JP2008511699A - 噴霧重合によるポリマーの製造方法 - Google Patents

噴霧重合によるポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

モノマー水溶液が少なくとも１つのディスプレーサーを含有し、従ってこのポリマーは、この重合の間に前記水溶液から析出する噴霧重合によるポリマーの製造方法、更に水溶性の又は水膨潤可能な組成物並びに液体の増粘及び／又は吸収のための前記組成物の使用。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、噴霧重合（Spruehpolymerization）によるポリマーの製造方法、更に水溶性の又は水膨潤可能な組成物並びに液体の増粘及び／又は吸収のための前記組成物の使用に関する。
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から援用されるべきものである。前記し、かつ以下に更に説明されるべき本発明の主題の特徴は、そのつど挙げた組み合わせにおいてのみでなく、本発明の枠内を離れることなくその他の組み合わせにおいても使用可能であることが理解される。
US-A-4,380,600、EP-A-0 183 466及びWO-A-97/34933は、固体の高含量を有する水溶性ポリマーの水性分散体の製造方法を記載する。このポリマー分散体は、比較可能である固体含量を有するポリマー溶液に対して著しくより低い粘度を有する。
EP-A-0 398 151は、ポリマー増粘剤の２工程製造を記載する。第一工程において、重合により水性のポリマー溶液又はポリマー分散体が製造され、これらは第二工程において噴霧乾燥される。
GB-A-0 777 306は、噴霧重合によるポリマーの製造を記載する。この反応は、アミド、例えばアクリルアミド、アセトアミド、及び部分的に加水分解したポリアクリルニトリルにより触媒される。実施例においては、このモノマー溶液に対して０．７〜１．１質量％の重合触媒が使用される。このポリマーはまた、合成樹脂分散体のための増粘剤としても使用されてよい。
本発明の課題は、ポリマーの改善した製造方法の提供並びに水性液体中で迅速に溶解又は迅速に膨潤する水溶性の又は水膨潤可能な組成物であった。
本発明の課題は、
ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの開始剤、及び
ｃ）水
を含有するモノマー溶液を反応室中に噴霧しかつ重合する噴霧重合による方法であって、前記モノマー溶液は付加的に少なくとも１つのディスプレーサーｄ）を含有し、前記ディスプレーサーは、
ｄ１）少なくとも１つの水溶性ポリマー５〜５０質量％、
ｄ２）少なくとも１つの水溶性の塩１〜４０質量％（それぞれ前記モノマー溶液に対して）
、又はディスプレーサーｄ１）及びｄ２）からなる混合物であることを特徴とする、噴霧重合による方法により解決される。
ディスプレーサー（Verdraenger）は、良好に水溶性であり、かつ本発明による方法により得られるポリマーの水溶液中での溶解性を減少させる、物質又は相違する物質の混合物である。
前記ディスプレーサーの溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
例えば、前記ディスプレーサーを含有するモノマー溶液は均質であってよい。この生じるポリマーは従って不溶性であり、この分散体の重合の間に析出し、分散相中で更に成長する。
しかしながら、既に前記モノマーを前記ディスプレーサーを介してこの水相から追い出し、かつこの重合を既に分散相中で開始させることも可能である。この場合には、前記ディスプレーサーは、この反応器のすぐ前で添加され、従って前記モノマー分散体を安定化させる添加剤を断念することができる。
有利なディスプレーサーは、前記ポリマーの溶解性を少なくとも、前記ポリマーが９０ｍｏｌ％までの、有利には５０ｍｏｌ％までの、特に有利には３０ｍｏｌ％までのモノマー変換で、前記モノマー溶液中に分散相を形成するように減少させる。
ディスプレーサーとして例えば、２つ以上の相違する水溶性ポリマーｄ１）からなる混合物が使用されてよい。更にディスプレーサーとして、２つ以上の相違する水溶性の塩ｄ２）からなる混合物が考慮される。更にまた、水溶性ポリマーｄ１）及び水溶性の塩ｄ２）からなる混合物がディスプレーサーとして使用されてもよい。
水溶性ポリマーｄ１）は、例えばビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートのポリエチレングリコールに対するグラフト重合体、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、アミノ基末端基閉鎖したポリエチレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアクリラート又はアルキルポリアルキレングリコールメタクリラートとアクリル酸及び／又はメタクリル酸と共重合体、ポリアルキレングリコール、片側又は両側でアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基末端基閉鎖したポリアルキレングリコール、加水分解した共重合体であって、ビニルアルキルエーテル及び無水マレイン酸（これは遊離のカルボキシル基の形及び少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム塩基で中和した塩の形にある）及び／又は、カチオン変性したジャガイモデンプン、アニオン変性したジャガイモデンプン、分解したジャガイモデンプン及びマルトデキストリンのグループからの水溶性デンプンからなる共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸（これは遊離のカルボキシル基の形及び少なくとも部分的にアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム塩基で中和した塩の形にある）、又は前記した水溶性ポリマーの２つ以上からなる混合物である。特に有利には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアミン及び／又はポリアクリル酸である。
前記水溶性ポリマーの平均分子量は、２５００００ｇ／ｍｏｌまで、有利には１０００００ｇ／ｍｏｌまで、特に有利には５００００ｇ／ｍｏｌまでである。より高い分子量は、前記モノマー溶液の粘度を増加させ、かつ反応室中への噴霧／滴下（Vertropfen）を困難にする。
原則的に、モノマーａ）ベースの水溶性ポリマーｄ１）も使用されてよい。このような場合は、例えば、この使用すべきモノマー溶液が、モノマーａ）としてのアクリル酸の他にディスプレーサーとしてのポリアクリル酸をも含有する場合にある。
前記水溶性ポリマーｄ１）の前記モノマー溶液中での濃度は、通常は５〜５０質量％、有利には８〜３０質量％、特に有利には１０〜２０質量％である。
水溶性の塩ｄ２）として、有利には無機塩、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、又は前記した塩の２つ以上からなる混合物が使用される。特に有利には、硫酸ナトリウムである。
前記水溶性の塩ｄ２）の濃度は前記モノマー溶液中で、通常は１〜４０質量％、有利には２〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％である。
有利な一実施態様において、前記モノマー溶液に付加的に少なくとも１つの錯形成剤、有利にはエチレンジアミン四酢酸を添加する。これにより、例えば導管から溶出する鉄イオンを錯化し、かつ前記鉄イオンと前記重合体との可能性のある相互作用が最小化される。これは、従って特に重要であり、というのも遷移金属イオンは触媒としてグラフト重合の際に使用されるからである。ディスプレーサーとして使用されるポリマーｄ１）をグラフトベースとして用いたグラフト重合はしかしながら、本発明による方法においては不所望である。
前記錯形成剤の前記モノマー溶液中での濃度は通常は、０．０００１〜０．１質量％、有利には０．０００５〜０．０５質量％、特に有利には０．００１〜０．０１質量％である。
前記モノマー溶液の粘度は、ＤＩＮ５１５６２により測定してよく、かつ２３℃で１００ｍＰａｓまで、有利には５０ｍＰａｓまで、特に有利には２５ｍＰａｓまで、とりわけ有利には１０ｍＰａｓまでである。
この反応を不活性なキャリアーガスの存在下で実施してよく、その際不活性とは、このキャリアーガスは前記モノマー溶液の成分と反応しないことを意味する。無論、相違する錯形成剤の混合物を使用することも可能である。前記の不活性なキャリアーガスは有利には窒素である。前記の不活性なキャリアーガスの酸素含量は有利には、１Ｖｏｌ．％未満、更に有利には０．５Ｖｏｌ．％未満、特に有利には０．１Ｖｏｌ．％未満である。
前記の不活性なキャリアーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流又は向流で反応室を通じて供給されてよく、有利には並流である。
このガス速度は有利には、反応器中のこの流が以下のように準備されるように調整され、例えばこの一般的な流の方向に対して対置する対流渦（Konvektionswirbel）が存在せず、かつ例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利には０．０５〜０．４ｍ／ｓを有する。
反応温度は通常は、７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には９０〜１４０℃である。
前記モノマーａ）の前記モノマー溶液中での濃度は、通常は２〜５０質量％、有利には５〜４０質量％、特に有利には１０〜３０質量％である。
前記モノマーの水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利には少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、とりわけ有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ水である。
エチレン性不飽和モノマーａ）は例えばエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸である。前記化合物は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、及びフマル酸、並びに前記酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である。
更なるモノマーａ）はアクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及び／又は前記ビニルスルホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩であり、その際酸は中和されていない形か又は部分的に若しくは１００％まで中和された形で使用される。
更に、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸がモノマーａ）として考慮され、例えばアリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−プロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
更なるモノマーａ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリラート並びにこれらの四級化した生成物、例えば塩化メチル、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート及びヒドロキシプロピルメタクリラートで四級化した生成物である。
更なるモノマーａ）は、窒素含有複素環及び／又はカルボン酸アミド、例えばビニルイミダゾール、ビニルピラゾール並びにビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム及びビニルホルムアミドと、アセチレンとの反応により得られるモノマーであり、前記モノマーは四級化されていてもよく、例えば塩化メチルで四級化されていてもよく、及び、窒素含有化合物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドと、アリルアルコール又はアリルクロリドとの反応により得られるモノマーである。
更に、ビニル−及びアリルエステル並びにビニル−及びアリルエーテル、例えばビニルアセタート、アリルアセタート、メチルビニルエーテル及びメチルアリルエーテルをモノマーａ）として使用してもよい。
前記モノマーａ）は単独で又は相互に混合して使用してよく、例えば２つ以上のモノマーａ）を含有する混合物である。有利には、２つの相違するモノマーａ）を有する混合物が使用される。
有利なモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらの酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、イタコン酸、ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、四級化したビニルイミダゾール、ビニルアセタート、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド並びにこれらの混合物である。
前記モノマーａ）は有利には市販の重合阻害剤、特に有利には酸素と一緒のみで作用する重合阻害剤、例えばヒドロキノモノエチルエーテルで安定化されている。
市販の重合阻害剤は、製品安全性の理由からそのつどのモノマーにおいて貯蔵安定剤として使用される重合阻害剤である。係る貯蔵安定剤のための例は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。
有利な重合阻害剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合阻害剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。
前記モノマーａ）を水溶液中で開始剤ｂ）の存在下で相互に重合させる。
前記開始剤ｂ）を通常の量で使用し、重合すべきモノマーに対して、例えば０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で使用する。
開始剤ｂ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。有利には、水溶性開始剤の使用である。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
適した有機過酸化物は、例えば過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾアート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボナート、ジミリスチルペルオキシジカルボナート、ジアセチルペルオキシジカルボナート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過酸化ジラウリル、過酸化ジベンゾイル、及びｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノアートである。
有利な開始剤ｂ）は、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル）、特に水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。特にとりわけ有利には、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドである。
更に有利な開始剤ｂ）は、更にレドックス開始剤である。レドックス開始剤は、酸化性成分として少なくとも１つの前記したペルオキソ化合物を、かつ還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−又はアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルファート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィット、−スルフィド又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸又はピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒の還元性成分１×１０-5〜１Ｍｏｌ−％を使用する。
特に有利には、重合を高エネルギー線の作用により引き起こし、その際通常はいわゆる光開始剤が開始剤ｂ）として使用される。この際前記開始剤は、例えばいわゆるα−開裂剤、Ｈ−引き抜き系（H-abstrahierende Systeme）又はアジドでもあってよい。係る開始剤のための例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びこれらの誘導体、アゾ化合物、例えば前記したラジカル形成剤、置換したヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Darocure(R)1173）である。アジドのための例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナマート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾアート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェンアシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジド−ベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
特に有利な開始剤ｂ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
成分ｃ）として、前記モノマー溶液は水を含有する。
前記モノマー溶液のｐＨ値は決定的ではない。しかしながら本発明によるポリマーのｐＨ値は、この生成物の要求に相応して、前記モノマー溶液のｐＨ値を介して所望の範囲に調整されてよい。例えば、化粧品適用のためのポリマーはｐＨ値７を有することが望ましい。
モノマーａ）の重合は、架橋剤又は相違する架橋剤の組み合わせの存在下で行われてよい。架橋剤は、少なくとも２つの重合可能である基を有する化合物である。少なくとも１つの架橋剤の存在下での重合が有利である。
前記架橋剤の濃度は、前記モノマー溶液中で通常は０．００１〜１質量％、有利には０．０１〜０．５質量％である。
適した架橋剤は、例えば、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でもってアルコキシル化されていてよい多価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。適した多価のアルコールは、特に２〜６つのヒドロキシル基を有するＣ2〜Ｃ10−アルカン−ポリオール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はソルビトールである。有利な架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリラート及びポリエチレングリコールジメタクリラートであり、これらはそのつど分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール（これはエトキシル化したエチレングリコールとして理解されてよい）から誘導される。更なる使用可能である架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロック共重合体のジアクリラート及びジメタクリラートである。
更に、架橋剤として、１００つまでの、大抵は５０つまでのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい多価のアルコールのジアリルカルボナート、アリルカルボナート又はアリルエーテルが考慮され、かつ多価のカルボン酸のアリルエステルが考慮される。
多価のアルコールのアリルカルボナートは、一般式Ｉ
Figure 2008511699
 ［前記式中、Ａは多価のアルコール残基であり、これは０〜１００つ、大抵は０〜５０つのエチレンオキシド−及び／又はプロピレンオキシド単位でアルコキシル化されていてよい；かつｎは前記アルコールの原子価、例えば２〜１０、有利には２〜５の整数である］に相応する。係る化合物の特に有利な例は、エチレングリコールジ（アリルカルボナート）である。更に、特にポリエチレングリコールジ（アリルカルボナート）が適し、これは分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される。
アリルエーテルのための有利な例として、以下が挙げられる：分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル。更に、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールグリシジルエーテルと、２Ｍｏｌのアリルアルコール及び／又はペンタエリトリットトリアリルエーテルとの反応生成物が適する。
多価のカルボン酸の適したアリルエステルは、例えばジアリルフタラートである。
有利なモノマーａ）又はモノマーａ）の組み合わせは、アクリルアミド／四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド／ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド／四級化したジメチルアミノエチルアクリラート、ビニルピロリドン／四級化したビニルイミダゾール、ビニルピロリドン／ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピロリドン／四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及びアクリル酸である。
有利な開始剤ｂ）又は開始剤ｂ）の組み合わせは、アゾ開始剤及びアゾ開始剤／光開始剤である。
有利なディスプレーサーｄ）又はディスプレーサーｄ）の組み合わせは、ポリビニルピロリドン／ポリエチレングリコール、硫酸ナトリウム／ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール／アクリル酸−マレイン酸コポリマー、及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーである。
この反応を有利には、噴霧乾燥のためにも適する装置中で実施する。係る反応器は、例えばK. Masters, Spray Drying Handbook, 第5版, Longman, 1991, 23〜66頁に記載されている。
本発明による方法において、１つ又は複数の噴霧ノズルが使用されてよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧する液体の分散は、前記液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（例えばDuesen-Schlick GmbH, DE又はSpraying Systems Deutschland GmbH, DE）。
本発明により有利にはフルコーンノズルである。中でも、前記噴霧コーンの開口角６０〜１８０゜を有するノズルが有利である。特に有利には開口角９０〜１２０゜である。噴霧の際に調節する液滴平均直径は、本発明によれば典型的には１０００μｍより小さく、有利には２００μｍより小さく、特に有利には１００μｍより小さく、並びに通常は１０μｍより大きく、有利には２０μｍより大きく、特に有利には５０μｍより大きく、かつ通常の方法により、例えば光散乱により、又はノズル製造先で得た特性曲線に基づいて測定されてよい。噴霧ノズル毎の流量は、目的に応じて０．１〜１０3ｍ／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
噴霧の際に調節する液滴平均直径は通常は、１０〜１０００μｍ、有利には５０〜５００μｍである。
この反応を、モノマー溶液が単分散の液滴の形で自由に落下できる装置中でも実施してよい。このために適するのは、例えば特許公報US-A-5,269,980, 3欄, 25〜32行に記載された装置である。
Rev. Sci. Instr.,38巻 (1966), 502〜506頁に記載されている層流噴流砕壊（laminar Strahlzerfall）を通じた滴下も同様に可能である。
液滴発生のための噴霧ノズルの使用が有利である。
重合反応器の反応室は、加圧又は減圧で実施されてよく、雰囲気圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が有利である。
重合反応器は有利には、キャリアーガスにより貫流される。有利には、並流式であり、即ち前記キャリアーガスは重合反応器を上方から下方へと貫流する。
重合速度及び乾燥速度は通常、相違する温度依存性を示す。これは例えば、この噴霧した液滴が所望の反応が達成される前に乾燥することを意味してよい。従って、反応速度及び乾燥速度に別個に影響を与えることが有利である。
乾燥速度は、キャリアーガスの水蒸気含量を介して影響を与えてよい。前記キャリアーガスの水蒸気含量は一般的に９０Ｖｏｌ．％まで、有利には５０Ｖｏｌ．％までである。
重合速度は、使用される開始剤系の種類及び量により調整されてよい。重合速度の制御のために有利であるのは、開始剤ｂ）としてのアゾ化合物又レドックス開始剤の使用である。重合の開始挙動は、アゾ化合物又はレドックス開始剤でもって、この開始剤の選択、開始剤濃度、及び反応温度を介して、例えば純粋な過酸化物開始剤を用いるよりもより良好に制御される。
特に有利には光開始剤である。光開始剤の使用の際に、乾燥速度が温度を介して所望の値に調整されてよく、その際これにより同時にラジカル形成が実質的に影響を及ぼされることはない。
このキャリアーガスは目的に応じて、前記反応器前に反応温度７０〜２５０℃、有利には８０〜１９０℃、特に有利には９０〜１４０℃に予備加熱される。
この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリアーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。この際水及び未反応モノマーを凝縮する。この後で、反応排出ガスを少なくとも部分的に再度加熱し直し、かつ循環ガスとして反応器中に返送してよい。有利には前記循環ガスを、この冷却した循環ガスが、反応のために所望される水蒸気の割合を有するように冷却する。反応排出ガスの一部を搬出かつ新鮮なキャリアーガスにより置換してよく、その際反応排出ガス中に含有される未反応モノマーを分離かつ再送してよい。
特に有利には、熱連結（Waermeverbund）であり、即ち、反応排出ガスの冷却の際の排熱の一部を、キャリアーガスの再加熱のために使用する。
反応室は随伴加熱（begleitbeheizen）してよい。前記随伴加熱はこの際、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少できるように調整される。
この反応生成物は、流動性のポリマー粒子の形で生じ、かつ反応室から通常の様式で取り出されてよく、有利にはスクリューコンベアを介して底部で、そして場合により所望の残留湿分までかつ所望の残留モノマー含量まで更に乾燥されてよい。
有利には、前記粒子状ポリマーの少なくとも９５質量％は、５〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍの粒径（粒度）を有し、その際特により大きな粒径とは、著しくより小さい一次粒子のアグロメラートである。粒径分布は通常の方法により、例えばＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法No４２０．２−０２"Particle Size Distribution - Sieve Fraction"と同様に測定することができる。
本発明による方法は、有利な様式において、ポリマー分散体の製造と係る分散体の乾燥とを一工程において組み合わせ、その際この重合熱は、乾燥のために同時に使用されてよい。ディスプレーサーは、この液滴中でそのつどポリマー分散体が生じるように作用し、これは噴霧重合の間に乾燥する。これにより、当初の液滴よりも著しく小さい一次粒子が生じる。反応器中での乾燥の際に、前記一次粒子は、ディスプレーサーと共にアグロメレートを形成する。従って、本発明によるポリマーは、容易に再分散可能であり、かつ迅速に溶解性である。
本発明の更なる主題は、水溶性の又は水膨潤可能な粉体状組成物において、
ｉ）重合した水溶性エチレン性不飽和モノマーａ）又は少なくとも２つの共重合した水溶性エチレン性不飽和モノマーａ）少なくとも１０質量％、有利には少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％及び
ｉｉ）少なくとも１つのディスプレーサーｄ）を含有し、その際前記ディスプレーサーが、
ｉｉ １）少なくとも１つのディスプレーサーｄ１）少なくとも５質量％、有利には少なくとも２５質量％、特に有利には少なくとも３５質量％、
ｉｉ ２）少なくとも１つのディスプレーサーｄ２）少なくとも２質量％、少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも２０質量％（それぞれ前記組成物に対して）
又は
ｉｉ ３）ディスプレーサーｄ１）及びｄ２）からなる混合物であり、
前記成分ｉｉ）の平均分子量は前記成分ｉ）の平均分子量よりも低く、
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの重合した架橋剤０．００１〜２質量％、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．５質量％を含有し、
その際上記した成分の合計が多くとも１００質量％である
水溶性の又は水膨潤可能な粉体状組成物である。有利には、前記粉体状組成物の少なくとも９５質量％は、５〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍ範囲にある粒径を有する。
ポリマー又はコポリマーｉ）は、平均分子量少なくとも１００００００ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも２５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には少なくとも５００００００ｇ／ｍｏｌを有する。
前記ポリマーｉｉ）は、平均分子量多くとも２５００００ｇ／ｍｏｌ、有利には多くとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には多くとも５００００ｇ／ｍｏｌを有する。
原則的に、前記ポリマーｉ）及びポリマーｉｉ）は同一のモノマーから構成されていてよく、しかしながらその相違する平均分子量に基づいて区別可能なままである（二峰性の分子量分布）。
本発明による組成物は、有利には１０質量％よりも少ない、有利には５質量％よりも少ない、特に有利には２質量％よりも少ない水を含有する。
本発明による方法により製造可能である水溶性の又は水膨潤可能なポリマーは、液体、特に水性系の増粘及び／又は吸収に、並びに衛生物品中での吸収剤として適する。
非架橋ポリマーは水中で溶解し、その一方で架橋したポリマーは強力に膨潤し、かつ同様にこの水性媒体の粘度を強力に高める。従って、例えば本発明による方法により製造可能であるポリマーの２質量％の水溶液はｐＨ７で、粘度８００〜４００００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、スピンドル６、２０℃で測定）を有し、その際この粘度は架橋の程度に伴って上昇する。
本発明によるポリマーは、水性系のための増粘剤として使用されてよく、例えば紙用塗装材料への添加剤として、顔料印刷ペーストのための増粘剤として、及び水性着色剤、例えば外部用塗料（Fassadenfarben）のための添加剤として使用されてよい。これらは更に、化粧品においても使用可能であり、例えば毛髪用化粧組成物、例えばコンディショナー又はヘアセット剤中で、又は増粘剤として化粧調製物のために、皮革の表面処理剤のために、また同様に水性液体の吸収のためにも使用可能である。
本発明による方法により製造されたポリマーを含有する２質量％の水溶液の粘度は、２３℃で少なくとも５００ｍＰａｓ、有利には少なくとも１０００ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも２０００ｍＰａｓである。
実施例：
例１
３０％の水性ポリビニルピロリドン９ｋｇ及び４０質量％の水性エチレンジアミノ四酢酸１０ｇを水２７．５ｋｇ中に溶解させた。この混合物をPluriol E1500（ポリエチレングリコール、BASF Aktiengesellschaft, DE）１２ｋｇと混合した。トリエタノールアミンを用いてｐＨ値６．７５に調整した。１０分間のうちに５０質量％の水性アクリルアミド３４．８ｋｇ及び塩化メチルで四級化した４５質量％の水性ビニルイミダゾール１３．３ｋｇを計量供給した。引き続き、この混合物をIrgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）３０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50 、Wako Deutschland, DE）２０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の上側１／３中で、この液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度１０５０ｍＰａｓを有した。
例２
３０％の水性ポリビニルピロリドン１３．５ｋｇ及び４０質量％水性エチレンジアミノ四酢酸１０ｇを水２５．５ｋｇ中に溶解させた。この混合物をPluriol E1500（ポリエチレングリコール、BASF Aktiengesellschaft, DE）１０．５ｋｇと混合した。トリエタノールアミンを用いてｐＨ値６．７５に調整した。１０分間のうちに５０質量％の水性アクリルアミド３４．８ｋｇ及び６０．７質量％の水性ジアリルジメチルアンモニウムクロリド７．３ｋｇを計量供給した。引き続き、この混合物をIrgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）３０ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50 、Wako Deutschland, DE）１０ｇ及びペルオキソ二硫酸アンモニウム１０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の上側１／３中で、この液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度１５００ｍＰａｓを有した。
例３
３０％の水性ポリビニルピロリドン９ｋｇ及び４０質量％の水性エチレンジアミノ四酢酸１０ｇを水２７．５ｋｇ中に溶解させた。この混合物をPluriol E1500(ポリエチレングリコール、BASF Aktiengesellschaft, DE)１２ｋｇと混合した。トリエタノールアミンを用いてｐＨ値６．７５に調整した。１０分間のうちに５０質量％の水性アクリルアミド３４．８ｋｇ、塩化メチルで四級化した４５質量％の水性ビニルイミダゾール１３．３ｋｇ及び９８質量％のトリアリルアミン３７．３ｋｇを計量供給した。引き続き、この混合物をIrgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）３０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50 、Wako Deutschland, DE）２０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（９０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で滴下した。この単分散性の液滴は、４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の上側１／３中で、前記液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度６０００ｍＰａｓを有した。
例４
３０％の水性ポリビニルピロリドン１３．５ｋｇ及び４０質量％の水性エチレンジアミノ四酢酸１０ｇを水１６．７ｋｇ中に溶解させた。この混合物をPluriol E1500(ポリエチレングリコール、BASF Aktiengesellschaft, DE)１３．５ｋｇと混合した。トリエタノールアミンを用いてｐＨ値６．７５に調整した。１０分間のうちに５０質量％の水性アクリルアミド３４．８ｋｇ及び塩化メチルで四級化した８０質量％の水性ジメチルアミノエチルアクリラート６．６ｋｇを計量供給した。引き続き、この混合物をIrgacure(R) 2959（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ciba Spezialitaetenchemie, CH）３０ｇ及び２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤V50 、Wako Deutschland, DE）２０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（９０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で滴下した。この単分散性の液滴は４００μｍの直径を有した。前記噴霧塔の上側１／３中で、前記液滴が６つのＵＶランプ（ＦｅドープしたＨｇ放射体、それぞれ６ｋＷ）を通過した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、１７０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度８００ｍＰａｓを有した。
例５
硫酸ナトリウム７．７ｋｇ、ビニルピロリドン１２．８ｋｇ、塩化メチルで四級化した５０質量％の水性ビニルイミダゾール６．４ｋｇを水３０ｋｇ中に溶解させた。分散剤として、２０質量％の水性ポリビニルアミン（Catiofast(R) PR8106、BASF Aktiengesellschaft, DE）７．５ｋｇを添加した。５質量％の硫酸を用いてｐＨ値６．７５に調整した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ５０、Wako Deutschland, DE）５０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２２μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度２０００ｍＰａｓを有した。
例６
硫酸ナトリウム７．７ｋｇ、ビニルピロリドン１２．８ｋｇ、６５質量％の水性ジアリルジメチルアンモニウムクロリド５ｋｇ及びペンタエリトリットテトラアリルエーテル４８ｇを水３９ｋｇ中に溶解した。分散剤として、２５質量％の水性ポリビニルアミン（Catiofast(R) PR8106、BASF Aktiengesellschaft, DE）６．３ｋｇを添加した。５質量％の硫酸を用いてｐＨ値６．７５に調整した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ５０、Wako Deutschland, DE）６０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１５０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２４μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度４０００ｍＰａｓを有した。
例７
硫酸ナトリウム７．７ｋｇ、ビニルピロリドン１２．８ｋｇ、塩化メチルで四級化した４５質量％の水性ビニルイミダゾール６．４ｋｇ及びトリアリルアミン４８ｇを水３４．７ｋｇ中に溶解させた。分散剤として、Sokalan(R)PA80 (ポリアクリル酸、BASF Aktiengesellschaft, DE)６．３ｋｇを添加した。５０質量％の硫酸を用いてｐＨ値６．７５に調整した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ４４、Wako Deutschland, DE）５０ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１１０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２０μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度９０００ｍＰａｓを有した。
例８
Sokalan(R) HP22(ポリアクリル酸、 BASF Aktiengesellschaft, DE)９ｋｇ及びSokalan(R) CP2 (ポリアクリル酸、BASF Aktiengesellschaft, DE)５．２ｋｇを水２．９ｋｇ中に溶解させた。１０分間のうちにアクリル酸３ｋｇを添加した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ４４、Wako Deutschland, DE）８ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１１０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２５μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度５０００ｍＰａｓを有した。
例９
Sokalan(R) HP22(ポリアクリル酸、 BASF Aktiengesellschaft, DE)９ｋｇ及びSokalan(R) CP2 (ポリアクリル酸、BASF Aktiengesellschaft, DE)５．２ｋｇを水２．９ｋｇ中に溶解させた。１０分間のうちにアクリル酸３ｋｇ及びトリアリルアミン９ｇを添加した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ４４、Wako Deutschland, DE）８ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１１０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２２μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度４００００ｍＰａｓを有した。
例１０
Pluriol P600(R)(ポリプロピレングリコール、 BASF Aktiengesellschaft, DE)１２ｇ及びSokalan(R) CP2 (ポリアクリル酸、BASF Aktiengesellschaft, DE)５．２ｋｇを水１０．６ｋｇ中に溶解させた。１０分間のうちにアクリル酸３ｋｇを添加した。引き続きこの混合物を２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（アゾ開始剤Ｖ４４、Wako Deutschland, DE）８ｇと混合した。この混合物を加熱した、窒素雰囲気で充填した噴霧塔（１１０℃、８ｍ高さ、２ｍ幅、ガス速度０．１ｍ／ｓ、並流で）中で噴霧した。前記噴霧塔の底部で、流動性の白色粉体が得られた。この平均粒度は、２２μｍであった。前記粉体は水中で明澄に溶解した。この２質量％の溶液はｐＨ値７及び粘度５００ｍＰａｓを有した。

Claims (10)

  1. ａ）少なくとも１つの水溶性エチレン性不飽和モノマー、
    ｂ）少なくとも１つの開始剤、及び
    ｃ）水
    を含有するモノマー水溶液を反応室中に噴霧しかつ重合する噴霧重合によるポリマーの製造方法であって、前記モノマー溶液は付加的に少なくとも１つのディスプレーサーｄ）を含有し、その際前記ディスプレーサーは、
    ｄ１）少なくとも１つの水溶性ポリマー５〜５０質量％、
    ｄ２）少なくとも１つの水溶性の塩１〜４０質量％（それぞれ前記モノマー溶液に対して）
    、又はディスプレーサーｄ１）及びｄ２）からなる混合物であることを特徴とする、噴霧重合によるポリマーの製造方法。
  2. 前記ディスプレーサーｄ１）が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアミン、ポリアクリル酸、アクリル酸／マレイン酸−コポリマー及び／又はビニルアセタート及び／又はビニルプロピオナートのポリエチレングリコールに対するグラフト重合体であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記ディスプレーサーｄ２）が無機塩であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記モノマーａ）が、アクリル酸、ビニルピロリドン、四級化したビニルイミダゾール、アクリルアミド、四級化したジメチルアミノエチルアクリラート及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記開始剤ｂ）が、アゾ化合物、レドックス開始剤及び／又は光開始剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記モノマー溶液が付加的に錯形成剤を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. この反応を不活性なキャリアーガスの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 水溶性の又は水膨潤可能な粉体状組成物において、
    ｉ）重合した水溶性エチレン性不飽和モノマーａ）又は少なくとも２つの共重合した水溶性エチレン性不飽和モノマーａ）少なくとも１０質量％及び
    ｉｉ）少なくとも１つのディスプレーサーｄ）を含有し、前記ディスプレーサーが、
    ｉｉ １）少なくとも１つのディスプレーサーｄ１）少なくとも５質量％、
    ｉｉ ２）少なくとも１つのディスプレーサーｄ２）少なくとも２質量％（それぞれ前記組成物に対して）、
    又は
    ｉｉ ３）ディスプレーサーｄ１）及びｄ２）からなる混合物であり、
    前記成分ｉｉ）の平均分子量は前記成分ｉ）の平均分子量よりも低い
    水溶性の又は水膨潤可能な粉体状組成物。
  9. 水性液体の増粘及び／又は吸収のための請求項８記載のポリマーの使用。
  10. 請求項８記載のポリマーを含有する増粘した水性液体。
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