JPS58502213A - 水溶性共重合体、その製造およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性強重合体、その製造 およびその用途 ロータリ一式さく井技術を用いて油田のさく井を行なう場合には、掘削泥水から Ｆ液が隣接する地下地層内に圧入されるということが起り得る。水性の掘削泥水 の場合には、このＦ液は、実質的に水からなっておシ、このことは地層に一定の 望ましくない作用を及ぼすことがある。本発明は、掘削泥水に著しく改善された 水保持能力（Ｗａｓｓｅｒｒｕｃｋｈａｌｔｅｖｅｒｍ６ｇｅｎ）を付与する。

すなわち、その存在が掘削泥水の、ヂ液を隣接する地層内に放出する傾向を著し く減少するという特定の新規な重合体に関する。現在のところ利用しうる掘削泥 水添加剤に比較して、本発明による重合体は、著しく卓越した耐カルシウム性お よび熱安定性を示す。

従って、本発明は、 で表わされる構成基５ないし９０重量％、で表わされる構成基口ないし３０重量 ％、Ｃ）式■ ］ Ｈ２ で表わされる構成基０ないし８０重量％、で表わ嘔れる構成基５ないし６０重量 ％、で表わされる構成基Ｏないし５０重量％およびｆ）分子中に少くとも２個の オレフィン式二重結合を有する架橋剤０ないし２５重量％ （上記各式中　Ｒ１またはＲ２は互いに無関係に水素、メチル、またはエテルあ るいけ一緒でトリメチレンまたはペンタメチレンを意味し、Ｒ３およびＲ５は、 水素またはメチルを意味し、Ｒ４はイミダゾール−（１）またはイミダゾール− （２）を意味しそして Ｒ６はヒドロキシ、アルコキシ基中に１ないし１２個のＣ−原子を有するアルコ キシカルボニル、シクロアルコキ７基中Ｙｃ６ないし１０個のＣ−ｉ子を有する シクロアルコキシカルダニル、フ３ エニル、１ないし４個のＣ−原子を有するアルカノイルオキシまたはヒドロキシ アルコキシ基中に２または３個のＣ−原子を有するβ−ヒドロキクアルコキシカ ルボニルを意味し、Ｙは１個の共有単結合または式 ％式％ で表わされる基を意味し、そして Ｘ＋は陽イオンを意味する） から構成されている水溶性共重合体に関する。

本発明の対象は、また、 で表わされる構成基１ないし９５重量％、で表わされる構成基０ないし３０重量 ％、ＮＨ。

で表わされる構成基口ないし８０重量％、ｄ）式■ ４ で表わ嘔れる構成基５ないし６０重量％、θ）式Ｖ ８ で表わされる構成基０ないし５０重量％およびｆ）分子中に少くとも２個のオレ フィン式二重結合を有する架橋剤０ないし２５重量％ （上記各式中、Ｒ１ないしＲ６およびＸ　は前記の意味を有する） から構成されている水溶性共重合体である。

本発明による好ましい共重合体は、 式Ｉの構成基２０ないし８０重量％、 式■の構成基０ないし１５重量％、 弐■の構成基０ないし４０重量％、 式Ｖの構成基０ないし２０重量％および式■（式中　Ｒ４はイミダゾリル−（１ ）基である）の構成基５ないし５０重量％、 から構成されている。

前記定義によればその割合が０でもありうる構成基を有する本発明による共重合 体は、この構成基の割合が少くとも１重量％である場合が好ましい。

特に好ましいものは、上記の好ましい特徴のうちのいくつかを兼え備えているよ うな不発明による共重合体である。

Ｒ６のアルコキンカルボニル基のアルキル単位は、例えば、メチル、エチル、プ ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル−（１）、ｎ−ブチル−（２）、インブチル 、第三−ブチル、アミル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エテル−へキシル−（ １）、オクチル、ドデシルからなる群のうちの一つでよく、そしてそれば相当す る鎖長において直鎖状または分校鎖状であシうる。

Ｒ’　ｋ表すすシクロアルコキシカルボニル基のシクロアルキル単位の例は、例 えばボルニル、インボルニル、ノルボルニルおよびそのようなテルペン類の誘導 体のような単環状シクロヘキシル基または多環状基である。

［換基Ｒ’　中のβ−ヒドロキシアルキル単位の例は、β−ヒドロキシエチル、 ２−ヒドロキシプロピル＝（１）またけ１−ヒドロキシプロピル−（２）である 。

陽イオンＸ　は、スルホン酸を中和するのに十分な程強くそして共重合体の水溶 性に影響を与えないようなすべての公知の水溶性塩基から原則的に誘導でれうる 。従ってその選択は、公知の簡単な方法で行なわれ、特にＸ　は、アルカリ金属 の陽イオン、好ましくはナトリウムまたはカリウムの陽イオンかまたは式［ＨＮ Ｒ３７］　で表わされるアンモニウム陽イオンであシうる。

３個のＲ７は、同一か相異なるものでよく、水素、１ないし４個のＣ−原子を有 するアルキルまたはヒ士皐ホ零斐セにも関する。本発明による共重合体の部分加 水分解によって弐■で表わされる構成基のアミド官能基および式■で表わされる 構成基中のエステル官能基の６０％まで、好ましくは１０ないし３０％までカル ボキシル官能基に変換され、それによって上記の構成基は、式■ で表わされる構成基に変換される。上式中Ｒ３およびＸ＋け、前記の意味を有す る。

本発明による重合体およびそれらの部分加水分解物の濃塩酸溶液中における卓越 した分散安定性および粘度の上昇、ならびにそれらの温度安定性は、多くの場合 、塩基性基、すなわちプロトンを付加しうる状態にある塩基性基の存在によって 更（（なお改善されうる。

そのような基は、特に、式■で衣わ芒れる構成基を有する本発明による共重合体 が加水分解される場合に現われる。これらの構成基は、部分的加水分解の条件に 応じて一定の程度まで共に加水分解され、その際、アシル残基−ＣＯＲ２の開裂 後に遊離のアミド基−Ｎ　ＨＨＩが重合体連鎖に出現し、これらは上述の塩基性 反応を示す。

本発明による共重合体は、その分子中に一般式Ｉないし■によって定義される構 成基のうちから、もちろん、符号ＹまたはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ６ またはＲ４またはＲ６の意味において相異なる若干の異なる個体をも有しうる。

すなわち、例えば、それらは同じ重合体分子中にＡｌＢ５ならびにビニルスルホ ン酸−構成単位または式■で表わされる開環式ならびに閉環式ビニルアミド−構 成単位またはイミダゾール−（１）ならびにイミダゾール−（２）残基またはイ ンボルニルメタクリレートならびにポリビニルアルコール残基をも有しうる。

一般に、本発明による共重合体は、一般式工ないし■で表わされる個々の基のう ちからせいぜい３個、好ましくはせいぜい２個の相異なるものおよび場合によっ ては架橋剤を含有する。

分子中に少くとも２個のオレフィン性二重結合を有する好ましい架橋剤は、ジビ ニルベンゼン、メチレン−ビス−アクリルアミド、テトラアリルオキセクン、ヘ キサアリルサッカロースおよびトリアリルインシアヌンートである。

巨大分子中に組込まれたスルホン酸基を含有する水浴性重合体の製造は、すでに 多数の特許ならびに専門文献中に詳細に記載てれている。すなわち、例工ば、ビ ニルスルホン酸とアクリルアミドおよびビニルピロリドンとの共重合体の合成は 、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、 　）第５８巻第２４７頁（１９５９年）に開示されている。

ドイツ特許第１．１０１．７６０号明細書には、ビニルスルホン酸とアクリルニ トリルまたはメタクリルニトリルから、場合によっては他のエチレン性不飽和化 合物と混合して、水溶性の共重合体を製造する方法が記載されている。ビニル− ならびにアクリルスルホネートとアクリルアミドおよびビニルアミドからなる共 重合体は、例えばドイツ特許公告第２．４４４、１０８号明細書に記載されてい る。

コモノマーとして以下において人工ＥＳと略称する２−アクリルアミド−２−メ チル−プロパンスルホン酸−（３）を含有する水溶性共重合体は、米国特許第４ ９５へ３４２号、同第”、７６Ｂ、５６５号、ドイツ特許出願公開第２．５０２ ．０１２号、−十イ嗣、同第２．５４スフ７３号、米国特許第３．９０１９２７ 号、同第４９２６，７１８号および同第４９４８．７８３号各明細書に記載され ている。

ビニルスルホン酸、ビニルイミダゾール、アクリル酸、ブナルメタクリレートお よびメタクリルアミドからなる共重合体は、ドイツ特許出願公開第２，４５７、 １１７号によれば製紙におけるカゼイン代用品として使用される。

％開昭４９−３６４０２号公報（ケミカルアブストラクツ（ＣＡ）、８１．８４ ４４１ｃ参照）によれば、５：９０：５のモル比のビニルイミダゾール、アクリ ルアミドおよびアクリル酸からなる共重合体は、写真用乳剤の減感剤として使用 されうる。ビニルイミダゾール／アクリル酸−共重合体の製造は、例えば１マク ロモレキユールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）　−（１９７３）、６（ ２）、ｐｐ１６３−１６８ならびにＪ、Ａｍ、ＢＯＣ，、ｘｎｖ、ｐｏ’：ｔｙ ｍ、ｃｈｅｍ、　（１９７２）　１３（１）、ｐｐ５６４−３６８から知られて おり、また写真用乳剤用のバインダーとしてのその用途は、フランス特許出願第 ２，１８２，１７０号から知られている。懸濁重合によるビニルイミダゾール／ アクリルアミド共重合体の製造は、ドイツ特許出願公開第２．００９．２１８号 公報から、そしてそのような共重合体のオフセット印刷版の製造の際の用途は、 ドイツ特許出願公開第２．１６５．３５８号公報から知られている。

式■で表わされるコモノマーを重合して含有し、Ｒ１およびＲ２が一緒でトリメ チレンを意味する本発明による共重合体は、従来技術から知られている方法で、 例えば、米国特許第４９２９．７４１号明細書の記載に従って、適当な重合触媒 の存在下に約１０ないし１２０℃の温度、好ましくは４０ないし８０℃において 単量体を反応させることによって製造される。

しかしながら、類似の条件下で、Ａより８またはビニルスルホン酸を閉環されて いないＮ−ビニルアミド、すなわち一般式 ％式％ （上式中　Ｒ１およびＲ２け同一かまたは相異なるものであって、水素、メチル またはエチル全意味する）で表わされるものと共重合させるならば、副反応が起 り、水溶性生成物への重合が妨げられる。

本発明による共重合体がＲ１およびＲ２が一緒でトリメチレンまたはペンタメチ レンを意味しない式の残基を有する限り、酸性成分ビニルスルホン酸およびＡよ りＳ　ｉ重合の前に塩基を添加することによって、陽イオンｘ＋　を有する塩に 変換させることが必要である。この場合有利に使用される塩基は、水酸化物また は陽イオンＸ　の弱酸、例えば炭酸またはリン酸との塩またはアミン塩基の場合 にはＮＨ，または遊離のアミンである。

重合前の酸成分の中和は、しかし閉環された化合物の共重合の際でも可能であり 、しかも概して■利である。

従って、本発明による共重合体を製造するためには、有利には式１ａ ＯＨ２−ＣＨ−Ｙ　５Ｏ３Ｈ（Ｉａ） で表わされるオレフィン性不飽和スルホン酸５ないし９５重量部を、水またはで き上った共重合体もまた可溶性の水／アルカノール混合物中に、あるいは水混和 性の有機溶剤中に浴解し、Ｒ１およびＲ２が一緒でトリメチレンまたはペンタメ チレンを意味しない場合には必須的に、そしてＲ１およびＲ２が一緒でトリメチ レンまたはペンタメチレンを意味する場合には、場合によっては塩基を添加する ことによってスルホン酸を中和し、その後で１−または２−ビニルイミダゾール ５〜６０重量部、式１１ａ１ 一０Ｈ２−Ｃ！Ｈ−Ｎ−１：！Ｏ−Ｒ”　（Ｉ［ａ）（上式中　Ｒ１およびＲ２ は同一または相異なるものでちって水素、メチルまたはエチルを意味するかある いけ一緒でトリメチレンまたはペンタメチレンを意味する）で表わされるビニル −アシルアミン０〜６０重量部および場合によってはアクリルアミドおよび／ま たはメタクリルアミド０〜８０重量部、式（上式中　Ｒ５およびＲ１１は前記の 意味を有する）で表わされるコモノマー０〜５０重量％、ならびに少くとも２個 のオレフィン性二重結合を有する架橋剤０〜２５重量％を添加する。共重合は、 次にそれ自１２　特表昭５８−５０２２１３（６）体公知の方法で導入されそし て１０ないし１２０℃において実施される。

本発明による好ましい共重合体は、共重合体を製造するために、式１ａのオレフ ィン性不飽和スルホン酸２０ないし８０重量％、式１１ａのビニル−アシルアミ ン０ないし１５重量％、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド０ない し４０重ダニチ、ビニルイミダゾール５ないし５０重量部、式Ｖａのコモノマー 〇ないし１０重量％および場合によっては架橋剤口ないし２５重量％を使用した 場合に得られる。

重合は、溶液重合として、沈殿重合としてまたは反転乳濁液中で、例えばドイツ 特許第１．０８９．１７３号明細書の記載に従って実施されうる。

溶媒として水または水／アルカノール混合物が使用され、その際、１ないし４個 のＣ−原子を有する水混和性のアルカノールが使用されそしてでき上った共重合 体が上記の水／アルカノール混合物に可溶性である場合には、重合は、溶液重合 の条件下に進行し、そして本発明による共重合体の粘稠な水溶液プたは水性／ア ルコール性溶液が得られ、それから生成物は、溶媒の蒸留によって、または上記 溶液を水混和性の、メタノール、エタノール、アセトンまたは類似物のような有 機溶媒との混合による沈殿によって単離されうる。

３ しかしながら、好ましくは、得られた水溶液または水性アルコール性溶液は、直 接に、場合によっては所望の濃度に調整した後に示方書に従って用いられる。

水に混和しうる有機溶媒中で共重合を実施する場合には、沈殿重合の条件下に操 作する。この場合、重合体は、直接に固体の形で沈殿し、そして溶媒の留去また は吸引および乾燥によって単離されうる。

本発明による製造法を実施するのに適した水混和性の溶媒としては、特に水可溶 性のアルカノール、すなわち１ないし４個のＣ−原子を有するもの、例えばメタ ノール、エタノール、プロパツール、イングロパノール、ｎ−１第ニーおよびイ ソ−ブタノール、しかしながら好ましくけ第三−ブタノールが考！される。

この場合溶媒として使用される低級アルカノールの水含有量は、６重量％を超え ないようにすべきでおる。何故ならば、そうしないと重合の際に塊りが生ずるか らである。好ましくはＱ〜３係の水含有量において操作される。

使用されるべき溶媒の量は、ある程朋まで使用嘔れたコモノマーの種類が標準と なる。

一般に、全単量体１００２当ｂｉ媒２００ないし１、００　Ｏｆが使用される。

乳濁液中で重合を実施する場合には、単量体水浴液は、公知の方法でシクロヘキ サン、トルエン、キシレン、ヘプタンまたは高沸点のガソリン留分のような水と 混和しない有機溶剤中でＷ　／　Ｏ型の公知の乳化剤Ｑ、５〜８％、好ましくは １〜４％を添加の下に乳化し、そして通常のラジカル形成重合開始剤を用いて重 合を行なう。

重合開始剤は、水溶性であって単量体溶液に溶解されてもよいが、また油溶性て あってもよく、この場合にはでき上ったＷ　／　Ｏ−乳濁液または油相に添加さ れる。その方法の詳細な記述は、例えばドイツ特許第１．０８９．１７３号明細 書に記載されている。

本発明による共重合体は、場合によっては部分的にケン化されている。ケン化剤 としては、加水分解しうる基との反応にとって十分な強さを有するそれぞれの水 溶性の塩基が原則的に使用これうる。しかしながら、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３ または炭酸、ホウ酸およびリン酸の中性または酸性のアルカリ金属−（特にナト リウム−およびカリウム−）お：びアンモニウム塩が好ましいとされる。ケン化 剤は、すでに単量体溶液に添加されるかまたは重合体に混合される。従って、ケ ン化は−それぞれのやり方に従って一通常発熱的に経過する重合の間に、または 重合に引続いて更に熱の供給によって行なわれる。

これらの両方のやり方を組合せることも可能である。

重合をいわゆるゲル重合の方法に従って水浴液中で実施した場合には、本発明例 よる好ましい、そして本発明に従って使用されるべき、特に高い重合度を有する 共重合体が得られる。その際、コモノマーの１５〜５０チ水溶液が公知の適当な 触媒系および場合によっては前記のケン化剤のうちの１種？用いて、機械的に混 合することなく、トロムスドルフーノリスー効果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎ ｏｒｒｉａｈ−Ｅｆｆｅｋｔ　）　を利用して重合される（　Ｂｉａｓ　Ｆｉｎ ａｌ　Ｒｅｐ、３６５　。

２２　：　ＭａｋｒｏｍｏＬ　Ｃｈｅｍ、　１　、　１６９　（１９４７）参照 ）。このようにして製造でれた本発明によるそして本発明に従って使用されるべ き水溶性共重合体の水溶液、特に電解質含有水溶液の高い粘度のゆえに、重合物 質の粘度および平均分子量に関する通常のモデル実験の結果を基礎とし、また同 様に構成された重合体の比較値を考慮に入れて、本発明による生成物については 、２・１０６ないし２ｏ・１６６の平均分子量が見積られる。この重合反応は、 常圧においてもまた高められた圧力の下においても実施されうる。通常のように 、重合を保護ガスの雰囲気中で、好ましくは窒素下で行なうこともできる。

重合を開始させるためには、エネルギーに富んだ電磁線または通常の化学的重合 開始剤を使用することができ、例えば、ベンゾイルペルオキシド、第三−ブナル ヒドロペルオキシド、メチルエテル−ケトン−ペルオキシド、クメンーヒドロベ ルオキシドのような有機過酸化物、アゾ−ジーイソ−ブチロ−ニトリルまたは２ ．２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド Ｎ　Ｈ，Ｎ　Ｈ２ のようなアゾ化合物、ならびに（ＮＨ４）＊５ｚＧｓまたはＸ２Ｓ、　Ｏ８また はＨ３Ｏ２のような無機ペルオキシ化合物を、場合によっては亜硫酸水素ナトリ ウムおよび硫酸鉄（ｎ）のような還元剤、またはベンゼンスルフィン酸およびト ルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体のような脂肪族および芳香族のス ルフィン酸を還元成分として含有するレドックス系、例えばドイツ特許第１．３ ０１．５６６号明細書に記載されているようなスルフィン酸、アルデヒドおよび アミノ化合物からなるマンニッヒ付加物と組合せて使用される。

全単量体１ｏｏｔ当シ一般にα０３ないし２ｔの重合開始剤が使用される。

ゲル重合の方法に従って得られた重合体ゲルを５０〜１５０℃、好ましくは７０ 〜１００℃の温度範囲において数段階の加熱を行なうことによって、重合体の品 質を更に改善することができる。

この経路で製造された、水性ゼリー状物の形で存在する本発明による共重合体は 、適当な装置を用いて機械的に粉砕した後、直接に水に溶解して使用に供するこ とができる。しかしながら、それらは公知の乾燥方法によって水を除去した後に 固体の形で取得し、そしてその使用前に初めて水に再び溶解することもできる。

本発明による共重合体は、掘削泥水用の助剤として極めて好適である。その際、 それらは高い温度においてもまた高い電解質濃度においても極めてすぐれた保護 コロイド作用を示し、そして特に電解質安定性および耐熱性ならびに耐老化性に 関して、米国特許第２．７７５，５５７号およびドイツ特許第１，３０ｆ１４８ １号および同第２．４４４．１０８号各明細書から公知となっている類似する掘 削泥水用添加剤に比較して著しくすぐれている。

本発明による生成物は、ドイツ特許出願公開筒２゜９３１、８９７．６号明細書 に記載された共重合体に比較して、応用技術的に貴重な諸性質のより改善された 組合せを示し、それらは特に、極めて深い井戸における困難な条件下における特 に臨界的なさく井に際して、また極めて高い電解質含有量を有する地層水の存在 下における特に臨界的なさく井に使用する場合に有利に作用する。

更に、本発明による重合体は、特に１０〜４０チの鉱酸、例えばＨＣｌ　、ＨＮ Ｏ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４その他に対する安定度によって、同様に有機酸、 例えばＨＯＯＯＨおよび（！Ｈ３Ｏ００Ｈに対するそれによって卓越している。

酸性溶液に数時間入れておいた場合でも、全く沈殿が生じない。従って、本発明 による共重合体は、酸のための増粘剤としても極めて好適である。

本発明による共重合体は、水性掘削泥水の調合用としては、Ｑ、ｓ　〜４０　ｋ ｇ／、１、好ましくｌ−Ｊ：、５〜３０ｋ１９／　ｍ　３の濃度で使用される。

これらの水性掘削泥水け、粘度増加および穿孔された地層のシーリングのために 主としてベントナイトｉ含有する。掘削泥水の比重を高めるために、重晶石、チ ョークおよび酸化鉄が添加される。

ベントナイト、重晶石、チョークおよび酸化鉄は、単独で、あるいは極めて多様 な混合割合で掘削泥水に添加をれうる。上限を限定する因子は、泥水の流動学的 性質である。

本発明による共重合体が通常のさく井セメントスラッジ（Ｔｉｅｆｂｏｈｒｚｅ ｍｅｎｔ＋ｓｃｈｌａｍｍｓＩＩＩ）　Ｉｃ添加すると、流動性および凝結性が 著しく改善された生成物が得られる。

本発明に従って使用されるべき水溶性共重合体の製造を例解する以下の実施例お よび後続する表においては、下記の略語が使用される： ＶＡ　：Ｎ−ビニルアセトアミド ＡＭ　ニアクリルアミド ＶＭＡ：Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミドＡよりＥＴ：２−アクリルアミ ド−２−メチル−プロパンスルホン酸−（３）　（その際指数１　’ｔｉ　ＮＨ ４塩を、セして２けＮａ塩を意味する） ＶＦＡ　：ビニルホルムアミド Ｖ工Ｍ　：１−ビニルイミダゾール ＶＰＹＲ：　Ｎ−ビニルピロリドン ＶＯＡＰ　：　Ｎ−ビニルカプロラクタム７８９−Ｎａ：ビニルスルホン酸ナト リウムＭＡＭ　：メタクリル酸アミド よりＯＭＡ　：インボルニルメタクリラートＰＶＡ　：ポリビニルアルコール ＤＶＢ　ニジビニルベンゼン ＴＭＰＴＡ　：　）リメテロールブロパンートリアクリラート １触媒″の欄においては、下記のものを意味する二Ａニアゾインフ′テロニトリ ル Ｂ：過硫酸アンモニウム Ｃニアシービス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド 以下の各例において示されているに一値は、フイケンテヤー、１セルローゼヘミ −″（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ。

″ｃｅ１１ｕ１ｏｓｅｃｈｅｍ１ｅ　’　）第１３巻第５８頁（１９３２年）に よるに−値を意味する。

例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、ガス導入管および電気加熱付き水浴を備えた２ ｔの容量の重合用フラスコに、第三−ブタノール６００ｍ１予め仕込み、その中 にＡ工ＥＳ　６５　ｆｆ攪拌下に懸濁させ、次いでＮ′Ｈ３ガス７、１１１に導 入し、そして次にアクリルアミド１５Ｆおよび１−ビニルイミダゾール２０２を 添加する。窒素の導入下に電熱水浴を用いて反応混合物を５０℃に加熱しそして アゾインブチロニトリル１、０　ｆ　ｉ添加する。約２時間の誘導期の後に、重 合が開始される。反応温度は６９℃まで上昇し、そして重合体が沈殿する。８０ ℃において更に２時間加熱を続けると、粘稠液状の懸濁物が生ずる。この重合体 は、減圧下５０℃において吸引し乾燥することによって単離することができる。

しかしながら、溶媒は、また減圧下に直接に反応混合物から留去することもでき る。重合体は、水によく溶解する白色の軽い粉末の形で得られる。フィケンテヤ ーによるに一値は１９５である。

この操作方法によって第１表に記載された共重合体が製造されうる。

例２ 例１に記載でれた装置に水５４０２およびビニルスルホン酸ナトリウムの２５％ 溶液２０ｆｉ仕込み、その中１ｃＡより８６０９　ｋ溶解する。２７％の苛性ソ ーダ水溶液４２．７９を添加することによって、溶液ＯｐＨ値を９．０に調整す る。１−ビニルイミダゾール１０ｆ、ＶＭＡｌ　０ｆおよびアクリルアミド１５ ｆの添加した後、この溶液を攪拌および弱いＮ２　気流の導入下に６０℃に加熱 する。この温度において、ジメチルホルムアミド２．５ｆ中アゾイソブチロニト リル［Ｌ５ｆの溶液の添加にょシ、重合を開始する。

約３０分間の誘導期の後に、重合が開始され、温度が６５℃に上昇し、そして反 応混合物が粘稠になる。

８０℃ニオいて更に２時間加熱を続ける。フィヶンテヤーによる２０５のに一値 を有する透明な淡黄色の高粘性の溶液が得られ、このものはそのまま掘削泥水添 加剤として使用することができる。

類似の方法で第■表に要約されている共重合体もまた合成することができ、この 場合には反応媒質として水が使用される。

例３ 攪拌機、ガス導入管および温度計を備えた１ｔの容量の重合用フラスコに、水２ ８　Ｏｆｆ仕込み、その中に人より５１０２ｆｉ溶解する。２７％の苛性ソーダ 溶液７２．５７ｆ添加することによって、溶液のｐＨ値を９．５に調整し、その 際温度を周囲温度以上に高く上昇させないように冷却する。アクリルアミドａＯ ｙ、ｖｙｈａｔおよび１−ビニルイミダゾール１４ｔを添加した後、この溶液を ２２℃の温度に調整し、そして水１０１、ジブチルアミンヒドロクロリドＱ、１ ２および過硫酸アンモニウムｏ１２からなる触媒溶液を添加する。次に攪拌機を 取除き、溶液に弱いＮ２　気流を導入する。約５０分間の誘導期の後に、重合が 開始され、そして温度は、約６ｏ分間の経過中に８４℃まで上昇する。ａＯ℃＜ おいて更に２時間加熱を続ける。

フィケンテヤーによる２１５のに一値を有する、多少濁つ念、黄褐色の、冷却後 に切断しいるゲルが得られる。この重合体は、例えば、上記ゲルを機械的に粉砕 し、乾燥し−例えば凍結乾燥または高温度における乾燥により−そして次に公知 の方法で、例えば振動ミルを用いて微細な粉末へと粉砕するというような方法で 、十分に水溶性の粉末の形に変換することもできる。

例４〜１１および例１５〜２４においては、例１の処方に従って第１表に記載さ れた単量体が共重合される。例１２〜１４の単量体は、例２に従って共重合され た。

２５ ′−特表昭５８−５［Ｊ２２１Ｊ（９）例３１ 攪拌機、還流冷却器およびガス導入管を備えた１ｔのガラスフラスコ中［，２０ ０〜２４０℃の沸騰範囲を有する工業用イソパラフィン混合物（工ＳＯＰＡＲＭ ）７１２ｆ、エチレンオキシド２０モルｋ　含有スるソルビタン−トリオレート 五１ｔおよびジグリセリンーセスキオレートＬ２ｆからなる溶液（浴液Ｉ）を用 意する。

第２の容器中で順々に２−アクリルアミド−２−ノテループロパンスルホン酸（ ＡＩＢＳ）２ｉ４Ｆ。

− イニルイミダゾール７．８Ｐ、Ｎ−ビニルホルムアミド′１８ｆおよびアクリル アミド３９．　Ｏｒ　’ｉ脱イオン水８６．．６ｆ中に溶解しそして冷却下に２ ７ｑ６のＮａＯＨ１５８ｔを用いてｐＨ７３〜７．６に調整する（溶液■）。

今度は溶液■を室温において溶液Ｉ中で乳化し、次いでこの乳濁液を十分な攪拌 のもとに窒素で３０分間パージし、次いで６０℃に加熱する。この温度に達する と直ちに、トルエンα５−中ジンクロヘキシルーベルオキシジカルボナート２５ ｒｎｔの溶液を注入し、次に加熱浴？除去し、そして攪拌速ｆｆｔ１００ｒｐに 減少させる。内部温度は、数分以内に７８℃まで上昇し、同時にこの乳濁液は、 次第に透明になる。主反応が次第に弱まった後に、７０℃において更に３０分間 加熱を続けた後、室温まで冷却させる。

３０％の重合体含有量を有する貯蔵安定性の低粘ｉ　Ｗ　／　Ｏ−エマルジョン が得られる。塊状重合による共重合体の取得は、上記のエマルジョンを過剰のア セトン中に注入することによって容易に行なわれる。その際、共重合体が沈殿し 、そして例えば濾過、吸引または遠心分離および場合によってはアセトンで後洗 滌することによって単離されうる。

例３２〜４０ 例３１と同様に操作するが、；水性相（溶液Ｈ）は、下記の第■表に記載された 組成を有する：第　■　表 重合体の単離は、上記のように、水と混和しうるそして油相を溶解する溶剤、好 ましくはアセトンを用いて沈殿させることによって実施しうる。

Ｗｌｏ−エマルジョンを転相させるために、エチレンオキシド１０モルを含有す るノニルフェノール−エチレンオキシド付加物Ｑ、２５　ｆ’を予め溶解せしめ た脱イオン水１００ｄに上記Ｗ１０−エマルジョン１．６７Ｐｆ！：加える。、 １０分間攪拌し、そして最後に脱イオン水でｉ、０ＯＯｆＫする。このようにし て得られた０、０５％溶液のにｍ個は、第■表から知ることができる。

第　■　表 例４１ 例１に記載された重合装置中で水７０Ｔｎｔ、ＡｌＢ５−ナトリウム塩１５ｆ、 １−ビニルイミダゾール３２およびポリビニルアルコール（加水分鮮度８８チ） １、５　？　’（混合し、そして透明な溶液が得られるまで攪拌する。その後で 、２０口ないし２４０℃の沸騰範囲を有する工業用インパラフィン混合物（工Ｓ ＯＰＡＲＭ■）６０ｄ中に溶解した工ＥＯＭＡ　３　ｆを添加する。

２つの層を２時間強力に攪拌し″そしてこの装置を窒素でパージする。次に、乳 化剤（ＨＬＢ　６〜７）五５ｎＩｔ’を添加し、そして混合物を再び強力に攪拌 する。

次いで、遊離基形成重合開始剤として２．２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプ ロパン）−ジヒドロクロリド６０岬を添加する。次に、反応混合物をゆっくりと 攪拌しつつ次第に６０℃まで加熱すると、２時間の間にミルク状のゲルが生ずる 。６０℃において更に１６時間攪拌しそして次に重合体を例３１の記載に従って 粉末状に変換する。この生成物のにｍ個は、１４２である。

上記の方法に従って、下記の第ｖ表の共重合体もまた製造されうる。

第７表 単量体−組成（重量％） 例　ＡよりＳ２　ＶＭＡ　ＶＩＭ　ＩＢＯＭＡ　ＰＶＡ　ＤＶＢ　ＴＭＰＴＡ　 Ｋ−値４２　７４　７　１５　４　２５６ ４３　７４　７　１５　４　２８３ ４４　６５　１３　１３　６　３　１３２４５　５６　２２　２２　１５８ ４６　６４　１２　１２　１２　１３５４７　６０　１２　８　２０　１２３ 例４８〜５６ 溶媒としての第三−ブタノール中で次の第■ａ表に示された単量体を共重合した 。

第Ｖａ表 例　Ｋ−値　ＡよりＳ　ＶＭＡ　ＶＩＭ　よりＯＭＡ　架橋剤４８　１７８　７ ４　＋５　１１ ４９　１５６　７４　１５　１１　’　４４％ＴＭＰＴＡ５０　１３８　７１． ５　１４２５　＋４，２５　３．５％ＤＶＢ５１　２０１　７７　７．６　１５ ．４　Ａ８％ＤＶＢ５２　１８８　７７　７．６　＋５．４　３．８％ＴＭＰＴ Ａ５３　１６５　７１．５　１４．２５　１４２５　７．４％ＰＴＡ５４　１５ ３　７１．５　１４２５　１４．２５　７．１％ＰＴＡ！１．５％ＤＶＢ ５５　１４０　５５．５　２２．２５２２．２５第Ｖａ表に奪されたそれぞれ４ ｔの重合体を、合成海水３５０ｍ／、アタパルジャイト２１ｆおよびイライト１ ０２からなり、そのｐＨ値を９．５に調整された掘削泥水に添加する。

このようにして得られ念掘削泥水混合物の液体損失をその調製の直後（初期値） および１７６６℃、１９α５℃および２０４．４℃において１６時間のエージン グの後に測定する。

下記の第■表には、例４９〜５５による重合体ならびに市販の製品シバン（Ｃ！ ＹＰＡＮ■）について同じ条件の下に市販の重合体のそれと比較した水損失量が ゴの単位で示されている。

第　■　表 例　初期値　１７６．６℃　１９Ｇ、５℃　２０４．４℃４９　１ｔ８　１１． ９　２８　６５ ５０　１３．２　１ａ５　３９　７２ ５１　１４０　１Ａ２　２０　８０ ５２　１１．０　１２．８　２２．０　８４５３１工０　１ａ２　１５．８　４ ６ ５４　１１．９　１４．４　１５．５　７２５５１λ８２五８　３ａ２　６４ ＣｔＹＰＡＮ　＆０　５ａ０　７２．０　９８例４８の重合体については、水損 失の初期値は、１α５７．１４９℃において１６時間のエージングの後では１９ ．５　＠／であった。

例５６ 実験室において合成海水１５９ｔ（１バーレル）につき、アタパルジャイト粘土 ９．５３ｋｇ（２１ボンド）およびイライト粘土４．５４ｋｇ（１０ボンド）を 含有する掘削泥水を調製する。この掘削泥水は、水損失を減少させる重合体を添 加しない場合には、水損失が犬である。この掘削泥水の試料に、前記の本発明に よる共重合体のそれぞれ１種を、掘削泥水１５９ｔ（１バーＶル）当シｔ　ｓ　 １ｋｇ　（４ボンド）の量で添加した。次に、このようにして得られた掘削泥水 の水損失を測定した。測定は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｅｔｒｏｌ ｅｕｍ工ｎ５ｔｉｔｕｔｅ　）　によるよく知られた３０分間の水損失標準試験 に従って実施逼れた。測定後、すべての掘削泥水試料を一定の温度に１６時間加 熱した後、水損失試験を反復した。その結果、本発明による重合体は、公知の市 販されているこの目的で知られている重合体と比較して、掘削泥水の水保持能力 につき種々の程度の改善をもたらすことが判明する。本発明による共重合体は、 また公知の生成物に比較して、水保持能力の熱安定性の改善を示す。すなわち、 例えば、重合体を添加されていない掘削泥水の水損失は、９＆０−であるが、こ の掘削泥水１５９を当Ｊｔ８＋ｋｙＯ量の例４による重合体を添加した後には、 僅かに９５−の水損失が生ずるにすぎない。この混合物を１７＆６℃において１ ６時間二一ジングすると、水損失け１５５−であシ、そして１９ＣＬ５℃におい て１６時間のエージングを行なうと、１＆ローの水損失が見出される。

それに反して、上記の掘削泥水にその水損失を減少させるための助剤として市販 されている水溶性のポリアクリンート（０ＹＰＡＮ■）１ｒ、添加すると、初期 の水損失Ｆｉ８−であシ、１７＆６℃において１６時間のエージングの後には５ ａＯ−であり、そして１９Ｇ、５℃において１６時間のエージングした場合には ７２．０−となる。

本発明による共重合体は、２価の陽イオン、特にカルシウムに対して卓越した耐 陽イオン性を示す。

このことは、下記の第４表から明らかとなる。

この場合には、例１５６に記載された水損失の測定を繰返したが、ただし種々の 量の塩化カルシウムを掘削泥水に添加した点において相違していた。

第４表 ■ＣＹＰＡＮ　Ｏ室温　１９＆０ ２．８６　２５　９．０ ５．７１　２７　１６．０ １１．４２　１５　４７．０ ■０ＹＰＡＮ　Ｏ１７６，６’Ｃ＋６　５ａ。

２．８６　１７　６ａＯ ５，７１２２５５，０ １１，４２１１１１７，０ ■ＣＹＰＡＮ　０　１９１１５℃　ｉｉ　７ｚ。

２−Ｂ６　１４　８５．０ ５．７１　１２　９Ｑ、０ １１．４２　１４　１６０．０ 例４による　０　室＠　９　９．５ 重合体　２．８６　９　９．５ ５．７１　＋０　９．５ １１．４２　８　１ＣＬＯ 例４による　０　１Ａ６℃　１１　１＆５重合体　２．８６　９　１４．０ ５．７１　１０　１　ａｏ ｌｌ、４２　１０　１５．５ 例４１Ｃよる　０　１９０．５℃　＋０　１＆ロ重合体　２．８６　９　１７． ０ ５、．７１　１１　２２．Ｏ Ｎ、４２　９　２５．０ 国際調査報告 第１頁の続き ＠発明　者　エンゲルハルト・フリードリツヒ西ドイツ６０ｏＯフランクアルト ・アム・マイン６１ヒユンフエルデル・ストラーセ２０＠発　明　者　ペイチル ・アーヴインド米国テキサス７７００１ヒユーストン・ピー・オー・ボックス１ ４０７ ■出　願　人　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト西ドイツ６２３０フランク アルト・アム・マイン８０ポストフアツハ８０　０３　２０■出　願　人　ドレ ッサー・インダストリーズ・インコーホレイテッド 米国テキサス７５２２１ダラス・ピー・オー・ボックス７１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一０Ｈ２−ＯＨ−（Ｉｂ） で表わされる構成基１ないし９５チ、 で表わされる構成基口ないし６０重量％、Ｈ２ で表わされる構成基口ないし８０重量％、で表わされる構成基５ないし６０重量 ％、ｅ）式Ｖ ５ で表わされる構成基０ないし５０重量％および ｆ）少くとも２個のオレフィン性二重結合を有する架橋剤口ないし２５重量％ （上記各式中、Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水↓、メチルまたはエテルある いけ一緒でトリメチレンまたはペンタメチレンを意味し；Ｒ３およびＲ５は水素 またはメチルを意味し；Ｒ４はイミダゾリル−（１）またはイミダゾリル−（２ ）を意味し； Ｒ６ハヒドロキシ、アルコキシ基中に１ないし１２個のＣ−原子を有するアルコ キシカルボニル、シクロアルコキシ基中に６ないシラ０個のＣ−原子を有するシ クロアルコキシカルボニル、フェニル、１ないし４個のＣ−原子を有するアルカ ノイルオキシまたはヒドロキシアルコキシ基中に２または３個のＣ−原子ヲ有ス るβ−ヒドロキシアルコキシカルボニル？意味し、そして Ｘ＋は陽イオンを意味する） から構成されている水溶性共重合体。 で表わされる構成基５ないし９０重量％、ｂ）式■ −ＣＨ２−ＣＨ− ■ で表わされる構成基０ないし３０重量％、ＮＨ。 で表わされる構成基口ないし８０重量％、で表わをれる構成基５ないし６０重量 ％、で表わされる構成基口ないし５０重量％、ｆ）少＜ｔ！：４２個のオレフィ ン性二重結合を有する架橋剤０ないし２５重量％ （上記各式中、 Ｒ１およびＲ２け互いに無関係に水素、メチルまたはエチルあるいは一緒でトリ メチノンまたはペンタメチノンを意味し、 Ｒ３およびＲ５は水素またはメチルを意味し、Ｒ４はイミダゾリル−（１）また はイミダゾリルー（２）を意味し、 Ｒ６はヒドロキシ、アルコキシ基中に１ないし１２個のＣ−原子を有するアルコ キシカルボニル、シクロアルコキ７基中Ｋ　６　＆いシ１０個のＣ−原子を有す る７クロアルコキシカルボニル、フェニル、１ないし４個のＣ−原子を有゛する アルカノイルオキシまたはヒドロキシアルコキシ基中に２または３個のＣ−原子 ヲ有するβ−ヒドロキシアルコキシカルボニルを意味し、そして Ｙけ１個の共有単結合または式 ％式％： で表わこれる基を意味し、そして Ｘ＋は陽イオンを意味する） から構成式れている水溶性共重合体。 五　統計的分布において ａ）式Ｉで表わされる構成基２０ないし８０重量％、 ｂ）式■で表わされる構成基０ないし１５重賛チ、Ｃ）式■で表わされる構成基 Ｏないし４０重量％、ｄ）式■で表わ甥れる構成基５ないし５０重量％、ｅ）式 Ｖで表わてれる構成基０ないし２０重量％および ｆ）ジビニルベンゼン捷たはトリメチロールプロパン　ト　リ　アク　リ　ラー 　ト　Ｏｑ（・しｘｓ申量％を含有する請求の範囲１による水溶性共重合体。 ４、Ｘ＋がナトリウム−またはカリウム陽イオンまたけ基〔■ＮＲ３７〕＋（こ こに３個の基Ｒ７は互いに無関係に水素、１ないし４個のＣ−原子を有するアル キルまたはヒドロキシエチルを意味する）であることを特徴とする請求の範囲１ または２による水溶性共重合体。 Ｃｏ−ＮＨ−（！（ＯＨ３）、−Ｃ！Ｈ！−８ｏ３Ｘ　（Ｉｂ）で表わされる構 成基５ないし９０重量％を含有することを特徴とする請求の範囲１またけ２によ る水溶性共重合体。 ＆　その中に含有された式■で表わきれる構成基の６０重量％までが式■ で表わされる構成基へと加水分解されていることを特徴とする請求の範囲１ない し３による水浴性共重合体。 １１００重量部づつの共重合体を製造するために、ａ）式１ａで表わされるスル ホン酸５ないし９０重量部を水または上記共重合体も同様に溶解する水／アルコ ール混合物の中に、あるいけ水と混和しうる有機溶剤中に溶解し、 ｂ）　ａ）　に従って得られたスルホン酸の溶液を中和し、 Ｃ）この中性の混合物に１−ビニルイミダゾールまたは２−ビニルイミダゾール ５ないし６０重量部、式１［ａ １ で表わされるビニルアンルアミン５ないシ３０重量部、アクリルアミドまたはツ タクリルアミド０ないし８０重量部、式Ｖａ ３ で表わされる単量体、少くとも２個のオレフィン性二重結合を有する架橋剤０な いし２５（上記各式中　Ｒ１ないしＲ７け請求の範囲１および２において示され た意味を有する）を添加し、そして最後に ｄ）共重合をそれ自体公知の方法で開始させそして１０ないし１２０℃において 共重合を行なう、ことを特徴とする請求の範囲１または２による水溶性共重合体 の製造方法。 ＆　１００重量部づつの共重合体を製造するために、ａ）式１ｃ ＣＨ，−ＯＨ で表わされるスルホン酸１ないし９５重量部を、水または上記共重合体をも同様 に溶解する水／アルコール混合物中に、または水と混和しうる有機溶剤中に溶解 しそして次いで請求の範囲７のｂ）ないしｄ）に記載されたように操作？続ける ことを特徴とする請求の範囲１または２による水溶性共重合体の製造方法。 ９　コモノマーの水溶液を水不溶性の有機溶剤中に乳化させそして次に共重合； を開始はせそして共重合を続けることを特徴とする請求の範囲７または８による 方法。 １０、式Ｖａで表わされる単量体としてインボルニルメタクリラートを、そして 架橋剤としてジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパントリアクリラート を使用することを特徴とする請求の範囲７ないし９による方法。 １１、請求の範囲７ないし１０に従って製造てれた共重合体において式■で表わ 芒れる構成基を重合の間またはその後に６０％まで式■ で表わされる構成基へと加水分解すること全特徴とする請求の範囲■による水浴 性共重合体の製造方法。 １２、式…ａで表わされるビニルアシルアミン口ないし１５重量部、アクリルア ミドまたはメタクリルアミトロないし４０重量部およびビニルイミダゾール５な いし５０重量部を使用することを特徴とする請求の範囲７ないし１１による方法 。 １五請求の範囲１またけ２による共重合体約０．５ないしａ　ｏ　ｋｇ／ｍ”の 添加物を含有することを特徴とする掘削泥水。 １４、請求の範囲１または２による共重合体を含有する掘削性水分使用すること を特徴とする深井戸式く井法。