BRPI0708472A2 - processo de polimerização de um ou vários monÈmeros, polìmero ou copolìmero, utilização de um polìmero ou copolìmero, composição cosmética, composição de cimento, composição de betume, composição de gesso e composição de tinta - Google Patents

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Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAçãO DE UM OU VARIOS MONÈMEROS, POLìMERO OU COPOLIMERO, UTILIZAçãO DE UM POLìMERO OU COPOLìMERO, COMPOSIçãO COSMETICA, COMPOSIçãO DE CIMENTO, COMPOSIçãO DE BETUME, COMPOSIçãO DE GESSO E COMPOSIçãO DE TINTA A invenção trata de um processo de polimerização de um ou vários monómeros compreendendo uma etapa de colocação em contato, em um meio compreendendo água, do ou dos referidos monómeros com pelo menos um iniciador particular de tipo alcoxiamina respondendo, por exemplo, à fórmula seguinte (II).

Description

"PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE UM OU VÁRIOSMONÔMEROS, POLÍMERO OU COPOLÍMERO, UTILIZAÇÃO DE UMPOLÍMERO OU COPOLÍMERO, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA,COMPOSIÇÃO DE CIMENTO, COMPOSIÇÃO DE BETUME,COMPOSIÇÃO DE GESSO E COMPOSIÇÃO DE TINTA"
DOMÍNIO TÉCNICO
A presente invenção trata de um processo de polimerização oucopolimerização radicalar controlado, em particular, em meio aquoso de umou vários mõnômeros em presença de pelo menos um iniciador particular detipo alcoxiamina.
O domínio geral da invenção é portanto o da polimerizaçãoradicalar controlada.
A polimerização radicalar controlada permite reduzir asreações de desativação da espécie radicalar em crescimento, em particular aetapa de terminação, reações que, na polimerização radicalar clássica,interrompem o crescimento da cadeia polimérica de modo irreversível e semcontrole.
A fim de diminuir a probabilidade das reações de terminação,foi proposto bloquear de modo transitório e reversível, a espécie radicar emcrescimento, formando as espécies ditas "dormehtes" sob a forma de ligaçõesde fraca energia de dissociação. Isto permite assim re-iniciar a polimerizaçãoe obter uma alternância entre os períodos de crescimento das espéciesradicalares ativas e os períodos de parada de crescimento durante os quais asespécies radicalares estão dormentes. Esta alternativa conduz a um aumentoprogressivo da massa molecular média em função do avanço da reação depolimerização, a qual se desenvolve, deste fato, de modo controlado. Estecontrole se traduz, com freqüência, por uma distribuição de massasmoleculares do polímero mais estreita (e portanto um índice depolimolecularidade mais fraco) do que na polimerização radicalar clássica.Isto permite igualmente sintetizar os copolímeros em blocos ao se iniciarnovamente a polimerização com um novo monômero a partir de uma espéciepolímero dormente.
Descreve-se no pedido de patente FR 2843394 um processo de
polimerização radicalar controlado empregando alcoxiaminas, tais como oácido 2-metil-2-[N-terciobutil-N-(dietoxifosforil-2,2-dimetilpropil) aminoxi]propiônico respondendo à fórmula geral seguinte:
que, quando elas são utilizadas como iniciadores de uma polimerização oucopolimerização radicalar buscam um excelente controle dapolimolecularidade assegurando ao mesmo tempo uma boa velocidade depolimerização ou de copolimerização.
Todavia, a utilização destas alcoxiaminas pode apresentar umdeterminado número de inconvenientes.
Assim, as alcoxiaminas descritas em FR 2843394 devem serutilizadas sob uma forma neutralizada por um excesso de base forte para serhidrossolúveis. Para serem utilizáveis para a polimerização oucopolimerização de monômeros em meio aquoso e em particular para apolimerização de monômeros hidrossolúveis, é portanto necessário empregar,antes da polimerização ou copolimerização, uma etapa de preparação daalcoxiamina (por exemplo, por neutralização por uma base forte). Além disso,de acordo com o processo de polimerização empregado, pode ser necessário,para manter estas alcoxiaminas em solução em meio aquoso, assegurar queesta irá permanecer básica durante uma boa parte da polimerização, o queconstitui uma limitação não negligenciável porque ela exclui um determinadonúmero de processos de polimerização que se desenvolvem em meio aquosoácido ou neutro.
Existe portanto uma necessidade verdadeira para um processode polimerização de um ou vários monômeros em meio aquoso, podendo serempregado qualquer que seja o pH do meio de polimerização e não necessitando da etapa prévia de preparação do iniciador.
A requerente descobriu, de modo surpreendente, que aoutilizar iniciadores particulares do tipo alcoxiamina, era possível realizar umprocesso de polimerização apresentando as características acimamencionadas.
EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO
Assim a invenção trata, de acordo com um primeiro objeto, deum processo de polimerização de um ou vários monômeros, compreendendouma etapa de colocação em contato, por exemplo, em um meiocompreendendo em particular água, do ou dos referidos monômeros com pelomenos um iniciador respondendo à fórmula (I) seguinte:
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que:
- Ri representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila,linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupofenila, um metal escolhido dentre os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, os metais de transição, em particular, um metal alcalino (Na, Li, K),ou ainda H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu representando um grupo n-butila;
- R2 e R3, idênticos ou diferentes, representando um grupoalquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 3 átomos de carbono;
- R5 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo OCORg,Rs representando um grupo alquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1a 20 átomos de carbono;
- R6 e R7 representam, independentemente, um grupo alquila,linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 3 átomos de carbono;
Rt representa:
* um grupo arila portador de pelo menos um grupo ácidocomportando pelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e Ρ, o referidogrupo ácido podendo existir sob a forma de um sal; ou
* um grupo heterocíclico compreendendo um ou váriosheteroátomos escolhidos dentre O, N e/ou S, o referido grupo heterocíclicosendo eventualmente portador de pelo menos um grupo ácido comportandopelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e P ou portador de um grupohidrocarboneto compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomos(por exemplo N, S e/ou O), o referido grupo hidrocarboneto sendo portador depelo menos um grupo ácido tal como definido acima, o referido grupoheterocíclico podendo existir sob a forma de um sai; ou
* um grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, com Y representando umgrupo hidrocarboneto compreendendo eventualmente um ou váriosheteroátomos (por exemplo, N, S e/ou O) portador de pelo menos um grupoácido compreendendo um heteroátomo escolhido dentre S e P ourepresentando um grupo hidrocarboneto compreendendo eventualmente umou vários heteroátomos (por exemplo, N, S e/ou O) contendo pelo menos umgrupo heterocíclico compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidosdentre Ν, O e S, o referido grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y podendo existireventualmente sob a forma de um sal e R representa um átomo de hidrogênioou um grupo alquila, preferivelmente, compreendendo de 1 a 24 átomos decarbono.
Apesar da invenção ser particularmente adaptada àpolimerização em meio aquoso, ela também se aplica à polimerização emmeio solvente orgânico.
De acordo com uma primeira alternativa, R4 pode ser umgrupo arila compreendendo, por exemplo de 5 a 20 átomos de carbono (porexemplo, um grupo fenila), o referido grupo arila sendo portador (isto ésubstituído) de pelo menos um grupo ácido comportando pelo menos umheteroátomo escolhido dentre S e Ρ, o referido grupo ácido podendo existir sob a forma de um sal. A título de exemplo de grupo ácido compreendendopelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e P, pode-se citar um gruposulfônico, fosfônico, fosfórico ou fosfínico e os sais dos mesmos.
De acordo com uma segunda alternativa, R4 pode ser um grupoheterocíclico compreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos dentre O,N e/ou S, tal como um grupo pirrol, piridina, indol, tiofeno, furano oupirimidina, eventualmente portador de pelo menos um grupo ácidocomportando pelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e P tal comodefinido acima ou o referido grupo heterocíclico sendo portador de um grupohidrocarboneto, tal como um grupo alquila comportando de 1 a 24 átomos decarbono, compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomos, o qualgrupo hidrocarboneto é substituído une ou várias vezes por um grupo ácido talcomo definido acima (a saber, um grupo ácido comportando pelo menos umheteroátomo escolhido dentre S e P).
De acordo com uma terceira alternativa, R4 pode representarum grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, com Y representando um grupohidrocarboneto, tal como um grupo alquila podendo compreender de 1 a 24átomos de carbono, compreendendo eventualmente um ou váriosheteroátomos, e substituído por pelo menos um grupo ácido comportandopelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e P, tal como um gruposulfônico, fosfônico, fosfórico ou fosfínico. A título de exemplo de tal grupoI, pode-se citar o grupo -C(CH3)2-CH2-SO3H. Y pode ser igualmente umgrupo hidrocarboneto, tal como um grupo alquila compreendendo de 1 a 24átomos de carbono, compreendendo eventualmente um ou váriosheteroátomos, e portador de pelo menos um grupo heterocíclicocompreendendo um ou vários heteroátomos escolhidos dentre Ν, O e S, talcomo um grupo imidazol, imidazolina, imidazolidona, pirazol, triazol,tetrazol, tiadiazol, oxadiazol. O grupo Y não pode ser um grupo alquila nãosubstituído, na medida onde ele é forçadamente substituído por um grupoácido ou um grupo heterocíclico tais como definidos acima.
Dentre os iniciadores da fórmula (I), prefere-se utilizarparticularmente os para os quais R4 é um grupo arila portador de pelo menosum grupo ácido comportando pelo menos um heteroátomo escolhido dentre Se Ρ, o referido grupo ácido podendo existir sob a forma de um sal. Emparticular, R4 pode ser com vantagem um grupo fenileno portador de umgrupo -SO3R9, R9 representando um átomo de hidrogênio, um metal escolhidodentre os metais alcalinos, os metais alcalino- terrosos, os metais de transição,e em particular, um metal alcalino (Na, Li, K), ou ainda H4N+, Bu4N+,Bu3HN+, Bu representando um grupo n-butila.
Um iniciador particular de acordo com a invenção responde àfórmula (II) seguinte:
<formula>formula see original document page 7</formula>
Os iniciadores descritos acima podem ser obtidos por adiçãoradicalar do tipo-1,2 de uma olefina compreendendo uma função I sobre umaalcoxiamina de partida, de acordo com o esquema reacional seguinte:
a) clivagem da alcoxiamina de partida em radicais livres:<formula>formula see original document page 8</formula>
b) adição radicalar do tipo-1,2 de radicais livres formadospreviamente sobre a olefina:
<formula>formula see original document page 8</formula>
O processo é efetuado com vantagem em um meiocompreendendo água. Este meio pode ser uma solução aquosa ouprincipalmente aquosa ou um meio disperso água /fase orgânica (dispersão,emulsão, mini-emulsão, micro-emulsão, suspensão, micelar, suspensãoinversa, emulsão inversa, micro-emulsão inversa).
Como mencionado previamente , o processo de polimerizaçãoda invenção consiste em polimerização de um ou vários monômeros.
Entende-se que o ou os monômeros serão, em particular,monômeros cujos motivos após polimerização serão diferentes do motivo -CH2- CHR4- apresenta em iniciador de polimerização da fórmula (I).
Em particular, um pelo menos dos monômeros pode ser ummonômero hidrossolúvel ou hidrodispersível.
Precisa-se que, por monômero hidrossolúvel, entende-seclassicamente um monômero solúvel em água, a saber de um teor de pelomenos 1% em peso. Em outros termos, este monômero compreende funçõesque são aptas a estabelecer ligações hidrogênio com as moléculas de água, oque assegura sua solubilidade em água.
O ou os monômeros hidrossolúveis susceptíveis de entrar naconstituição dos polímeros ou copolímeros preparados de acordo com oprocesso da invenção podem ser escolhidos dentre:
-os derivados hidrossolúveis do estireno tais como o estirenosulfonato de sódio;
-os monômeros acrílicos hidrossolúveis tais como o ácidoacrílico e seus sais, o acrilato de metila, o acrilato de 2-hidroxietiia, o acrilatode 2- metoxietila, os acrilatos de metoxipolietilanoglicol, os acrilatos deetoxipolietilanoglicol, os acrilatos de metoxi- polietileno glicol -polipropilenoglicol e suas misturas, o acrilato de 2- (dimetilamino) etilaADAME), o cloreto ou o sulfato de [2- (acriloiloxi) etil] trimetilamônio, ocloreto ou o sulfato de [2-(acriloiloxi) etil] dimetilbenzilamônio, os acrilatosde fosfato de alquilenoglicol;
- os monômeros metacrílicos como o ácido metacrílico e seussais, o metacrilato de 2- hidroxietila, o metacrilato de 2-etoxietila, os metacrilatos de metoxipolietilanoglicol, os metacrilatos deetoxipolietilanoglicol, os metacrilatos de metoxi-polietilenoglicol-polipropilenoglicol e suas misturas, o metacrilato de 2- (dimetilamino) etila(MADAME), o cloreto ou o sulfato de [2- (metacriloiloxi) etil]trimetilamônio, o cloreto ou o sulfato de [2- (metacriloiloxi) etil]dimetilbenzilamônio, os metacrilatos de fosfato de alquilenoglicol, ometacrilato de hidroxietilimidazolidona, o metacrilato dehidroxietilimidazolidinona, o metacrilato de 2- (2-oxo-l-imidazolidinil) etila;
- a acrilamida ou as acrilamidas substituídas, a N- metilolacrilamida, o cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio (APTAC), o
ácido acrilamidometilpropano sulfônico (AMPS) e seus sais;
- a metacrilamida ou as metacrilamidas substituídas, a 2-metil-N- [2- (2-oxoimidazolidinil) etil] acrilamida, a N-metilolmetacrilamida, ocloreto de metacrilamidopropiltrimetil amônio (MAPTAC);
-o ácido itacônico, o ácido maleico e seus sais, o anidridomaleico, os maleatos ou hemimaleatos de alquila ou de alcoxiou ariloxipolialquilenoglicol, a vinilpiridina, avinilpirrolidinona; e
- uma mistura de pelo menos dois dos monômeros acimacitados.
Os monômeros susceptíveis de entrar na constituição dospolímeros ou copolímeros preparados de acordo com o processo da invençãopodem ser monômeros hidrofóbicos escolhidos dentre:
- os monômeros vinilaromáticos tais como o estireno, a- metilestireno;
- os monômeros diênicos, tais como o butadieno, o isopreno;
- os monômeros acrilatos hidrofóbicos, tais como o acrilato deetila, de n-butila, de etilhexila, de fenila, os acrilatos deetoxipolipropilenoglicol, os acrilatos fluorados, os acrilatos sililados;
- os monômeros metacrilatos, tais como o metacrilato demetila, de laurila, de ciclohexila, de alila, de fenila, os metacrilatos demetoxipolipropilenoglicol, o metacrilato de 2- (terc- butilamino) etila(MATBAE), os metacrilatos fluorados, tais como o metacrilato de 2,2,2-trifluoroetila, os metacrilatos sililados tais como o 3-etacriloilpropiltrimetilsilano;
- a acrilonitrila; e
as misturas dos mesmos.
O ou os iniciadores da fórmula (I) podem estar presentesem um teor indo de 0,005 % à 40 % em peso em relação ao peso total do oudos monômeros empregados e, preferivelmente, em um teor indo de 0,01 % a10%. O (s) monômero (s) e/ou o iniciador de tipo alcoxiamina podemeventualmente ser introduzidos em contínuo no meio de polimerização.
De acordo com uma forma de realização da invenção, a etapade colocação em contato pode ser empregada, além do iniciador da fórmula(I), em presença de um iniciador escolhido dentre os hidroperóxidos, osperóxidos de dialquila, os peróxidos de diacila, os peroxiésteres, osperoxidicarbonatos, os peroxiacetais ou os compostos azóicos.
A título de exemplos de hidroperóxidos, pode-se citar ohidroperóxido de terc-butila, o hidroperóxido de terc-amila, o hidróxido decumila, o 2, 5-dimetil-2, 5-di (hidroperoxi) hexano, o monohidroperóxido dediisopropilbenzeno e o hidroperóxido de paramentano.
A título de exemplos de peróxidos de dialquila, pode-se citar o2, 5-dimetil-2, 5-di (terc- butilperoxi) hexina- (3), o peróxido de di- terc-butila, o peróxido de di- terc-amila, o 1,3-di (terc-butilperoxiisopropil)benzeno, o 2,5-dimetil-2, 5- di (terc-butilperoxi) hexina, o 1,1,4,4,7,7-hexametilciclo-4,7-diperoxinonano, o 3,3,6,6,9,9- hexametilciclo-1,2,4,5-tetraoxanonano.
A título de exemplos de peróxido de diacila, pode-se citar operóxido de benzoila, o peróxido de lauroila, o peróxido de decanoila, operóxido de 3, 5, 5-trimetilhexanoila, o peróxido de acetila e de ciclohexilsulfonila.
A título de exemplos de peroxiésteres, pode-se citar operoxibenzoato de terc-butila, o peroxiacetato de terc-butila, o peroxi-3, 5, 5-trimetilhexanoato de terc-butila, o peroxi-3, 5, 5- trimetilhexanoato de terc-amila, o 2, 5-dimetil-2, 5- di (benzoilperoxi) hexano, o OO-terc-butil-O-isopropil- monoperoxicarbonato, o OO-terc-butil-O- (2-etilhexil)monoperoxicarbonato, o OO-terc-amil-O- (2-etilhexil) - monoperoxicarbonato,o peroxiisobutirato de terc- butila, o peroxi-2-etilhexanoato de terc-butila, operoxi-2-etilhexanoato de terc-amila, o 2, 5-dimetil- 2, 5-di (2-etilhexanoilperoxi) hexano, o peroxineodecanoato de terc-butila, operoxiisononanoato de terc-butila, o peroxipivalato de terç-butila, operoxipivalato de terc-amila, o peroxineodecanoato de α-cumila, operoxidecanoato de terc-amila, o 3-hidroxi-l, 1-dimetilbutilperoxineodecanoato de terc-butila e o peroximaleato de terc-butila.
A título de exemplos de peroxidicarbonatos, pode-se citar operoxidicarbonato de di (2- etilhexila), o peroxidicarbonato de diciclohexila, operoxidicarbonato de di (n-propila), o peroxidicarbonato de di (4- terc-butilciclohexila). A título de exemplos de peroxiacetais, pode-se citar o 1, 1-di(terc-butilperoxi) ciclohexano, o 1, 1-di (terc- butilperoxi) 3, 3, 5-trimetilciclohexano, o 3, 3-di(terc- butilperoxi) butirato de etila, o 3, 3-di(terc-amilperoxi) butirato de etila, o 4, 4-di (terc- butilperoxi) valerato de n-butila,o 2,2-di(terc- butilperoxi) butano, o 1, 1-di (terc- amilperoxi) ciclohexano, o2, 2-bis [4, 4-di (terc- butilperoxi) ciclohexil] propano.
A etapa de colocação em contato pode ser igualmenteempregada em presença de oxidantes minerais tais como os persulfatos desódio, potássio ou amônio, a água oxigenada, os percloratos, ospercarbonatos, os sais férricos. Estes oxidantes podem ser utilizados sozinhosou em combinação com redutores minerais ou orgânicos tais como obissulfito e o metabissulfito de sódio ou de potássio, a vitamina C, oshipofosfitos de sódio ou de potássio, estes redutores orgânicos ou mineraispodem igualmente ser utilizados sozinhos, isto é, na ausência de oxidantesminerais.O processo da invenção é particularmente adaptado para apreparação de (co) polímeros hidrossolúveis por polimerização de um ouvários monômeros hidrossolúveis escolhidos dentre:
- o ácido (met) acrílico e seus sais;
- os (met) acrilatos de sais de amina, tais como o cloreto ou osulfato de [2- (metacriloiloxi) etil] trimetilamônio, o cloreto ou o sulfato de[2- (metacriloiloxi) etil] dimetilbenzilamônio;
- os (met) acrilatos de hidroxialquila, tais como o metacrilatode 2-hidroxietila; - os (met) acrilatos de polietilenoglicol, de alcoxi- ouariloxi- polialquilenoglicol, tais como os (met) acrilatos demetoxipolietilanoglicol, os (met) acrilatos de etoxipolietilanoglicol; e
- as misturas dos mesmos.
Preferivelmente, os monômeros hidrossolúveis utilizados são oácido metacrílico, o ácido acrílico, os metacrilatos de metoxipolietilanoglicol.
Estes copolímeros podem igualmente comportar uma fração minoritária demonômero hidrofóbico, preferivelmente o metacrilato de metila ou o estireno.
O processo é igualmente particularmente adaptado para apreparação de copolímeros anfifílicos, a saber de copolímeros apresentandode cada vez tanto as partes hidrofílicas quanto as hidrofóbicas.
Preferivelmente, os monômeros hidrofílicos utilizados são o ácido metacrílicoe/ou os metacrilatos de (alquiloxi) polietileno glicol e/ou os monômeroscatiônicos hidrossolúveis como o cloreto de [2-(metacriloiloxi) etil ]trimetilamônio e, preferivelmente, os monômeros hidrofóbicos utilizados sãoo metacrilato de metila e/ou o estireno e/ou o metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila (MATBAE).
Enfim, o processo é igualmente particularmente adaptado àpreparação de dispersões aquosas ou orgânicas de partículas de acordo com astécnicas de polimerização bem conhecidas do versado como a polimerizaçãoem dispersão ou precipitante, a polimerização em suspensão, a polimerizaçãoem mini-emulsão, a polimerização em emulsão clássica, a polimerização emmicro- emulsão, a polimerização em suspensão inversa, a polimerização ememulsão inversa, a polimerização em micro-emulsão inversa ou ainda apolimerização micelar, e ele é mais particularmente adaptado à preparação dedispersões aquosas de partículas principalmente hidrofóbicos pelas técnicasbem conhecidas de polimerização em suspensão e de polimerização ememulsão. Neste último caso, as dispersões aquosas de partículas hidrofóbicosobtidas são de tamanho coloidal, elas difundem a luz e são conhecidas doversado sob a denominação genérica « látex » sintético.
O processo da invenção é particularmente vantajoso parapreparar os látices fluídos notadamente em vista de serem incorporados emcomposições de cimento, de gesso, de tinta ou ainda composições cosméticas.
O processo da invenção pode compreender igualmente umaetapa de isolamento do polímero ou copolímero, por exemplo, porprecipitação seguido por uma filtração. O polímero ou copolímero isoladopode ser utilizado diretamente para uma aplicação dada, ou ser reintroduzidoposteriormente em um meio de polimerização.
O processo da invenção pode compreender uma etapa depreparação in-situ do iniciador da fórmula (I), preferivelmente, antes da etapade colocação em contato.
Em resumo, a utilização de iniciadores da fórmula (I) noquadro do processo apresenta numerosas vantagens:
- eles permitem a preparação de polímeros em meio aquoso, eeste qualquer que seja o pH do meio e em presença de monômeros ácidos taiscomo o ácido metacrílico e compreendendo ai em meios aquosos ácidos comoos com freqüência utilizados em polimerização em emulsão;
- eles permitem a obtenção de polímero ou copolímero comum melhor controle do índice de polimolecularidade que em polimerizaçãoradicalar clássica;- eles podem permitir, mediando uma escolha apropriada dosmonômeros à polimerizar e das condições de polimerização, a obtenção depolímero ou copolímero vivo, o qual pode ser recolocado em polimerizaçãoseja de maneira a aumentar a massa molar do referido polímero oucopolímero, seja a fim de sintetizar um copolímero com blocos por introduçãode um outro monômero colocado em contato com o polímero ou copolímerovivo sintetizado em primeiro lugar.
De um ponto de vista estrutural, o processo da invençãopermite obter polímeros ou copolímeros apresentando pelo menos umaextremidade reativa apresentando a fórmula seguinte:
<formula>formula see original document page 15</formula>
R1, R2, R3 e R4 sendo tais como definidos acima.
Os polímeros ou copolímeros apresentarão em particular ummotivo de fórmula -CH2-CHR4- proveniente da alcoxiamina presente emextremidade de cadeias, os outros motivos resultantes da polimerização dosmonômeros, os quais motivos serão diferentes do referido motivo -CH2-CHR4-.
Este polímero ou copolímero apresentando uma talextremidade reativa pode ser levada à sofrer uma transformação química destaextremidade por reação desta com reativos apropriados.
Os polímeros ou copolímeros sintetizados pelo processo dainvenção, graças à natureza de sua extremidade reativa e à sua maiorhomogeneidade de massas moleculares que se traduzem por índices depolimolecularidade mais fracos que os obtidos com processos e reativos dapolimerização radicalar clássica, são portanto novos.
Assim, a invenção trata, de acordo com um primeiro objeto depolímeros ou copolímeros susceptíveis de serem obtidos por um processo talcomo definido previamente .
Os copolímeros particulares de acordo com a invenção sãocopolímeros compreendendo unidades de repetição provenientes dapolimerização do ácido metacrílico, de um metacrilato demetoxipolietilanoglicol e do metacrilato de metila.
Um outro copolímero particular pode ser um copolímerocompreendendo unidades de repetição provenientes da polimerização dometacrilato de metila e do metacrilato de 2- (terc-butilamino) etila.
Um polímero particular pode ser um polímero compreendendounidades de repetição provenientes da polimerização do metacrilato de metila.
Polímeros ou copolímeros particulares de acordo com ainvenção são os polímeros ou copolímeros anfifílicos compreendendo:
- unidades de repetição hidrofilicas provenientes dapolimerização do ácido metacrílico e/ou de um metacrilato de (alquiloxi)polietileno glicol e/ou de um monômero catiônico hidrofílico; e
- unidades de repetição nidrofóbicas provenientes dapolimerização do metacrilato de metila e/ou do estireno e/ou do metacrilatode 2- (terc-butilamino) etila.
Os polímeros ou copolímeros da invenção, em particularquando eles compreendem principalmente monômeros hidrossolúveis, podemnotadamente ser utilizados como agentes dispersantes notadamente depigmentos ou cargas minerais em meio aquoso. Permitem notadamenteconferir uma boa fluidez às dispersões aquosas de partículas minerais, e maisparticularmente às composições à base de ligantes hidráulicos como ocimento e o gesso. Eles asseguram igualmente um bom comportamento entreas propriedades de redução d'água e de manutenção de reologia no tempo. Ospolímeros ou copolímeros da invenção podem igualmente servir comodispersantes ou co- estabilizantes de emulsões de produtos orgânicos, taiscomo o betume. Permitem, em combinação com tensoativos clássicos, tornarmais estáveis no tempo estas emulsões.
Os exemplos precisos de dispersantes ou co-estabilizantes deacordo com a invenção são copolímeros compreendendo unidades derepetição provenientes da polimerização do ácido metacrílico, de ummetacrilato de metoxipolietilanoglicol e do metacrilato de metila ou ainda umcopolímero compreendendo unidades de repetição provenientes dapolimerização do metacrilato de metila e do metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila.
Os polímeros ou copolímeros da invenção, em particular,podem igualmente ser utilizados como agentes espessantes, por exemplo naslamas de perfuração, como adesivos, como absorventes ou como ligantes.
Devido às suas numerosas aplicações, estes polímeros oucopolímeros podem entrar, notadamente, na constituição de numerosascomposições tais como:
- composições cosméticas compreendendo, além dos referidospolímeros ou copolímeros, um meio cosmeticamente aceitável;
- composições adesivas compreendendo, além dos referidospolímeros ou copolímeros, aditivos tais como resinas promotoras dapegajosidade, plastificantes...;
- composições de cimento;
- composições de betume;
- composições de gesso;
- composições de pintura.
A invenção será agora descrita em relação aos exemplosseguintes dados a título ilustrativo e não limitativo.
EXPOSIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃOPARTICULARES
Os exemplos seguintes ilustram a preparação de copolímeroshidrossolúveis úteis, notadamente, como agentes dispersantes parapreparações à base de cimento.
O poder dispersante ou fluidificante dos copolímeros dainvenção pode ser testado preparando-se composições à base de partículasminerais contendo o (s) referido (s) copolímeros.
Uma destas composições é a argamassa de cimento, obtidamisturando cimento, areia normalizada, água e a solução ou dispersão aquosacontendo os. copolímeros dispersantes da invenção compreendendo,eventualmente, agentes anti- espumação.
Para caracterizar o poder fluidificante dos copolímeros dainvenção, dois tipos de medidas são utilizados nos exemplos seguintes:
- a medida do espalhamento inicial de um bolo de argamassaadicionado com um copolímero dispersante;
- a medida do espalhamento de um bolo de argamassaadicionado com um copolímero dispersante em função do tempo.
a) Protocolo de medida do espalhamento inicial de um bolo deargamassa adicionado com um copolímero dispersante da invenção
A argamassa é preparada em presença de um copolímerodispersante ou fluidificante de acordo com a invenção, de acordo commétodos de padronização e um cone de tronco oco, com dimensões bemdefinidas, conhecido sob o nome de "mine-cone de Abrams », é enchido coma argamassa. O cone tem uma abertura superior de enchimento e uma aberturainferior de esvaziamento. A argamassa se mantém no interior devido ao fatode que o cone é colocado sobre uma placa plana que torna obstruída aabertura inferior.Imediatamente após o enchimento, o cone é retirado de seusuporte, o que tem por efeito provocar o escoamento da argamassa sobre aplaca plana ao se espalhar sobre a mesma sob a forma de um bolo redondo.
Mais a preparação da argamassa é fluida, mais a a5 irá se espalhar e maiorserá o diâmetro do bolo. O diâmetro máximo de espalhamento do bolo,conhecido pelo versado sob o nome de "valor de 'slump'" ou "valor deespalhamento" é uma medida bem confiável da fluidez da preparação. Estafluidez pode variar essencialmente por variação sobre dois parâmetros, quesão a relação água/cimento (relação E/C) da argamassa e o teor emcopolímero fluidificante expressa em % de material seco de copolímerodispersante em relação ao cimento (% SP). Quanto maior é a relação E/C oumais a % SP é elevada, mais a argamassa é fluida e, portanto, mais a medidade diâmetro de espalhamento dará um valor elevado.
b) Protocolo de medida do espalhamento de um bolo deargamassa adicionado com um copolímero dispersante da invenção em funçãode tempo
O protocolo exposto no parágrafo a) permite conhecer o valordo espalhamento inicial, isto é, imediatamente após o enchimento do coe coma argamassa pela primeira vez. A argamassa espalhada pode, no entanto, serrecuperada e re-misturada segundo o processo padronizado e a medida doespalhamento pode ser reiterada em diferentes tempos contados a partir doprimeiro espalhamento ou espalhamento inicial. A fluidez da argamassa podeser assim seguida por um período indo, com maior freqüência, até duas outrês horas. Esta medida permite conhecer o comportamento da argamassaadicionada em termos de evolução da fluidez com o passar do tempo. É comfreqüência desejável que a fluidez permaneça a mais elevada possível para ostempos os mais longos possíveis até o limite de 2 ou 3 horas.
EXEMPLO 1
Este exemplo ilustra a preparação de um iniciador da fórmula(II) seguinte:<formula>formula see original document page 20</formula>
(H) a partir de uma alcoxiamina de fórmula seguinte:
<formula>formula see original document page 20</formula>
e o 4-estirenossulfonato de sódio de fórmula seguinte:
<formula>formula see original document page 20</formula>
Em um reator de vidro de 2 litros purgado com nitrogênio,introduz-se 1 litro de etanol e 0,5 litro de água desgaseificada. Adiciona-se 54g de 4-estirenossulfonato de sódio (0,262 mol) e 100 g de alcoxiamina dafórmula (Ia) (0,262 mol). Aquece-se a 70°C e deixa-se reagir 6 horas sobagitação. O produto é recuperado por evaporação sob vácuo de umatemperatura de 30°C. Obtém-se 179 g de um óleo amarelo que cristaliza noarmazenamento à 4°C sob forma de uma cera.
O produto obtido é analisado por RMN 1H, 13C e 31P, porespectrometria de massa eletropulverização negativa e por análise KarlFischer. Ele contém 84% em peso de iniciador da fórmula (II) sob a forma de2 diastereoisômeros em proporções 59/41 e 16% d'água.
As características da alcoxiamina obtida são as seguintes:
<formula>formula see original document page 21</formula>
Isômero principal
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Isômero menor
<table>table see original document page 21</column></row><table><table>table see original document page 22</column></row><table>
- RMN 13C (CDCl3)
Isômero principal
<table>table see original document page 22</column></row><table>
Isômero menor
<table>table see original document page 22</column></row><table><table>table see original document page 23</column></row><table>
Isômero principal: 24 ppm
Isômero menor: 25 ppm
EXEMPLO 2
Em um reator de vidro de 1 litro equipado com um motor deagitação à velocidade variável, entradas para a introdução de reativos, tubosde conexão para a introdução de gases inertes permitindo retirar oxigênio,como nitrogênio, e de sondas de medida (por exemplo, de temperatura), deum sistema de condensação de vapores com refluxo, um envelope duplopermitindo aquecimento/resfriamento do conteúdo do reator graças àcirculação dentro do mesmo, de um fluido de troca térmica, introduz-se 195,6g de água desmineralizada, inicia-se a agitação à velocidade moderada,coloca-se o sistema em aquecimento de modo à atingir 70°C no reator edesgaseifica-se por borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelomenos 15 minutos.Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
- 259,4 g de Norsocril N402 consistindo em uma soluçãoaquosa à 58% de extrato seco do monômero metacrilato demetoxipolietilanoglicol (cadeia lateral de polietileno glicol de massamolecular média numérica 2080 g/mol), ácido metacrílico (a razão de 2,77%)e de metoxipolietileno glicol (à razão de 5,32%);
- 19,6 g de ácido metacrílico; e
- 26,4 g de metacrilato de metila;
2) 39 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) à 6%em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 70°C, avelocidade de agitação no reator é levada a 320 rpm e a mistura demonômeros (1) e a solução do iniciador (II) (2) são então adicionadas emparalelo no reator, co a ajuda de bombas dosadoras, durante um período de 2horas. Se necessário, para conservar a homogeneidade da mistura (1), orecipiente contendo a mesma é mantido sob agitação durante as duas horas deadição. A solução (2) é homogênea e não há necessidade de ser agitadadurante as duas horas de adição. Durante este tempo, a temperatura do reatoré mantida a pelo menos 70°C. No fim da adição, a temperatura é mantida apelo menos 70°C durante pelo menos 3 horas suplementares, depois a soluçãoé resfriada à temperatura ambiente. O extrato seco da solução aquosa docopolímero dispersante assim obtida foi medido por gravimetria a 37,1%. Aviscosidade final da solução, que tem um comportamento Newtoniano (nãodependente da velocidade de cisalhamento), medida por um viscosímetroBrookfield, foi de 414 mPa.s.
Para a medida do poder fluidificante do copolímero, prepara-seuma argamassa modelo partindo de 518,5 g de cimento seco tipo LUMBRES(CEM I 42,5 R) e 1350 g de areia padronizada (CEN em 196-1), 279,99 g deágua desmineralizada e 2,44 g da solução aquosa de copolímero dispersante,previamente adicionado de 1% em peso em relação à matéria seca de umagente anti-espumação (CLEROL). As quantidades empregadas mostram quea relação E/C seja fixada a 0,54 e o teor dispersante %SP à 0,175% emrelação ao cimento. A preparação da argamassa e as medidas de fluidez(espalhamento) não feitas em uma peça, em que a temperatura é regulada epermanece a 210C com uma tolerância de mais ou menos 2°C.
A argamassa é preparada misturando, a princípio a água e asolução de dispersante. Esta mistura constitui a água de misturação que éintroduzida, em seguida, em um malaxador para argamassa. Depois da adiçãodo cimento, o malaxador é colocado em rotação à 65 rpm durante 30segundos. Depois da adição da areia, o malaxador é novamente colocado emrotação à 65 rpm durante 30 segundos. A mistura é malaxada a 125 rpmdurante 60 novos segundos. A argamassa, assim obtida, permite encher omini-cone de Abrams cujo peso e as dimensões são as seguintes:
- peso mínimo: 4 kg;
- diâmetro da abertura superior: 50 mm;
- diâmetro da abertura inferior: 100 mm;
- altura: 150 mm.
Antes do enchimento, o cone é colocado sobre uma placa dePVC de 50*50 cm com 1 cm de espessura, umidificada com a ajuda de umaesponja. O enchimento do cone se efetua de acordo com um procedimentobem definido consistindo em encher em três vezes com um terço da altura docone cheio de cada vez completo em uma duração total de 2 minutos. Alémdisso, no fim de cada terço de enchimento e, a fim de reduzir o arrastamentode ar na argamassa, o conteúdo do cone é assentado ao ser apertado com aajuda de uma barra metálica de 30 cm de largura para 5 mm de diâmetro. Nofim de dois minutos, o cone enchido é levantado, o que provoca oespalhamento de seu conteúdo sobre a placa de suporte. A medida doespalhamento é tomada 30 segundos após a retirada do cone medindo-se alargura de dois diâmetros perpendiculares do bolo. A média entre estes doisdiâmetros é a medida do espalhamento inicial da argamassa. Para as medidasde fluidez da argamassa em função do tempo, a argamassa espalhada érecuperada, recolocada no malaxador e deixada repousar bem coberta paraevitar a evaporação d'água. Quando chega o momento de fazer uma novamedida, um malaxagem a 125 rpm durante 60 segundos é efetuada. Emseguida, o cone é enchido de acordo com o procedimento citado, e oespalhamento é novamente medido, como indicado acima para oespalhamento inicial.
A tabela I mostra a evolução do espalhamento em função dotempo para a argamassa preparada com o dispersante deste exemplo. A títulocomparativo, esta tabela apresenta, igualmente, os desempenhos de umaargamassa preparada nas mesmas condições e com os mesmos valores de E/Ce de % SP à partir de um dispersante clássico (ECOCRIL 5930 de CrayValley).
Tabela 1
<table>table see original document page 26</column></row><table>
Exemplo 3
Em um reator de vidro de 1 litro equipado com um motor deagitação à velocidade variável, entradas para a introdução de reativos, tubosde conexão para a introdução de gases inertes permitindo retirar oxigênio,como nitrogênio, e de sondas de medida (por exemplo, de temperatura), deum sistema de condensação de vapores com refluxo, com um duplo envelopepermitindo o aquecimento/resfriamento do conteúdo do reator graças àcirculação dentro do mesmo, de um fluido de troca térmica, introduz-se 195,6g de água desmineralizada, inicia-se a agitação à velocidade moderada,coloca-se o sistema em aquecimento de modo à atingir 60°C no reator edesgaseifica-se por borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelomenos 15 minutos.
Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
- 259,4 g de Norsocril N402 consistindo em uma soluçãoaquosa à 58% de extrato seco do monômero metacrilato demetoxipolietilanoglicol (cadeia lateral de polietileno glicol de massamolecular média numérica 2080 g/mol), de ácido metacrílico (a razão de2,77%) e de metoxipolietileno glicol (a razão de 5,32%);
- 19,6 g de ácido metacrílico; e
- 26,4 g de metacrilato de metila;
2) 39 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) à 6%em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 60°C, avelocidade de agitação no reator é levada a 320 rpm e a mistura demonômeros (1) e a solução do iniciador (II) (2) são então adicionadas emparalelo no reator, com a ajuda de bombas dosadoras, durante um período de2 horas. Se necessário, para conservar a homogeneidade da mistura (1), orecipiente contendo a mesma é mantido sob agitação durante as duas horas daadição. A solução (2) é homogênea e não há necessidade de ser agitadadurante as duas horas de adição. Durante este tempo, a temperatura do reatoré mantida a pelo menos 60°C. No fim da adição, a temperatura é mantida apelo menos 60°C durante pelo menos 3 horas suplementares, depois a soluçãoé resfriada à temperatura ambiente. O extrato seco da solução aquosa decopolímero dispersante assim obtida foi medido por gravimetria a 35,8%. Aviscosidade final da solução, que tem um comportamento Newtoniano (nãodependente da velocidade de cisalhamento), medida por um viscosímetroBrookfield, foi de 520 mPa.s.
Para a medida do poder fluidificante do copolímero, segue-seo mesmo procedimento descrito no exemplo 2, e empregam-se nas mesmascondições experimentais. A argamassa é preparada partindo de 518,5 g decimento seco tipo LUMBRES (CEM I 42,5 R) e 1350 g de areia padronizada(CEN em 196-1), 279,99 g de água desmineralizada e 2,53 g da soluçãoaquosa de copolímero dispersante, previamente adicionado de 1% em pesoem relação à matéria seca de um agente anti-espumação (CLEROL).
A tabela II mostra a evolução do espalhamento em função dotempo para a argamassa preparada com o dispersante deste exemplo. A títulocomparativo, esta tabela apresenta, igualmente, os desempenhos de umaargamassa preparada nas mesmas condições e com os mesmos valores de E/Ce de %SP a partir de um dispersante clássico (ECOCRIL 5930 de CrayValley).
Tabela II
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Exemplo 4
Em um reator de vidro de 1 litro equipado com um motor deagitação em velocidade variável, entradas para a introdução de reativos, tubosde conexão para a introdução de gases inertes permitindo de retirar oxigênio,como nitrogênio, e sondas de medida (por exemplo, de temperatura), de umsistema de condensação de vapores com refluxo, um duplo envelopepermitindo aquecimento/resfriamento do conteúdo do reator graças acirculação no mesmo de um fluido de troca térmica, introduz-se 171,6 g deágua desmineralizada, inicia-se a agitação à velocidade moderada, coloca-se osistema em aquecimento de modo à atingir 70°C no reator e desgaseifica-sepor borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelo menos 15 minutos.
Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
- 253,8 g de Norsocril N402 consistindo em uma soluçãoaquosa à 58% de extrato seco do monômero metacrilato demetoxipolieiilanoglicol (cadeia lateral de polietileno glicol de massamolecular média numérica 2080 g/mol), de ácido metacrílico (a razão de2,77%) e de metoxi polietileno glicol (a razão de 5,32%);
- 19,2 g de ácido metacrílico; e
- 26,2 g de metacrilato de metila;
2) 38,4 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) à 6%em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 70°C, avelocidade de agitação no reator é levada a 320 rpm e a mistura demonômeros (1) e a solução do iniciador (II) (2) são então adicionados emparalelo no reator, com a ajuda de bombas dosadoras, durante um período de2 horas. Se necessário, para conservar a homogeneidade da mistura (1), orecipiente contendo a mesma é mantido sob agitação durante as duas horas deadição. A solução (2) é homogênea e não há necessidade de ser agitadadurante as duas horas de adição. Durante este tempo, a temperatura do reatoré mantida a pelo menos 70°C. No fim da adição, a temperatura é mantida apelo menos 70°C e 31 g de uma solução a 12% em peso de metabissulfito desódio (Aldrich) na água desmineralizada são introduzidos no reator em 20minutos a ajuda de uma bomba dosadora. A temperatura do reator é mantida apelo menos 70°C durante pelo menos 3 horas suplementares, depois a soluçãoé resfriada à temperatura ambiente. O extrato seco da solução aquosa decopolímero dispersante assim obtida foi medido por gravimetria a 37,8%. Aviscosidade final da solução, medida por um viscosímetro Brookfield, foi de425 mPa.s. A solução conserva um aspecto não colorido em função do tempo.
Para a medida do poder fluidificante do copolímero, prepara-seuma argamassa modelo partindo de 518,5 g de cimento seco tipo LUMBRES(CEM I 42,5 R) e 1350 g de areia padronizada (CEN em 196-1), 279,99 g deágua desmineralizada e 2,40 g da solução aquosa de copolímero dispersante,previamente adicionado com 1% em peso em relação à matéria seca de umagente anti-espumação (CLEROL).
A tabela III mostra a evolução do espalhamento em função dotempo para a argamassa preparada com o dispersante deste exemplo. A títulocomparativo, esta tabela apresenta, igualmente, os desempenhos de umaargamassa preparada nas mesmas condições e com os mesmos valores de E/Ce de %SP à partir de um dispersante clássico (ECOCRIL 5930 de CrayValley).
Tabela III
<table>table see original document page 30</column></row><table>
EXEMPLO 5
Em um reator de vidro de 1 litro equipado de um motor deagitação com velocidade variável, entradas para a introdução de reativos,tubos com conexão para a introdução de gases inertes permitindo retiraroxigênio, como nitrogênio, e de sondas de medida (por exemplo, detemperatura), de um sistema de condensação de vapores com refluxo, com umduplo envelope permitindo o aquecimento/resfriamento do conteúdo do reatorgraças à circulação no mesmo, de um fluido de troca térmica, introduz-se171,6 g de água desmineralizada, inicia-se a agitação à velocidade moderada,coloca-se o sistema em aquecimento de modo à atingir 60°C no reator edesgaseifica-se por borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelomenos 15 minutos.
Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
- 253,8 g de Norsocril N402 consistindo em uma soluçãoaquosa à 58% de extrato seco do monômero metacrilato demetoxipolietilanoglicol (cadeia lateral de polietileno glicol de massamolecular média numérica 2080 g/mol), de ácido metacrílico (a razão de2,77%) e de metoxipolietileno glicol (a razão de 5,32%);
- 19,2 g de ácido metacrílico; e
- 26,2 g de metacrilato de metila;
2) 38,4 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) à 6%em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 60°C, avelocidade de agitação no reator é levada a 320 rpm e a mistura demonômeros (1) e a solução do iniciador (II) (2) são então adicionados emparalelo no reator, com a ajuda de bombas dosadoras, durante um período de2 horas. Se necessário, para conservar a homogeneidade da mistura (1), orecipiente contendo a mesma é mantido sob agitação durante as duas horas deadição. A solução (2) é homogênea e não há necessidade de ser agitadadurante as duas horas de adição. Durante este tempo, a temperatura do reatoré mantida a pelo menos 60°C. no fim da adição, a temperatura é mantida apelo menos 60°C e 31 g de uma solução a 12% em peso de metabissulfito desódio (Aldrich) em água desmineralizada são introduzidos no reator em 20minutos com a ajuda de uma bomba dosadora. A temperatura do reator émantida a pelo menos 60°C durante pelo menos 3 horas suplementares, depoisa solução é resfriada à temperatura ambiente. O extrato seco da soluçãoaquosa de copolímero dispersante assim obtida foi medido por gravimetria a37,4%. A viscosidade final da solução, medida por um viscosímetroBrookfield, foi de 622 mPa.s. A solução conserva um aspecto não coloridoem função do tempo.
Para a medida do poder fluidificante do copolímero, prepara-seuma argamassa modelo partindo de 518,5 g de cimento seco tipo LUMBRES(CEM I 42,5 R) e 1350 g de areia padronizada (CEN em 196-1), 279,99 g deágua desmineralizada e 2,42 g da solução aquosa de copolímero dispersante,previamente adicionados com 1% em peso em relação à matéria seca de umagente anti-espumação (CLEROL).
A tabela IV mostra a evolução do espalhamento em função dotempo para a argamassa preparada com o dispersante deste exemplo. A títulocomparativo, esta tabela apresenta, igualmente, os desempenhos de umaargamassa preparada nas mesmas condições e com os mesmos valores de E/Ce de %SP à partir de um dispersante clássico (ECOCRIL 5930 de CrayValley).
Tabela IV
<table>table see original document page 32</column></row><table>
EXEMPLO 6
O exemplo seguinte ilustra a síntese de um polímerodispersante catiônico compreendendo unidades de repetição provenientes dapolimerização de metacrilato de metila e de metacrilato de 2- (terc-butilamino) etila.
Em um reator de vidro de 1 litro equipado com um motor deagitação em velocidade variável, entradas para a introdução de reativos, tuboscom conexão para a introdução de gases inertes permitindo de retiraroxigênio, como nitrogênio, e de sondas de medida (por exemplo, detemperatura), de um sistema de condensação de vapores com refluxo, com umduplo envelope permitindo o aquecimento/resfriamento do conteúdo do reatorgraças à circulação no mesmo, de um fluido de troca térmica, introduz-se358,2 g de água desmineralizada. Inicia-se a agitação à velocidade moderada,coloca-se o sistema em aquecimento de modo à atingir 50°C no reator edesgaseifica-se por borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelomenos 15 minutos. Introduz-se igualmente no reator 0,47 g de álcoolpolivinílico Allotex 72,5 (de chez Harco) como agente de suspensão.
Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
- 33,3 g de metacrilato de metila; e
- 61,6 g de metacrilato de 2- (terc- butilamino) etila;
2) 46,5 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) a10% em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 5O0C, avelocidade de agitação no reator é levada à 500 rpm (rpm) e a mistura demonômeros (1) e a solução do iniciador (II) (2) são então adicionadas emparalelo no reator, com a ajuda de bombas dosadoras, durante um período de60 minutos. Durante este tempo, a temperatura do reator é mantida a pelomenos 50°C. No fim da adição, a temperatura é mantida a pelo menos 50°Cdurante pelo menos 2 horas suplementares. Um tratamento de «cozimento »destinado à reduzir ao máximo o monômero residual pode ser então aplicadoelevando-se a temperatura do reator a pelo menos 60°C durante pelo menos 1hora suplementar, depois a suspensão é resfriada a temperatura ambiente. Oproduto obtido se apresenta sob a forma de partículas macroscópicas (grãosou esferas) em suspensão aquosa . A suspensão é retirada do reator e filtradade modo a separar o polímero hidrofóbico (grãos) assim obtido da fasecontínua aquosa. Os grãos livres do excesso de fase aquosa são em seguidacolocados para secar em uma estufa com aplicação de vácuo ou não etomando-se o cuidado para nunca ultrapassar 55°C durante a secagem paraevitar sua aglomeração. Os grãos secos podem ser triturados e peneirados demodo a obter um produto final sob forma de um pó branco homogêneo. Estepó, naturalmente insolúvel em água (polímero hidrofóbico) pode ser colocadoem suspensão agitada em água e protonado por adição de um ácido forte, oque tem por efeito fazer passar em solução aquosa. Uma tal solução pode serutilizada como aditivo dispersante ou co- estabilizante entre outros para aformação de emulsões de fases orgânicas em água (emulsões ditas H/E ouóleo em água) como as emulsões de betume.
Deve-se notar que nesta polimerização em suspensão, ele éadicionado em vez do iniciador clássico (tipicamente peróxido ou azóico)hidrofóbico solúvel nos monômeros, o iniciador hidrossolúvel (II) e que, demodo surpreendente, o resultado é de qualquer modo o mesmo de umasuspensão de grãos de polímero hidrofóbico em água como para umasuspensão clássica.
EXEMPLO 7
O exemplo seguinte ilustra a síntese de um látex depolimetacrilato de metila por polimerização em emulsão com a ajuda de uminiciador de tipo alcoxiamina respondendo à fórmula (II).
Em um reator de vidro de 1 litro equipado com um motor deagitação à velocidade variável, entradas para a introdução de reativos, tuboscom conexão para a introdução de gases inertes permitindo retirar oxigênio,como nitrogênio, e de sondas de medida (por exemplo, de temperatura), deum sistema de condensação de vapores com refluxo, com um duplo envelopepermitindo o aquecimento/resfriamento do conteúdo do reator graças àcirculação no mesmo, de um fluido de troca térmica, introduz-se 208,01 g deágua desmineralizada. Inicia-se a agitação à velocidade moderada, coloca-se osistema em aquecimento de modo a atingir 70°C no reator e desgaseifica-sepor borbulhamento de nitrogênio no líquido durante pelo menos 15 minutos.
Prepara-se, assim, nos recipientes apropriados:
1) uma mistura compreendendo:
-147,2 g de água desmineralizada;
-2,86 g de dodecilsulfonato de sódio (Rhodacal DSlO);
-95,28 g de metacrilato de metila
2) 46,66 g de uma solução aquosa (água desmineralizada) à4% em peso do iniciador (II).
Quando a temperatura da água no reator atinge 60°C, avelocidade de agitação no reator é levada a 300 rpm (rpm) e a metade dasolução do iniciador (II) (2), seja 23,33 g, é introduzida no reator. Quando atemperatura do reator atinge 70°C, 5% em peso, seja 12,27 g, da pré-emulsãode monômeros (1) são adicionados no reator. Deixa-se então a polimerizaçãose desenvolver durante 30 minutos a pelo menos 70°C. Depois destes 30minutos de espera, durante as quais o meio reacional se torna levementeleitoso devido à formação de partículas coloidais de polímero, o restante dapré-emulsão de monômeros (1) e o restante da solução do iniciador (II) (2)são então adicionados em paralelo no reator, com a ajuda de bombasdosadoras, em uma duração de 120 minutos. Durante este tempo, atemperatura do reator é mantida a pelo menos 70°C. No fim da adição, atemperatura é mantida a pelo menos 70°C durante pelo menos 2 horassuplementares. Um tratamento de « cozimento » destinado a reduzir aomáximo o monômero residual pode ser então aplicado elevando-se atemperatura do reator a pelo menos 80°C durante pelo menos 1 horasuplementar. O produto desta reação de polimerização em emulsão é um látexbranco azulado. O látex é resfriado a temperatura ambiente. Seu extrato secodeterminado por gravimetria foi de 9, 1% e seu tamanho de partículas medidapor difusão da luz (aparelho MALVERN Lo-C) de 84 nanômetros dediâmetro médio. O látex resultante contém uma quantidade nãonegligenciável de monômero metacrilato de metila residual, a qual pode serconvertida por adição de iniciadores radicalares clássicos como os descritosacima. O monômero residual pode igualmente ser eliminado por evaporaçãocom ou sem reciclagem. O polimetacrilato de metila final, livre do essencialdo monômero residual, pode ser utilizado sob forma de um látex ou apósrecuperação sob forma de um pó, em aplicações próprias aos materiaispolímeros ou como um aditivo de preparações, tais como adesivos,cosméticos, materiais plásticos ou minerais, pinturas ou revestimentos.

Claims (23)

1. Processo de polimerização de um ou vários monômeroscaracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de colocação emcontato do ou dos referidos monômeros com pelo menos um iniciadorrespondendo à fórmula (I) seguinte: <formula>formula see original document page 37</formula> na qual:- R1 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila,linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupofenila, um metal escolhido dentre os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, os metais de transição, em particular, um metal alcalino (Na, Li, K),ou ainda H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu representando um grupo n-butila;- R2 e R3, idênticos ou diferentes, representam um grupoalquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 3 átomos de carbono;- R5 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo OCOR8,R8 representando um grupo alquila, linear ou ramificado, compreendendo de 1a 20 átomos de carbono;R6 e R7 representam, independentemente, um grupo alquila,linear ou ramificado, compreendendo de 1 a 3 átomos de carbono;R4 representa:* um grupo arila portador de pelo menos um grupo ácidocomportando pelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e Ρ, o referidogrupo ácido podendo existir sob a forma de um sal; ou* um grupo heterocíclico compreendendo um ou váriosheteroátomos escolhidos dentre O, N e/ou S, o referido grupo heterocíclicosendo eventualmente portador de pelo menos um grupo ácido comportandopelo menos um heteroátomo escolhido dentre S e P ou portador de um grupohidrocarboneto compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomos, oreferido grupo hidrocarboneto sendo portador de pelo menos um grupo ácidotal como definido acima, o referido grupo heterocíclico podendo existir sob aforma de um sal; ou* um grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, com Y representando umgrupo hidrocarboneto compreendendo eventualmente um ou váriosheteroátomos portador de pelo menos um grupo ácido compreendendo umheteroátomo escolhido dentre S e P ou representando um grupohidrocarboneto compreendendo eventualmente um ou vários heteroátomoscontendo pelo menos um grupo heterocíclico compreendendo um ou váriosheteroátomos escolhidos dentre Ν, O e S, o referido grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y podendo existir eventualmente sob a forma de um sal e Rrepresentando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R4 é um grupo arila portador de pelo menos um gruposulfônico, fosfônico, fosfórico ou fosfínico, estes grupos podendo existir sobforma de sais.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de R4 é um grupo pirrol, piridina, indol, tiofeno, furano oupirimidina.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R4 representa um grupo -CO-NR-Y ou -CO-O-Y5 com Yrepresentando um grupo hidrocarboneto portador de pelo menos um grupoimidazol, imidazolina, imidazolidona, pirazol, triazol, tetrazol, tiadiazol ouoxadiazol.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de R4 é um grupo fenileno portador de um grupo -SO3R9, R9 representando um átomo de hidrogênio, um metal escolhido dentreos metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, os metais de transição, H4N+,Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu representando um grupo n-butila.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o iniciador responde à fórmula (II) seguinte: <formula>formula see original document page 39</formula>
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de um pelo menos dos monômeros é ummonômero hidrossolúvel escolhido dentre:- o ácido (met) acrílico e seus sais;- os (met) acrilatos de sais de amina;- os (met) acrilatos de hidroxialquila; os (met) acrilatos depolietilenoglicol, de alcoxi- ou ariloxi- polialquilenoglicol; e- as misturas dos mesmos.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 7, caracterizado pelo fato de que (os) monômero (s) são escolhidos dentre:- os monômeros vinilaromáticos tais como o estireno,a-metilestireno;- os monômeros diênicos, tais como o butadieno, o isopreno;- os monômeros acrilatos hidrofóbicos, tais como o acrilato deetila, de n-butila, de etilhexila, de fenila, os acrilatos de metoxipolipropilenoglicol, os acrilatos fluorados, os acrilatos sililados;- os monômeros metacrilatos, tais como o metacrilato demetila, de laurila, de ciclohexila, de alila, de fenila, os metacrilatos demetoxipolipropilenoglicol, o metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila(MATBAE), os metacrilatos fluorados, tais como o metacrilato de 2, 2, 2-trifluoroetila, os metacrilatos sililados tais como o 3-metacriloilpropiltrimetilsilano;- a acrilonitrila; eas misturas dos mesmos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que o iniciador está apresenta em um teor indode 0,01 a 10% em peso em relação ao peso total do (dos) monômero (s).
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que a etapa de colocação em contato éempregada em presença de um ou vários iniciadores escolhidos dentre osperóxidos de dialquila, os peróxidos de diacila, os hidroperóxidos, oscompostos azóicos e as misturas dos mesmos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de colocação em contato éempregada em presença de um ou vários oxidantes escolhidos no grupoconstituído pelos persulfatos de sódio, potássio ou amônio, a água oxigenada,os percloratos, os percarbonatos, os sais férricos e as misturas dos mesmos.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de colocação em contato éempregada em presença de um ou vários redutores escolhidos dentre obissulfito de sódio ou de potássio, o metabissulfito de sódio ou de potássio, avitamina C, o hipofosfito de sódio ou de potássio.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa depreparação in-situ do iniciador da fórmula (I).
14. Polímero ou copolímero caracterizado pelo fato de sersusceptível de ser obtido de acordo com um processo tal como definido deacordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Copolímero de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que compreende unidades de repetiçãoprovenientes da polimerização do ácido metacrílico, de um metacrilato demetoxipolietilanoglicol e do metacrilato de metila ou compreendendounidades de repetição provenientes da polimerização do metacrilato de metilae do metacrilato de 2- (terc- butilamino) etila.
16. Copolímero de acordo com a reivindicação 14,caracterizado pelo fato de que compreende:- unidades de repetição hidrofílicas provenientes dapolimerização de ácido metacrílico e/ou de um metacrilato de (alquiloxi)polietileno glicol e/ou de um monômero catiônico hidrofílico; e- unidades de repetição hidrofóbicas provenientes dapolimerização do metacrilato de metila e/ou do estireno e/ou metacrilato de 2-(terc-butilamino) etila.
17. Polímero de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que compreende unidades de repetição provenientes dapolimerização do metacrilato de metila.
18. Utilização de um polímero ou copolímero tal comodefinido de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17caracterizada pelo fato de ser como dispersante de partículas.
19. Composição cosmética caracterizada pelo fato de quecompreende um polímero ou copolímero tal como definido de acordo comqualquer uma das reivindicações 14 a 17 e um meio cosmeticamenteaceitável.
20. Composição de cimento caracterizada pelo fato de quecompreende um polímero ou copolímero tal como definido de acordo comqualquer uma das reivindicações 14 a 17.
21. Composição de betume caracterizada pelo fato de quecompreende um polímero ou copolímero tal como definido de acordo comqualquer uma das reivindicações 14 a 17.
22. Composição de gesso caracterizada pelo fato de quecompreende um polímero ou copolímero tal como definido de acordo comqualquer uma das reivindicações 14 a 17.
23. Composição de tinta caracterizada pelo fato de quecompreende um polímero ou copolímero tal como definido de acordo comqualquer uma das reivindicações 14 a 17.
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