶液中に保
持する。
そのあとこの膜を炭酸ナトリウムの５％溶液中
に入れて室温で30分間その溶液中に保持する。こ
の処理後に各種の染料、塩および錯塩に対するこ
の膜の通過流量と保持能とを測定する。
さらに他の適当な膜の製造法がこの英国公開明
細書2058798の他の実施例に記載されている。
Ｃ 公開欧州特許出願第26399号明細書の実施例
１による方法 下記特性を持つ酢酸セルロース出発膜材料（ア
セチル基含量：38.9％）を以下に述べる方法で変
性する。
デキストリン（95％保持）の分子量 ：2000 最大動作圧力 ：13バール 細孔直径 ：13Å 保持能前記式(4)の染料の２％溶液にたいして
：82％ NaCにたいして ：4.5％ Na2SO4にたいして ：15％ 式(4)の染料の２％溶液の膜通過流量
：55／m2・時 上記の膜をまず炭酸ナトリウムの５％で15分間
処理し、次に塩化シアヌールの２％石油エーテル
溶液（沸点80〜100℃）で２時間処理する。この
ように処理された膜を冷水で洗浄したのち、水酸
化ナトリウムでPH９に調整された20％のポリエチ
レンイミン溶液（分子量189）に入れそして40℃
で２時間この溶液中に保持する。次にこの膜を２
時間水ですすぎ洗いする。しかるのち、この膜を
式(5)の反応染料５％、塩化ナトリウム10％および
PHを10.5に調整するために必要十分な量の炭酸ナ
トリウムを含有している溶液中に入れて、室温で
２時間その溶液中に放置する。このあとその保持
能と通過流とに関して測定を行なう。
さらに他の適当な膜の製造法がこの公開欧州特
許願第26399号明細書の他の実施例に記載されて
いる。
実施例 １ 合成により得られた粗ZnPc（SO3Na）約4
（ZnPc＝亜鉛フタロシアニン環系）の固形分約13
％の溶液を逆浸透用の実験装置内で25バール過圧
を用いて膜面積が0.25m2の変性酢酸セルロース膜
（たとえば前記膜製造例ＡまたはＣによつて得ら
れたもの）に通じて６時間濃縮した。この際に出
発体積の量の水を追加補充した。これにより水以
外に下記成分を含有している濃縮光活性剤溶液が
得られた。
ZnPc（SO3Na）約4 24.6％ NaC 0.1％以下 Na2SO4 0.3％ 有機副生成物 0.4％ 本発明の方法によつて得られた光活性化剤溶液
は実際上障害となる不純物を含んでいなかつた。
得られた溶液（液体調合物）は貯蔵安定性がす
ぐれており、長期間放置した場合にもゲル化しな
かつた。
前記膜製造例Ｂによる膜あるいは明細書中に定
義した他の任意の膜も同じく使用できる。
実施例 ２ 実施例１と同様にして、合成により得られた粗
ＡPcC（SO3Na）3〜4（ＡPc＝アルミニウム
フタロシアニン環系）の溶液を逆浸透によつて変
性膜を通して精製し濃縮した。これによつてゲル
化しない、貯蔵安定性のすぐれた濃縮ＡPcC
（SO3Na）3〜4調合液が得られた。副生成物の含量
は実施例１の場合と同様であつた。
本発明の方法によつて得られた液体調合物は常
法によつてさらに加工することができる。たとえ
ば場合によつては適量の水で稀釈したのち、その
液体調合物を粉末洗剤のスラリーあるいは液状洗
剤組成物に添加することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ スルホン化された亜鉛−または／およびアル
    ミニウムフタロシアニンを含有する光活性化剤濃
    厚水溶液のゲル化を防止するための方法におい
    て、該濃厚溶液の製造の際に上記光活性化剤を含
    有する粗製物溶液を、反応性基を有するイオン化
    合物との反応によつて変性された酢酸セルロース
    基本構造からなるか或いはポリアクリルまたはア
    クリルニトリルと他のエチレン不飽和モノマーと
    からなる共重合体を含有し、最初にヒドロキシル
    アミンと次に多官能性モノマー化合物、多官能性
    ポリマーおよび反応性基を有するイオン化合物と
    反応させることによつて変性された基本構造から
    なる、細孔直径が１乃至500Åの非対称半透膜に
    通じることを特徴とする方法。 ２ 半透膜が多官能性モノマー化合物、多官能ポ
    リマーおよび反応性基を有するイオン化合物との
    反応によつて変性された酢酸セルロース基本構造
    からなる膜であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ３ 膜基本構造中の多官能性ポリマーが脂肪族ま
    たは芳香族アミノ基、ヒドロキシル基、チオール
    基、イソシアネート基および／またはイソチオシ
    アネート基を有していることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 多官能性ポリマーがポリエチレンイミン、ポ
    リビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリビ
    ニルアミンまたはポリビニルアニリンから得られ
    たものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ３項に記載の方法。 ５ 半透膜がイオン基としてスルホン酸基、カル
    ボン酸基またはアンモニウム基を含有しているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
    項に記載の方法。 ６ 半透膜が反応性基を有するイオン化合物とし
    て水溶性反応染料の残基を含有していることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 半透膜の基本構造中のアクリルニトリル単位
    の分量が少なくとも５％、好ましくは少なくとも
    20％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ８ 半透膜の基本構造が、アクリルニトリルと酢
    酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、塩
    化ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、
    メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アミノメチ
    ルメタクリレートまたはアリル化合物との共重合
    体あるいはアクリルニトリルをベースとしたター
    ポリマーまたはテトラポリマーを含有しているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。 ９ 式 （式中、MePcは亜鉛−またはアルミニウムフ
    タロシアニン環系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニ
    ウムイオン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、 ｘは1.3乃至４の任意の数、 ｙは０乃至４の任意の数を意味し、分子中に存
    在する置換基Ｒは同種または異種であり得る）で
    表わされるスルホン化された亜鉛−またはアルミ
    ニウムフタロシアニンまたはそれらの混合物を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 １０ フタロシアニンとして下記式 （式中、ＡPcはアルミニウムフタロシアニ
    ン環系を意味し、 M′は水素、ナトリウムまたはカリウム、 x′は２乃至４の任意の数、 y′は０乃至1.5の任意の数を意味する）のフタ
    ロシアニンを使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第９項に記載の方法。 １１ フタロシアニンとして下記式 （式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系を意
    味し、 M′は水素、ナトリウムまたはカリウム、 x′は２乃至４の任意の数を意味する）のフタロ
    シアニンを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第９項に記載の方法。 １２ １種またはそれ以上のスルホン化されたア
    ルミニウム−または／および亜鉛フタロシアニ
    ン、特に下記式 （式中、MePcは亜鉛−またはアルミニウムフ
    タロシアニン環系を意味し、 Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニ
    ウムイオン、 Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、 ｘは1.3乃至４の任意の数、 ｙは０乃至４の任意の数を意味し、そして分子
    中に存在する置換基Ｒは同種または異種でありう
    る）のフタロシアニンを５乃至50重量％、中性塩
    特にNaCおよびNa2SO4を0.5乃至１重量％、有
    機副生成物を0.1乃至２重量％含有していること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
    によつて得られたゲル化しない、貯蔵安定な光活
    性化剤水溶液。 １３ 特許請求の範囲第１２項に記載した式のフ
    タロシアニン光活性化剤を10乃至35重量％，
    NaCを0.01乃至0.2重量％，Na2SO4を0.3乃至
    0.8重量％、有機副生成物を0.2乃至１重量％含有
    していることを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項に記載の溶液。 １４ フタロシアニンとして下記式 （式中、ＡPcはアルミニウムフタロシアニ
    ン環系を意味し、 M′は水素、ナトリウムまたはカリウム、 x′は２乃至４の任意の数、 y′は０乃至1.5の任意の数を意味する）のフタ
    ロシアニンを含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１２項に記載の溶液。 １５ フタロシアニンとして下記式 （ZnPc）−（−SO3M′）x′ （式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系を意
    味し、M′は水素、ナトリウムまたはカリウムそ
    してx′は２乃至４の任意の数を意味する）のフタ
    ロシアニンを含有していることを特徴とする特許
    請求の範囲第１２項に記載の溶液。
JP59058082A 1983-03-25 1984-03-26 光活性化剤濃厚水溶液のゲル化を防止するための方法 Granted JPS59206468A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1641/833 1983-03-25
CH1641/83A CH654424A5 (de) 1983-03-25 1983-03-25 Verfahren zur verhinderung des gelierens von konzentrierten waessrigen photoaktivatorloesungen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59206468A JPS59206468A (ja) 1984-11-22
JPH051309B2 true JPH051309B2 (ja) 1993-01-07

Family

ID=4215210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59058082A Granted JPS59206468A (ja) 1983-03-25 1984-03-26 光活性化剤濃厚水溶液のゲル化を防止するための方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4552562A (ja)
EP (1) EP0123647B1 (ja)
JP (1) JPS59206468A (ja)
BR (1) BR8401343A (ja)
CA (1) CA1243804A (ja)
CH (1) CH654424A5 (ja)
DE (2) DE3462050D1 (ja)
ES (1) ES530970A0 (ja)
FR (1) FR2543011B1 (ja)
GB (1) GB2137527B (ja)
HK (1) HK101489A (ja)
IT (1) IT1177604B (ja)
MX (1) MX167847B (ja)
SG (1) SG41989G (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH079116U (ja) * 1993-07-19 1995-02-10 株式会社バンビ １パーツによる立体ブレスレット

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165115B1 (fr) * 1984-05-15 1987-10-14 Rhone-Poulenc Chimie Composition détergente pour blanchiment par photoactivation et son procédé d'utilisation
GB8806016D0 (en) * 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5738859A (en) * 1980-06-04 1982-03-03 Ciba Geigy Ag Manufacture of concentrated liquid dye composition
JPS57149360A (en) * 1981-03-06 1982-09-14 Ciba Geigy Ag Manufacture of concentrated aqueous composition of anionic dye
JPS5865760A (ja) * 1981-09-22 1983-04-19 チバ―ガイギ・アクチエンゲゼルシャフト 貯蔵安定な螢光増白剤組成物の製造法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL38678A0 (en) * 1971-02-02 1972-04-27 Ciba Geigy Ag The manufacture of concentrated,liquid dyeing preparations of low salt content
GB1408144A (en) * 1972-06-02 1975-10-01 Procter & Gamble Ltd Bleaching process
US4033718A (en) * 1973-11-27 1977-07-05 The Procter & Gamble Company Photoactivated bleaching process
CH614127A5 (en) * 1975-01-23 1979-11-15 Aligena Ag Porous membrane and method for production thereof
CH630127A5 (de) * 1977-03-25 1982-05-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zum bleichen von textilien.
DE2805891C2 (de) * 1978-02-13 1988-12-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Konzentrierte Farbstoff- und Aufhellerlösungen, deren Herstellung und Verwendung
US4247401A (en) * 1978-08-31 1981-01-27 Aligena A.G. Reverse osmosis separation process using porous asymmetric acetyl cellulose membrane
DE3035134A1 (de) * 1979-09-19 1981-04-09 Aligena AG, Basel Poroese, modifizierte, fuer die ultrafiltration geeignete membranen auf der basis von polyacrylnitrilen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3167273D1 (en) * 1980-04-01 1985-01-03 Ciba Geigy Ag Granules of dyes and their preparation process
DE3171902D1 (en) * 1980-06-04 1985-09-26 Ciba Geigy Ag Process for spray dyeing of leather
IN155696B (ja) * 1980-09-09 1985-02-23 Ciba Geigy Ag
EP0059782B1 (de) * 1981-03-06 1986-05-21 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässriger Farbstoffpräparate von anionischen Papier- oder Wollfarbstoffen
CH649718A5 (de) * 1981-03-25 1985-06-14 Aligena Ag Verfahren zur herstellung von semipermeablen membranen aus polymeren auf acrylnitrilbasis, die nach diesem verfahren hergestellten membranen und ihre verwendung.
CH652313A5 (de) * 1981-08-25 1985-11-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung konzentrierter waesseriger zubereitungen von synthetischen anionischen dispergatoren.
CH648583A5 (de) * 1981-09-29 1985-03-29 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von lagerstabilen farbstoffpraeparaten.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5738859A (en) * 1980-06-04 1982-03-03 Ciba Geigy Ag Manufacture of concentrated liquid dye composition
JPS57149360A (en) * 1981-03-06 1982-09-14 Ciba Geigy Ag Manufacture of concentrated aqueous composition of anionic dye
JPS5865760A (ja) * 1981-09-22 1983-04-19 チバ―ガイギ・アクチエンゲゼルシャフト 貯蔵安定な螢光増白剤組成物の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH079116U (ja) * 1993-07-19 1995-02-10 株式会社バンビ １パーツによる立体ブレスレット

Also Published As

Publication number Publication date
GB2137527A (en) 1984-10-10
HK101489A (en) 1989-12-29
CH654424A5 (de) 1986-02-14
US4552562A (en) 1985-11-12
GB2137527B (en) 1986-10-29
IT1177604B (it) 1987-08-26
EP0123647B1 (de) 1987-01-14
GB8407224D0 (en) 1984-04-26
EP0123647A1 (de) 1984-10-31
JPS59206468A (ja) 1984-11-22
IT8447914A1 (it) 1985-09-22
DE3462050D1 (en) 1987-02-19
ES8506069A1 (es) 1985-06-16
CA1243804A (en) 1988-11-01
SG41989G (en) 1990-07-06
FR2543011B1 (fr) 1989-10-27
DE3410620A1 (de) 1984-09-27
IT8447914A0 (it) 1984-03-22
FR2543011A1 (fr) 1984-09-28
BR8401343A (pt) 1984-10-30
MX167847B (es) 1993-04-15
ES530970A0 (es) 1985-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4380600A (en) Aqueous dispersion of water-soluble polymer composition
JP3013263B2 (ja) ポリアクリル酸の製造方法
FR2488610A1 (fr) Procede de preparation d'hydrogels a forte capacite d'absorption de l'eau mais peu solubles dans l'eau, et produits obtenus par ce procede
JPH02105809A (ja) 水溶性カチオンポリマー分散液の製造方法
FR2482112A1 (fr) Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris (hydroxymethyl) methyl) acrylamide, procedes pour leur preparation, gels aqueux desdits copolymeres et leur utilisation comme echangeurs d'ions
JPH0270705A (ja) ポリマーの製造方法
JP3385586B2 (ja) 改良された性能を示す四級化されている第三級アミノメチルアクリルアミドポリマーのミクロエマルジヨン
JPS63218713A (ja) α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途
US4548610A (en) Process for the preparation of solid photoactivator formulations: sulphonated zinc or aluminum phthalocyanine solutions
JPS6042403A (ja) 架橋された親水性コポリマ−、その製造法及びその使用方法
JP2004131695A (ja) ゲル型カチオン交換体の製造法およびそのような交換体
WO2001096424A1 (fr) Procede de production de polymere de vinylpirrolidone de haute purete
JPH051309B2 (ja)
CA1094550A (en) Ionic pullulan gels and production thereof
JPH1081063A (ja) 印刷可能な材料用の被覆剤及び被覆されたインクジェット印刷可能な材料
JPH0649839B2 (ja) 塩類をほとんど含まないアミノトリアジニル反応染料の濃縮水溶液の製造方法
JPH0130826B2 (ja)
JP2000226419A (ja) 表面改質用の共重合体
WO2007023862A1 (ja) 染料移行防止剤、洗濯用洗剤組成物
JPS5950684B2 (ja) エチレン−マレイン酸無水物相互重合体の製法
JPH0665329A (ja) ビニルアミン共重合体からなる凝集剤
JPS59115316A (ja) 水溶性コポリマ−、その製造法及びその使用法
US5250594A (en) Aqueous polymer dispersion with polymer particles exhibiting polyol groups
RU2164921C2 (ru) Способ получения полимеров на основе солей n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмония
CA1071232A (en) Process for the preparation of polyhydroxy methylene ethers and ion exchangers composed of the same