JPS6042403A - 架橋された親水性コポリマ−、その製造法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性モノマーを数倍のオレフィン性不飽和化合物で共
重合することによってモノマー組成に依存して種々の量
の水を浸潤下に吸収することができるコポリマーを製造
することは公知である（米国特許第４．　ＯＢ　５．１
６７号明細書、ドイツ特許出願公告第１．１３５．１７
３号明細書）。この際一般に膨憫能は架橋量が減少する
につれて（ポリオレフィン性成分）増加す兎。この様な
架橋された親水性コポリマー、特にアクリル酸−メタア
クリル酸を基体とするものはたとえば糊剤としてしばし
ば使用さｎ、る（印捺ペースト、化粧品）。この様な高
膨潤性ポリマーに対するその他の使用範囲は衛生領域で
ある。この際この様なポリマーをその高い吸収能によっ
て応用する。

更に架橋された親水性ポリマーは硬度増加及び底での水
の滞留に使用する、 今や、本発明者は架橋が式（Ｉ） （式中Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子又けａ、
−Ｃ，アルキル基を示し、ｍは０〜乙の数を示す。） で表わされる架橋・成員を介して行われる、架橋された
親水性コポリマーが特に使用技術上極めて価値ある性質
を有することを見い出した。

本発明によるコポリマーはアルカリ性、中性及び弱酸性
範囲（ｐＨ＞２）でｐＨ−値〈２でよね強い酸で分解す
るポリマー架橋機構の構造を有する。したがってこれは
より強い水性酸中で直ちに溶解するが、アルカリ性ない
し弱酸性水性溶液中２以上のｐＨ−値で膨潤するにすぎ
ない。

したがってこれは酸性ｐＨ−範囲で厳密に制御可能な分
解の可能性を提供する。

したがって本発明による新規ポリマーはたとえば主とし
て酸に可溶な被覆剤及びカプセル加工材料の製造に適し
ている。

酸作用によって本発明によるコポリマーの構造を著しく
変える可能性は式（１）なる架橋する架橋成肖が酸性ｐ
Ｈ−範囲で次の反応式に従って加水分解的に分解可能で
あることに帰する。

この場合膨潤性ポリマーはそのゲル構造を失い、未架橋
の可溶性ポリマー構造に変わる（上記反応式に於て〜な
る表示はポリマーの基本銀を意味する。）、。

式（１１々る架橋成員に於てＲ１及びＲ２は相互に無関
係に水素原子又は０１−０．アルキル基を示すのが好ま
しい。

本発明により架橋されたコポリマーに於て弐（１１なる
架橋成員けすべて厳密に同−ｉｐ造を有することかでき
る。これは生成物の製造にあたり唯一の純粋な式（Ｉａ
）なる架橋物質を使用する場合である。

しかし本発明によシ架橋されたコポリマーは構造上具な
る架橋成員の数種を含有することもできる。したがって
架橋成員は残基ＲＩ及びＲ２の意味及び（又は）構成グ
ループ指数ｍに関して相互に異なることができ、特に構
成グループ指数ｍは統計学的分布の範囲内で０〜６の値
をとることができる。

その際ｍに関する個々の値の頻度は夫々０〜１に存在す
ることができる。この場合頻度として値ｍの割合はｍに
対して存在するすべての値に対して限定される。たとえ
ば生成物中架橋成員は０〜６０ｍ−値を有し、架橋成員
１００個毎に３５個が１のト」を、２５個が３０ｍ−値
を、２０個が４のｍ−値を、５ＷＡが６のｍ−である。

本発明による生成物に於て特定のｍ−価の頻度が１であ
るとい゛うことは、この生成物は専らこの特定なｍ−値
を有する架橋成員を有することを意味する。％定のｍ−
値の頻度が本発明によるコポリマー中でＯである場合、
このコポリマー中にこの特定のｍ−値を有する架橋成員
を生じないことを示す。

実際上具なるｍ−値を有する種々の架橋する架橋成員を
有する本発明によるコポリマーが特に有利である。とい
うのはこれを良好な使用技術上の性質に於て著しくより
簡単にかつそれによってよシ価格上好都合に製造するこ
とができるからである。架橋成員を巨大分子中に導入す
るために使用される式（１！Ｌ）なる架橋物質は比較的
煩雑な方法でしか単一物質として製造することができな
い。しかしこの物質の混合物は簡単にたとえばヨーａツ
バ特許出願公開第’５２，６６５号明細書に記載された
方法に従って得られる。

この様な混合物は上記ヨーａツバ特許明細書中で式 （式中Ｒ１は水素原子又はＣ，−Ｃ，アルキル基を示し
、ｎは実際に１−８の数をとることができる。） によって定義される。

この様な混合物はそのまま本発明による生成物の製造に
欠点なく使用することができる６次の場合に好ましい本
発明による架橋されたコポリマーが得られる。すなわち
構成グループ指数ｍの統計学的分布の範囲内で個々のｍ
−値の頻度はヨーロッパ特許出願公開筒３２．６６３号
明細書による式（Ｉｔ） Ｑｌ＝○Ｈ１ かる化合物の製造で得られた粗生成物中のｎに対する値
のＮ度と相互に関係し、すなわち値ｍの頻度はｎ＝ｒｎ
＋２の関係を満足させる機力値ｎの頻度と同一である。

架橋成員の純粋に統計学的分布の相異及びまた主鎖中の
モノブーの相異は通例例も変らず、本発明＼による架橋
されたコボｌ】マーの使用技術上の有扇性を変える。純
粋に統計学的分布の微々たる相異は殆んどモノマー及び
架橋物質の異なる反応性によって生じることができる。

本発明による架橋されたコポリマーは式（１）カる架橋
成員０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜６重
量に、特に０．０５〜２重ｔ％及び主鎖基体９９．９９
〜７０重１１％、好ましくは９９．９９〜９４９〜９４
重量９９．９５〜９８重量にを含有する。この際４架橋
成員の重量に割合に式（ｔａ）なる架橋物質中に存在す
るビニル基も含まれる。

この基は共重合に於て主鎖中に据えられる。

本発明による架橋されたコポリｉ−の主鎖基体は式（Ｉ
Ｉ） （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａ及び）は
夫々０又は１の値を有することができ、Ｃ４−ｂの合計
は同様に０又は１であり、又はカルボンアミド基−０Ｏ
ＮＨ，式（ＩＶ）（式中Ｒ４及びＲ１１は相互に無関係
に水素原子、メチル基又はエチル基あるいは一緒にトリ
メチレン又はペンタメチレンを示す６　）なる基；カル
ボキシル基又はこれとカチオン［ｅとの塩；炭素原子１
〜６個、好ましくは１〜３個を有するアルコキシカルボ
ニル基、炭素原子１〜３個を有する１ヒドロキシアルコ
キ７カルボ二ル基；弐ＨＯＯＨ，ＮＨ−Ｄｏ−＋７）　
Ｎ　−メチロールカルボンアミド−そのメチロール基は
場合により炭素原子１〜４個を有するアルコールでエー
テル化されていてよい−；炭素原子１〜４個を有するア
ルカノイ〃アミノ基−これは場合によジメチロール又は
炭素原子１〜４個を有するアルキル基によってＮ−置換
されていてよい一；シアン基；場合により置換されたフ
ェニル基又はベンジル基；イミダゾリル−（１）基；ス
ルホン酸基；アルキル基が炭素原子１〜４個を有するス
ルホアルキルアミドカルボニル基；ホスホｙ［ｆ＝、こ
の場合スルホン酸−及びホスホン酸基はこれとカチオン
Ｍ０との塩の形で存在することもできる；式ｆｆ） １ （式中Ｒ６は炭素原子１〜４個、好ましくは１又は２個
を有するアルキル基を示す、）なるホスホン酸エステル
基；式（■） −Ｃ！０ＯＯＨＯＦ！　−０−Ｐ　−Ｒ丁　（Ｖｌ）！
　！ １＆ （式中Ｒ７及びＲ８は同−又は異なり、夫々炭素原子１
〜７個、好ましくは１又は２個を有するアルキル基を示
す。） なる残基；式（■） （式中Ｒ？及びＨａは上述の意味を有し、ｐは１〜４の
数を示す。） なる残基；式（■） （式中Ｒ９及びＲＩＯは同−又は異なり、夫々炭素原子
１〜４個、好ましくは１又は２個を有するアルキル基を
示し、ｐは１〜４の数を示す、） なる残基；並びに式（■）及び（■）に相当する、たと
えば硫酸・ジメチル又は塩化メチルによって四級化され
た基を意味する。） に相当する。

Ｘが意味するフェニル核及びＸが意味するベンジル核の
フェニル核は非置換であるか又はこれは１又は２個の置
換基を有する。

適する通常の置換基はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ。

アルキル基、特にクロル原子、メチル基及びエチル基で
ある。、１回置換はビニル−又はアルキル基に対して０
−９ｍ−又はｐ−位に存在し、好ましくは２回置換ば２
，４−又は２，６−位、しかも２．５−．３．５〜又は
３．４−位で存在することができる。

Ｘがフェニル−又はベンジル−基を意味するＩ＠９好ま
しくは芳香核中に１回、しか置換されていない残基であ
り、特に好ましくは非置換の残基である。

Ｘが意味するフェニル基又はベンジル基が有することが
できるその他の置換基はＣ１又はＣ。

アルコキシ基、フルオル原子、トリフルオルメチル基又
はニトロ基である。

本発明によるコポリマーの所望の親水性特性を得るため
に、主鎖の少なくとも７０にはこの様な残基Ｘを示し、
親水性特性を有し、残基Ｘの少なくとも約２％、好まし
くは少なくとも７には酸性基又はカチオンＭ＋との塩を
示すことを顧慮しなければならない。

親水性特性を有する代表的な残基はスルホン酸基又はカ
ルボキシル基並びにこの酸性残基を有する残基Ｘ、カル
ボンアミド（００−ＭＷ、）並びにそのメチロール誘導
体、及び式（ＩＶ）なる残基である。

親水性特性を有しない代表的な残基はたとえばファン基
、フェニル基又はペン？ル基である。

カチオンＶ　は原則的に各々水溶性の公知塩基から由来
することができ、その強度は本発明による架橋され次コ
ポリマーのスルホン酸基又はカルボキシル基を中和する
のに十分であり、その親水性に害を与えない。したがっ
てその選択は簡単な方法で行われる。

しかしＭはアルカリ土類−又は好ましくはアルカリ−カ
チオン、特にナトリウム−又はカリウム−カチオン、ア
ンモニウムあるいは低級脂肪族アミンから由来するカチ
オンを意味するのが好ましい。カチオンＭ＋を誘導する
ことができる低級脂肪族アミンは第一、第二又は第三ア
ミンであり、場合により０■−基によって置換されたＣ
ｌ−０４アルキル基を有する。少なくとも１個のβ−ヒ
トａキシエチル基を有するもの、たとえばβ−アミンエ
タノール、β−ジメチルアミノ−エタノール、ビス−（
β−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、トリス−（β
−ヒドロキシエチル）−アミン、ジエチル−β−ヒドロ
キシエチルアミン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）−
エチルアミンが好ましい。

次の本発明による架橋されたコポリマーが好ましい。す
なわちその主鎖が式（ＩＸ）５ −ＯＨ，−０−（Ｋ） （式中Ｒ３け上述の意味を有し、Ｘはカルボンアミド基
−ＣＯＮＨ，；式（ＩＶ） ■ （式中Ｒ４及びＲ６は相互に無関係に水素原子、メチル
基又はエチル基あゐいは一緒になってトリメチレン基又
はペンタメチレン基を示す。）なる基；カルボキシル基
又はそのアルカリ−もしくはアンモニウム塩、炭素原子
２又は３個。

好ましくは２個を有するヒドロキシアルコキシカルボニ
ル基；スルホン酸基；アルキル基が炭素原子１〜４１固
を有するスルホアルキルアミドカルボニル基、好ましく
は式−ｃｏ−ｗＲ−０（ＯＨ，）２−（Ｊ２−８ｏ、　
！　なる基；ホスホン酸基、この場合スルホン酸−及び
ホスホン酸はそのアルカリ−又はアンモニウム塩の形で
も存在することかできる；式（Ｖ） １ −０ＲＢ １（■） ＯＣＩＭΦ （式中Ｒ６は炭素原子１〜４個、好ましくは１又は２個
を有する。） なるホスホン酸エステル−基を意味する。）なる基体か
ら構成される。

更に主鎖の全重量に対して式（ｌｆｆｌ　＆る主鎖基体
０５〜７０重量π、特に１０〜６５０〜６５重量スルホ
−又はアルキル基が炭素原子１〜４個を有するスルホア
ルキルアミドカルボニル基であり１式（１１１１なる主
鎖基体の０〜４０重量に、特に０〜２５重量にでＸが式
（酌 なる基であり、式（ＩＩＩ）なる主鎖基体の３０〜９５
重量％、特に３０〜８０重量％で残りの上述意味の１つ
を有する本発明による架橋され比コポリマーが好ましい
。

一般に単一分子中に残基Ｘは１０＠より少くない、好ま
しくは６ｆ固より少〈ない種々の意味を有する。

上述の好ましい特徴の数個を併用する本発明による架橋
されたコポリマーが特に好ましい。

スルホン酸基を巨大分子中に組入れ含有する水溶性ポリ
マーの製造はすでに多くの特許明細ニルピロリドンとの
コポリマーの合成はＪ。

ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓａｉ、、　５８，１４７（１９５９
）に開示されている。

ドイツ特許第１．１０１．７６０号明細書中にビニルス
ルホン酸とアクリルニトリル又はメタアク＋７　Ａ／ニ
トリルから場合によりその他のエチレン性不飽和化合物
との混合物の形で水溶性コポリマーを製造する方法が記
載されている。ビニル−又はアルキルスルホナートとア
クリルアミド及びビニルアミドから成るコポリマーはた
とえばドイツ特許出願公告第２，４４４，１０８号明細
書に記載されている。

２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
−（１）（以下ＡＴ８８と略称する。）をコポリマーと
して含有する水溶性コポリマーは米　°′国特許第３，
９５５．５４２号、＠４７６８１５６５号、第３．９０
７９２７号、第３．９２４７１８号明細書に並びにドイ
ツ特許出願公開第２，５０２，０１２号及び第２．５４
７．７７３号明細書に記載されている。

本発明による架橋された・コポリマー−これが式（閘（
式中Ｒ１及びＲ４が一緒になってトリメチレン基又はペ
ンタメチレン基を示す。）なる残基を有する限りは一従
来公知の方法、たとえば米国特許第３．９２９．７４１
号の記載に従ってモノマーを約１０〜１２０℃、好まし
くは４０〜８０℃の温度で適する重合触媒の存在下に反
応させて製造することができる６ 式（ＩＶ）　（式中Ｒ４及びＲ１は一緒にトリー又はペ
ンタメチレン基を示さない。）なる残基を有する、本発
明による架橋されたコポリマーを製造するために同様な
条件下ＡｌＢ５．スチロール−又ハビニルスルホン酸を
式（Ｍａ） ■ 。ａ、ｗａＨ−Ｎ−００Ｒ”　（■” なる閉環していないＮ−ビニルアミドで共重合する場合
、酸性成分を重合前に塩基の添加によってカチオンＭ＋
、！−の塩に変えることが必要である。この際有利に使
用される塩基は水酸化物又は弱酸、たとえば炭酸又はプ
ロピオン酸とのカチオンＭ＋の塩、あるいは塩基ＮＨ，
の場合上述の個々の滅法を有する遊離アミンである。

しかし重合前の酸性成分の中和は閉環し几化金物（Ｍａ
）の共重合に於ても可能であり、その上一般に有利であ
る。

し友がってコポリマ−１ｏｏ重量部毎の製造のためにｏ
、ｏ　’ｉ〜３０重量部、好ましくは０．ｏ１〜６、特
に０．０５〜２重量部の式（Ｉａ）（式中Ｒ１，Ｒ″及
びｍは上述の意味を有する。）なる架橋物質を純粋な形
で又は上記式なる数種の化合物の混合物の形で７０〜９
９．９９重量部、好ましくは９４〜９９．９９、特に９
８〜９９．９５重量部の式（ｔｌＩ＆） （式中Ｒ”、Ｘ、ａ及びｂは上述の意味を有し、ａとｂ
の間は上述の特徴を示す。） なるコモンｉ−及び好ましくは式（Ｋａ）（式中Ｒ３及
びＸは上述の意味を有する。）なるコモノマーで共重合
する。但しこの際式（Ｈａ）　（：式中Ｘは式（ＩＶ）
７ｆｆｉ　ルミ基（式中Ｒ’及ヒＲ”は−緒になってト
リー又はペンタメチレン基を形成しない。）を示す。〕
なるコポリマーを使用する場合、強制的にこの様なコポ
リマーを使用しない場合、場合により塩基の添加によっ
て酸性基を中和し、コポリマーを公知の方法で導入し、
１０〜１２０℃で実施する。

本発明による架橋されたコボ１７−ｒ−の製造にあたり
純粋な式（ＩＮ）なる化合物を架橋物質として使用しな
いで、ヨーロッパ特許出願公開第５、２．６６３号明細
書による式（ｎ）なる化合物の製造に於ける粗生成物を
使用することが特に有利である。

この場合数叫の種々の式（１）なる架橋成員を有する本
発明による架橋され次コポリマーが得られる。この際構
成グループ指数ｍの統計学的分布の範囲内で各個のｍ−
値の頻度は使用された粗生成物中のｎに対する値の頻度
と次の様に相互に関係する。すなわち値ｍの頻度はｎ＝
ｍ４−２の関係を満足させる様々値りの頻度と同一であ
る。

更に式（ＩＩＩａ）なるコモノマーの５〜７０重量％、
特に１０〜６５重ｔｒＸでＸはスルホ−又はアルキル基
が炭素原子１〜４個を有するスルホアルキルアミドカル
ボニル基を示し、式（ＩＩＩａ）なるコモ／ｖ−のロー
４０重量に、特に０〜２５重量％で又は式（ηなる残基
を示し、式（Ｉｌｌａ）なるコモノマーの３０〜９５重
量に、特に３０〜８０重量にでＸは残りの上述の意味を
有する場合、好ましい本発明によるコポリマーが得られ
る。

重合はゲル重合として、沈殿重合として又は転相エマル
ジョンの形で実施するととができる。

水と混和しうる有機溶剤中での重合の実施にあたり沈殿
重合の条件下処理する。この場合ポリマーは直ちに固形
で生じ、溶剤の留去又は吸引Ｐ取及び乾燥によって単離
することができる。

本発明による製造法の実施に適する水と混和しうる有機
溶剤として特に水溶性アルカノール、すなわち炭素原子
１〜４個を有するもの、たとえばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、インプロパツール、ｎ−，５ｅａ−
及びイソ−ブタノール、好ましくはｔ−ブタノールが挙
げられる。

この際溶剤として使用される低級アルカノールの水含有
量は６重量にを超えてはならない。

というのはその他に塊形成が重合の際に生じうる力蔦ら
である。０−３重量にの水含有量で操作するのが好まし
い。

使用されうる溶剤の量はある程度の度合まで使用される
コモノマーの種類に従つ。

一般に全モノマー１００ｇあたり溶剤２０（］〜１００
０．９を使用する。

転相エマルジョンの形で重合を実施する場合、水性モノ
マー溶液を公知の方法で水と混和しえない有機溶剤、た
とえばゾクａヘキサン、ドルオール、キジロール、ヘプ
タン又は高沸点ヘンジン留分中で０．５〜８重量に、好
ましくは１−４重量にの公知の乳化剤（Ｗ２Ｏ型）の添
加下乳化し、通常のラジカル形成開始剤を用いて重合す
る、 変換性乳化重合の原則は米国特許第４２８４．３９３号
明細書から公知である。この方法に於ては水溶性モノマ
ー又はその混合物を熱時高分子コポリマーに重合する。

この場合先ずモノマー又はその水性溶液を油中水型−乳
化剤の添加下水と混和しえない、関連する層を形成する
有機溶剤中で乳化し、このエマルジョンをラジカル性開
始剤の存在下加熱する。生じたコモノマーをそのまま水
と混和しえない有機溶剤中で乳化するか、あるいはコモ
ノマー１００〜５重量部及ヒ水０〜９５重量部を含有す
る水性溶液の形で使用することができる。この際水性溶
液の組成は水中のコモノマーの溶解性及び予知される重
合温度が問題と々る、水とモノマー層との割合は広い範
囲で変化し、一般に７０：５０〜３０ニア０である。

水と混和しえない有機溶剤中でモノマー層を油中水型エ
マルジョンに乳化する几めに、混合物に油層に対して０
．１〜１０重量部の油中水型乳化剤を加える。比較的低
いＨＬＢ−値を示す様な乳化剤を使用するのが好オしい
。油層として原則的にすべての不活性水不溶性液体、す
なわち原則的にすべての疎水性有機溶剤を使用すること
ができる。一般に本発明の範囲内で１２０〜３５０℃の
範囲内に沸点が存在゛する炭化水素を使用する。この炭
化水素は飽和の、＠状又は分枚状パラフィン炭化水素−
たとえばこれは石油留分中に主に存在する−であること
ができる。この際とれは更にナフテン炭化水素の通常の
割合を含有することができる、しかし芳香族炭化水素、
友とえはドルオール又はキジロール、並びに上記炭化水
素の混合物を油層として使用することもできる。２０重
量にまでナフテンを含有する飽和のツマ−ルー及びイソ
−パラフィン炭化水素から成る混合物を使用するので好
ましい。

処理の詳細な記載はドイツ特許第１，０８９，１７３号
明細書中に及び米国特許第５，２８４，５９３号及び第
５，６２４．０１９号明細書中にある。

重合を水性溶液の形でいわゆるゲル重合の方法に従って
実施した場合、特に高い重合度合を有する架橋されたコ
ポリマーが得られる。その際コポリマーの１り〜６０ｔ
Ｘ水性溶液を公知の適当な触媒系を用いて機械的な十分
か混７合なしにトロムスドルフーノルリツシュー効果の
利用下（Ｂｉｏｓ　Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐ、５６３，２２
　；　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｏｈｅｍ。

１．１１５９（１９４７））重合する。

重合反応を一２０°〜１５０℃、好ましくは５二９０℃
の温度範囲内で実施する。この際常圧及び高められた圧
力下で処理することができる。

一般に重合を保諸ガス雰囲気中で、好ましくは窒素下で
実施する。

重合の喚起のためにエネルギーの富んだ電磁光線又は通
常の化学重合開始剤を連用することができる。文とえば
有機パーオキシド、たとえハペンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルヒトミド パーオキシド、メチルエチルーケ！ンーバーオキヅド、
クモ−ルーヒドロパーオキシド、アゾ化合物、几とえは
アゾ−ジーイソ−ブチロ−ニトリル又は２−アゾ−ビス
−（２−アミジンプロパン）−ジヒドロクロリド１ ＨＮ＝Ｏ−（０）Ｔ１３　）ｔ−Ｎ＝Ｎ−０（０Ｈ８）
２−０＝ＮＨ＋　２ＨＯ／１ ＮＨ，ＮＨ。

並びに無機パーオキシド化合物、友とえば（ＮＨ４）！
　Ｓｔ　Ｏｓ又はに、　Ｓ、　０８又はＨ２Ｏ７、場合
によシ還元剤、九とえば亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸
鉄（ＩＩ）と組ザ合せて又はレドックス系−これは還元
する成分として脂肪族及び芳香族スルフィン酸比とえば
ペンゾールスルフィン酸及びドルオールスルフィン酸又
はこれらの酸の誘導体を含有するー、友とえばスルフィ
ン酸、アルデヒド及びアミノ−化合物からのマンニッヒ
付加物、たとえばこれはドイツ特許第１．３０１．５６
６号明細書中に記載されている。全モノマー１００ｙあ
几り一般に重合開始剤０．０３〜２ｇを使用する。

更に反応速度一時間ダイヤグラムに勾配をつけることに
よって反応の経過と一致させるいわゆる減速体の少−１
を重合仕込物に加えることは公知である。したがってこ
れは反応の再現可能性の改良を導き、それによって極め
て（ｆｉかな品質変化を有する単一生成物をＡ造するこ
とができる。このタイプの適する減速体に対する例はニ
トリロ−トリス−プロビオニルアミド又はモノアルキル
アミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミン、た
とえばジブチルアミンである、本発明によるコポリマー
の製造に際してこの様な減速体も有利に使用することが
できる。

更に重合仕込物にいわゆる調節剤を加えることができる
；これは製造されるポリマーの分子量に影響を与える化
合物である。使用可能な公知の調節剤はたとえばアルカ
ノール、たとえばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、インプロパツール、ｎ−ブタノール、８−ブタノー
ル及びアミルアルコール、アルキルメルカプタン、たと
えばドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタ
ン、イソオクチルチオグリコラート及び２〜３のハロゲ
ン化合物、次とえは四塩化炭素、クロロホルム及びメチ
レンクロリドである。

ゲル重合処理後得られたポリミーゲルを５゜〜１３０℃
、好ましくは７０〜１００’Ｃの温度範囲内で数時間加
熱してポリマーの品質特性をまだ改良することができる
。

この方法で製造された、水性ゲラチンの形で存在する本
発明による架橋されたコポリ！−は機械的粉砕後乾燥し
、固形で得ることができる。

すでに上述した様に本発明による新規ポリマーはたとえ
ば主として酸可溶性被覆剤及びカプセル加工材料の製造
に並びに水性液体用吸着剤として適当である。更に主と
してセメントスラリーの水損失を回避する元めの助剤と
して、特に試錐及びトンネル関掘のセメントによる構築
のための助剤として、並びＫＷ＆維材料の染色助剤とし
て適し特にパジング染色法に従ってこれは染液吸収の明
白な増加を導き、高い着色度の染色及び均一性を生じる
。

次の例は本発明による架橋されたコポリマーの装造及び
使用を説明するものである。

例中式（１１なる架橋体をヨーロッパ特許出願公開第５
ＬＡ６５号明細書による方法で得られた粗生成物の形で
使用する場合、これを６無水ビニルホスホン酸’　（ｖ
ｐｔ）として表示する。

更に次の略号を例中及び表側中に使用されるモノマーに
対して使用する： 八Ｍ　±アクリルアミド ＡｌＢＩ３．、．２−アクリルアミド−２−メチル−プ
ロパン−１−スルホン酸 ｖｐｓ　＝＝ビニルホスホン酸 ＶＰＩＩ！　＝＝ビニルホスホン酸−エチルエステルＶ
ＴＭＡ−ビニル−メチル−アセトアミドＶＩＰＡ＝ビニ
ルホルムアミド ＡＳ　冨アクリル酸 Ｖ　Ｉ　Ｐ　Ｙ＝ビニルピロリドン Ｍ入Ｓ　＝メタアクリル酸 ”１８Ｎａ＝ビニルスルホン酸−ナトリウム塩スチσ−
ルＳＳ＝スチロールスルホン酸例　ｔ（エマルジョン重
合） ■Ａｒｋｏｐａｌ　Ｎ１００　（オキ、エチル化された
フェノール誘導体を基体とすｂ非イオン性乳化剤）７．
２ｇ及び■８ｐａｎ８０（糖アルコール−ステアラード
を基体とする非イオン性乳化剤）１９．４ｇを　Ｔｓｏ
ｐａｒ　Ｍ　（約２００−２４０℃の沸点を有するイソ
パラフィンの工業混合物）中に溶解し、生じた溶液を１
１−反応容器に注ぎ込む。この容器は撹拌器、温度計及
び窒素導入管を備える。

次イテーＦ−ツマー溶液をアクリルアミド９７．２１１
、ＡＴＢＳ　ｑ、７１１及びビｓ−ル＊　ｘ　＊　ｙ　
酸（ＶＦ６）　２．０ｇ及び式（１＆）　（式中ｍ＝０
．Ｒ’及びＲ”＝Ｈ）なる化合物ｏ、ｓ　ｇを水１０５
ｍ１中に溶解して製造する。モノｉ−の何−値を８．５
にアンモニア（２５π）を用いて調整する。急速な撹拌
子有機層の水性モノマー溶液を加える。反応容器を排気
し、次いで窒素で満たす。水３艷中にアンモニウムパー
スルフェートｏ、ｏ２ｙｓｇ’を有ｆＬ溶液をこの混合
物に加え、それによって重合が開始する。反応は１．５
時間持続する。反応温度を５０〜４０℃に保つａ″ｉＢ
販の界面活性剤の使用下それ自体公知の方法で水中に転
化することができる安定な工Ｙｆｉ／ジョンを生じる。

この際高粘性チキン）ｏピーポリｉ−調製物を形成する
。

例　２．（ゲル重合） 平らな研磨された蓋、撹拌器、温度計及びガス導入管を
備えた。ＩＪ容量の重合フラスコ中でアクリルアミド６
０９％　ＡｌＢ５５０９及び粗製のビニルホスホン酸メ
チルエステル１ｏｇ−これはヨーロッパ特許出願公開第
Ｓ２．６６５号の方法に従って友造され１式 （式中ｎは２又は２より大きい。） なる化合物０．５１を含有する−を水２５０．ｌｉｌに
溶解してモノマー溶液を製造する６ｐＨ−値をアンモニ
ア（２５％）を用いて８．５に調整する。

撹拌及び窒素の導入下に水性の１０％ジプチル７　ミｙ
　−ＨＯＩＩ−溶液１ｇ及びアンモニウムパースルフニ
ー）　０．１　／ｌを加える。窒素の導入下更に３分間
回転数を増加して撹拌する。窒素−導入は終了し、導入
管及び撹拌器を引き上げる。

３０分の誘導後重合が開始する。この際２０’Ｃの温度
を７８℃に上昇させ、溶液を安定形のゲルに変える。こ
れは又はこれから乾燥及び粉砕によって製造された粉末
は水中で膨化し、２−２５π水性Ｈｅ／に溶解する。Ｋ
二値：　１９７．８例　五（沈殿重合） 攪拌器、還流冷却器、温度計滴下ロート及びガス導入管
を備えた、１１容量の重合フラスコ中でもｔ−ブタノー
ル４４０ｍ１中にアクリルアミド４９．７　ｇ、ＡＴＢ
Ｓ　７．１　ｇ、ｖｐｇ　１０７９、メタアクリル酸（
ＭＡＳ）　３．６９及び無水ビニルホスホン酸１ｇを溶
解する。撹拌及び窒素の導入下モノマー溶液を５０℃に
加熱し、ＤＭＦ　Ｓ　ｄ中に溶解されｔアゾイソブチロ
ニトリ／Ｌ／１ｇを滴下する。６０分の誘導後１重合が
開始する。反応温度は６８℃に上昇し、ポリマーが沈殿
する。

更に２時間８０℃で加熱する。コ′ポリマーを吸引戸数
及び乾燥して単離する。しかし溶剤も直ちに減圧下留去
することができる。ポリマーが白色の軽い粉末形で得ら
れ、これは水中で膨化し、しかも１０に水性ＨＣＮ中に
溶解し、１０８．１のに二値を有する。

上記使用された無水ビニルホスホン酸を公知の方法でビ
ニル−ホスホン酸−ジクロリド２モルと水３モルとの加
水分解によって得られる。

同様な方法でアクリルアミド４４．Ｏｇ、　ＡＴＢＥＩ
７、Ｏｊｊ、　ＶＰＦ！　１０　ｇメタアクリル酸４ｇ
及び無水ビニルホスホン酸４ｇを使用した場合、同様に
水中で膨化し、しかも１０に水性ＨＣＮ中に明らかに徐
々に溶解する生成物が得られる。

例　４．（ゲル重合） 平ら匁研磨された蓋、撹拌器、温度計及びガス導入管を
備えた、１１容量の重合フラスコ中でアクリルアミド６
５ｇ、ＡｌＢ５４．５ｇ及び式（Ｉｔ））なる無水ビニ
ルホスホン酸−メチル−エステル０．５ｇ を水２５Ｇｇ中に溶解して七ツマー溶液を製造する。、
ｐＨ−値をアンモニア（２５腎）で８．５に調整する６
攪拌及び窒素の導入下に水性の１０％ジブチルアミン−
ＨＣｌｌ−溶液１ｇ及びアンモニウムバースルフェート
０．１ｇを加える。窒素の導入子実に３分間回転数を増
加して撹拌する。

窒素−導入は終了し、導入管及び撹拌器を引き上げる。

３０分の誘導後重合が開始する。この際２０℃の温度を
７８℃に上−昇させ、安定形のゲルが生じる。

粉砕されたゲルの乾燥後、水中で著しく膨化し、２％塩
酸中に溶解する生成物を得ることができる。

上記架橋体として使用される無水ビニルホスホン酸メチ
ルエステルを８０℃で公知の方法テビニルホスホン酸−
モツメチルエステル２モルとビニルホスホン酸−ジクロ
リド１モルとの反応によって製造することができる。

上記使用される式（Ｉｔ））なる架橋体の代りに同様に
製造可能な相応する式（ＩＣ） Ｕ賜 なるジグチルエステルを使用する場合、実際上同一の性
質を有する生成物が得られる。

例　５．（沈殿重合） 撹拌器、還流冷却器、温度計滴下ロート及びガス導入管
を備えた、１ｊ容量の重合フラスコ中でもｔ−ブタノー
ル４４０ｔｄ中にアクリルアミド４９．７　ｆ　Ａ’ｌ
Ｓ　７．１ｇ、ＶＰＩＩｆ　ｉ　Ｏ，７ｇ、ｉｐアクリ
ル酸（ＭＡＳ）　１６．１７及び式（１（１）〔式（Ｉ
Ｎ）（式中ｍ＝１　、　Ｒ’＝Ｒ”＝　Ｆｌ　）なる化
合物に相当する。□　〕 なる無水ビニルホスホン酸１ｇを溶解する。

撹拌及び窒素の導入下モノマー溶液を５０℃に加熱し、
ＤＭＦ　５　ｍ中に溶解され次アゾイソブチロニトリル
１ｇを滴下する。３０分の誘導後、重合が開始する。反
応温度は６８℃に上昇し、ポリマーが沈殿する。更に２
時間８０″Ｇで加熱する。コポリマーを吸引戸数及び乾
燥して単離する。しかし溶剤も直ちに減圧下留去するこ
とができる。ポリマーが白色の軽い粉末形で得られ、こ
れは水中で膨化し、しかも１０％水性ＨＯ１中に溶解し
、９８．００に一値を有する。

例　＆（ゲル重合） 平らな研磨された蓋、撹拌器、温度計及びガス導入管を
備えた、１１容量の重合フラスコ中でアクリルアミド６
５９　、　ＡｌＢ５４．５ｇ及び式（Ｉｅ）する無水ビ
ニルホスホン酸−メチル−エステ／Ｉ／１．５ｇ （式中ｍは統計学的平均で４．５である。）を水２５０
．ｌｉｔ中に溶解してモノマー溶液を製造する。ｐ）］
−値をアンモニア（２５に）で８．５に調整する。撹拌
及び窒素の導入下に水性の１゜にジプチルアミン−ＴＩ
Ｏｌ−溶液１．！９及びアンモニウムパースルフェート
ａ、１ｇを加える。窒素の導入下請に３分間回転数を増
加して撹拌する。

窒素−導入は終了し、導入管及び攪拌器を引き上げる。

５０分の誘導後重合が開始する。この際２０℃の温度を
７８℃に上昇させ、安定形のゲルが生じる。

粉砕されｔゲルの乾燥後、水中で著しく膨化し、２に塩
酸中に溶解する生成物を得ることができる。

上記架橋体として使用される無水ビニルホスホン酸を公
知の方法でビニルホスホン酸−ジクロリド６モルと水７
モルとの反応によって製造することができる。

例　７（沈殿重合） 撹拌器、還流冷却器、温度計滴下ロート及びガス導入管
を備えた、１１容量の重合フラスコ中でもｔ−ブタノー
ル４４０域中にアクリルアミド４９．７，９．ＡｌＢ５
７．ｔｇ、　ＶＰＥ　１０，７．ｌｉｔ、メタ７　りＩ
）　ル酸（ＭＡＤ）　ｓ　、６　ｉ、式（Ｉａ）なる無
水ビニルホスホン酸０．４ｇ、上記式（Ｉｔ））なる無
水ビニルホスホン酸エステル０．４１１及ヒ上記式ＣＩ
Ｃ’）なる無水ビニルホスホン酸−エステル０．２ｇを
溶解する。撹拌及び窒素の導入下モノブー溶液を５０℃
に加熱し、ＤＭＦ　５　ｍｌ中に溶解されたアゾイノブ
チロニトリル１１１を滴下する。３０分の誘導後、重合
が開始する。反応温度は６８℃に上昇し、ポリマーが沈
殿する。更に２時間８０℃で加熱す石。コポリマーを吸
引Ｆ取及び乾燥して単離する。しかし溶剤も直ちに減圧
下留去することができる。ポリマーが白色の軽い粉末形
で得られ、これは水中で膨化し、しかも１０に水性ＨＣ
ｌ中に溶解し、１１０のに一値を有する。

この処理方法に従って次表のコポリマーを製造すること
ができる。

使用技術例１ セメントスラリーからの水の損失 岩石空洞のセメントによる構築に、たとえば石油採掘又
はトンネル竣工に対するポーリングに使用するセメント
スラリーは一部多孔性の岩石組織と直接接触する。これ
は普通のセメント混合物の場合著しい水の放出及びそれ
によって不完全かつ不均一な硬化を導く。

ポーリング及びトンネル壁の技術的に申し分のないセメ
ントによる構築を保証するために使用されゐセメントス
ラリーの可能な限り少ない水の損失を得ようと試みられ
ている。

水の損失を実験室でフィルタープレスを用いてＡＰＪコ
ード２９に従って測定する。この場合フィルタ一平面は
４５．８±０．７　ｃｒＩＰ、過圧は７±０．７”バー
ルである。セメントスラリーから放出される水の容奇の
測定は６０分の濾過期間の後に行われる。ボＩＪ　Ｈ−
添加による遅延作用の電解質安定性も特に重要である。

というのは地質組織中にしばしば水溶性塩の存在下で処
理しなければならず、ま友この条件下水の損失は可能な
限９少量でなければならだいからである。したがって実
験室の試験にあたりセメントに対する接合水として飽和
Ｎａｐｌ−溶液を使用する。

試験のためにセメントクラスＧｓｏｏｇを飽、和食塩溶
液２５０ｇで均一に捏和し、次いで次表の本発明により
コポリマー２．５ｇを加え、均一に撹拌する。次いで直
ちに濾過試験をＡＰ、ｒコード２９に従って実施する。

盲　検：本発明による添加物を含まがいセメント 捏和物：水損失＝８６帷 ポリマー例腐　水損失　入ＰＪ コード２９（艷） ｊ　４　１２．３ ３５　１５ ３６　１６．８ 使用技術例２ この染色法に於て高いかつ均一な染液吸収を生じること
が重要である。木綿−編物材料をトリコントに対するツ
ーラードで室温で、１１あたり反応性染料リアクティブ
ブランク７５（０゜Ｔ、／１６２ｏｓＯｓ）ｓ５ｇ、市
販の湿潤剤１８．９及び例１７によるコポリマーの５重
量にチキソトロピー水性ペーストｓｏｇを含有する染液
でパジングする。必要な固着アルカリを枠内に配量添加
する。染液吸収率は１４５にである。ゆっくりした回転
下−晩パジングされた製品を滞留し１通常の後処理の後
に木綿トリコット上に特異的に完全かつ優れた均一な黒
色染色が得られ率は１０３％である。例１７による上記
の使用され九本発明によるコポリマーを同量の例１９又
は２１によるコポリｉ−に代えた場合、同一の圧搾王で
１６１に又は１３８％の集版吸収率が得られる。

使用技術例３ 水性液体の吸収 水性液体に対する吸収能を試験するために粉末状ポリマ
ー１ｇを水５００ｍ１／中に混入し撹拌する。１５分後
混合物をフィルター布を介して戸数し、もはや水がたれ
なくな石やいなや残存する膨化したゲル粒子の重量を測
定する。

次表に記載された本発明によるコポリマーの使用下次の
結果が得られる。

測成によるコポリマー　膨化し九粒子の重量１５　６５ ２３　８５ ２４　６０ ２５　５１ ２６　３４ ３０　２２ 代理人　江　崎　光　好 代理人江崎光史 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ユリアーネ・ハルツエ　ドイツ連邦共和国、ル　
インアウエルφスト ＠発明者　ウアルテル・デュルシ　ドイツ連邦共和国、
・ユ　ル・プラウバッハ、 ０発　明　者　ハンスーイエルク・り　ドイツ連邦共和
国、ライネル　トラーセ、１１アー フランクアルト／マイン　６１、シュタラーセ、４ ケーニッヒシュタイン４、インφデ クロンベルク２、アルトヶーニツヒス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　式（１） （式中Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はａＩ
   　’４アルキル基を示し、ｍは０〜６の数を示す。） で表わされる架橋成員を介して架橋が行ゎｎ（２）上記
   式（１）なる架橋成員に於てＲ１及びＲ２は相互に無関
   係に水素原子又はａ、−ａ、アルキル基を示すことより
   なる特許請求の範囲第１項記載のコポリマー０ （３）上記式（１）なる架橋成員に於て統計学的分布に
   於て構成グループ指数ｍは０〜６の値をとることよりな
   る特許請求の範囲第１項記載のコ、ポリマー。 （４）　構成グループ指数ｍの統計学的分布の範囲内で
   個々のｍ−値の頻度は式（Ｉ［） なる化合物の製造により得られた粗生成物中のｎに対す
   る値の頻度と相互に関係し、すなわち値ｍの頻度はｎ＝
   ｍ４４の（Ａ係を満足させる様な値ｎの頻度と同一であ
   ることよりなる特許請求の範囲第６項記載のコポリマー
   。 （５）　上記式（１）７’ｚる架橋成員０．０１〜３０
   重量％及び主鎖基体９９．９９〜７０重量％を含有する
   特許請求の範囲第１項から第４項までのうちのいずれか
   一つに記載のコポリｆｆ　−６（６）主鎖基体が式（Ｉ
   Ｉ［） −ＯＨ２−、Ｒ”、−ａ）Ｉ、　ｂＲ”ｂ　（Ｉｌｌ）
   籠 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａ及びｂは
   夫々０又は１の値を有することができ、ａ−１−ｂの合
   計は同様に０又は１であり。 又はカルボンアミド基−０ＯＮＨ，；式（Ｍ）Ｈ−Ｒ’
   　（Ｉｔ／） ■ ０ＲＩ （式中Ｒ４及びＲ６は相互に無関係に水素原子、メチル
   基又はエチル基あるいは一緒にトリメチレン又はペンタ
   メチレンを示ス、）なる基；カルボキシル基又はこれと
   カチオンＭ０との塩；炭素原子１〜６＠、好ましくは１
   〜Ｓ個を有するアルコキシカルボニル基、炭素原子１〜
   Ｓ個を有するヒドロキクールコキシカルボニル基；式！
   ＋００Ｈ，ＮＨ−Ｃｏ−のＮ−メチロールカルボンアミ
   ド□そのメチロール基は場合により炭素原子１〜４１ｍ
   を有するアルコールでエーテル化されていてよい□；炭
   素原子１〜４個を有するアルカノイルアミノ基−これは
   場合によりメチロール又は炭素原子１〜４個を有するア
   ルキル基によってＮ−置換されていてよい−；シアン基
   ；場合により置換されたフェニル基又はベンジル基；イ
   ミダゾリル−（１）基；スルホン酸基：アルキル基が炭
   素原子１〜４＠を有するスルホアルキルアミドカルボニ
   ル基；ホスホン酸基、この場合スルホン酸−及びホスホ
   ン酸基はこれとカチオンＭｅとの塩の形で存在すること
   もできる：式ｆｆ） （式中Ｒ６は炭素原子１〜４＠、好ましくは１又は２個
   を有するアルキル基を示す、）なるホスホン酸エステル
   ｉ　：　式（Ｗ）１ 一〇〇〇ＯＨ，ＯＨ，−〇−Ｐ　−Ｒ丁　（■）ｈ・ （式中Ｒ７及びＲａは同−又は異な９．夫々炭素原子１
   〜７＠、好ましくは１又は２個を有するアルキル基を示
   す。） なる残基；式（■） （式中Ｒ？及びＲａは上述の意味を有し、ｐは１〜４の
   数を示す、） なる残基：式（■） （式中Ｒ・及びＲＩＯは同−又は異なり、夫々炭素原子
   １〜４１１１１、好ましくは１又は２個を有するアルキ
   ル基を示し、１）ｉｌｌ、１〜４の数を示す。）なる残
   基；並びに式（■）及び（■）に相当する、九とえば硫
   酸ジメチル又は塩化メチルによって四級化されｔ基を意
   味する） に相当することよりなる特許請求の範囲第１項から第５
   項までのうちのいずれか一つに記載のプポリマー。 （７）主鎖基体が式（Ｋ） λ （式中Ｒ３は特許請求の範囲第５項に記載された意味を
   有し、Ｘはカルボンアミド基−ＣＯＮＨ，；式（Ｗ） 冨 （Ｆ） ０ＲＩ （式中Ｒ４及びＨｓＨ相互に無関係に水素原子、メチル
   基又はエチル基あるいは一緒になってトリメチレン基又
   はペンタメチレン基を示す。）なる；カルボキシル基又
   はそのアルカリ−もしくけアンモニウム塩、炭素原子２
   又は３個、好ましくは２個を有するヒドロキシアルコキ
   ７カルボニル基；スルホン酸基；アルキル基が炭素原子
   １〜４個を有するスルホアルキルアミドカルボニル基、
   好ましくは式−Ｃｏ−翼Ｈ−０（ＯＲ，）、−ＯＨ，−
   ８ｏ、ｅＸｅナル基；　ホｘホｙｌｉｌ基、この場合ス
   ルホン酸−及びホスホン酸はそのアルカリ−又はアンモ
   ニウム塩の形でも存在することができる；式（■ ０ １ （式中Ｒ６は炭素原子１〜４個、好ましくは１又は２個
   を有する。） なるホスホ／酸エステル−基を意味する。）に相当する
   ことより々る特許請求の範囲第１項湊ら第５項までのう
   ちのいずれか一つに記載のコポリマー。 （８）　主鎖の全重量に対して式（ＩＩＩ）なる主鎖基
   体の５〜７０重量にでスルホ−又はアルキル基カ炭素原
   子１〜４岡を有するスルホアルキルアミドカルボニル基
   であシ、式（Ｉｌｌ）なる主鎖基体の０〜４０重量％で
   Ｘが式（ＦｉＱ 「 なる基であり、式（１）なる主鎖基体の３０〜９５重量
   ％で特許請求の範囲第６項又は第７項に於て記載し交残
   りの意味の１つを有することよりなる特許請求の範囲第
   １項から第７項までのうちのいずれか一つに記載のコポ
   リマー。 （９）架橋コポリマーが式（Ｉａ） （式中Ｒ１及びＲ１は相互に無関係に水素原子又は０．
   −０．アルキル基を示し１ｍはθ〜６の数を示す。） に相当することを特徴とする。オレフィン性不胞和主鎖
   基体を架橋コポリマーで共重合して式（１） （式中Ｒ１、Ｒ２及びｍは上述の意味を有する。）で表
   わされる架橋されたコポリマーを製造する方法。 （１０）上記式（Ｉａ）なる架橋コポリマーとして式（
   Ｉ［）ＯＴｉ＝ＯＨ２ （式中Ｒ１及びＲ２は上述の意味を有し、ｎは実際に１
   −８の値をとることができる。）々る化合物を使用する
   ことよりなる特許請求の範囲第９項記載の裏道方法。 （１１）式（Ｉａ）なる架橋コポリマーの０．０１〜３
   ０重ｉｋ％をその他のオレフィン性不胞和主鎖基体９９
   ．９９〜７０重量にで共重合することよりなる特許請求
   の範囲第９項または第１０項記載のコポリマー。 （１２）式（１） （式中Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はａ、
   −Ｃ４アルキル基を示し、ｍは０〜６の数を示す。） で表わされる架橋成員を介して架橋が行われることを特
   徴とする架橋されたコポリマーを酸可溶な被覆剤及びカ
   プセル加工剤の製造に使用する方法。 （１３）式（Ｉ） （式中Ｒ１及びＲ１け相互に無関係に水素原子又はＯ，
   −ａ、アルキル基を示し、ｍは０−６の数を示す。） で表わされる架橋成員を介して架橋が行われ（１４）式
   （１） （式中Ｒ′及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はＣ，
   −Ｃ，アルキル基を示し１ｍは０〜６の数を示す６　） で表わされる架橋成員を介して架橋が行われることを特
   徴とする架橋され元コポリマーをセメントによる構築助
   剤として使用する方法。 （１５）式（１） （式中Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はＯ，
   −ａ、アルキル基を示し、ｍはＤ〜６の数を示す、） で表わされる架橋成員を介して架橋が行われることを特
   徴とする架橋されｔコポリマーを水性液体に対する吸収
   剤として使用する方法。