JPH08208719A - シリコンオイル中に於ける水溶性及び水不溶性カルボン酸ポリマーの重合方法 - Google Patents

シリコンオイル中に於ける水溶性及び水不溶性カルボン酸ポリマーの重合方法

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JPH08208719A
JPH08208719A JP7275535A JP27553595A JPH08208719A JP H08208719 A JPH08208719 A JP H08208719A JP 7275535 A JP7275535 A JP 7275535A JP 27553595 A JP27553595 A JP 27553595A JP H08208719 A JPH08208719 A JP H08208719A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 通常の加圧しない反応器を使用することがで
きる増粘ポリマーを製造するための方法を提供する。 【解決手段】 本発明の方法は、カルボン酸モノマーと
多官能架橋剤モノマーとを有効なモル比でシリコン溶媒
中、不活性雰囲気下、有効な量の開始剤の存在下に重合
させるステップを包含している。好ましいコポリマー
は、カルボン酸モノマーとしてアクリル酸、コモノマー
としてラウリルメタクリレート及び／又はステアリルメ
タクリレートである。結果として得られるポリマーは新
規で、予期せぬことに含塩水溶液と混合したときにそれ
に対して耐性を示した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコンオイル中に於い
てカルボン酸ポリマー及びコポリマーを製造するための
改良された方法に関するものである。本発明の製造方法
によって製造される架橋していない又は僅かしか架橋し
ていないポリマー及びコポリマーは水溶性であり、切削
液添加剤、洗剤工業の添加剤、分散剤等に使用した場合
の水溶性懸濁液の粘度の低減への使用が見い出されてい
る。本発明の製造方法により製造された架橋した水溶性
ポリマー及びコポリマーは、食物、化粧品、食物、化粧
品、印刷インキ、ペースト、塗料等での使用に適した濃
度である０．５重量％で水中で測定したときに、50,000
センチポイズ（cps ）に等しいかそれより大きい粘度を
与える。アクリル酸と、例えばラウリルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸及び／又
はマレイン酸のようなＣ8 〜Ｃ30のα，β不飽和脂肪酸
の脂肪酸エステルとから製造した架橋した水溶性ポリマ
ー及びコポリマーは、特に塩水、尿等に対する耐性が特
に良好で、塩を含んだ水の増粘及び吸収に適している。
【０００２】
【従来の技術】他の人々が切削液添加剤として使用する
ための架橋していないポリアクリレートを製造し、米国
特許第4,709,767 号及び第4,794,140 号では、部分的に
中和されたアクリル酸の水溶液からの製造が行われてい
る。
【０００３】また、架橋した水溶性の増粘性アクリル酸
を製造するための多くの方法が、この分野で知られてい
る。例えば、ＥＰＣ公開公報第0,371,421 号は、アセト
ン、アルキルアセテート及びこれらの混合物から選択さ
れる溶媒中で、架橋したポリアクリル酸ポリマーを製造
する方法を開示している。この'421号の方法の一つの問
題点は、可燃性であり危険でもありしかも特別な取り扱
い上の設備が必要な有機溶媒のエチルアセテート又はア
セトンを使用していることである。'421号の開示の方法
の第２番目の問題点は、開示されている方法によって製
造することができる最良のポリマーは、１％の溶液でた
ったの59,200cps の粘度しか有していないことである。
【０００４】1975年10月28日に発行されたシュラッツア
ーの米国特許第3,915,921 号は、カルボン酸モノマー及
び１又はそれ以上のアルキルアクリレートエステルを共
重合することによって製造される。この'921号特許は、
前述の'421特許と同様に、ベンゼン、キシレン、テトラ
リン、ヘプタン、ヘキサン、四塩化炭素、メチルクロラ
イドエチルクロライド、ブロモトリクロロメタン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンジ
クロライド、及びそれらの混合物等の有機溶媒に於いて
起こる共重合を開示している。従って、'921号の方法の
問題点は、'421号の方法と同様に、可燃性であり健康に
害のある多くの例がある炭化水素溶媒を使用し、一方、
ハロカーボンは一般的に真に有害であるということであ
る。
【０００５】開示されている何れの溶媒中に於ける重合
も、有害で及び／又は可燃性の蒸気の放出を生する可能
性があり、これは、特別な予防策を要求する。'921号の
特許に開示されている方法の第２の問題点は、水中の濃
度が０．５重量％では、何れのポリマーについて報告さ
れている最良の粘度が71,200cps であることである。
【０００６】1985年４月９日に発行されたハウングの米
国特許第4,509,949 号は、アクリル酸と少なくとも２つ
の末端ＣＨ2 基を有する多官能ビニリデンポリマーで架
橋したエステルとの共重合体からなる水性の希釈剤を製
造する方法を開示している。
【０００７】'949号の方法の一つの問題点は、従来の殆
どの方法と同様に、この'949号の方法が一般的に有害な
溶媒内での重合をも教示していることである。このよう
な溶媒にとして、ベンゼン、テトラリン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロロエチレン、メチルクロライド、エチルクロラ
イド、及びエチレンクロライド；クロロフルオロメタ
ン、クロロフルオロエタンのような少なくとも４つのハ
ロゲン原子を有するクロロフルオロアルカン；メチルア
セテート、及びエチルアセテートのようなエステル、メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルコールが挙
げられる（'949号の第４欄、第３７〜４４行）。'949号
の方法の他の問題点は、せいぜい僅かに粘度が増大した
ポリマーを製造し得るのみであるということである。例
えば、'949号の方法で製造されたものの最良の粘度は、
１．２重量％のポリマー溶液に対して12,000cps である
（'949の第８欄、第８行）。
【０００８】'421号、'921号及び'949号に関する一般的
な問題点を考慮すると、本発明の目的は、水溶性アクリ
ルポリマー又は架橋した水不溶性アクリル増粘ポリマー
を一般的に特別な取り扱いが不要な無害かつ難燃性の溶
媒中で製造することである。
【０００９】加えて、本発明の１実施態様の目的は、室
温で０．５重量％の溶液で測定したときに50,000cps の
粘度を有する架橋した水不溶性ポリマーを本発明の方法
によって得ることである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素又はハロカー
ボン溶媒を使用しない増粘ポリマーを製造する一つの方
法は、1989年２月１日に公開されたＥＰＣ欧州公開公報
第0,301,532 号に開示されている。この'532号は、コモ
ノマーであるアクリル酸と化学開始剤を単一の液相、即
ち液体二酸化炭素に溶解させたときに、コポリマー化が
二酸化炭素の影響を受けて綿毛のような粉末が得られる
ことを教示している。'532号の方法によって得られた生
成物によって得られる最良の粘度は、０．２％の水溶液
で12,550cps であった。'532号の方法の一つの問題点
は、反応温度で液化するオーダーまで二酸化炭素を加圧
しなければならないことである。具体的には、1200〜25
00ポンド／平方インチの圧力は異常である。このような
加圧反応は特別な反応容器と装置を必要とする。本発明
の目的は、通常の加圧しない反応器を使用することがで
きる増粘ポリマーを製造するための方法を提供すること
である。
【００１１】本発明の第２の目的は、'532号の方法に関
する第２の問題点は、それが低粘度（０．２重量％水溶
液で12,550cps ）を有する生成物を生成することであ
る。このような低粘度の問題を解決するために、本発明
の一実施態様の目的は、０．５重量％の水溶液で50,000
cps の粘度を示す増粘コポリマーを製造し得る方法を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明に
は２つの実施態様がある。本発明の第１の実施態様で
は、水溶性のアクリルポリマー又はコポリマーが、カル
ボン酸モノマー、好ましくはアクリルモノマーを架橋剤
を用いることなくシリコン溶媒中で、有効な量の重合開
始剤の存在下、不活性ガスの雰囲気下で重合させること
により製造される。
【００１３】第２の実施態様では、本発明は、水溶性
で、架橋された増粘ポリマー又はコポリマーを指向して
いる。本発明の第２の実施態様の方法は、カルボン酸モ
ノマー、好ましくはアクリルモノマーと架橋モノマーと
を、それぞれ１：0.03〜１：0.10の比率で、シリコン溶
媒中、有効な量の重合開始剤の存在下、不活性ガスの雰
囲気下で重合させるステップを含み、０．５重量％の水
溶性粘液が約50,000〜300,000cpsの粘度を与える増粘ポ
リマーを形成する。本発明の方法の両方の実施態様に対
する好ましい開始剤は、レドックス系である。
【００１４】本発明の第２の実施態様では、その方法は
一又はそれ以上のカルボン酸モノマーと多官能架橋剤と
を、それぞれ１：0.03〜１：0.10のモル比で重合した架
橋ポリマーを有する増粘ポリマー又はコポリマーの製造
を指向している。本発明の第２の実施態様の増粘コポリ
マーは、その増粘コポリマーの０．５重量％水溶液が、
約50,000〜300,000cps、好ましくは約100,000 〜300,00
0cps、より好ましくは約200,000 〜300,000cpsの粘度を
有しているという点に特徴づけられている。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は多重側面を有している。
第１の側面では、本発明は水溶性カルボン酸ポリマー又
はコポリマーをシリコンオイル中で製造するための改良
された方法を指向している。本発明の他の側面に従え
ば、改良された方法が、水溶液又はサスペンジョンに新
規で予期せぬ粘度の増大をもたらすことができる水不溶
性の架橋したカルボン酸ポリマー又はコポリマーの製造
に向けられている。本発明の架橋した水不溶性ポリマー
を製造する方法は、以下のステップを有している。
【００１６】カルボン酸モノマーと多官能架橋モノマー
とを、それぞれ１：0.03〜１：0.10のモル比で、シリコ
ンオイル中、不活性雰囲気下、有効な開始剤の存在下で
重合させて、約500,000 〜300,000cpsの粘度を有する
０．５重量％の水溶性粘液を製造することができるとい
う点に特徴づけられる増粘ポリマーを形成すること。こ
こに言及される全ての粘度は、ＡＳＴＭ Ｅ−１２９６
を使用するブルックフィールド粘度計を用い、１rmp で
測定したものである。
【００１７】ここで、カルボン酸モノマーはアクリル酸
であり、架橋モノマーはアリルメタクリレートのような
２官能架橋剤であり、アクリル酸とアリルメタクリレー
トとのモル比は、１：0.03〜１：0.10である。架橋モノ
マーの官能性が２官能から３官能、４官能、及び多官能
へと増えるに従って、「有効なモル比」を与えるのに必
要な架橋モノマーの量は、架橋剤の各分子の当量の増大
に従って減少する。
【００１８】本発明の方法は、カルボン酸モノマー、即
ち、少なくとも一つの不飽和炭素−炭素二重結合を有す
るカルボン酸を使用する。適切なカルボン酸モノマーに
は、少なくとも一つの炭素−炭素オレフィン性二重結合
と、二重結合が分子中に於いてカルボン酸に対してα−
β位に存在するか（−C ＝COOH）、又は末端メチレン基
の一部として存在している（CH2 ＝C ＜）ので、重合が
容易となるように機能する少なくとも一つのカルボキシ
ル基とを有するオレフィン性不飽和カルボン酸が含まれ
る。この種のオレフィン性不飽和酸には、以下のアクリ
ル酸が含まれる；α−シアノアクリル酸；β−メタクリ
ル酸（クロトン酸）；α−フェニルアクリル酸、β−ア
クリロキシプロピオン酸；ケイ皮酸；ｐ−クロロケイ皮
酸；１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，
３、イタコン酸；シトラコン酸；メサコン酸；グルタコ
ン酸；アコニット酸；マレイン酸；フマル酸；及びトリ
カルボキシエチレン。ここで使用されるように、「カル
ボン酸」にはポリカルボン酸と無水マレイン酸のような
それらの無水物とが含まれ、この無水物は同一カルボン
酸分子に位置する２つのカルボキシル基からの一分子の
水の脱離によって形成される。ここで有用な無水マレイ
ン酸は一般構造式化１を有している。
【００１９】
【化１】
【００２０】ここで、Ｒ及びＲ’は、水素、ハロゲン、
及びシアノゲン（−C ≡N ）基、並びにメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、デシル、フェニル、トリル、キ
シリル、ベンジル、シクロヘキシル等のアルキル、アル
カリール、アラルキル、及びシクロアルキル基からなる
群から選択される。
【００２１】好ましいカルボン酸モノマーは、以下の一
般構造式化２を有するモノオレフィン性アクリル酸であ
る。
【００２２】
【化２】
【００２３】ここで、Ｒ2 は、水素、ハロゲン、及びシ
アノゲン（−C ≡N ）基、一価のアルキルラジカル、一
価のアリールラジカル、一価のアラルキルラジカル、一
価のアルカリルラジカル、並びに一価の脂環族ラジカル
からなるクラスから選択される置換基である。このクラ
スのうち、アクリル及びメタクリル酸が最も好ましい。
他の有用なカルボン酸モノマーは、マレイン酸とその無
水物である。
【００２４】本発明に従って製造されたポリマーは、カ
ルボン酸若しくはその無水物のホモポリマー、又は末端
に少なくとも一つの＞CH2 基を有する一又はそれ以上の
他のモノマー共重合された定義されたカルボン酸の両方
を含んでいる。このようなモノマーにはアクリレートエ
ステルモノマーが含まれ、例えば以下の化３で表される
アクリル酸の誘導体のようなアクリル酸エステルモノマ
ーが含まれる。
【００２５】
【化３】
【００２６】ここで、Ｒ3 は炭素数１〜３０、好ましく
は炭素数１〜２０を有するアルキル基であり、Ｒ2 は水
素、メチル、エチルであり、例えば約１〜４０重量％又
はそれ以上の量でコポリマー中に存在する。代表的なア
クリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、メチル−α−エチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オ
クチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
２−エチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート等が含
まれる。分子量の高いアルキルアクリル酸エステルは、
デシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニル
アクリレート、及びメリシルアクリレートが含まれる。
２又は３又はそれ以上の長鎖アクリル酸エステルは、一
つのカルボン酸モノマーによって首尾良く重合する。他
のコモノマーには、α−オレフィン、ビニルエーテル、
ビニルエステル及びそれらの混合物を含むオレフィン類
が含まれる。好ましいカルボン酸モノマーは、「アクリ
ル酸」である。ここで使用する「アクリル酸」とは、ア
クリル酸と、メタクリル酸、α−エチル−アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、及びそれぞれの酸無水物等の
類似化合物を意味している。
【００２７】本発明の方法の第２の実施態様では、多官
能架橋モノマー、即ち、それぞれが他方とは独立に重合
可能少なくとも２つの不飽和炭素−炭素二重結合を有す
るものが使用される。典型的な架橋モノマーは、２官
能、３官能、又は４官能モノマーである。代表的な２官
能モノマーには、アリルメタクリレート、アリルアクリ
レート、ジメチルジアリルエーテル、ジビニルベンゼ
ン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジビニルグリ
コール、及びエチレングリコールジメタクリレートが含
まれる。代表的な３官能架橋剤には、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートが含まれる。代表的な４官能架橋モノ
マーには、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、及
びテトラビニルシランが含まれる。代表的な多官能架橋
モノマーには、アリルペンタエリスリトール、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、及びアリルシューク
ロースが含まれる。他の架橋モノマーには、例えば、ジ
アリルエステル、ジメチルアリルエステル；アリル又は
メタリルアクリレート及びアクリルイミド；テトラアリ
ルスズ；テトラアリルシラン；ポリアルケニルメタン；
ジアクリレート及びジメタクリレート；ジビニルベンゼ
ン等のジビニル化合物；ポリアリルホスフェート；ジア
リロキシ化合物；ホスファイトエステル等が含まれる。
典型的な試薬は、アリルペンタエリスリトール；アリル
シュークロース；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレートトリメ
チロールプロパンジアリルエーテル；ペンタエリスリト
ールトリアクリレート；テトラメチレンジメタクリレー
ト；エチレンジアクリレート；エチレンジメタクリレー
ト；トリエチレングリコールジメタクリレート等であ
る。アリルペンタエリスリトール；トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル；及びアリルシュークロースは優
れたポリマーを与える。架橋剤が存在するとき、重合混
合物は、通常、全カルボン酸モノマーと、もし存在する
なら他のモノマーとの合計に対し約５重量％まで又はそ
れ以上の架橋モノマーを含んでおり、より好ましくは約
０．０１〜３．０重量％を含んでいる。
【００２８】本発明の改良された方法に於いては、共重
合は不活性ガス中で行われる。典型的には、不活性雰囲
気は窒素、二酸化炭素、又はアルゴンを反応混合物に対
してバブリング又は流すことにより達成される。他の反
応しないガスを使用することができるけれども、好まし
い不活性ガスは窒素及び／又はアルゴンである。カルボ
キシル含有モノマーの重合は、他のコモノマーを任意に
用いて行われ、通常フリーラジカル触媒を使用して、密
閉反応器内の不活性雰囲気中で、又は開放反応器内の不
活性雰囲気中で、随時大気圧の還流下で行われる。重合
温度は、約０℃〜１２５℃又はそれより低い温度又は高
い温度まで変化し得る。フリーラジカル触媒を使用し２
５℃〜９０℃で行う重合は、一般的にはモノマーからポ
リマーへの変換率７５％〜１００％を得るのに効果的で
ある。
【００２９】本発明の２つの実施態様の改良された方法
の重合は、シリコン溶媒中で行われる。実施例４に見ら
れるように、本発明に従ってシリコン溶媒中で行われる
水不溶性の架橋したポリマー及びコポリマーの重合は、
エチルアセテートのような炭化水素又は水の中で行われ
る同様の重合反応によって製造されるものより、非常に
大きい粘度を有する増粘コポリマーを製造することがで
きる。本発明の改良された方法に使用される典型的なシ
リコン溶媒は、化４で示されるシクロメチコン（環状ジ
メチルポリシロキサン）、直鎖状ポリジメチルシロキサ
ン、芳香族フェニル含有シロキサン、ポリメチルアルキ
ルシロキサン、及びフルオロシリコンであり、これらは
ミシガン州ミッドランドのDow Corning 社、General El
ectric社, Walker and Goldschmidt社、Huels 社、又は
Petrarch社を含む種々の供給源から入手することができ
る。
【００３０】
【化４】
【００３１】例示すれば、本発明の方法に含まれるシク
ロメチコン溶媒には、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００３２】更なる例示をすれば、本発明の方法で有用
な直鎖ポリジメチルシロキサン溶媒は、以下の構造式：
(CH3)SiO〔SiO(CH3)2 〕x Si(CH3)3を有しており、ここ
で、ｘ＝0.65〜2,50,000であり、ヘキサメチルジシロキ
サン（即ち、ｘ＝０）、オクタメチルトリシロキサン
（即ち、ｘ＝１）、デカメチルテトラシロキサン（即
ち、ｘ＝２）、ドデカメチルペンタシロキサン（即ち、
ｘ＝３）等、及びそれらの混合物が含まれる。本発明の
方法で使用される直鎖ポリジメチルシロキサン溶媒は、
沸点が１９２℃より高い典型的に不揮発性のものであ
り、上記式に於いてｘ＝１．５〜2,500,000 によって表
される。より典型的には、本発明の方法で使用される直
鎖ポリジメチルシロキサンは、上記式に於いてｘ＝１．
５〜100 であり、最も典型的にはｘ＝１．５〜１０であ
る。
【００３３】芳香族フェニル含有シロキサンには、それ
ぞれ以下の化５で示される構造式Ｉ及びIIを有するジフ
ェニルジメチルシロキサンコポリマー、及びフェニルメ
チルシロキサンポリマーが含まれる。
【００３４】
【化５】
【００３５】ここで、ｍ及びｎは同じか異なっており、
それぞれ１〜100 の整数である。最も典型的には、ｍ及
びｎは独立に１〜10の整数である。他の芳香族フェニル
含有シロキサンには、1,1,5,5 −ペンタフェニル−1,3,
5 −トリメチルトリシロキサンが含まれる。
【００３６】ポリメチルアルキルシロキサン溶媒は以下
の化６に示す構造式を有し、
【００３７】
【化６】
【００３８】ここで、ｐ及びｑは、それぞれ１〜100 及
び１〜30の整数である。
【００３９】典型的なフルオロシリコンは、ポリフルオ
ロアルキルメチルシロキサンであり、以下の化７に示す
構造式を有している。
【００４０】
【化７】
【００４１】ここで、ｒは１〜100 の整数である。
【００４２】シリコン溶媒が１又はそれ以上のここで開
示したシリコン溶媒の混合物もまた、本発明の改良され
た方法の範囲である。
【００４３】本発明の方法の２つの実施態様では、有効
な量の開始剤が使用される。「有効な量の開始剤」と
は、水溶性の実施態様では重量平均分子量が約1,000 〜
約5,000,000 、典型的には約3,000 〜約1,000,000 の範
囲の水溶性のポリマー又はコポリマーが得られる。この
ような水溶性のポリマーは、水溶性（ここでは、２５℃
の１リットルの水に攪拌したときに１００グラムから少
なくとも５グラムが溶解し得ると定義される）のままで
ある限りは僅かに架橋している。
【００４４】架橋した水不溶性カルボン酸ポリマー及び
コポリマーを製造する本発明の第２の実施態様に対する
「有効な量の開始剤」とは、０．５重量％の水性粘液中
でASTME-2196 に基づいて１rpm で測定した場合の粘度
が少なくとも50,000cps の水不溶性ポリマー又はコポリ
マーを製造するのに有効な開始剤の量を意味する。
【００４５】有効な開始剤の量を決定するために、当業
者は少量の開始剤から始め、望ましい重合度で第２の実
施態様の架橋度が得られるまで、開始剤の量を増加させ
る。典型的には、有効な開始剤の量は、約1.01モル％〜
５モル％であり、ここでは「モル％」は全ての重合し得
る反応剤のモルで測った開始剤のパーセンテージを意味
する。
【００４６】本発明の２つの実施態様で使用される適切
な開始剤は、例えば、パーオキサイド、アゾ、アミノ、
又は亜硝酸塩のタイプである。適切なパーオキサイドの
タイプの開始剤には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、及びジベンゾイル
パーオキサイドのような有機パーオキサイドが含まれ
る。有機パーオキサイドはオハイオ州ElyriaのAztec Pe
roxides Inc.等の供給者から商業的に入手することがで
きる。
【００４７】適切な無機パーオキサイド開始剤には、過
酸化水素、水溶性の過酸、及びこれらの塩が含まれる。
水溶性の過酸塩には、アルカリ金属又はアンモニウムの
過硫酸、過燐酸、過ほう酸、過塩素酸、過炭酸等が含ま
れ、例えば過燐酸ナトリウム若しくはカリウム、過炭酸
ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウ
ム、過ほう酸アンモニウム等が該当する。
【００４８】有機過炭酸塩及びジカーボネートもまた，
本発明の２つの実施態様に従う開始剤として使用するこ
とができる。適切な過炭酸塩及びジカーボネートには，
ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート，ジミリスチルパーオキシジカーボネート；及
びジセチルパーオキシジカーボネートが含まれ，これら
は全て，例えばオハイオ州エリリアのAztec Peroxides
から水性サスペンジョンとして商業的に入手可能であ
る。
【００４９】本発明の２つの実施態様で使用し得る他の
重合開始剤は，容易に分解可能なアゾ化合物，例えば
２，２−アゾビス（２−メチルプロオパンアミジン）ジ
ヒドロクロライド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルペンタンニトリル；２，２−アゾビス（２−メチル
ペンタンニトリル）；１，１’−アゾビス（シクロヘキ
サンカルボニトリル）；及び２，２’−アゾビス（イソ
ブチロニトリル）である。多くのアゾ化合物が，デラウ
ェア，ウィルミントンのデュポン社からＶＡＺＯの商標
で入手可能である。
【００５０】本発明の方法の２つの実施態様にとって特
に好ましい重合開始剤は，レドックスカップル／多重シ
ステムである。「ドックスカップル／多重システム」
は，１又はそれ以上の酸化剤と，１又はそれ以上の還元
剤との組み合わせであり，酸化還元反応の間に過渡フリ
ーラジカルを生成する。
【００５１】多くの例では，酸化剤は無機又は有機パー
オキサイドである。還元剤は様々な還元剤の何れかの１
つ又はそれ以上である。例えば，酸化剤が過酸化水素，
還元剤がＦｅ+2である場合（レドックスカップルシステ
ム），適切な活性化剤は，アンモニア，脂肪族アミド，
Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ，チオ尿素，アスコルビン酸，グリオキ
ザール，亜硝酸ナトリウム，又はヒドロキシルアミンで
ある。
【００５２】酸化剤が有機パーオキサイドである場合，
適切な還元剤は，硫酸，α−ケタール類，蟻酸，チオー
ル類，及び３級アミンを単独で，又は可溶性金属の効果
を高める試剤（例えば，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，又はＣｅ）及び／又は，ＮａＨＳ
Ｏ3 ，メルカプタン類，ジフェニルチオ尿素，アスコル
ビン酸，及びアゾビスニトリル類のような活性化剤を併
用する。
【００５３】好ましいレドックスカップル／多重システ
ムは，パーオキサイドとアゾ化合物との混合物である。
パーオキサイドとアゾ化合物とは１：１のモル比の混合
物として存在するのが好ましい。本発明での使用に特に
好ましいレドックスカップル／多重システムは，モル比
で１：１のジベンゾイルパーオキサイドと２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）とであ
る。開始剤の選択に関係なく，本発明の方法は，本発明
の２つの実施態様のポリマー及びコポリマーを形成する
のに有効な量の開始剤必要とする。
【００５４】以外にも，水不溶性ポリマー又はコポリマ
ーを製造するための本発明の第２の実施態様の方法に於
けるアリルメタクリレートが多価架橋モノマーであると
き，０．５重量％の水性粘液中でさえ高い粘度を発揮し
得るという特徴を有する増粘ポリマーが製造される。実
施例５に反映されるように，アリルメタクリレート架橋
剤のモル当量が本発明の方法の第２の実施態様で使用さ
れると，結果として得られるコポリマーの０．５％水性
粘液は約143,000cpsの粘度を有し，一方，本発明の方法
の第２の実施態様に於いてアリルアクリレートがアリル
メタクリレートの代わりに使用されたとき，結果として
得られるコポリマーの０．５重量％の水性粘液は，たっ
たの約27,000cps の粘度を与えるのみである。
【００５５】本発明の方法の第２の実施態様では，アク
リル酸のアリルメタクリレートに対するモル比は，それ
ぞれ１：0.03から１：0.1 である。好ましくは，アクリ
ル酸のアリルメタクリレートに対するモル比は，１：0.
03から１：0.09の範囲である。このことは，実施例５の
表２に反映されており，ここではラウロイルパーオキサ
イドが開始剤であり，アクリル酸のアリルメタクリレー
トに対するモル比は，１：0.03から１：0.09の範囲であ
り，少なくとも72,000cps ，即ち72,000cps から143,00
0cpsの範囲内の粘度によって特徴づけられた増粘ポリマ
ーを与える。
【００５６】アクリル酸のアリルメタクリレートに対す
る好ましいモル比は，それぞれ１：0.06から１：0.08で
ある。
【００５７】本発明の第２の実施態様の方法は，たとえ
低濃度で存在しているときでも，高い粘性溶液を生成す
ることができるという特徴を有する増粘ポリマーを製造
することができる。特に，本発明の方法の第２の実施態
様では，０．５重量％の水溶液が約50,000cps から約30
0,000cps、より好ましくは約200,000 から約300,000cps
の粘度を有する粘液を生成する水不溶性の増粘ポリマー
又はコポリマーを生成する。
【００５８】本発明の第２の実施態様の水不溶性増粘コ
ポリマーに於いては、好ましい反応剤の好ましいモル比
は、アリルメタクリレートに対してアクリル酸が、約
１：0.06から１：0.08である。
【００５９】
【実施例】 （実施例１）攪拌機、温度計、及びコンデンサを取り付
けた2000mlの３つ口フラスコに、324.00ｇのダウコーニ
ング244 （商標）、即ち、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを加え、このシロキサンにアルゴンを通じた。
アルゴンを通じている間、ビーカーに36.00 ｇのアクリ
ル酸を予め0.158 ｇの無水炭酸ナトリウムで中和、即ち
炭酸ナトリウムがアクリル酸に溶解するまで攪拌し、こ
れには約１５分を要した。このビーカーに0.44ｇのアリ
ルメタクリレートと0.144 ｇのラウロイルパーオキサイ
ド架橋剤とを加え、この混合物を５分間攪拌した。ビー
カーの内容物をダウコーニング244 を入れた反応器に注
ぎ、約１００rpm で透明になるまで攪拌し、それには約
１時間３０分を要した。反応器の上部に不活性ガスを流
したまま、室温、即ちＴ２２℃から加熱を開始した。反
応混合物が約４４℃の時に、ポリマーの最初のスポット
を視覚的に検出し、そして加熱を７０℃まで続け、ここ
で加熱を中断すると、発熱反応がそれ自身で進行した。
７８℃でフラスコ内の内容物全体が僅かに霞んだように
なった。８５℃では内容物が白くなった。発熱反応によ
り、最高温度は１２２℃まで達した。発熱の停止の後、
系が９０℃まで冷却され、この時点で緩やかに加熱を行
い、９０℃の温度を５時間維持した。
【００６０】反応フラスコからポリマーを回収し、残っ
たシリコン溶媒を除くために濾過した。次に、ポリマー
を乾燥機で６０℃１２時間乾燥させた。乾燥ポリマーは
微粒子からなり、平均集合粒子サイズ２０ミクロンで自
由に流動し、ＡＳＴＭ Ｅ−2196を用いてブルックフィ
ールド粘度計で測定した０．５重量％粘液の粘度は、ｐ
Ｈ７、１rpm で143,000cpsであった。１rpm と０．５rp
m で測定した降伏値は、３７９であった。
【００６１】（実施例２）実施例２のポリマーは、実施
例１の開始剤に代えて実施例２の種々の開始剤を使用す
ることを除いて、実施例１の方法に従って調製した。
【００６２】実施例２は、本発明の方法に於ける以下の
種々の開始剤の使用を示している：t-ブチルパーオクト
エート、Ｖａｚｏ５２、Ｖａｚｏ６４、ジベンゾイルパ
ーオキサイド／Ｖａｚｏ５２のレドックス、ジベンゾイ
ルパーオキサイド。生成するコポリマーは、希釈効果に
於いて顕著な差異を示している。表１及び表２では、表
１の欄外下に示す略号が使用されている。
【００６３】
【表１】
【００６４】（実施例３）実施例１の操作と装置とによ
り、アクリル酸−アリルメタクリレートコポリマーのシ
リーズを、ダウコーニング２４４、ダウコーニング３４
４、ダウコーニング２４５、ダウコーニング３４５、及
び２００（商標）の流体のような線状ポリオキシジメチ
ルシロキサン類等のポリオキシジメチルシロキサン類の
中で調製した。ダウコーニング２４４（Ｄ４）はオクタ
メチルシクロテトラシロキサンであり、沸点は１７２℃
である。ダウコーニング２４５（Ｄ５）はデカメチルシ
クロペンタシロキサンであり、沸点は２０５℃である。
ダウコーニング３４４はＤ４／Ｄ５の９０／１０％の混
合物であり、沸点は１７８℃である。ダウコーニング３
４５はＤ５／Ｄ６の混合物で、沸点は２１７℃であり、
ここで、Ｄ６はドデカメチルシクロヘキサシロキサンで
ある。これらはすべて、シクロメチコンに分類される。
２００（商標）流体は線状ポリジメチルシロキサン類
（ジメチコンとして知られている）である。それらのう
ちの２つだけが揮発性であり、２００流体0.65csはヘキ
サメチルジシロキサン（沸点１００℃）であり、(CH3)3
SiOSi(CH3)3 の構造式を有し、２００流体1.0cs はオク
タメチルトリシロキサン（沸点１５２℃）であり、(C
H3)3SiO(CH3)2SiOSi(CH3)3の構造式を有している。他の
２００流体は沸点１９２℃を越える不揮発性であり、そ
の典型的な組成は、(CH3)3SiO〔SiO(CH3)2 〕x Si(CH3)
3（ここで、ｘは１から2,500,000 ）である。それぞれ
の例に於いて、ｐＨ７に中和された０．５重量％粘液に
ついて、１RPM でＡＳＴＭ Ｅ−2196を使用して測定し
た粘度は40,000cps であった。
【００６５】（実施例４）溶媒中のアクリル酸の濃度を
１０重量％から８重量％に変えたことを除いて実施例１
を繰り返した。結果として得られるポリマーは、ＡＳＴ
Ｍ Ｅ−2196を使用し１RPM でブルックフィールド粘度
計を使用して０．５重量％粘液について測定した粘度は
178,000cpsであった。
【００６６】（実施例５）多くのポリマーを、異なる架
橋剤を用いることを除いて、実施例１に記載したような
典型的な方法に従って調製した。それぞれの０．５重量
％粘液の粘度を、ＡＳＴＭ Ｅ−2196を使用し１RPM で
ブルックフィールド粘度計で測定した。その結果を表２
に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】（実施例６）この実施例は比較の目的で行
ったものである。実施例１の操作に従い、ダウコーニン
グ２４４に代えて酢酸エチルを溶媒として用いて重合を
行った。酢酸エチル中で調製されたコポリマーは、０．
５重量％粘液で103,000cpsの粘度を示し、一方、シロキ
サン溶媒中での重合を除けばこれと同じである実施例１
のコポリマーは、０．５重量％粘液で143,000cps（ＡＳ
ＴＭ Ｅ−2196を使用し１RPM で測定）の粘度を示し
た。
【００６９】（実施例７）攪拌機、温度計、及び還流コ
ンデンサを備えた２リットルのガラス反応器に、２６３
ｇのダウコーニング２４４シリコン溶媒をＶａｚｏ５２
（商標）開始剤の０．１５ｇとともに入れた。この混合
物を６０RPM で半時間攪拌し、同じ時間アルゴンを流し
た。別に、滴下漏斗に４７ｇのアクリル酸を入れ、アル
ゴンを１５分〜２０分間流した。所定時間の経過後、反
応器及び滴下漏斗中のアルゴンの流れを中止した。不活
性ガスを反応器の上部に流しながら加熱を開始した。反
応混合物が７０℃に達したとき、０．２８１ｇ／分の速
度でアクリル酸の計量しながらの供給を開始した。７２
℃で濁りが形成され、これによって重合していることが
分かる。重合の間、スラリーの粘度は高くなる。均一な
攪拌を行うために、回転数を１００RPM に調整した。一
定速度での計量しながらの供給が３時間で終了した。ス
ラリーを反応フラスコから回収し、残ったシリコン溶媒
を除くために濾過した。次に、ポリマーを８０℃で乾燥
させた。乾燥ポリマーは微粒子からなり、自由に流動す
る。このポリマーの分子量は700,000 であった。このポ
リマーは水に易溶であり、きらきら光る透明な溶液とな
る。
【００７０】（実施例８）実施例８のポリマーを、３−
メルカプトプロピオン酸をアクリル酸に対して１−５モ
ル％で連鎖移動剤として用いることを除いて実施例７と
同様の方法に従って調製した。データは表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】（実施例９）攪拌機、温度計、冷却器及び
窒素流通装置を備えた２リットルの丸底三口フラスコを
用いて重合を行った。シリコン溶媒であるダウコーニン
グ244 （263 ｇ）反応フラスコに最初に投入し、無酸素
の窒素を通じた。窒素を通じている間に、適切な量のコ
モノマー（表４参照）及び0.04ｇのアリルメタクリレー
ト架橋剤を36ｇのアクリル酸に溶解させ、0.518 ｇの炭
酸ナトリウムで中和した。次に、このモノマー混合物シ
リコン流体を入れた反応フラスコに加え、反応混合物が
透明になるまで攪拌を継続した。混合操作の間窒素の流
通を続けた。この反応混合物に、0.086 ｇのｔ−ブチル
パーオクトエート開始剤を加え、加熱を開始する前に攪
拌を止めた。約５０℃から最初のポリマーのスポットが
反応器の底に見えた。
【００７３】この混合物は約７８℃から曇り、８０℃か
ら白い沈殿が形成された。発熱を抑制するために、９０
℃から冷却を行った。発熱が停止した後、反応フラスコ
の温度を７０℃で６時間維持した。フラスコから回収し
たポリマーを濾過し、残りのシリコン流体を除き、次
に、１００℃で３時間、乾燥機で乾燥させた。
【００７４】
【表４】
【００７５】（実施例１０）実施例９に記載した疎水性
に修飾したポリアクリル酸の調整の操作を、架橋剤を用
いない点を除いて同様に繰り返した。データは表５に記
載した。
【００７６】
【表５】
【００７７】粘度は、典型的には、１重量％の濃度でブ
ルックフィールドＬＶＴ粘度計を用い、スピンドルスピ
ード１．５RPM で測定した。塩の感度は１重量％の延納
℃で測定し、Naclを攪拌中の中和マイクロゲルを形成す
るように固体形状で加えた。この塩を加えた後、平衡の
ためにサンプルを粘度測定の前に少なくとも２時間放置
した。特許文献から、これは塩の耐性を試験するスタン
ダードな方法であるように思われる。

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマーを製造するための改良された方
    法であって、 カルボン酸モノマーを、シリコン溶媒中、不活性雰囲気
    下、有効な量の開始剤の存在下に重合させて、カルボン
    酸ポリマーを生成させるステップを包含している方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法であって、 前記開始剤がパーオキサイド開始剤及びレドックス開始
    剤からなる群から選択されるものである方法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法であって、前記開始
    剤がレドックス開始剤である方法。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の方法であって、前記レド
    ックス開始剤がパーオキサイドとアゾ化合物との混合物
    を含有する方法。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の方法であって、前記パー
    オキサイドがジベンゾイルパーオキサイドであり、前記
    アゾ化合物が２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペ
    ンタンニトリル）である方法。
  6. 【請求項６】 請求項３記載の方法であって、前記カル
    ボン酸モノマーがα、β不飽和酸である方法。
  7. 【請求項７】 請求項２記載の方法であって、前記開始
    剤がパーオキサイド開始剤である方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の方法であって、前記カル
    ボン酸ポリマーに対する架橋剤を用いることなく重合を
    行い、これによって前記ポリマーが水溶性となる方法。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の方法であって、前記ポリ
    マーが金属塩含有水溶液に可溶である方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７記載の方法であって、前記パ
    ーオキサイド開始剤が、ｔ−ブチルパーオクトエート、
    ジベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサ
    イドからなる群から選択される方法。
  11. 【請求項１１】 請求項６記載の方法であって、前記酸
    がアクリル酸である方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法であって、前記シ
    リコン溶媒がシクロメチコン、線状ポリジメチルシロキ
    サン、ポリメチルアルキルシロキサン、及びポリフルオ
    ロアルキルメチルシロキサンからなる群から選択される
    ものである方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法であって、前記シ
    リコン溶媒がシクロメチコンである方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１３記載の方法であって、前記
    シクロメチコンが、オクタメチルシクロテトラシロキサ
    ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
    シクロヘキサシロキサン、及びこれらの混合物からなる
    群から選択されるものである方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１２記載の方法であって、前記
    シリコン溶媒が線状ポリジメチルシロキサンである方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項１５記載の方法であって、前記
    線状ポリジメチルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキ
    サン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラ
    シロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、及びこれ
    らの混合物からなる群から選択されるものである方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１記載の方法であって、前記カ
    ルボン酸モノマーを多価架橋剤モノマーと、カルボン酸
    ポリマーの架橋剤モノマーに対するモル比が約１：0.03
    から１：0.10となるように共重合させて、水不溶性コポ
    リマーを生成させる方法。
  18. 【請求項１８】 金属塩含有水性媒体を増粘させるため
    の改良された方法であって、請求項１７の水不溶性増粘
    コポリマーの有効な量を前記金属塩含有水性媒体に加え
    ることを包含する方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１７記載の方法であって、前記
    増粘コポリマーの０．５重量％水溶液が、１RPM で約5
    0,000から300,000cpsの粘度を有している方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１８記載の方法であって、前記
    塩が前記塩含有水性媒体の約０．１から約５重量％の量
    のＮａＣｌである方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１記載の方法であって、前記カ
    ルボン酸モノマーが、２５から１００モル％で中和され
    たアクリル酸モノマーを含有し、該アクリル酸モノマー
    は多官能架橋剤モノマーと約１：0.03から１：0.10のモ
    ル比で共重合されて、水増粘ポリマーを生成する方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１記載の方法であって、前記カ
    ルボン酸モノマーは、アクリル酸、中和されたアクリル
    酸、アクリル酸の金属塩、及びこれらの混合物からなる
    群から選択されたものである方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の方法であって、前記カ
    ルボン酸モノマーが少なくとも２つのモノマーを含有
    し、一つはアクリル酸、部分的に中和されたアクリル
    酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されたもの
    であり、もう一つは炭素数８から３０のメタクリル酸の
    エステルである方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２３記載の方法であって、前記
    メタクリル酸のエステルが、ラウリルメタクリレート、
    ステアリルメタクリレート、及びこれらの混合物からな
    る群から選択されたものである方法。
JP7275535A 1994-10-24 1995-10-24 シリコンオイル中に於ける水溶性及び水不溶性カルボン酸ポリマーの重合方法 Pending JPH08208719A (ja)

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US32758094A 1994-10-24 1994-10-24
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