JP5661769B2 - モノマー溶液の液滴の重合によって改善された血液吸収を有する、吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、周囲気相中でのモノマー溶液の液滴の重合によって改善された血液吸収を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、該モノマー溶液が界面活性剤を含有する、製造方法に関する。

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー 「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，７１〜１０３ページに記載される。

吸水性ポリマーは、水溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマーは、「超吸収ポリマー」もしくは「超吸収体」としても示される。

噴霧重合によって、工程段階 重合および乾燥をまとめることができる。さらに、粒径を、適した方法の実施によって、確実な範囲内に調整することができる。

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ０３４８１８０号Ａ１、ＥＰ０８１６３８３号Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７号Ａ１、ＵＳ４０２０２５６号、ＵＳ２００２／０１９３５４６号およびＤＥ３５１９０１３号Ａ１に記載される。

ＷＯ２００５／０４２０４２号Ａ１は、吸水性ポリマー粒子を血液吸収の改善のために、界面活性剤およびアルコールで被覆することを教示している。

本発明の課題は、改善された血液吸収を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。

該課題は、
ａ） 少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ） 少なくとも１つの架橋剤、
ｃ） 少なくとも１つの開始剤、
ｄ） 随意に１つまたはそれより多くの、ａ）に挙げられるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
ｅ） 随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー、および
ｆ） 水
を含有するモノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合することによる吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、該モノマー溶液が少なくとも１つの界面活性剤を含有する、前記製造方法によって解決された。

少なくとも１つの界面活性剤は、アニオン性、カチオン性および/または非イオン性界面活性剤であってよい。非イオン性界面活性剤は、好ましくは殊に、２〜１８のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤である。ＨＬＢ値は、主な非イオン性界面活性剤の水または油溶性についての尺度であり、通常の方法に従って測定できる。

界面活性剤は、少なくとも１つの無極性基および少なくとも１つの極性基からなる。好ましい界面活性剤は多くの無極性基および/または極性基を有する。多くの基は、少なくとも１３０ｇ／ｍｏｌ、有利には少なくとも２５０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する基である。

適した界面活性剤は、例えばソルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンパルミテート、およびソルビタンラウレート（Ｓｏｒｂｉｔａｌｌａｕｒａｔ）並びにグリセリンエステルであり、その酸成分はＣ₁₄〜Ｃ₂₀−カルボン酸から誘導される。

好ましい界面活性剤は、アルコキシル化された、有利にはエトキシル化されたアルコールであり、その際、アルコールは随意に分枝および／または不飽和であってよく、並びにアルコキシル化、有利にはエトキシル化されたソルビタンモノエステル、例えばソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレエートである。

とりわけ特に好ましい界面活性剤は、エトキシル化されたＣ₈〜Ｃ₂₀−アルコールである。

少なくとも１つの界面活性剤は、有利には、２０ｍＰａｓより高い、特に好ましくは２５ｍＰａｓより高い、とりわけ特に好ましくは３０ｍＰａｓより高い粘度を有する（２３℃でＥＮ１２０９２により測定）。

本発明による方法において使用される界面活性剤の量は、有利には、モノマーａ）に対してそれぞれ０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％、とりわけ特に好ましくは０．１〜１質量％である。

モノマー溶液への界面活性剤の添加により、血液吸収は、従来の後からのコーティングと比較して著しく高められ、且つ、血液の取り込み時間が軽減される。

以下に、通常、水不溶性の、吸水性ポリマー粒子の製造をより詳細に説明する。

モノマーａ）は、有利には水溶性であり、即ち、２３℃の際の水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利には少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。

適切なモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ特に好ましいのは、アクリル酸である。

さらに適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

不純物は、重合に多大な影響を与えることがある。従って、使用される原料は、可能な限り高い純度を有しているべきである。従って、多くの場合、該モノマーａ）を特別に精製することが有利である。適した精製方法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９号Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８号Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１内に記載される。適したモノマーａ）は例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４号Ａ１による、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％のマレイン酸無水物、０．０００３質量％のジアクリル酸および０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する、精製されたアクリル酸である。

モノマーａ）全体についてのアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、とりわけ特に好ましくは少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）の酸基は、通常は部分的に、有利には少なくとも２５モル％が、好ましくは５０〜８０モル％が、特に好ましくは６０〜７５モル％が、とりわけ特に好ましくは６５〜７２モル％が中和されており、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウムおよびカリウムが、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながらとりわけ特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、または好ましくは固体としての中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質のかたまりとして存在し得る。この場合には、高められた温度でばらばらの材料（Ｓｔｕｅｃｋｇｕｔ）または溶融物として計量供給することが可能である。任意に、モノマー溶液またはその出発物質に、１つまたはそれより多くのキレート化剤を、金属イオン、例えば鉄のマスキングのために、安定化の目的で添加することができる。適したキレート化剤は、例えばアルカリシトレート、クエン酸、アルカリ酒石酸塩、ペンタナトリウムトリホスフェート、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロ三酢酸、並びに名称Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）の元で公知の全てのキレート化剤、例えばＴｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｃ （ペンタナトリウムジエチレントリアミンペンタアセテート）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｄ （トリナトリウム−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミントリアセテート）、並びにＴｒｉｌｏｎ（登録商標） Ｍ （メチルグリシン二酢酸）である。

モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、有利にはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。

モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、有利には２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最高で１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最高で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍだけのヒドロキノン半エーテルを含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応の含有率のヒドロキノン半エーテルを有する、エチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。しかし、ヒドロキノン半エーテルは、例えば活性炭での吸収によってモノマー溶液から除去されることもある。

好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適した架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合により導入され得るエチレン性不飽和基、およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成できる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成できる多価の金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。

架橋剤ｂ）は、有利には、ポリマー網目中にラジカル重合により導入され得る、少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ０５３０４３８号Ａ１内に記載されるもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、例えばＥＰ０５４７８４７号Ａ１、ＥＰ０５５９４７６号Ａ１、ＥＰ０６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１内に記載されるもの、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、例えばＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１号Ａ１内に記載されるもの、または架橋剤の混合物、例えばＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２号Ａ２内に記載されるものである。

好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン（Ｔｅｔｒａａｌｌｏｘｙｅｔｈａｎ）、メチレンビスメタクリルアミド、１５ないし３０箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート、１５ないし３０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、１５ないし２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタントリアクリレート、１５ないし２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。

とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸を用いてジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化され、多数箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンであり、それらは例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１内に記載されている。特に有利であるのは、３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。とりわけ特に好ましいのは、１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も好ましいのは、３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。

架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１．５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％、とりわけ特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。架橋剤の含有率が多くなると共に、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、且つ吸収は、圧力２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）下で最大値を通る。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用できる。水溶性の開始剤の使用が好ましい。多くの場合、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素およびペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムからの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物を、それぞれ任意の比で使用することができる。

特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス−［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。

該開始剤は通常の量、例えば、モノマーａ）に対して０．００１〜５質量％、有利には０．０１〜２質量％の量で使用される。

エチレン性不飽和の、酸基を有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはデンプン、デンプン誘導体および変性セルロースを使用できる。

モノマー溶液の含水率は、有利には６５質量％未満、好ましくは６２質量％未満、特に好ましくは６０質量％未満、とりわけ特に好ましくは５８質量％未満である。

モノマー溶液は、２０℃で、有利には１〜１．３ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは１．１〜１．２ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

モノマー水溶液は、離散した液滴を形成しながら気相中に計量供給される。

本発明による方法においては、１つまたはそれより多くの噴霧ノズルを使用してよい。使用可能である噴霧ノズルは制限されない。かかるノズルは、噴霧される液体を圧力下で供給できる。その際、噴霧される液体の分散を、前記液体が特定の最低速度に達した後にノズル孔中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的のために、１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回室（フルコーンノズル）を使用できる （例えばＤｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ，ＤＥ、またはＳｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ，ＤＥ）。

本発明によれば、好ましいのはフルコーンノズルである。そのなかで、噴霧コーンの開口角６０〜１８０゜を有するものが好ましい。特に好ましいのは、開口角９０〜１２０゜である。噴霧ノズルあたりの流量は、適宜、０．１〜１０ｍ³／時間、しばしば０．５〜５ｍ³／時間である。

この反応を、モノマー溶液が単分散の液滴の形態で自由に落下できる装置中で実施することもできる。そのために適しているのは、例えばＵＳ５２６９９８０号内に記載される装置である。

Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．，３８ （１９６６）、５０２内に記載されている層流崩壊（ｌａｍｉｎａｒｅｎ Ｓｔｒａｈｌｚｅｒｆａｌｌ）による液滴の発生も同様に可能である。

しかし、液滴を、空気吸引式ノズル、回転、噴流の切断または迅速に制御可能なマイクロバルブノズルを用いて発生させることもできる。

空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒に絞りを通じて加速される。ガス量を介して、液体噴流の直径、ひいては液滴の直径に影響を及ぼすことができる。

回転による液滴発生の際は、液体が回転ディスクの開口部を通過する。液体に作用する遠心力によって、定義された大きさの液滴がはぎ取られる。回転液滴化のために好ましい装置は、例えばＤＥ４３０８８４２号Ａ１内に記載される。

しかし、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定義された部分に切り分けることもできる。各々の部分は、引き続き、液滴を形成する。

マイクロバルブノズルを使用する際、定義された液体の体積を有する液滴が直接作製される。

本発明の特に好ましい実施態様において、モノマー溶液は、少なくとも１つの孔を用いて、反応室内で液滴を形成しながら計量供給される。その孔は、例えば液滴化プレート内にあってよい。

液滴化プレートは、少なくとも１つの孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から孔を通過する。液滴化プレートもしくは液体は動かされ、それによって液滴化プレートの下面で、孔ごとに理想的には単分散した液滴鎖が発生される。好ましい実施態様においては、液滴化プレートは刺激を与えられない。

孔の数および大きさは、望ましい能力および液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常、孔の直径の１．９倍である。ここで重要なのは、液滴化される液体が孔を通過するのが速すぎないこと、もしくは孔を介した圧力損失が大きすぎないことである。そうでなければ、液体は液滴化されず、そのかわりに液体噴流が、高い運動エネルギーによって引き裂かれる（噴霧化される）。孔１つあたりの流量および孔の直径に対するレイノルズ数は、有利には２０００未満、好ましくは１６００未満、特に好ましくは１４００未満、とりわけ特に好ましくは１２００未満である。

液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、有利には少なくとも１０個の、特に好ましくは少なくとも５０個の、および通常は１００００個までの、有利には５０００個までの、特に好ましくは１０００個までの孔を有し、その際、該孔は通常、液滴化プレート上に一様に、好ましくは、いわゆる三角ピッチで分布しており、すなわち、それぞれ３個の孔が正三角形の角を形成する。

孔の間隔は、有利には１〜５０ｍｍ、特に好ましくは２．５〜２０ｍｍ、とりわけ特に好ましくは５〜１０ｍｍである。

孔の通過の際のモノマー溶液の温度は、有利には１０〜６０℃、特に好ましくは１５〜５０℃、とりわけ特に好ましくは２０〜４０℃である。

反応室は、ガスが貫流している。その際、キャリアガスは、モノマー溶液の自由落下する液滴に対して並流または向流で、好ましくは並流で、すなわち、上方から下方へと、反応室を通過することができる。有利には、ガスは、通過後に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％が、特に好ましくは少なくとも７５％が循環ガスとして反応室に返送される。通常、キャリアガスの部分流は、それぞれの通過後に、有利には１０％まで、特に好ましくは３％まで、とりわけ特に好ましくは１％までが排出される。

キャリアガスの酸素含有率は、有利には０．５〜１５体積％、特に好ましくは１〜１０体積％、とりわけ特に好ましくは２〜７体積％である。

キャリアガスは、酸素の他に、有利には窒素を含有する。キャリアガスの窒素含有率は、有利には少なくとも８０体積％、特に好ましくは少なくとも９０体積％とりわけ特に好ましくは少なくとも９５体積％である。

ガスの速度は有利には、流れが反応室に向けられ、例えば、全体的な流れの方向に対向する対流渦が存在せず、且つ、例えば０．０１〜５ｍ／秒、有利には０．０２〜４ｍ／秒、特に好ましくは０．０５〜３ｍ／秒、とりわけ特に好ましくは０．１〜２ｍ／秒となるように調整される。

反応室を貫流するガスは、適宜、反応室へ入る前に、反応温度へと予熱される。

ガスの入口温度、すなわち、ガスが反応室に入る温度は、有利には１６０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃、とりわけ特に好ましくは１９０〜２２０℃である。

有利には、ガスが入る温度は、ガス流出温度、即ち、ガスが反応室を離れる温度が、１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃、とりわけ特に好ましくは１２０〜１４０℃になるように制御される。

該反応は、過圧下もしくは減圧下で実施され、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧が好ましい。

反応排ガス、即ち反応室を離れるガスを、例えば熱交換器内で冷却できる。その際、水および反応されなかったモノマーａ）が凝縮する。その後、反応排ガスを少なくとも部分的に再度加熱し、そして、循環ガスとして反応室に返送することができる。反応排ガスの一部を排出し、且つ、新鮮なガスによって置き換えることができ、その際、反応排ガス内に含有される水と反応されなかったモノマーａ）とを分離し、そして戻すことができる。

特に好ましくは、熱の結合、即ち、排ガスの冷却の際の廃熱の一部を循環ガスの加熱のために利用する。

反応器を随伴して温めることができる。該随伴加熱（Ｂｅｇｌｅｉｔｈｅｉｚｕｎｇ）はその際、壁温が、反応器内温度を少なくとも５℃上回り、反応器壁での凝縮が確実に回避されるように調整される。

吸水性ポリマー粒子を、特性のさらなる改良のために追加的にコーティングするか、または後加湿することができる。粉塵結合のために適したコーティングは、例えばポリオール、超分枝親水性ポリマー、例えばポリグリセリン、並びに親水性デンドリマーである。ポリマー粒子の望ましくない凝結傾向（Ｖｅｒｂａｃｋｕｎｇｓｎｅｉｇｕｎｇ）に対する、適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばアエロジル（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０ （ソルビタンモノラウレート）、Ｒｅｗｏｄｅｒｍ（登録商標） Ｓ１３３３ （ジナトリウムリシノール酸モノエタノールアミドスルホスクシネート）、並びにＷＯ２００７／０７４１０８号Ａ１内に開示される界面活性剤である。特に適しているのは、Ｎ含有界面活性剤、カチオン性界面活性剤並びに非イオン性界面活性剤である。色安定性（黄変安定性）を改善するために適したコーティングは、例えば還元剤、例えば次亜燐酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標） ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；ＤＥ）である。

本発明の他の対象は、本発明による方法によって得られる吸水性ポリマー粒子である。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、有利には、部分的に押し込まれた中空球の形態を有し、且つほぼ円形であり、即ち、該ポリマー粒子は少なくとも０．８４、有利には少なくとも０．８６、特に好ましくは少なくとも０．８８、とりわけ特に好ましくは少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、

［式中、Ａは、ポリマー粒子の断面積であり、且つＵは、断面周囲長である］
として定義される。該平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、体積平均球形度である。

該平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、例えば画像解析システムＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ；Ｈａａｎ； ＤＥ）を用いて測定できる。

比較的低い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有するポリマー粒子は、該ポリマー粒子が重合の間または後に凝集される場合、逆懸濁重合によって得られる。

通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され、且つ分級され、その際、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、約０．７２〜約０．７８である。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、典型的には０．００５質量％未満の、有利には０．００２質量％未満の、特に好ましくは０．００１質量％未満の、とりわけ特に好ましくは０．０００５質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有する。疎水性溶剤の含有率は、ガスクロマトグラフィーによって、例えばヘッドスペース技術を用いて測定することができる。

逆懸濁重合によって得られたポリマー粒子は、通常なおも、反応媒体として使用された疎水性溶剤約０．０１質量％を含有する。

本発明による吸水ポリマーは、有利には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、とりわけ特に好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇの血液吸収を有する。血液吸収は通常、４０ｇ／ｇよりも少ない。

本発明による吸水ポリマー粒子は、有利には７秒より短い、特に好ましくは６秒より短い、とりわけ特に好ましくは５秒より短い、血液の取り込み時間を有する。

本発明による吸水性ポリマー粒子の平均直径は、有利には３００〜４５０μｍ、特に好ましくは３２０〜４２０μｍ、とりわけ特に３４０〜４００μｍである。

本発明による吸水ポリマー粒子は、有利には５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１８質量％、とりわけ特に好ましくは１０〜１６質量％の湿分含有率を有する。

本発明のさらなる対象は、本発明による吸水ポリマー粒子を含有する衛生物品である。

その際、衛生物品のなかで、殊に生理用ナプキンであると理解される。

吸水性ポリマー粒子は、以下に記載される試験方法を用いて試験される。

方法：
測定は、特段記載されない限り、周囲温度２３±２℃および相対湿度５０±１０％で実施された。吸水性ポリマー粒子は、測定前によく混合される。

血液吸収
血液吸収は、ＥＤＡＮＡ推奨の試験方法番号ＷＳＰ ２４１．２−０５ 「Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ」に従って測定され、その際、０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液の代わりに、ＵＳ６１４７４２４号（第１７段落、３３行目〜第１８段落、４５行目）によって変性された羊の血液を使用する。

液滴試験
液滴試験によって、血液の取り込み時間を測定する。測定のために、吸水ポリマー粒子の約１ｍｍ厚の層が提供される。エッペンドルフ型ピペットを用いて、ＵＳ６１４７４２４号によって変性された羊の血液０．１ｍｌを滴下し、そして、液滴の消失までの時間を測定する。３回の測定の平均値を計算する。

ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７， Ｂ−１０３０ ブリュッセル、ベルギー）で入手可能である。

実施例：
実施例１
１８．３ｋｇのナトリウムアクリレート水溶液（脱イオン水中、３７．５質量％溶液）と、２．１ｋｇのアクリル酸とを、１３．０ｇの３箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％）と共に混合した。該溶液を、窒素を用いて不活性化し、酸素含有率を６ｐｐｍに落とし、且つ、加熱された液滴化塔内で液滴化した（高さ１２ｍ、幅２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流）。モノマー溶液の計量供給速度は２０．５ｋｇ／時間、モノマー溶液の温度は２５℃であった。液滴化プレートは、各２００μｍの２０個の孔を有した。開始剤を、液滴化装置の前で、スタティックミキサーを介してモノマー溶液中に計量供給した。開始剤として、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］−ジヒドロクロリドの１．８質量％の水溶液、およびペルオキソ二硫酸ナトリウムの３質量％の水溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、１．０３１ｋｇ／時間もしくは０．６１９ｋｇ／時間であった。ミキサーと液滴化装置とは直接、互いに接続されていた。ガス予熱のヒータ出力を、液滴化塔のガスの出口温度が１３０℃であるように制御した。得られるポリマー粒子を、場合により形成された凝集物が分離されるように、粒径１５０〜８５０μｍに篩い分けた。

得られたポリマー粒子を分析した。この結果を表１に要約する。

実施例２
実施例１の通りの方法で、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］−ジヒドロクロリドの水溶液と共に、追加的に１９ｇ／時間のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ８０ （ＢＡＳＦ ＳＥ； Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ； ＤＥ） を該モノマー溶液に計量供給した。Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ８０は、約８０のエチレンオキシド単位を有する飽和の直鎖Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪アルコールに基づく、エトキシル化されたアルコールである。

得られたポリマー粒子を分析した。この結果を表１に要約する。

実施例３
実施例１の通りの方法で、２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］−ジヒドロクロリドの水溶液と共に、追加的に３７ｇ／時間のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ８０を該モノマー溶液に計量供給した。

得られたポリマー粒子を分析した。この結果を表１に要約する。

実施例４
実施例１からの８００ｇのポリマー粒子を、周囲温度で、加熱ジャケットを有するＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーＭ５型（Ｇｅｂｒ． Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ＤＥ）にもたらした。ミキサー回転２００ｒｐｍで、ポリマー粒子に、４分以内で、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ８０の１５．０質量％水溶液１０．９ｇを吹き付けた。ミキサー回転速度を、６０ｒｐｍに下げ、そしてこの条件下でなお５分間、後混合した。コーティングされたポリマー粒子を、ミキサーから取り出し、そして場合により形成される凝集物を、メッシュサイズ８５０μｍを有するふるいを用いてふるい分けた。

実施例５
実施例４の通りの方法で、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標） ＡＴ８０の１５．０質量％の水溶液２１．９ｇを吹き付けた。

Claims (9)

1. ａ） 少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
   ｂ） 少なくとも１つの架橋剤、
   ｃ） 少なくとも１つの開始剤、
   ｄ） 随意に１つまたはそれより多くの、ａ）に挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、
   ｅ） 随意に１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー、および
   ｆ） 水
   を含有するモノマー溶液の液滴を周囲気相中で重合することによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、該モノマー溶液が少なくとも１つの界面活性剤を含有し、該モノマー溶液は離散した液滴を形成しながら気相中に計量供給され、且つ該ポリマー粒子は、少なくとも０．８４の平均球形度を有する、前記製造方法。
2. モノマーａ）は、少なくとも５０モル％がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. モノマーａ）の酸基が、少なくとも２５モル％、中和されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. モノマー溶液が、モノマーａ）に対して０．００１〜５質量％の少なくとも１つの界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 少なくとも１つの界面活性剤が、エトキシル化されたアルコールであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が少なくとも０．８４の平均球形度を有し、０．００５質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有し、且つ、３００〜４５０μｍの平均直径を有する、吸水性ポリマー粒子。
7. ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの血液吸収を有する、請求項６に記載のポリマー粒子。
8. ポリマー粒子が、７秒間より短い、血液の取り込み時間を有する、請求項６または７に記載のポリマー粒子。
9. 請求項６から８までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生物品。