KR20080112242A - 알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된자유라디칼 중합 또는 공중합 공정 - Google Patents

알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된자유라디칼 중합 또는 공중합 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20080112242A
KR20080112242A KR1020087023011A KR20087023011A KR20080112242A KR 20080112242 A KR20080112242 A KR 20080112242A KR 1020087023011 A KR1020087023011 A KR 1020087023011A KR 20087023011 A KR20087023011 A KR 20087023011A KR 20080112242 A KR20080112242 A KR 20080112242A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
methacrylate
monomers
copolymer
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020087023011A
Other languages
English (en)
Inventor
장-뤽 꾸뛰리에
마뉘엘 이달고
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20080112242A publication Critical patent/KR20080112242A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/34—Flow improvers

Abstract

본 발명은, 물을 포함하는 매체에서, 단량체 또는 단량체들을 예를 들면 다음 식(Ⅱ)을 따르는 하나 이상의 특정한 알콕시아민 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 단량체의 중합 공정과 관련된다.

Description

알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된 자유라디칼 중합 또는 공중합 공정{Process of controlled free-radical polymerization or copolymerization of one or more monomers in the presence of an alkoxyamine initiator}
본 발명은 제어된 라디칼 중합 또는 공중합 공정과 관련된 것으로서, 구체적으로 수성 매체에서 알콕시아민 유형의 하나 이상의 특정한 개시제의 존재 하에서 하나 이상의 단량체의 제어된 라디칼 중합 또는 공중합 공정과 관련된다.
따라서 본 발명의 일반적인 분야는 제어된 라디칼 중합 분야이다.
제어된 라디칼 중합은, 성장하는 라디칼 개체를 비활성화시키는 반응을 감소시킬 수 있으며, 특히 반응이 통상적인 라디칼 중합에서 비가역적이고 무제어한(control-free) 방법으로 중합체 사슬의 성장을 방해하는 정지 단계(termination stage)를 감소시킬 수 있다.
정지 반응의 확률을 감소시키기 위하여, 약한 해리 에너지를 가진 결합의 형태로 “휴지(dormant)” 개체를 형성시켜 성장하는 라디칼 개체를 일시적이고 비가역적으로 블로킹하는 것이 제안되었다. 따라서 이것은 중합을 재시작하여서 활성 라디칼 개체의 성장 주기와 이 라디칼 개체가 휴지(休止)상태인 성장 정지 주기의 교대를 얻는 것을 가능케 한다. 이러한 교대는 중합 반응의 진행의 함수로서 평균 분자량의 점진적인 증가를 가져오며, 이것은 이러한 이유에서 제어된 방법으로 일어난다. 이러한 제어는 종종 통상적인 라디칼 중합에서보다 중합체의 좁은 분자량 분포(따라서 보다 낮은 다분산 지수)에 의해 나타난다. 이것은 또한 새로운 단량체를 가지고 휴지 중합체 개체로부터 중합을 재시작하여 블록 공중합체를 합성하는 것을 가능케 한다.
특허 출원 FR 2,843,394는 다음의 일반식에 해당하는 알콕시아민, 예컨대 2-메틸-2-[N-{tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)}아민옥시]-프로피온산을 사용하는 제어된 라디칼 중합 공정을 설명한다:
Figure 112008066167884-PCT00001
여기서, 이것들이 라디칼 중합 또는 공중합의 개시제로 사용되면, 우수한 중합 또는 공중합속도를 보장하면서 뛰어난 다분산성 제어를 제공한다.
그러나, 이 알콕시아민의 사용은 수많은 단점을 나타낼 수 있다.
따라서, FR 2,843,394에서 설명된 알콕시아민은 수용성이 되기 위하여 과량의 강한 염기으로 중화된 형태로 사용되어야 한다. 수성 매체에서 단량체의 중합 또는 공중합, 특히 수용성 단량체의 중합에 사용될 수 있기 위해서는, 따라서 중합 또는 공중합 전에 알콕시아민의 제조 단계(예를 들면 강한 염기로 중성화시킴)를 끼워 넣는 것이 필요하다. 또한, 사용한 중합 공정에 따라 이 알콕시아민을 수성 매체의 용액에 유지시키기 위해 수성 매체는 중합의 대부분에 걸쳐 염기성으로 남아 있도록 확실히 해야 하며, 이것은 산성 또는 중성 수성 매체에서 일어나는 수많은 중합 공정들을 배제하기 때문에 사소하지 않은 제한이 된다.
따라서 중합 매체의 pH에 관계없이 사용될 수 있고 개시제 제조의 예비 단계를 요구하지 않는, 하나 이상의 단량체의 수성 매체에서의 중합 공정에 대한 진정한 필요가 있다.
출원인 회사는 놀랍게도, 알콕시아민 유형의 특정한 개시제를 사용하여, 상기 언급한 특성을 나타내는 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 제1주제에 따르면, 단량체 또는 단량체들이, 예를 들면 구체적으로 물을 포함하는 매체에서, 다음 식(Ⅰ)에 해당하는 하나 이상의 개시제와 접촉하는 단계를 포함하는 하나 이상의 단량체의 중합 공정과 관련된다:
Figure 112008066167884-PCT00002
여기서:
- R1은 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속에서 선택된 금속, 구체적으로 알칼리 금속 (Na, Li, K), 또는 또한 H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+(Bu는 n-부틸기를 나타냄)를 나타내며;
- R2 및 R3는, 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
- R5는 수소 원자 또는 -OCOR8기를 나타내고, R8은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
- R6 및 R7은 독립적으로, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
- R4는 다음을 나타낸다:
* 아릴기, 여기서 상기 아릴기는 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 하나 이상 지니고, 상기 산성기는 염의 형태로 존재할 수 있음; 또는
* 헤테로시클릭기, 여기서 상기 헤테로시클릭기는 O, N 및/또는 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하고, 상기 헤테로시클릭기는 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 선택적으로 하나 이상 지니거나 또는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면 N, S 및/또는 O)를 선택적으로 포함하는 탄화수소기를 선택적으로 지니고, 상기 탄화수소기는 상기 정의된 산성기를 하나 이상 지니고, 상기 헤테로시클릭기는 염의 형태로 존재할 수 있음; 또는
* -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기, 여기서 Y는, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면 N,S 및/또는 O)를 선택적으로 포함하고 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 산성기를 선택적으로 하나 이상 지니는 탄화수소기를 나타내거나, 또는, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면 N,S 및/또는 O)를 선택적으로 포함하고 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 헤테로시클릭기를 하나 이상 포함하는 탄화수소기를 나타내고, 상기 -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기는 선택적으로 염의 형태로 존재할 수 있고, R은 수소 원자 또는 바람직하게는 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타냄.
본 발명은 구체적으로 수성 매체에서의 중합에 적합하지만 유기 용매 매체에서의 중합에도 적용된다.
제1대안에 따르면, R4는 예를 들면 5 내지 20개의 탄소원자(예를 들면 페닐기)를 포함하는 아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기는 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 하나 이상 지니며(즉 치환됨), 상기 산성기는 염의 형태로 존재할 수 있다. S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기의 예로는, 술폰기, 포스폰기, 포스포르기 또는 포스핀기 및 이들의 염이 언급될 수 있다.
제2대안에 따르면, R4는 O, N 및/또는 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 헤테로시클릭기, 예컨대 피롤기, 피리딘기, 인돌기, 티오펜기, 푸란기 또는 피리미딘기일 수 있고, 상기 헤테로시클릭기는 상기 정의된 바와 같이 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 선택적으로 하나 이상 지닐 수 있거나, 또는 상기 헤테로시클릭기는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기와 같은 탄화수소기를 지니고, 여기서 탄화수소기는 상기 정의된 산성기(즉, S와 P에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 산성기)로 한 번 이상 치환된다.
제3대안에 따르면, R4는 -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기를 나타낼 수 있고, 여기서 Y는, 1 내지 24개의 탄소원자를 포함할 수 있는 알킬기와 같은 탄화수소기를 나타내고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 산성기, 예컨대 술폰기, 포스폰기, 포스포르기 또는 포스핀기로 치환된다. 이러한 Y기의 예로는, -C(CH3)2-CH2-SO3H기가 언급될 수 있다. Y는 또한 1 내지 24개의 탄소원자를 포함하는 알킬기와 같은 탄화수소기일 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 N,O 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 헤테로시클릭기를 하나 이상 지니며, 예컨대 이미다졸기, 이미다졸린기, 이미다졸리돈기, 피라졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 티아디아졸기 또는 옥사디아졸기가 있다. Y기는, 상기 정의된 바와 같은 산성기 또는 헤테로시클릭기로 필수적으로 치환되는 한, 비치환 알킬기일 수 없다.
식(Ⅰ)의 개시제 중에서 R4가 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 하나 이상 지니는 아릴기인 것을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 상기 산성기는 염의 형태로 존재할 수 있다. 구체적으로, R4는 유리하게는 -SO3R9기를 지니는 페닐렌기일 수 있고, R9는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속에서 선택되는 금속, 구체적으로 알칼리 금속(Na, Li, K), 또는 또한 H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+(Bu는 n-부틸기를 나타냄)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 특정한 개시제는 다음 식(Ⅱ)에 해당한다:
Figure 112008066167884-PCT00003
상술한 개시제는, 다음 반응 계획에 따라, Y 작용기를 포함하는 올레핀을 출발 알콕시아민에 1,2-유형의 라디칼 부가를 하여 얻어질 수 있다:
a) 출발 알콕시아민의 분열로 자유 라디칼을 내놓음;
Figure 112008066167884-PCT00004
b) 상기 형성된 자유 라디칼이 올레핀에 1,2-유형의 라디칼 부가를 함.
Figure 112008066167884-PCT00005
이 공정은 유리하게는 물을 포함하는 매체에서 수행된다. 이 매체는 수성이거나 또는 주로 수성 용액이거나 또는 물/유기상 분산 매체(분산액, 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼, 미셀 현탁액, 역 현탁액, 역 에멀젼, 역 마이크로에멀젼)일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합 공정은 하나 이상의 단량체의 중합으로 이루어진다.
단량체 또는 단량체들은 구체적으로 중합 후에 식(Ⅰ)의 중합 개시제에 존재하는 -CH2-CHR4- 단위와 다른 단위를 가지는 단량체라는 것은 말할 필요도 없다.
구체적으로, 하나 이상의 단량체는 수용성 또는 수분산성 단량체일 수 있다.
“수용성 단량체(water-soluble monomer)”라는 용어는 통상적으로, 즉 적어도 1 중량% 함량으로, 물에 용해되는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다는 것이 명시된다. 바꾸어 말하면, 이 단량체는 물분자와 수소결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함하며, 이것이 수용성을 제공한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체의 조성에 참가할 수 있는 수용성 단량체 또는 단량체들은 다음에서 선택될 수 있다:
- 수용성 스티렌 유도체, 예컨대 소듐 스티렌술포네이트;
- 수용성 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 및 그 염들, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 및 그 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸-암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 또는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트;
- 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 및 그 염들, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 및 그 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트;
- 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, N-메틸올-아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 및 그 염들;
- 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, 2-메틸-N-[2-(2-옥소이미다졸리디닐)에틸]아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 또는 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC);
- 이타콘산, 말레산 및 그 염들, 말레산 무수물, 알킬 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 알콕시 또는 아릴옥시 폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘 또는 비닐피롤리디논; 및
- 상기 언급한 단량체들의 둘 이상의 혼합물.
본 발명의 공정에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체의 조성에 참가할 수 있는 단량체들은 다음에서 선택된 소수성 단량체일 수 있다:
- 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌;
- 디엔 단량체, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌;
- 소수성 아크릴레이트 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 불소화된 아크릴레이트 또는 실릴화된 아크릴레이트;
- 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MATBAE), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같은 불소화된 메타크릴레이트, 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란과 같은 실릴화된 메타크릴레이트;
- 아크릴로니트릴; 및
- 이들의 혼합물.
식(Ⅰ)의 개시제 또는 개시제들은, 사용된 단량체 또는 단량체들의 총중량에 대하여, 0.005 중량% 내지 40 중량% 범위의 함량으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다. 단량체(들) 및/또는 알콕시아민 유형의 개시제는 선택적으로 중합 매체에 연속적으로 도입될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 접촉 단계는, 식(Ⅰ)의 개시제에 더하여, 히드로퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시아세탈 또는 아조 화합물에서 선택되는 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다
히드로퍼옥시드의 예로는, tert-부틸 히드로퍼옥시드, tert-아밀 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드 및 파라-멘탄 히드로퍼옥시드가 언급될 수 있다.
디알킬 퍼옥시드의 예로는, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 1,3-디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 1,1,4,4,7,7-헥사메틸-시클로-4,7-디퍼옥시노난 또는 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-시클로-1,2,4,5-테트라옥사노난이 언급될 수 있다.
디아실 퍼옥시드의 예로는, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드 또는 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥시드가 언급될 수 있다.
퍼옥시에스테르의 예로는, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, OO-tert-부틸 O-이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, OO-tert-부틸 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, OO-tert-아밀 O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시-네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 tert-부틸 퍼옥시말레에이트가 언급될 수 있다.
퍼옥시디카보네이트의 예로는, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디(n-프로필) 퍼옥시디카보네이트 또는 디(4-(tert-부틸)시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트가 언급될 수 있다.
퍼옥시아세탈의 예로는, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산 또는 2,2-비스[4,4-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판이 언급될 수 있다.
접촉 단계는 또한 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트, 수성 과산화수소수 용액, 퍼클로레이트, 퍼카보네이트 또는 제2철염과 같은 무기 산화제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 산화제는 단독으로 사용되거나 또는 무기 또는 유기 환원제, 예컨대 소듐 비술파이트, 소듐 메타비술파이트, 포타슘 비술파이트, 포타슘 메타비술파이트, 비타민 C, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 하이포포스파이트와 조합하여 사용될 수 있다. 이 유기 또는 무기 환원제는 또한 단독으로, 즉 무기 산화제 없이, 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 구체적으로 다음에서 선택되는 하나 이상의 수용성 단량체의 중합에 의한 수용성 (공)중합체의 제조에 적합하다.
- (메트)아크릴산 및 그 염들;
- 아민 염들의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질-암모늄 클로라이드 또는 술페이트;
- 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
- 폴리에틸렌 글리콜, 알콕시 또는 아릴옥시 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 에톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 및
- 이들의 혼합물.
바람직하게는, 사용되는 수용성 단량체는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트이다. 이 공중합체는 또한 소수성 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌을 조금 포함할 수 있다.
본 공정은 또한 구체적으로 친수성 부분과 소수성 부분의 양쪽 모두를 나타내는 친양쪽성(amphiphilic) 공중합체의 제조에 적합하다. 바람직하게는, 사용되는 친수성 단량체는 메타크릴산 및/또는 (알킬옥시) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및/또는 수용성 양이온 단량체, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드이고, 바람직하게는, 사용되는 소수성 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 및/또는 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MATBAE)이다.
최종적으로, 본 공정은 또한 구체적으로 당업자에게 잘 알려진 중합 기술, 예컨대 분산 또는 침전 중합, 현탁 중합, 미니에멀젼 중합, 통상적인 에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합, 역 현탁 중합, 역 에멀젼 중합, 역 마이크로에멀젼 중합 또는 미셀 중합에 따라 입자들의 수성 또는 유성 분산액의 제조에 적합하고, 본 공정은 보다 더 구체적으로 현탁 중합과 에멀젼 중합의 잘 알려진 기술에 의해 주로 소수성 입자들의 수성 분산액의 제조에 적합하다. 후자의 경우, 얻어진 소수성 입자의 수성 분산액은 콜로이드 크기이고, 빛을 산란시켜 당업자에게 합성 “라텍스”라는 일반 명칭으로 알려져 있다.
본 발명의 공정은 구체적으로 유체 라텍스(fluid latex)의 제조에 유리하며, 특히 시멘트, 플라스터(plaster) 또는 페인트 조성물 또한 화장품 조성물에 혼입시킬 목적에 유리하다.
본 발명의 공정은 또한, 예를 들면 침전과 여과에 의한, 중합체 또는 공중합체의 분리 단계를 포함한다. 분리된 중합체 또는 공중합체는 직접 주어진 용도에 사용될 수 있거나 또는 후속하여 중합 매체에 재도입될 수 있다.
본 발명의 공정은, 바람직하게는 접촉 단계 이전에, 식(Ⅰ)의 개시제의 인 시츄 제조 단계를 포함할 수 있다.
요약하면, 본 공정의 정황에서 식(Ⅰ)의 개시제들의 사용은 수많은 이점을 가진다:
- 이 개시제는 수성 매체에서, 매체의 pH가 몇이든 간에 그리고 메타크릴산과 같은 산성 단량체의 존재 하에서, 및 에멀젼 중합에서 종종 사용되는 것과 같은 산성의 수성 매체에서도 중합체의 제조를 가능케 한다.
- 이 개시제는 통상의 라디칼 중합에서보다 다분산 지수를 우수하게 제어하여 중합체 또는 공중합체를 얻는 것을 가능케 한다.
- 이 개시제는, 중합될 단량체와 중합 조건의 적절한 선택으로, 리빙 중합체(living polymer) 또는 공중합체를 얻는 것을 가능케 하며, 이것은 상기 중합체 또는 공중합체의 분자량을 증가시키거나 또는 먼저 합성된 리빙 폴리머 또는 공중합체와 접촉하는 다른 단량체를 도입하여 블록 공중합체를 합성시킬 목적으로 중합에 재도입될 수 있다.
구조적 관점에서, 본 발명의 공정은 다음 식을 나타내는 반응성 말단을 하나 이상 나타내는 중합체 또는 공중합체를 얻는 것을 가능케 한다:
Figure 112008066167884-PCT00006
R1, R2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
이 중합체 또는 공중합체는 구체적으로 사슬 말단에 존재하는 알콕시아민에서 기인하는 화학식 단위 CH2-CHR4-, 단량체의 중합에서 기인하고 상기 단위 -CH2-CHR4-와 상이할 다른 단위를 나타낼 것이다.
이러한 반응 말단을 나타내는 중합체 또는 공중합체는 이 반응 말단과 적절한 반응물의 반응으로 이 말단에서 화학적 전환을 겪을 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 합성된 중합체 또는 공중합체는, 통상의 라디칼 중합의 공정과 반응물로 얻은 다분산 지수보다 낮은 다분산 지수에 의해 반영되는 그 반응성 말단의 성질과 우수한 분자량의 균일성 덕분에, 신규한 것이다.
따라서, 본 발명은, 제1주제에 따라, 상기 정의된 공정에 의해 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체와 관련된다.
본 발명에 따른 특정한 공중합체는 메타크릴산, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 중합에서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
다른 특정한 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합에서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
특정한 중합체는 메틸 메타크릴레이트의 중합에서 얻어지는 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 특정한 중합체 또는 공중합체는 다음을 포함하는 친양쪽성 중합체이거나 또는 공중합체이다:
- 메타크릴산 및/또는 (알킬옥시) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및/또는 친수성 양이온 단량체의 중합에서 얻어지는 소수성 반복 단위; 및
- 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 및/또는 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합에서 얻어지는 친수성 반복 단위.
본 발명의 중합체 또는 공중합체는, 구체적으로 주로 수용성 단량체를 포함할 때, 수성 매체에서, 구체적으로 안료 또는 무기 충전제에 대하여, 구체적으로 분산제로서 사용될 수 있다. 이것들은 구체적으로 무기 입자의 수분산액에, 및 보다 구체적으로 시멘트 및 플라스터와 같은 수경성(hydraulic) 바인더에 기초한 조성물에 우수한 유동성을 제공하는 것을 가능케 한다. 이것들은 물의 감소와 시간에 따른 레올로지의 지속성 사이에서 우수한 타협점을 제공한다. 본 발명의 중합체 또는 공중합체는 또한, 비튜멘(bitumen)과 같이 유기 생성물의 에멀젼에 대하여 분산제 또는 공안정화제(costabilizer)와 같이 거동할 수 있다. 이것들은 통상의 계면활성제와 조합하여 이러한 에멀젼을 시간에 따라 보다 안정하게 만드는 것을 가능케 한다.
본 발명에 따른 분산제 또는 공안정화제의 구체적인 예는, 메타크릴산, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 메틸 메티크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 중합체 또는 공중합체는 구체적으로 또한 증점제, 예컨대 착정 이수(drilling mud)에서, 접착제, 흡수제 또는 바인더로 사용될 수 있다.
그 수많은 용도로 인해, 이 중합체 또는 공중합체는 구체적으로 수많은 조성물의 조성물에 참여할 수 있다. 예컨대:
- 상기 중합체 또는 공중합체에 더하여, 화장용으로 허용되는 매체를 포함하는 화장품 조성물;
- 상기 중합체 또는 공중합체에 더하여, 점착성 부여 수지(tackifying resin), 가소제 등과 같은 첨가제를 포함하는 점착성 조성물;
- 시멘트 조성물;
- 비튜멘 조성물.
- 플라스터 조성물;
-페인트 조성물.
본 발명은 이제 다음 실시예에 대하여 설명될 것이며, 이것은 예시하기 위하여 주어진 것이고 암시적인 제한은 아니다.
다음 실시예는, 구체적으로, 시멘트계 조제에 분산제로 사용되는 수용성 공중합체의 제조를 설명한다.
본 발명의 공중합체의 분산력 또는 가소력은 상기 공중합체(들)를 포함하는 무기 입자계 조성물을 제조하여 테스트할 수 있다.
이 조성물 중 하나는, 시멘트, 표준 모래(standard sand), 물 및 선택적으로 소포제를 포함하는 본 발명의 분산성 공중합체를 포함하는 수용액 또는 분산액을 혼합하여 얻어지는 시멘트 모르타르이다.
다음 실시예에서 두 가지 유형의 측정을 사용하여 본 발명의 공중합체의 가 소력을 평가하였다:
- 분산성 공중합체가 첨가된 모르타르 케이크의 초기 펼쳐짐(spread)의 측정
- 분산성 공중합체가 첨가된 한 개의 모르타르 케이크의 시간의 함수로서 펼쳐짐의 측정.
a) 본 발명의 분산성 공중합체가 첨가된 모르타르 케이크의 초기 펼쳐짐의 측정에 대한 프로토콜
표준 방법에 따라 본 발명에 따른 분산성 또는 가소성 공중합체의 존재 하에서 모르타르를 제조하였고, 이 모르타르로 “Abrams minicone”이라는 이름으로 알려진 잘 정의된 치수의 중공 원뿔대를 충전시켰다. 이 원뿔은 상부 충전 개구부와 하부 배출 개구부를 가지고 있다. 원뿔을 하부 개구부를 막은 평평한 시트 위에 놓았기 때문에 모르타르는 계속 내부에 있었다. 충전하고 나서 즉시, 원뿔을 지지대에서 들어올렸으며, 이것은 모르타르를 평평한 시트 위로 유동시켜 둥근 케이크 형태로 후자에 확산시키는 결과를 가져왔다. 모르타르 조제물이 더 유동적일수록, 모르타르는 더 펼쳐졌고 케이크의 직경은 더 커졌다. 당업자에게 “슬럼프값(slump value)” 또는 “펼쳐짐값(spread value)”이라는 이름으로 알려진, 케이크의 최대 펼쳐짐 직경은, 조제물의 유동성에 대한 매우 믿을만한 측정이다. 이 유동성은 두 가지 파라미터를 조절하여 변할 수 있는데, 이것은 모르타르의 물/시멘트 비(W/C 비)와 시멘트에 대한 분산성 공중합체 건조 물질의 %(%SP)로 표현되는 가소성 공중합체의 함량이다. W/C 비가 클수록 또는 %SP가 높을수록, 모르타르는 더 유동적이고 따라서 펼쳐짐 직경의 측정으로 얻은 값은 더 크다.
b) 본 발명의 분산성 공중합체가 첨가된 모르타르 케이크의 시간에 대한 함수로서의 펼쳐짐의 측정에 대한 프로토콜
a)부분에서 설명한 프로토콜은, 즉 원뿔을 처음으로 모르타르로 충전시킨 후, 초기 펼쳐짐 값의 측정을 가능케 한다. 그러나, 펼쳐진 모르타르는 표준 진행에 따라 회복되고 재혼합될 수 있으며, 펼쳐짐 측정은 첫번째 펼쳐짐 또는 초기 펼쳐짐에서 시작하여 다양한 횟수로 반복될 수 있다. 따라서 모르타르의 유동성을 일반적으로 2 또는 3 시간까지 범위의 주기에 대해 모니터링할 수 있다. 이 측정은 첨가제가 첨가된 모르타르의 거동을 시간에 따른 유동성의 변화로 측정할 수 있게 해 준다. 유동성은 2 또는 3 시간의 한계까지 가능한 긴 시간 동안 가능한 높게 유지하는 것이 종종 바람직하다.
실시예 1
이 실시예는 다음 식의 알콕시아민 및 다음 식의 소듐 4-스티렌술포네이트로부터 다음 식(Ⅱ)의 개시제의 제조를 설명한다:
Figure 112008066167884-PCT00007
Figure 112008066167884-PCT00008
Figure 112008066167884-PCT00009
에탄올 1 리터와 탈가스된 물 0.5 리터를 질소 퍼징된 2 리터의 유리 반응기에 도입하였다. 소듐 4-스티렌술포네이트(0.262 몰) 54g과 식(Ⅰa)의 알콕시아민(0.262 몰) 100g을 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 6 시간 동안 교반하면서 반응하게 두었다. 생성물은 30℃에서 진공 하에 증발시켜 회수하였다. 황색 오일 179g을 얻었으며 이것은 4℃에서 보관하였더니 왁스 형태로 결정화되었다.
이렇게 얻은 생성물을 1H, 13C 및 31P NMR, 음전자분무 질량 분광계(negative electrospray mass spectrometry), 및 칼 피셔 분석(Karl Fisher analysis)으로 분석하였다. 이것은, 59/42 비율의 두 부분입체이성질체(diastereoisomer)의 형태로 식(Ⅱ)의 개시제 84 중량%와 물 16 중량%를 함유하였다.
얻어진 알콕시아민의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112008066167884-PCT00010
- 1H NMR (CDCl3)
주 이성질체(major isomer)
원자 번호 화학적 전이 (ppm)
2 7.45
3 7.7
5 7.7
6 7.45
7 5.1
19 1.13
30 1.13
10 3.4
17a 2.3
17b 2.5
21 0.8
23 1.10-1.21
33 0.8
34 0.8
35 1.10-1.21
36 1.10-1.21
25 3.2
13 3.65-4.45
26 0.9
14 1.20-1.40
부 이성질체(minor isomer)
원자 번호 화학적 전이 (ppm)
7 4.9
6 7.3
2 7.3
5 7.7
3 7.7
10 3.32
23 1.10-1.22
35 1.10-1.22
36 1.10-1.22
26 0.9
13 3.65-4.45
14 1.20-1.40
17 2.50-2.75
19 1.1
21 1.19
25 3.65-4.45
30 1.1
33 1.19
34 1.19
- 13C NMR (CDCl3)
주 이성질체(major isomer)
원자 번호 화학적 전이 (ppm)
1 141.60-143.40
2 129.50
3 125.00
4 141.60-143.40
5 125.00
6 129.50
7 79.80
10 69.50
13 61.50
14 15.95-16.50
17 43.00
18 39.72
19 22.30
20 61.20
21 28.20
22 35.00
23 30.20
25 58.70
26 15.95-16.50
30 22.30
31 179.80
33 28.20
34 28.20
35 30.20
36 30.20
부 이성질체(minor isomer)
원자 번호 화학적 전이 (ppm)
1 141.60-143.40
2 128.80
3 124.60
4 141.60-143.40
5 124.60
6 128.80
7 86.60
10 69.40
13 61.50
14 15.95-16.50
17 45.20
18 39.69
19 21.80
20 60.90
21 28.20
22 35.30
23 30.20
25 58.70
26 15.95-16.50
30 21.80
31 179.80
33 28.20
34 28.20
35 30.20
36 30.20
- 31P NMR (CDCl3)
주 이성질체(major isomer) : 24 ppm
부 이성질체(minor isomer) : 25 ppm
실시예 2
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 195.6g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 70℃에 도달하도록 가열하고 적어도 15분 초과 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다.
또한, 적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- Norsocryl N402 259.4g, 이것은 고체 함량 58%인 단량체 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(수평균 분자량 2080 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄), 메타크릴산(2.77% 비율) 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(5.32% 비율)의 수용액으로 이루어짐;
- 메타크릴산 19.6g; 및
- 메틸 메타크릴레이트 26.4g;
2) 개시제(Ⅱ) 6 중량%를 포함하는 수용액 39g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 70℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 320 rpm로 하고, 계량 펌프를 사용하여 2 시간 동안 단량체(1)과 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 혼합물을 반응기에 병행으로 투입하였다. 필요하다면, 혼합물(1)을 균질하게 유지하기 위하여, 첨가하는 2 시간 동안 이것을 포함하는 용기를 계속 교반하였다. 용액(2)는 균질해서 첨가하는 2 시간 동안 교반할 필요가 없었다. 이 동안, 반응기의 온도는 적어도 70℃로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 적어도 여분의 3 시간 동안 적어도 70℃로 온도를 유지하였고 그 후 용액을 주위온도까지 냉각시켰다. 이렇게 얻은 분산성 공중합체 수용액의 고체 함량은 중량측정계로 측정하여 37.1%이 었다. 뉴톤 거동(전단 속도에 의존하지 않음)을 가지는 용액의 최종 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscosimeter)로 측정하여 414 m㎩.s이었다.
공중합체의 가소력을 측정하기 위하여, Lumbres 유형의 건조 시멘트(CEM Ⅰ 42.5R) 518.5g과 표준 모래(CEN EN 196-1) 1350g, 탈염수 279.99g과 고체 함량에 대하여 1 중량%의 소포제(Clerol)로 미리 첨가물이 부여된 상기 분산성 공중합체의 수용액 2.44g에서 출발하여, 모델 모르타르를 제조하였다. 사용한 함량은 W/C 비는 0.54에 고정되고 상기 분산제 함량 %SP는 시멘트 대비 0.175%이 되도록 하였다. 모르타르의 제조와 유동성(펼쳐짐) 측정은 온도가 21℃에서 가감 2℃의 오차로 계속 조절되는 실내에서 수행하였다.
모르타르는 먼저 물과 분산액을 혼합하여 제조하였다. 이 혼합물은 혼합수(mixing water)를 이루며, 이를 후속하여 모르타르 혼합기에 도입하였다. 시멘트 첨가 후에, 혼합기를 30초 동안 65 rpm에서 시작하였다. 모래 첨가 후에, 혼합기를 다시 30초 동안 65 rpm에서 시작하였다. 혼합물을 125 rpm에서 추가로 60초 동안 혼합하였다. 이렇게 얻은 모르타르는 Abrams minicone을 충전시킬 수 있었으며, 이의 중량 및 치수는 다음과 같았다:
- 최소 중량 : 4 ㎏;
- 상부 개구부의 직경 : 50 ㎜;
- 하부 개구부의 직경 : 100 ㎜;
- 높이 : 150 ㎜.
충전하기 전에, 이 원뿔을 스펀지를 사용하여 적신 두께 1 ㎝인 50 ㎝ × 50 ㎝ PVC 시트에 놓았다. 이 원뿔을, 매번 원뿔 높이의 1/3씩 3단계로 충전시키고 전체 높이는 모두 2분 동안 충전하는 잘 정의된 절차에 따라 충전시켰다. 또한, 매번 1/3씩 충전이 완료되면, 모르타르로 공기가 동반되는 것을 감소시키기 위하여, 길이 30㎝이고 직경 5㎜인 금속 막대를 사용하여 원뿔의 내용물을 안정시켰다. 2분 후에, 충전된 원뿔을 들어올렸으며, 이로 말미암아 지지대 시트 위에 그 내용물이 펼쳐졌다. 원뿔을 들어올린 지 30초 후에, 케이크의 두 개의 수직 직경의 거리를 측정하여 펼쳐짐 측정을 하였다. 이 두 직경의 평균이 모르타르의 초기 펼쳐짐의 측정이 되었다. 모르타르의 유동성을 시간의 함수로 측정하기 위하여, 펼쳐진 모르타르를 회수하여 혼합기에 다시 넣어 세워 놓았으며 물의 증발을 방지하기 위하여 잘 덮었다. 추가의 측정을 수행할 시간이 다가왔을 때, 125 rpm에서 60초 동안 혼합을 수행하였다. 후속하여, 원뿔을 언급한 절차에 따라 채웠고 상기 초기 펼쳐짐에 대해 설명한 바와 같이 펼쳐짐을 다시 측정하였다.
이 실시예의 분산제로 제조된 모르타르에 대한 시간의 함수로서 펼쳐짐의 변화를 표 1에 나타내었다; 비교의 방편으로, 이 표는 또한, 통상적인 분산제(Cray Valley의 Ecocryl 5930)로 출발하여 동일한 조건 및 동일한 W/C 및 %SP 값으로 제조된 모르타르의 성능을 보여준다.
분산제 시간(분) 펼쳐짐(㎜)
상용 기준 Ecocryl 5930 0 340
30 310
60 311
90 296
120 275
실시예 2의 분산제 0 364
30 363
60 353
90 349
120 340
실시예 3
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 195.6g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 60℃에 도달하도록 가열하고, 적어도 15분 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다.
또한, 적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- Norsocryl N402 259.4g, 이것은 고체 함량 58%인 단량체 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(수평균 분자량 2080 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄), 메타크릴산(2.77% 비율) 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(5.32% 비율)의 수용액으로 이루어짐;
- 메타크릴산 19.6g; 및
- 메틸 메타크릴레이트 26.4g;
2) 개시제(Ⅱ) 6 중량%를 포함하는 수용액 39g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 60℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 320 rpm로 하고, 계량 펌프를 사용하여 2 시간 동안 단량체(1)과 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 혼합물을 반응기에 병행으로 투입하였다. 필요하다면, 혼합물(1)을 균질하게 유지하기 위하여, 첨가하는 2 시간 동안 이것을 포함하는 용기를 계속 교반하였다. 용액(2)는 균질해서 첨가하는 2 시간 동안 교반할 필요가 없었다. 이 동안, 반응기의 온도는 적어도 60℃로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 적어도 여분의 3 시간 동안 적어도 60℃로 온도를 유지하였고 그 후 용액을 주위온도까지 냉각시켰다. 이렇게 얻은 분산성 공중합체 수용액의 고체 함량은 중량측정계로 측정하여 35.8%이었다. 뉴톤 거동(전단 속도에 의존하지 않음)을 가지는 용액의 최종 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscosimeter)로 측정하여 520 m㎩.s이었다.
공중합체의 가소력을 측정하기 위하여, 실시예 2에서 설명된 것과 같은 절차를 뒤따랐고 동일한 실험 조건을 사용하였다. Lumbres 유형의 건조 시멘트(CEM Ⅰ 42.5R) 518.5g과 표준 모래(CEN EN 196-1) 1350g, 탈염수 279.99g과 고체 함량에 대하여 1 중량%의 소포제(Clerol)로 미리 첨가물이 부여된 상기 분산성 공중합체의 수용액 2.53g에서 출발하여, 모델 모르타르를 제조하였다.
이 실시예의 분산제로 제조된 모르타르에 대한 시간의 함수로서 펼쳐짐의 변화를 표 2에 나타내었다. 비교의 방편으로, 이 표는 또한, 통상적인 분산제(Cray Valley의 Ecocryl 5930)로 출발하여 동일한 조건 및 동일한 W/C 및 %SP 값으로 제조된 모르타르의 성능을 보여준다.
분산제 시간(분) 펼쳐짐(㎜)
상용 기준 Ecocryl 5930 0 340
30 310
60 311
90 296
120 275
실시예 3의 분산제 0 371
30 371
60 369
90 356
120 345
실시예 4
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 171.6g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 70℃에 도달하도록 가열하고, 적어도 15분 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다.
또한, 적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- Norsocryl N402 253.8g, 이것은 고체 함량 58%인 단량체 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(수평균 분자량 2080 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄), 메타크릴산(2.77% 비율) 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(5.32% 비율)의 수용액으로 이루어짐;
- 메타크릴산 19.2g; 및
- 메틸 메타크릴레이트 26.2g;
2) 개시제(Ⅱ) 6 중량%를 포함하는 수용액 38.4g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 70℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 320 rpm로 하고, 계량 펌프를 사용하여 2 시간 동안 단량체(1)과 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 혼합물을 반응기에 병행으로 투입하였다. 필요하다면, 혼합물(1)을 균질하게 유지하기 위하여, 첨가하는 2 시간 동안 이것을 포함하는 용기를 계속 교반하였다. 용액(2)는 균질해서 첨가하는 2 시간 동안 교반할 필요가 없었다. 이 동안, 반응기의 온도는 적어도 70℃로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 온도를 적어도 70℃ 이상에서 유지하였고 탈염수 중의 12 중량%의 소듐 메타비술파이트 용액(Aldrich) 31g을 계량 펌프를 사용하여 20분 안에 투입하였다. 적어도 여분의 3 시간 동안 적어도 70℃로 반응기의 온도를 유지하였고 그 후 용액을 주위온도까지 냉각시켰다. 이렇게 얻은 분산성 공중합체 수용액의 고체 함량은 중량측정계로 측정하여 37.8%이었다. 이 용액의 최종 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscosimeter)로 측정하여 425 m㎩.s이었다. 이 용액은 시간의 함수로서 무색의 외관을 유지하였다.
공중합체의 가소력을 측정하기 위하여, Lumbres 유형의 건조 시멘트(CEM Ⅰ 42.5R) 518.5g과 표준 모래(CEN EN 196-1) 1350g, 탈염수 279.99g과 고체 함량에 대하여 1 중량%의 소포제(Clerol)로 미리 첨가물이 부여된 상기 분산성 공중합체의 수용액 2.40g에서 출발하여, 모델 모르타르를 제조하였다.
이 실시예의 분산제로 제조된 모르타르에 대한 시간의 함수로서 펼쳐짐의 변화를 표 3에 나타내었다. 비교의 방편으로, 이 표는 또한, 통상적인 분산제(Cray Valley의 Ecocryl 5930)로 출발하여 동일한 조건 및 동일한 W/C 및 %SP 값으로 제조된 모르타르의 성능을 보여준다.
분산제 시간(분) 펼쳐짐(㎜)
상용 기준 Ecocryl 5930 0 339
30 319
60 300
90 293
120 272
실시예 4의 분산제 0 375
30 375
60 370
90 361
120 354
실시예 5
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 171.6g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 60℃에 도달하도록 가열하고, 적어도 15분 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다.
또한, 적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- Norsocryl N402 253.8g, 이것은 고체 함량 58%인 단량체 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(수평균 분자량 2080 g/mol의 폴리에틸렌 글리콜 측쇄), 메타크릴산(2.77% 비율) 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(5.32% 비율)의 수용액으로 이루어짐;
- 메타크릴산 19.2g; 및
- 메틸 메타크릴레이트 26.2g;
2) 개시제(Ⅱ) 6 중량%를 포함하는 수용액 38.4g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 60℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 320 rpm로 하고, 계량 펌프를 사용하여 2 시간 동안 단량체(1)과 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 혼합물을 반응기에 병행으로 투입하였다. 필요하다면, 혼합물(1)을 균질하게 유지하기 위하여, 첨가하는 2 시간 동안 이것을 포함하는 용기를 계속 교반하였다. 용액(2)는 균질해서 첨가하는 2 시간 동안 교반할 필요가 없었다. 이 동안, 반응기의 온도는 적어도 60℃로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 온도를 적어도 60℃로 유지하였고 탈염수 중의 12 중량%의 소듐 메타비술파이트 용액(Aldrich) 31g을 계량 펌프를 사용하여 20분 안에 투입하였다. 적어도 여분의 3 시간 동안 적어도 60℃로 반응기의 온도를 유지하였고 그 후 용액을 주위온도까지 냉각시켰다. 이렇게 얻은 분산성 공중합체 수용액의 고체 함량은 중량측정계로 측정하여 37.4%이었다. 이 용액의 최종 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscosimeter)로 측정하여 622 m㎩.s이었다. 이 용액은 시간의 함수로서 무색의 외관을 유지하였다.
공중합체의 가소력을 측정하기 위하여, Lumbres 유형의 건조 시멘트(CEM Ⅰ 42.5R) 518.5g과 표준 모래(CEN EN 196-1) 1350g, 탈염수 279.99g과 고체 함량에 대하여 1 중량%의 소포제(Clerol)로 미리 첨가물이 부여된 상기 분산성 공중합체의 수용액 2.42g에서 출발하여, 모델 모르타르를 제조하였다.
이 실시예의 분산제로 제조된 모르타르에 대한 시간의 함수로서 펼쳐짐의 변화를 표 4에 나타내었다. 비교의 방편으로, 이 표는 또한, 통상적인 분산제(Cray Valley의 Ecocryl 5930)로 출발하여 동일한 조건 및 동일한 W/C 및 %SP 값으로 제조된 모르타르의 성능을 보여준다.
분산제 시간(분) 펼쳐짐(㎜)
상용 기준 Ecocryl 5930 0 339
30 319
60 300
90 293
120 272
실시예 5의 분산제 0 383
30 376
60 375
90 367
120 356
실시예 6
다음 실시예는 메틸 메타크릴레이트와 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하는 양이온성 분산성 중합체의 합성을 설명한다.
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 358.2g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 50℃에 도달하도록 가열하고, 적어도 15분 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다. 폴리비닐 알코올 Allotex 72.5(Harco 판매) 0.47g을 또한 현탁 안정제로서 반응기에 도입하였다.
적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- 메틸 메타크릴레이트 33.3g; 및
- 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 61.6g;
2) 개시제(Ⅱ) 10 중량%를 포함하는 수용액 46.5g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 50℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 500 rpm로 하고, 계량 펌프를 사용하여 60분 동안 단량체(1)과 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 혼합물을 반응기에 병행으로 투입하였다. 이 시간 동안, 반응기의 온도는 적어도 50℃ 이상에서 유지하였다. 첨가가 종료되면, 온도를 적어도 50℃로 적어도 추가적인 2 시간 이상 동안 유지하였다. 반응기의 온도를 적어도 60℃로 적어도 추가적인 1 시간 이상 동안 올려 잔여 단량체를 가능한 많이 감소시키기 위한 “쿠킹(cooking)” 처리를 적용할 수 있었고, 그리고 나서 현탁액을 주위온도까지 냉각시켰다. 얻어진 생성물은 수성 현탁액에서 거시 입자의 형태(그레인, 비드)로 존재하였다. 현탁액을 반응기에서 제거하여 여과시켜, 연속 수성 상(aqueous phase)에서 얻은 소수성 중합체(그레인)을 분리시켰다. 과량의 수성 상으로부터 분리된 그레인을 후속하여 오븐에서 진공 적용하여 또는 진공 적용하지 않고 건조시키면서, 그레인이 응집하지 않도록 막기 위하여 주의를 기울여 건조하는 동안 55℃를 초과하지 않도록 하였다. 건조된 그레인을 분쇄하고 채로 걸러 균질한 백색 파우더 형태로 최종 생성물을 얻었다. 이 파우더는, 본질적으로 수불용성이며(소수성 중합체), 물에서 교반된 현탁액으로 할 수 있으며 강산의 첨가에 의하여 프로톤화될 수 있는데, 이에 의하여 수용액으로 될 수 있다. 이러한 용액은 분산제 또는 공안정성 첨가제로 사용될 수 있으며, 특히 비뉴멘 에멀젼과 같은 물 속의 유기상의 에멀젼의 형성에 사용될 수 있다(“O/W” 또는 “물-속-오일” 에멀젼).
이 현탁 중합에서, 수용성 개시제(Ⅱ)는 단량체에서 용해가능한 통상적인 소수성 개시제(전형적으로 퍼옥시드 또는 아조 개시제) 대신에 첨가된 것이고, 놀랍게도 결과는, 통상적인 현탁액에서와 같이, 물 중의 소수성 중합체 그레인의 현탁액의 것과 동일하다는 것에 주목해야 한다.
실시예 7
다음 실시예는 식(Ⅱ)에 해당하는 알콕시아민 유형의 개시제를 사용하는 에멀젼 중합에 의한 폴리메틸 메타크릴레이트 라텍스의 합성을 설명한다.
변속 교반 모터, 반응물의 도입을 위한 입구, 질소와 같은 산소를 몰아낼 수 있는 불활성 가스의 도입을 위한 가지 관(branch pipe), 측정 프로브(예를 들면, 온도 측정용), 환류에 의한 증기 응축 시스템 및 자켓 내에서 열교환액의 순환에 의하여 반응기의 내용물을 가열/냉각시키는 자켓이 구비된 1리터 유리 반응기에, 탈염수 208.01g을 도입하였으며, 적당한 속도로 교반하기 시작하여, 이 시스템을 반응기 내부가 70℃에 도달하도록 가열하고, 적어도 15분 동안 질소를 상기 액체 속으로 버블링시켜 탈가스를 수행하였다.
적절한 용기에서 다음을 제조하였다:
1) 다음을 포함하는 혼합물:
- 탈염수 147.2g; 및
- 소듐 도데실술포네이트 (Rhodacal DS10) 2.86g;
- 메틸 메타크릴레이트 95.28g;
2) 개시제(Ⅱ) 4 중량%를 포함하는 수용액 46.66g (탈염수).
반응기 내의 물의 온도가 60℃에 도달했을 때, 반응기 내에서 교반속도를 300 rpm로 하고, 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 절반, 즉 23.33g을 반응기에 도입하였다. 반응기의 온도가 70℃에 도달했을 때, 단량체(1)의 프리에멀젼(preemulsion) 5 중량%, 즉 12.27g을 반응기에 도입하였다. 중합은 적어도 70℃에서 30분 동안 일어나게 하였다. 30분 동안 기다린 후에, 그 동안 반응 매체는 콜로이드 중합체 입자의 형성으로 다소 우유빛(milky)을 띠는데, 계량 펌프를 사용하여 120분 동안 단량체(1)의 프리에멀젼의 나머지와 개시제(Ⅱ)(2)의 용액의 나머지를 반응기에 병행으로 투입하였다. 이 시간 동안, 반응기의 온도는 적어도 70℃로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 온도를 적어도 70℃로 적어도 추가적인 2 시간 이상 동안 유지하였다. 반응기의 온도를 적어도 80℃로 적어도 추가적인 1 시간 이상 동안 올려 잔여 단량체를 가능한 많이 감소시키기 위한 “쿠킹(cooking)” 처리를 적용할 수 있었다. 이 에멀젼 중합 반응으로 얻은 생성물은 푸른 빛의 백색 라텍스이었다. 이 라텍스를 주위온도로 냉각시켰다. 고체 함량은 중량측정계로 측정하여 9.1%이었고 그 입자 크기는 광 산란법(Malvern Lo-C 장치)으로 측정하여 평균 직경 84 ㎚이었다. 얻어진 라텍스는 상당한 함량의 잔여 메틸 메타크릴레이트 모노머를 포함하고 있었으며, 이것은 상기 설명한 통상적인 라디칼 개시제의 첨가로 전환될 수 있다. 잔여 단량체는, 재순환시키거나 또는 재순환시키지 않고, 증발로 제거할 수 있다. 대부분의 잔여 단량체를 제거한 최종적인 폴리메틸렌 메타크릴레이트는, 라텍스 형태로 사용되거나, 또는 회수하여 중합체 물질에 적당한 용도에 파우더 형태로 사용되거나, 또는 접착제, 화장품, 플라스틱 재료 또는 무기질 재료, 페인트, 또는 코팅과 같은 제조시 첨가제로 사용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 단량체 또는 단량체들이 다음 식(Ⅰ)에 해당하는 하나 이상의 개시제와 접촉하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 단량체의 중합 공정:
    Figure 112008066167884-PCT00011
    여기서:
    R1이 수소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기, 페닐기, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속에서 선택된 금속, 구체적으로 알칼리 금속 (Na, Li, K), 또는 또한 H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+(Bu는 n-부틸기를 나타냄)를 나타내며;
    R2 및 R3가, 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
    R5가 수소 원자 또는 -OCOR8기를 나타내고, R8이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
    R6 및 R7이 독립적으로, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며;
    R4가 다음을 나타낸다:
    아릴기, 여기서 상기 아릴기가 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 하나 이상 지니고, 상기 산성기가 염의 형태로 존재할 수 있음; 또는
    헤테로시클릭기, 여기서 상기 헤테로시클릭기는 O, N 및/또는 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하고, 상기 헤테로시클릭기가 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 산성기를 선택적으로 하나 이상 지니거나 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 탄화수소기를 선택적으로 지니고, 상기 탄화수소기가 상기 정의된 산성기를 하나 이상 지니고, 상기 헤테로시클릭기가 염의 형태로 존재할 수 있음; 또는
    -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기, 여기서 상기 Y가, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 S와 P에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 산성기를 선택적으로 하나 이상 지니는 탄화수소기를 나타내거나, 또는, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하고 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 헤테로시클릭기를 하나 이상 포함하는 탄화수소기를 나타내고, 상기 -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기가 선택적으로 염의 형태로 존재할 수 있고, R이 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R4가 술폰기, 포스폰기, 포스포르기 또는 포스핀기를 하나 이상 지니는 아릴기이고, 이 기들이 염의 형태로 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, R4가 피롤기, 피리딘기, 인돌기, 티오펜기, 푸란기 또는 피리미딘인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, R4가 -CO-NR-Y기 또는 -CO-O-Y기를 나타내고, Y가 이미다졸기, 이미다졸린기, 이미다졸리돈기, 피라졸기, 트리아졸기, 테트라졸기, 티아디아졸기 또는 옥사디아졸기 중 하나 이상을 지니는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4가 -SO3R9기를 지니는 페닐렌기이고, R9가 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속에서 선택되는 금속, H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+(Bu는 n-부틸기를 나타냄)를 나타내는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 개시제가 다음 식(Ⅱ)에 해당하는 것을 특징으로 하는 공정:
    Figure 112008066167884-PCT00012
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 다음에서 선택되는 수용성 단량체인 것을 특징으로 하는 공정:
    (메트)아크릴산 및 그 염;
    아민염의 (메트)아크릴레이트;
    히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
    폴리에틸렌 글리콜, 알콕시 폴리알킬렌 글리콜 또는 아릴록시 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 및
    이들의 혼합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(들)가 다음에서 선 택되는 것을 특징으로 하는 공정:
    스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 비닐방향족 단량체;
    부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔 단량체;
    에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 불소화된 아크릴레이트 또는 실릴화된 아크릴레이트와 같은 소수성 아크릴레이트 단량체;
    메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MATBAE), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같은 불소화된 메타크릴레이트, 또는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란과 같은 실릴화된 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 단량체;
    아크릴로니트릴; 및
    이들의 혼합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제가 상기 단량체(들)의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 범위의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 아조 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 개시제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 과산화수소수 용액, 퍼클로레이트, 퍼카보네이트, 제2철염(ferric salt) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 산화제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 단계가 소듐 비술파이트, 포타슘 비술파이트, 소듐 메타비술파이트, 포타슘 메타비술파이트, 비타민 C, 소듐 하이포포스파이트 또는 포타슘 하이포포스파이트에서 선택되는 하나 이상의 환원제의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식(Ⅰ)의 개시제의 인 시츄 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 공정에 따라 얻어질 수 있는 중합체 또는 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 메타크릴산, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하거나, 또는 메틸 메 타크릴레이트 및 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제14항에 있어서, 메타크릴산 및/또는 (알킬옥시) 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및/또는 친수성 양이온성 단량체의 중합으로 얻어지는 친수성 반복 단위; 및 메틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 및/또는 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 소수성 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제14항에 있어서, 상기 메틸 메타크릴레이트의 중합으로 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체의 입자 분산제로서의 용도.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체 및 화장용으로 허용되는 매체를 포함하는 화장료 조성물.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물.
  21. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 비튜멘(bitumen) 조성물.
  22. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 플라스터(plaster) 조성물.
  23. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 페인트(paint) 조성물.
KR1020087023011A 2006-03-02 2007-03-02 알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된자유라디칼 중합 또는 공중합 공정 KR20080112242A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601878 2006-03-02
FR0601878A FR2898127B1 (fr) 2006-03-02 2006-03-02 Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080112242A true KR20080112242A (ko) 2008-12-24

Family

ID=36970152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087023011A KR20080112242A (ko) 2006-03-02 2007-03-02 알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된자유라디칼 중합 또는 공중합 공정

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090208441A1 (ko)
EP (1) EP1989256A1 (ko)
JP (1) JP2009528418A (ko)
KR (1) KR20080112242A (ko)
CN (1) CN101405337A (ko)
BR (1) BRPI0708472A2 (ko)
FR (1) FR2898127B1 (ko)
WO (1) WO2007099167A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2972349B1 (fr) * 2011-03-07 2013-04-05 Coatex Sas Formulation cosmetique contenant un copolymere amphiphile non hydrosoluble comme agent epaississant.
CN102351972B (zh) * 2011-07-28 2014-04-23 中山大学 一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物
US9458273B2 (en) * 2012-04-04 2016-10-04 Rhodia Operations Method for synthesizing polymers from acrylic acid, one of the salts of same or the mixture thereof
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
FR3030526B1 (fr) * 2014-12-18 2018-06-15 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature
FR3080374B1 (fr) * 2018-04-19 2020-11-06 Arkema France Alcoxyamines oligomeres

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2778912B1 (fr) * 1998-05-20 2000-08-11 Total Raffinage Distribution Enrobe bitumineux a base de fraisats de recyclage de materiaux de chaussees, procede de recyclage de ces materiaux et utilisation de l'enrobe
DE19909028A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2000053640A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 Symyx Technologies, Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
KR100551524B1 (ko) * 2002-01-22 2006-02-13 아르끄마 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법
US6762263B2 (en) * 2002-02-01 2004-07-13 Atofina Chemicals, Inc. High-solids coatings resins via controlled radical polymerization
FR2843394B1 (fr) * 2002-08-07 2005-12-30 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphore, leur utilisation en polymerisation radicalaire
FR2848557B1 (fr) * 2002-12-13 2006-07-07 Atofina Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques
FR2864455B1 (fr) * 2003-12-24 2006-03-17 Coatex Sas Utilisation de polymeres hydrosolubles structures obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme dispersant et agent d'aide au broyage de matieres minerales
FR2866026B1 (fr) * 2004-02-06 2008-05-23 Arkema Procede de polymerisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007099167A1 (fr) 2007-09-07
FR2898127B1 (fr) 2008-07-11
CN101405337A (zh) 2009-04-08
EP1989256A1 (fr) 2008-11-12
FR2898127A1 (fr) 2007-09-07
JP2009528418A (ja) 2009-08-06
BRPI0708472A2 (pt) 2011-05-31
US20090208441A1 (en) 2009-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3696203B2 (ja) リビングタイプのフリーラジカル重合制御剤、重合方法、これを用いたエマルジョン及びポリマー
JP5014805B2 (ja) 水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合法
JPS58502213A (ja) 水溶性共重合体、その製造およびその用途
US6235857B1 (en) Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
KR20080112242A (ko) 알콕시아민 개시제 존재 하에 하나 이상의 단량체의 제어된자유라디칼 중합 또는 공중합 공정
JP2003501528A (ja) ハロゲン化されたキサントゲン酸エステルにより制御された遊離ラジカル重合によって重合体を合成するための方法
CN108235706A (zh) 基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、中性单体和具有羧酸根基团的单体的聚合物的制备方法
JP2010513648A (ja) メタクリレート単位に基づくコポリマー、その調製方法及びその用途
EP1397403A2 (fr) Copolymeres a blocs tensioactifs prepares par polymerisation radicalaire controlee
JP6774976B2 (ja) 塩化ビニリデン重合体の製造方法
KR100768156B1 (ko) 수성 분산물의 제조방법
JP2009528419A (ja) 特定ポリマーまたはコポリマーのラテックス安定化界面活性剤としての使用
US7462674B2 (en) Oxathiazaphospholidine free radical control agent
BR112018005579B1 (pt) Copolímero, seu uso e composição aglutinante
KR101927789B1 (ko) 에멀젼 중합을 위한 연장된 계면활성제
JP4145735B2 (ja) 水性エマルション組成物の製造方法
JP2004224866A (ja) 再分散性樹脂粉末、これを含む粉末組成物及びこれらの使用
KR20030022604A (ko) 박리형 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법
Patil et al. Polymer− Inorganic Hybrid Materials Using Controlled Radical Polymerization
CA2011079A1 (en) Urazole derivatives as initiators of free radical polymerization
WO1987007529A1 (en) Segmented polymers and method for the synthesis thereof
Datta Synthesis And Properties Of Polyacrylates And Their Nanocomposites By Atom Transfer Radical Polymerization
JPH0656937A (ja) 無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体の製造方法
JP2559894C (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid