RU2480481C2 - Способ получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора - Google Patents

Способ получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора Download PDF

Info

Publication number
RU2480481C2
RU2480481C2 RU2009105484/04A RU2009105484A RU2480481C2 RU 2480481 C2 RU2480481 C2 RU 2480481C2 RU 2009105484/04 A RU2009105484/04 A RU 2009105484/04A RU 2009105484 A RU2009105484 A RU 2009105484A RU 2480481 C2 RU2480481 C2 RU 2480481C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer particles
water
absorbing polymer
crc
particles according
Prior art date
Application number
RU2009105484/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009105484A (ru
Inventor
Уве ШТЮВЕН
Маттиас ВАЙСМАНТЕЛЬ
Вильфрид ХАЙДЕ
Марко Крюгер
Фолькер Зайдль
Штефан БЛЯЙ
Деннис ЛЕШ
Рюдигер ФУНК
Аннемари ХИЛЛЕБРЕХТ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2009105484A publication Critical patent/RU2009105484A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2480481C2 publication Critical patent/RU2480481C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц. Описаны водопоглощающие полимерные частицы с емкостью центрифугального удержания (CRC), по меньшей мере, 20 г/г и поглощением под давлением 4,83 кПа (AUL0.7psi), которое выполняет условие AUL0.7psi≥-0,017 CRC2+1,5 CRC - 6, причем полимерные частицы имеют среднюю сферичность, по меньшей мере, 0,84 и содержание гидрофобного растворителя меньше чем 0,005% масс. Также описаны водопоглощающие полимерные частицы со средней сферичностью, по меньшей мере, 0,84, содержанием гидрофобного растворителя меньше чем 0,005% масс. и емкостью центрифугального удержания (CRC), по меньшей мере, 20 г/г и скоростью набухания (FSR), которое выполняет условие FSR≥-0,00082 CRC2+0,07 CRC - 0,95. Описан способ получения указанных выше путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего а) по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер, имеющий, по меньшей мере, одну кислотную группу, b) по меньшей мере, один сшиватель, с) по меньшей мере, один инициатор, d) воду в окружающей капли газовой фазе, причем полученные полимерные частицы дополнительно сшивают, причем содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35% масс., а мономерный раствор подают по каплям в газовую фазу с образованием монодисперсной капельной цепочки, причем полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм, причем процесс осуществляют, при необходимости, в присутствии гидрофобного растворителя. Применение указанных выше полимерных частиц для получения предметов санитарии и гигиены. Технический результат - получение водопоглощающих полимерных частиц с улучшенным профилем характеристик, т.е. высокой проницаемостью, высокой емкостью центрифугального удержания, высоким поглощением под давлением и высокой скоростью набухания. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 9 прим.

Description

Предложенное изобретение относится к способу получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора в окружающей капли газовой фазе, причем содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35% масс. и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.
Получение водопоглощающих полимерных частиц описывают в монографии «Modern Superabsorbent Polymer Technology», F.L.Buchholz und A.T.Graham, Wiley-VCH, 1998, страницы 71-103.
Водопоглощающие полимеры применяют в виде продуктов, поглощающих водные растворы, для получения пеленок, тампонов, гигиенических прокладок и других предметов санитарии и гигиены, но также и в виде водоудерживающих средств в сельскохозяйственном садоводстве.
Свойства водопоглощающих полимеров можно регулировать, варьируя степень сшивания. С увеличением степени сшивания повышается прочность геля и снижается поглотительная емкость. Это значит, что с увеличением поглощения под давлением (AUL) уменьшается емкость центрифугального удержания (CRC) (для слишком высоких степеней сшивания также снова уменьшается поглощение под давлением).
Водопоглощающие полимерные частицы, в общем, дополнительно сшивают для улучшения потребительских свойств, таких как, например, перенос жидкости в набухший гелевый слой (SFC) в пеленках и поглощение под давлением (AUL). Благодаря этому повышается только степень сшивания поверхности частиц, вследствие этого можно, по меньшей мере, частично разделить поглощение под давлением (AUL) и емкость центрифугального удержания (CRC). Данное дополнительное сшивание можно проводить в водной гелевой фазе. Однако предпочтительно покрывают поверхность размолотых и просеянных полимерных частиц (основной полимер) дополнительным сшивателем, термически дополнительно сшивают и сушат. Пригодными для этого сшивателями являются соединения, которые содержат, по меньшей мере, две группы, которые можно ковалентно связывать с карбоксилатными группами гидрофильных полимеров.
Стадии полимеризации и сушки могут быть объединены путем распылительной полимеризации. К тому же величину частиц можно задавать путем подходящего проведения способа в определенных границах.
Получение водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора описывают, например, в европейской заявке на патент ЕР 0348180, международной заявке на патент WO 96/40427, патенте США 5269980, немецких заявках на патент DE 10314466, DE 10340253 и DE 102004024437, а также более старых немецких заявках на патент под номерами 102005002412.2 и 102006001596.7.
В немецких заявках на патент DE 102004042946, DE 102004042948 и DE 102004042955, а также более старых немецких заявках на патент под номерами 102005019398.6 описывают получение сгустителей путем распылительной полимеризации.
Задачей предложенного изобретения является подготовка способа получения водопоглощающих полимерных частиц с улучшенным профилем характеристик, то есть высокой проницаемостью, то есть высокой емкостью центрифугального удержания (CRC), высоким поглощением под давлением (AUL) и высокой скоростью набухания (FSR).
Решением данной задачи является способ получения водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего
а) по меньшей мере, один этиленненасыщенный мономер,
б) по меньшей мере, один сшиватель,
в) по меньшей мере, один инициатор,
г) воду,
в окружающей капли газовой фазе, причем полученные полимерные частицы дополнительно сшивают, отличающийся тем, что содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35% масс. и полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм.
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют емкость центрифугального удержания (CRC) обычно, по меньшей мере, 20 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30 г/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 35 г/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 40 г/г. Емкость центрифугального удержания (CRC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 60 г/г.
Поглощение под давлением 4,83 кПа (AUL0.7psi) водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно предложенному способу, выполняет условие
AUL0.7psi≥aCRC2+bCRC+c
Коэффициент а составляет -0,017, коэффициент b составляет +1,5 и коэффициент с обычно составляет -6, предпочтительно -5,5, особенно предпочтительно -5, в высшей степени предпочтительно -4,5. Поглощение при давлении 4,83 кПа выполняет обычно условие
a CRC2+b CRC≥AULO. 7psi≥a CRC2+b CRC+с.
Функциональная взаимосвязь действительна для емкости центрифугального удержания (CRC) от около 20 г/г до около 50 г/г.
Скорость набухания (FSR) водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно предложенному способу, выполняет условие
FSR>a CRC2+b CRC+с.
Коэффициент а составляет -0,00082, коэффициент b составляет +0,07 и коэффициент с обычно составляет -0,95, предпочтительно -0,9, особенно предпочтительно -0,85, в высшей степени предпочтительно -0,8. Скорость набухания (FSR) выполняет обычно условие
a CRC2+b CRC - 0,5≥FSR>a CRC2+b CRC+с.
Функциональный взаимосвязь действительна для емкости центрифугального удержания (CRC) от около 20 г/г до около 50 г/г.
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные согласно предложенному способу, имеют проницаемость (SFC) обычно, по меньшей мере, 2×10-7 см3/г, предпочтительно, по меньшей мере, 10×10-7см3/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30×10-7 см3/г, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 60×10-7 см3/г, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 200×10-7 см3с/г. Проницаемость (SFC) водопоглощающих полимерных частиц составляет обычно меньше чем 500×10-7 см3/г.
Содержание твердых веществ мономерного раствора составляет предпочтительно, по меньшей мере, 38% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 40% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 41% масс., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 42% масс. Причем содержание твердого вещества является суммой всех нелетучих после полимеризации составляющих. Ими являются мономер а), сшиватель b) и инициатор с).
Профиль характеристик водопоглощающих полимерных частиц улучшается с увеличением содержания твердых веществ. Содержание твердых веществ ограничивается сверху только растворимость.
Средний диаметр полимерных частиц составляет предпочтительно, по меньшей мере, 200 мкм, особенно предпочтительно от 250 до 600 мкм, в высшей степени предпочтительно от 300 до 500 мкм, причем диаметр частиц можно определить с помощью светорассеяния, получая усредненный по объему средний диаметр. 90% полимерных частиц имеют диаметр предпочтительно от 100 до 800 мкм, особенно предпочтительно от 150 до 700 мкм, в высшей степени предпочтительно от 200 до 600 мкм.
Содержание кислорода в газовой фазе составляет предпочтительно от 0,001 до 0,15% объемн., особенно предпочтительно от 0,002 до 0,1% объемн., в высшей степени предпочтительно от 0,005 до 0,05% объемн.
Наряду с кислородом газовая фаза содержит предпочтительно только инертные газы, то есть газы, которые при реакционных условиях не вмешиваются в полимеризацию, например азот и/или водяной пар.
Мономеры а) предпочтительно являются водорастворимыми, то есть растворимость в воде при температуре 23°С составляет обычно, по меньшей мере, 1 г/100 г воды, предпочтительно, по меньшей мере, 5 г/100 г воды, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25 г/100 г воды, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 50 г/100 г воды, и предпочтительно имеют, по меньшей мере, по одной группе кислот.
Пригодными мономерами а) являются, например, этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и итаконовая кислота. Особенно предпочтительными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота. В высшей степени предпочтительной является акриловая кислота.
Предпочтительные мономеры а) имеют, по меньшей мере, одну группу кислот, причем группы кислот предпочтительно, по меньшей мере, частично нейтрализованы.
Доля акриловой кислоты и/или ее солей относительно общего количества мономеров а) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 50% мольн., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% мольн., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 95% мольн.
Группы кислот мономеров а) обычно частично нейтрализованы, предпочтительно от 25 до 85% мольн., предпочтительно от 50 до 80% мольн., особенно от 60 до 75% мольн., причем можно применять обычные нейтрализаторы, предпочтительно гидроксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов или гидрокарбонаты щелочных металлов, а также их смеси. Вместо солей щелочных металлов можно применять также соли аммония. Особенно предпочтительными щелочными металлами являются натрий и калий, однако в высшей степени предпочтительными являются гидроксид натрия, карбонат натрия или гидрокарбонат натрия, а также их смеси. Обычно нейтрализацию проводят путем примешивания нейтрализатора в виде водного раствора, в виде расплава, или также предпочтительно в виде твердого вещества. Например, может присутствовать гидроксид натрия с долей воды четко ниже 50% масс. в виде воскообразной массы с температурой плавления выше 23°С. В данном случае дозирование возможно в виде штучного материала или расплава при повышенной температуре.
Мономеры а), в частности, акриловая кислота, содержат предпочтительно до 0,025% масс. гидрохиненового кислого сложного эфира. Предпочтительными гидрохиноновыми эфирами являются сложный гидрохинонмонометиловый эфир (MEHQ) и/или токоферол.
Под токоферолом понимают соединения следующей формулы
Figure 00000001
причем R1 означает водород или метил, R2 означает водород или метил, R3 означает водород или метил и R4 означает водород или остаток кислоты, имеющий от 1 до 20 атомов углерода.
Предпочтительными остатками R4 являются ацетил, аскорбил, сукцинил, никотинил и другие физиологически приемлемые карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами могут быть монокарбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или трикарбоновые кислоты.
Предпочтительным является токоферол, где R1=R2=R3метил, в частности рацемический альфа-токоферол. R1 особенно предпочтительно является водородом или ацетилом. В частности, предпочтительным является RRR-альфа-токоферол.
Мономерный раствор содержит предпочтительно максимум 130 масс. частей на миллион, особенно предпочтительно максимум 70 масс. частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс. частей на миллион, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 30 масс. частей на миллион, в частности около 50 масс. частей на миллион гидрохинонового кислого сложного эфира, соответственно в расчете на акриловую кислоту, причем в качестве акриловой кислоты принимают во внимание соли акриловой кислоты. Для получения мономерного раствора можно применять, например, акриловую кислоту с соответствующим содержанием гидрохинонового кислого сложного эфира.
Сшивателями b) являются соединения, имеющие, по меньшей мере, две радикально полимеризуемые группы, которые можно радикально полимеризовать по полимерной сети. Пригодными сшивателями b) являются, например, этиленгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиэтан, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР 0530438, диакрилаты и триакрилаты, такие как, описывают в европейских заявках на патент ЕР 0547847, ЕР 0559476, ЕР 0632068, международных заявках WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 и в немецкой заявке на патент DE 10331450, смешанные акрилаты, которые наряду с группами акрилатов содержат этиленненасыщенные группы, как описывают в немецких заявках на патент DE 10331456 и DE 10355401, или смеси сшивателей, такие как, например, описывают в немецких заявках на патент DE 19543368, DE 19646484, международных заявках WO 90/15830 и WO 02/32962.
Пригодными сшивателями b) являются в частности N,N'-метиленбисакриламид и N,N′-метиленбисметакриламид, сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот или поликарбоновых кислот на основе полиолов, такие как диакрилат или триакрилат, например бутандиол- или этиленгликольдиакрилат или бутандиол- или этиленгликольдиметакрилат, а также триметилолпропантриакрилат и соединения аллила, такие как аллил(мет)акрилат, триаллилцианурат, сложный диаллиловый эфир малеиновой кислоты, сложный полиаллиловый эфир, тетрааллилоксиэтан, триаллиламин, тетрааллилэтилендиамин, сложный аллиловый эфир фосфорной кислоты, а также производные винилфосфоновой кислоты, такие как, например, описывают в европейской заявке на патент ЕР 0343427. Кроме того, пригодными сшивателями b) являются простой пентаэритритолдиаллиловый эфир, пентаэритритолтриаллиловый эфир и пентаэритритолтетрааллиловый эфир, простой полиэтиленгликольдиаллиловый эфир, простой этиленгликольдиаллиловый эфир, простой глицериндиаллиловый эфир и глицеринтриаллиловый эфир, простой полиаллиловый эфир на основе сорбита, а также их этоксилированные варианты. В предложенном согласно изобретению способе применяют ди(мет)акрилаты по-лиэтиленгликолей, причем применяемый полиэтиленгликоль имеет молекулярную массу между 300 и 1000.
Однако особенно предпочтительными сшивателями b) являются диакрилаты и триакрилаты 3-15-кратно этоксилированного глицерина, 3-15-кратно этоксилированного триметилолпропана, 3-15-кратно этоксилированного триметилолэтана, в частности диакрилаты и триакрилаты 2-6-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, 3-кратно пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 3-кратно смешанно этоксилированного или пропоксилированного глицерина или триметилолпропана, 15-кратно этоксилированного глицерина или триметилолпропана, а также 40-кратно этоксилированного глицерина, триметилолэтана или триметилолпропана.
В высшей степени предпочтительными сшивателями о) являются этери-фицированные с акриловой кислотой или метакриловой кислотой до диакрилатов или триакрилатов многократно этоксилированные и/или пропоксилированные глицерины, такие как, например, описанные в международной заявке WO 03/104301. Особенно предпочтительными являются диакрилаты и/или триакрилаты 3-10-кратно этоксилированного глицерина. В высшей степени предпочтительными являются диакрилаты или триакрилаты 1-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Больше всего предпочтительными являются триакрилаты 3-5-кратно этоксилированного и/или пропоксилированного глицерина. Они отличаются особенно низкими содержаниями остатков (типично меньше 10 масс.частей на миллион) в водопоглощающем полимере и водные экстракты полученного таким образом водопоглощающего полимера имеют почти неизменное поверхностное напряжение (обычно, по меньшей мере, 0,068 Н/м) по сравнению с водой одинаковой температуры.
Мономерный раствор содержит типично, по меньшей мере, 0,4% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,6% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 0,8% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1,5% масс., в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 3,0% масс., сшивателя b), соответственно в расчете на мономер а).
В качестве инициаторов с) можно применять все соединения, распадающиеся при полимеризационных условиях на радикалы, например пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, персульфаты, азосоединения и так называемые окислительно-восстановительные инициаторы. В некоторых случаях предпочтительно применять смеси различных инициаторов, например смеси из перекиси водорода и пероксодисульфата натрия или калия. Смеси из пероксида водорода и пероксодисульфата натрия можно применять в любом соотношении.
Особенно предпочтительными инициаторами с) являются азоинициаторы, такие как, 2,2′-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид и 2,2'-азобис[2-(5-метил-2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, и фотоинициаторы, такие как 2-гидрокси-2-метилпропиофенон и 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, окислительно-восстановительные инициаторы, такие как персульфат на-трия/гидроксиметилсульфиновая кислота, пероксодисульфат аммо-ния/гидроксиметилсульфиновая кислота, пероксид водорода/гид-роксиметилсульфиновая кислота, персульфат натрия/аскорбиновая кислота, пероксодисульфат аммония/аскорбиновая кислота и перекись водорода/аскорбиновая кислота, фотоинициаторы, такие как 1-[4-(2- гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, а также их смеси.
Инициаторы применяют в обычных количествах, например в количествах от 0,001 до 5% масс., предпочтительно от 0,01 до 1% масс., в расчете на мономеры а).
Предпочтительные ингибиторы полимеризации для оптимального воздействия нуждаются в растворенном кислороде. Поэтому мономерный раствор перед полимеризацией освобождают от растворенного кислорода путем инертизации, то есть прохождения инертного газа, предпочтительно азота. Предпочтительно содержание кислорода в мономерном растворе перед полимеризацией понижают меньше чем 1 масс. часть на миллион, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 масс. частей на миллион.
Ингибиторы полимеризации также можно удалять путем поглощения, например, на активированном угле.
Мономерный раствор для полимеризации по каплям добавляют в газовую фазу.
Полимеризация происходит в каплях мономерного раствора предпочтительно в гомогенной фазе. Это означает, что мономерный раствор является гомогенным и что мономерный раствор остается гомогенным также во время полимеризации. Полимер во время полимеризации может набухать, но не выпадать в осадок и не образовывать вторую фазу в каплях. В противном случае в каждой капле возникают полимерные центры, которые во время сушки агломератов образуют очень маленькие первичные частицы. Целью предложенного согласно изобретению способа является получение соответственно одной первичной частицы на каплю. Поэтому мономеры а) и сшиватель b) выбирают таким образом, что возникающий полимер набухает в водной фазе капли.
Поэтому предложенный согласно изобретению способ предпочтительно проводят в отсутствие гидрофобного инертного растворителя. Гидрофобными, инертными растворителями являются практически все, несмешиваемые с водой жидкости, которые не участвуют в полимеризации, то есть не содержат никаких полимеризуемых групп. Несмешиваемые с водой означает, что растворимость гидрофобного растворителя в воде составляет меньше чем 5 г/100 г, предпочтительно меньше чем 1 г/100 г, особенно предпочтительно меньше чем 0,5 г/100 г.
При добавлении по каплям мономерный раствор добавляют в газовую фазу при образовании капель. Добавление по каплям мономерного раствора можно проводить, например, с помощью пластины капельника.
Пластинами капельника является пластины с, по меньшей мере, одним сверленым отверстием, причем жидкость поступает через сверленое отверстие сверху. Пластины капельника или жидкости можно передвигать с помощью колебаний, вследствие чего на обратной стороне пластины капельника на сверленом отверстии получают идеальную монодисперсную капельную цепочку.
Число и размер сверленых отверстий выбирают согласно желаемым емкости и размеру капель. Причем диаметр капель составляет обычно 1,9 от диаметра сверленого отверстия. При этом важно, что добавляемая по каплям жидкость не слишком быстро поступает через сверленое отверстие, соответственно, потеря давления через сверленое отверстие не слишком велика. В противном случае жидкость не капает, а поток жидкости разрывается (разбрызгивается) вследствие высокой кинетической энергии. Капельник работает в зоне потока ламинарного распада струи, то есть число Рейнольдса в расчете на пропускную способность на сверленое отверстие и диаметр сверленого отверстия преимущественно меньше чем 2000, предпочтительно меньше 1000, особенно предпочтительно меньше 500, в высшей степени предпочтительно меньше 100. Потеря давления через сверленое отверстие составляет предпочтительно меньше чем 2,5 бар, особенно предпочтительно меньше чем 1,5 бар, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1 бар.
Пластины капельника имеют обычно, по меньшей мере, одно, предпочтительно, по меньшей мере, 10, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 50, и обычно до 10000, предпочтительно до 5000, особенно предпочтительно до 1000, сверленых отверстий, причем сверленые отверстия обычно равномерно распределены по пластине капельника, предпочтительно в так называемом треугольном расположении, то есть соответственно три сверленых отверстия образуют углы равностороннего треугольника.
Диаметр сверленых отверстий согласовывают с желаемым размером капель.
Предпочтительно помещать пластины капельника на основание причем основание также имеет сверленые отверстия. Причем сверленые отверстия основания имеют больший диаметр, чем сверленые отверстия пластины капельника и расположены таким образом, что при каждом сверленом отверстии пластины капельника находится концентрическое с ним сверленое отверстие основания. Данное расположение способствует быстрому изменению пластины капельника, например, чтобы получить капли других размеров.
Тем не менее, добавление по каплям также можно проводить с помощью пневматических калибровочных отверстий, вращения, разрезания струи или быстро управляемых микроклапанных насадок.
В пневматических калибровочных отверстиях струю жидкости вместе с газовым потоком пропускают через заслонку. Количеством газа можно оказывать воздействие на диаметр струи жидкости и таким образом на диаметр капель.
При капании путем вращения жидкость поступает через отверстия вращающегося диска. Благодаря воздействующей на жидкость центробежной силе отрываются капли определенного размера. Капание путем вращения описывают, например, в немецкой заявке на патент DE 4308842 и патенте США US 6338438.
Тем не менее, выходящую струю жидкости также можно с помощью вращающегося ножа разрезать на определенные сегменты. Каждый сегмент образует затем одну каплю.
При применении микроклапанных насадок получают непосредственно капли с определенным объемом жидкости.
Предпочтительно газовая фаза течет в виде газа-носителя через реакционное пространство. Причем газ-носитель направляют в прямотоке или в противотоке к свободно падающим каплям мономерного раствора через реакционное пространство, предпочтительно в прямотоке. Предпочтительно газ-носитель после прохождения, по меньшей мере, частично, предпочтительно до, по меньшей мере, 50%, особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 75%, возвращают в реакционное пространство в виде циркулирующего газа. Обычно часть газа-носителя извлекают после каждого прохождения, предпочтительно до 10%, особенно предпочтительно до 3%, в высшей степени предпочтительно до 1%.
Полимеризацию проводят предпочтительно в ламинарном газовом потоке. Ламинарным газовым потоком является газовый поток, в котором отдельные слои потока не смешиваются, а двигаются параллельно. Критерием для условий потоков является число Рейнольдса (Re). Ниже критического числа Рейнольдса (Rекрит) 2300 газовый поток является ламинарным. Число Рейнольдса ламинарного газового потока составляет предпочтительно меньше чем 2000, особенно предпочтительно меньше чем 1500, в высшей степени предпочтительно меньше чем 1000. Нижним граничным случаем ламинарного потока инертного газа является статическая атмосфера инертного газа (Re=0), то есть инертный газ не подается непрерывно.
Скорость газа предпочтительно устанавливают таким образом, что поток в реакторе является направленным, например, не существует никакого общего направления потока встречного конвекционного завихрения, и составляет, например, от 0,1 до 2 м/с, предпочтительно от 0,5 до 1,8 м/с, предпочтительно от 1 до 1,5 м/с.
Газ-носитель целесообразно предварительно нагревают перед реактором до реакционной температуры.
При термически индуцируемой полимеризации реакционная температура предпочтительно составляет от 70 до 250°С, особенно предпочтительно от 100 до 220°С, в высшей степени предпочтительно от 120 до 200°С.
Реакцию можно проводить при пониженном или при повышенном давлении, пониженное давление до 100 мбар является предпочтительным относительно атмосферного давления.
Реакционный отработанный газ, то есть газ-носитель, покидающий реакционное пространство, можно охлаждать, например, в теплообменнике. При этом конденсируют воду и не превращенный мономер а). Затем реакционный отработанный газ можно снова нагреть, по меньшей мере, частично и в виде циркулирующего газа вернуть в реактор. Часть реакционного отработанного газа можно вывести и заменить свежим газом-носителем, причем содержащуюся в реакционном отработанном газе воду и непревращенный мономер а) можно отделить и вернуть.
Особенно предпочтительным является тепловое объединение, то есть часть отходящего тепла при охлаждении отработанного газа применяют для нагревания циркулирующего газа.
Реакторы можно сопутствующе нагревать. Причем сопутствующее нагревание регулируют таким образом, что температура поверхности, по меньше мере, на 5°С выше внутренней температуры реактора и надежно предотвращает конденсацию на стенках реактора.
Реакционный продукт можно извлекать из реактора обычным способом, например, в нижней части через шнековый транспортер, и сушат, при необходимости, до желаемой остаточной влажности и до желаемого содержания остаточных мономеров.
Разумеется, затем можно дополнительно сшивать полимерные частицы для следующего улучшения характеристик.
Подходящими дополнительными сшивателями являются соединения, которые содержит, по меньшей мере, две группы, которые могут образовать ковалентные связи с карбоксилатными группами гидрогеля. Подходящими соединениями являются, например, алкоксисилильные соединения, полиазридины, полиамины, полиамидоамины, соединения диглицидила или полиглицидила, такие как описывают в европейских заявках на патент ЕР 0083022, ЕР 0543303 и ЕР 0937736, дифункциональные или полифункциональные спирты, такие как описывают в немецких заявках на патент DE 3314019, DE 3523617 и европейской заявке на патент ЕР 0450922, или (3-гидроксиалкиламиды, такие как описывают в немецкой заявке на патент DE 10204938 и в патенте США US 6239230.
Далее в качестве пригодных дополнительных сшивателей описывают в немецкой заявке на патент DE 4020780 циклические карбонаты, в немецкой заявке на патент DE 19807502 2-оксазолидон и его производные, такие как 2-гидроксиэтил-2-оксазолидон, в немецкой заявке на патент DE 19807992 бис-2-оксазолидиноны и поли-2-оксазолидиноны, в немецкой заявке на патент DE 19854573 2-оксотетрагидро-1,3-оксазин и его производные, в немецкой заявке на патент DE 19854574 М-ацил-2-оксазолидоны, в немецкой заявке на патент DE 10204937 циклические мочевины, в немецкой заявке на патент DE 10334584 бициклические амидацетали, в европейской заявке на патент ЕР 1199327 оксетаны и циклические мочевины и в международной заявке WO 03/031482 морфолин-2,3-дион и его производные.
Количество дополнительного сшивателя составляет предпочтительно от 0,01 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс., в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 0,2% масс., соответственно в расчете на полимер.
Дополнительное сшивание обычно проводят таким образом, что раствор дополнительного сшивателя распыляют на гидрогель или сухие полимерные частицы. По окончании распыления проводят термическую сушку, причем реакция дополнительного сшивания может происходить как перед, так и во время сушки.
Распыление раствора сшивателя проводят предпочтительно в смесителях с движущимися смесительными приспособлениями, таких как шнековый смеситель, лопастной смеситель, дисковый смеситель, плужный смеситель и лопаточный смеситель. Особенно предпочтительными являются вертикальные смесители, в высшей степени предпочтительными являются плужные смесители и лопаточные смесители. Подходящими смесителями являются, например, смеситель Lodige®, смеситель Верех®, смеситель Nauta®, смеситель Processall® и смеситель Schugi®.
Термическую сушку проводят предпочтительно в контактных сушилках, особенно предпочтительно лопаточных сушилках, в высшей степени предпочтительно дисковых сушилках. Подходящими сушилками являются, например, сушилки Верех® и сушилка Nara®. Кроме того, также можно применять сушилки с кипящим слоем.
Сушку также можно проводить в самом смесителе путем нагревания корпуса или наполнения теплым воздухом. Также подходящими являются последовательно подключенные сушилки, такие как, например, решетчатые сушилки, вращающие трубчатые печи или нагреваемые шнеки. Особенно предпочтительно перемешивают и сушат в сушилках с кипящим слоем.
Предпочтительные температуры сушки находятся в области от 170 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С и особенно предпочтительно от 190 до 210°С. Предпочтительное время обработки при данной температуре в реакционном смесителе или сушилке составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10 минут, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 20 минут, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 30 минут.
Предложенный согласно изобретению способ способствует получению водопоглощающих полимерных частиц с высокой емкостью центрифугального удержания (CRC) и высоким поглощанием при давлении 4,83 кПа (AUL0.7psi).
Следующим объектом предложенного изобретения являются водопоглощающие полимерные частицы, которые получают согласно предложенному способу.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание гидрофобного растворителя типично меньше чем 0,005% масс., предпочтительно меньше чем 0,002% масс., особенно предпочтительно меньше чем 0,001% масс., в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,0005% масс. Содержание гидрофобного растворителя можно определить с помощью газохроматографического анализа, например, с помощью технологии Head-Space.
Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 0,01% масс. гидрофобного растворителя, применяемого в качестве реакционной среды.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы имеют содержание поверхностно-активных веществ типично меньше чем 1% масс., предпочтительно меньше чем 0,5% масс., особенно предпочтительно меньше чем 0,1% масс., в высшей степени предпочтительно меньше чем 0,05% масс.
Полимерные частицы, которые получают путем обратной суспензионной полимеризации, содержат обычно еще около 1% масс. поверхностно-активного вещества, применяемого для стабилизации суспензии.
Предложенные согласно изобретению водопоглощающие полимерные частицы являются приблизительно круглыми, то есть полимерные частицы имеют среднюю сферичность типично, по меньшей мере, 0,84, предпочтительно, по меньшей мере, 0,86, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 0,88, в высшей степени предпочтительно, по меньшей мере, 0,9. Сферичность (SPHT) определяют как
Figure 00000002
,
причем А означает площадь поперечного сечения и U означает периметр поперечного сечения полимерных частиц. Средняя сферичность является среднеобъемной сферичностью.
Среднюю сферичность можно определить, например, с помощью системы, анализирующей изображения Camsizer® (Retsch Technolgy GmbH; Германия):
Для измерения продукт засыпают через воронку и транспортируют с помощью вибрационного желоба-дозатора к загрузочной шахте. В то время как частицы выпадают на светящуюся стенку, они выборочно регистрируются камерой. Составленные изображения оцениваются программным обеспечением соответственно выбранным параметрам.
Для характеристики округлости привлекают измеренную величину, обозначенную в программе как сферичность. Указаны средние, взвешенные по объему сферичности, причем объем частиц устанавливают через эквивалентный диаметр хсмин. Для определения эквивалентного диаметра хсмин, измеряют соответственно самый длинный размер хорды для в целом 32 различных пространственных направлений. Эквивалентный диаметр хсмин наименьший из этих 32 хорд. Эквивалентный диаметр хсмин соответствует размеру ячеек сита, которые частицы еще могут проходить прямо. Для обнаружения частиц применяют так называемую камеру с ПЗС-зумом (CAM-Z). Для управления вибрационным желобом-дозатором долю покрытия поверхности задают 0,5%.
Полимерные частицы с относительно низкой сферичностью получают путем обратной суспензионной полимеризации, если полимерные частицы агломерируют во время или после полимеризации.
Водопоглощающие полимерные частицы, полученные путем обычной полимеризации в растворе (гелевой полимеризации), после сушки измельчают и отсеивают, причем получают неправильные полимерные частицы. Средняя сферичность данных полимерных частиц составляет между около 0,72 и около 0,78.
Следующим объектом предложенного изобретения является способ получения предметов санитарии и гигиены, в частности пеленок, включающий применение водопоглощающих полимерных частиц, полученных согласно вышеназванному способу.
Следующим объектом предложенного изобретения является применение предложенных согласно изобретению водопоглощающих полимерных частиц в предметах санитарии и гигиены, для сгущения отходов, в частности медицинских отходов, или в качестве водоудерживающих средств в сельском хозяйстве.
Водопоглощающие полимерные частицы испытывают с помощью следующих описанных методов испытаний.
Методы
Измерения нужно проводить, если не указано по другому, при температуре окружающей среды 23±2°С и относительной влажности воздуха 50±10%. Водопоглощающие полимеры перед измерением хорошо перемешивают.
Передача жидкости (SFC Saline Flow Conductivity)
Передачу жидкости набухшего гелевого слоя при нагрузке под давлением 0,3 psi (2070 Па), как описывают в европейской заявке на патент ЕР 0640330, определяют как проницаемость слоя геля (Gel-Layer) набухшего гелевого слоя из суперпоглощающего полимера, причем аппаратуру, описанную в вышеназванной заявке на патент на странице 19 и на фигуре 8, в этом отношении модифицируют, чтобы больше не применять стеклянную фритту (40), поршень (39) состоит из того же пластмассового материала что и цилиндр (37) и теперь содержит на общей площади контакта равномерно распределенные 21 равновеликих сверленых отверстия. Методика, а также анализ измерения остается неизменным относительно европейской заявки на патент ЕР 0640330. Пропускную способность регистрируют автоматически.
Передачу жидкости (SFC) рассчитывают, как указано далее:
SFC [см3·с/г]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
причем Fg(t=0) расход потока раствора NaCl выражается в г/с, который получают с помощью линейного регрессионного анализа данных Fg(t) определений потока путем экстраполяции к t=0, LO означает толщину гелевого слоя в сантиметрах, d - плотность раствора NaCl в г/см3, А - площадь гелевого слоя в см2 и WP - гидростатическое давление в гелевом слое в дин/см2.
Скорость набухания (FSR Fre Swell Rate)
Для определения скорости набухания в химический стакан вместимостью 25 мл отвешивают 1,00 г (=Wi) сухих водопоглощающих частиц и равномерно распределяют по дну стакана. Затем отмеряют 20 мл 0,9% масс. раствора поверенной соли с помощью во второго химического стакана и содержание данного стакана добавляют к первому и запускают секундомер. Как только поглотятся последние капли соляного раствора, что определяют по потере отражения на поверхности жидкости, секундомер останавливают. Точное количество жидкости, которое выливают из второго химического стакана и благодаря поглощению полимера в первом стакане, определяют путем обратного взвешивания второго химического стакана (=W2). Необходимый для поглощения промежуток времени, который измерят секундомером, обозначают как t. Исчезновение последних капель жидкости на поверхности определяют как время t.
Из этого рассчитывают скорость набухания (FSR) следующим образом:
FSR [г/гс]=W2/(W1xt)
Емкость центрифугального удержания (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Емкость центрифугального удержания водопоглощающих полимерных частиц определяют согласно испытательному методу №441.2-02 «centrifuge retention capacity», рекомендуемому EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Поглощение под давлением (AUL0.7psi Absorbency Under Load)
Поглощение под давлением определяют согласно испытательному методу №442.2-02 «Absorption under pressure», рекомендуемому EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
Испытательные методы EDANA доступны, например, у European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugéne Plasky 157, B-1030 Брюссель, Бельгия.
Примеры
Примеры 1-7
14,6 кг акрилата натрия (37,5% масс. раствора в воде) и 1,4 кг акриловой кислоты перемешивают с от 11,2 г до 168 г 15-кратно этоксилированного триметилолпропантриакрилата. Раствор по каплям добавляют в нагретую, заполненную атмосферой азота башню-капельник (180°С, высота 12 м, ширина 2 м, скорость газа 0,1 м/с в прямотоке). Скорость дозирования составляет 16 кг/ч. Капельник имеет 37 сверленых отверстий по 170 мкм. Диаметр пластины капельника составляет 65 мм. Инициатор быстро дозируют в мономерный раствор перед капельником отдельно через смеситель Вентури. В качестве инициатора применяют 15% масс. раствор 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в воде. Скорость дозирования инициирующего раствора составляет 0,224 кг/ч. Температура газа на выходе из башни-капельника составляет 130°С. Средний диаметр частиц полученных полимерных частиц составляет 270 мкм.
Затем полученные водопоглощающие полимерные частицы дополнительно сшивают. Для этого 20 г водопоглощающих полимерных частиц в лабораторном смесителе Waring® на средней стадии перемешивания опрыскивают раствором сшивателя с помощью инъекционных шприцев. Влажный полимер еще раз гомогенизируют шпателем, равномерно распределяют в чашках Петри с внутренним диаметром 18,5 см и обрабатывают теплом в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Дополнительно сшитые полимерные частицы освобождают от комков через сито 600 мкм и анализируют.
Дополнительное сшивание А: раствор дополнительного сшивателя состоит из 0,016 г простого диэтиленгликольдиглицидилового эфира, 0,35 г воды и 0,234 г пропиленгликоля. Влажный полимер обрабатывают теплом в течение 30 минут при температуре 120°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха.
Дополнительное сшивание В: раствор дополнительного сшивателя состоит из 0,03 г N-гидроксиэтил-оксазолидинон-2-она, 0,42 г воды и 0,18 г изо-пропанола. Влажный полимер обрабатывают теплом в течение 60 минут при температуре 170°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха
Результаты объединяют в таблицах 1 и 2:
Таблица 1:
дополнительное сшивание простым диэтиленгликольдиглициловым эфиром (дополнительное сшивание А)
Пример Содержание сшивателя*) CRC [г/г] AUL0,7psi [г/г] SFC [10-7см3·с/г] FSR [г/гс]
1 0,2% масс. 41,9 28,3 2 0,75
2 0,3% масс. 37,2 28,1 10 0,59
3 0,4% масс. 34,8 27,2 16 0,58
4 0,6% масс. 31,2 25,6 36 0,65
5 0,8% масс. 28,7 24,5 51 0,51
6 1,5% масс. 26,4 22,3 76 0,53
7 3,0% масс. 23,1 21,4 203 0,30
*) в расчете на акриловую кислоту
Таблица 1 (продолжение)
Пример AUL0,7psi [г/г] -0,017CRC2+1,5 CRC-6 [г/г] FSR[г/гс] -0,00082 СКС2+0,07 CRC-0,95 [г/г]
1 28,3 27,0 0,75 0,54
2 28,1 26,3 0,59 0,52
3 27,2 25,6 0,58 0,49
4 25,6 24,3 0,65 0,42
5 24,5 23,0 0,51 0,38
6 22,3 21,8 0,53 0,33
7 21,4 19,6 0,30 0,23
Таблица 2:
дополнительное сшивание N-гидроксиэтил-оксазолидин-2-оном (дополнительное сшивание В)
Пример Содержание сшивателя*) CRC[г/г] AUL0.7psi [г/г] SFC [10-7 см3·с/г] FSR [г/гс]
1 0,2% масс. 41,7 28,1 3 0,63
2 0,3% масс. 39,6 29,0 3 0,70
3 0,4% масс. 35,7 29,1 10 0,59
4 0,6% масс. 32,6 25,0 25 0,61
5 0,8% масс. 30,2 27,1 37 0,42
6 1,5% масс. 27,7 23,4 65 0,60
7 3,0% масс. 22,9 21,6 216 0,31
*) в расчете на акриловую кислоту
Таблица 2 (продолжение)
Пример AUL0.7psi [г/г] -0,017CRC2+1,5 CRC-6 [г/г] FSR [г/гс] -0,00082 CRC2+0,07 CRC-0,95 [г/гс]
1 28,1 27,0 0,63 0,54
2 29,0 26,7 0,70 0,54
3 29,1 25,9 0,59 0,50
4 25,0 24,8 0,61 0,46
5 27,1 23,8 0,42 0,42
6 23,4 22,5 0,60 0,36
7 21,6 19,4 0,31 0,22
Пример 8
14,6 кг акрилата калия (45,0% масс.раствора в воде) и 1,4 кг акриловой кислоты перемешивают с 17,1 г 15-кратно этоксилированного триметилолпропантриакрилата. Раствор по каплям добавляют в нагретую, заполненную атмосферой азота башню-капельник (180°С, высота 12 м, ширина 2 м, скорость газа 0,1 м/с в прямотоке). Скорость дозирования составляет 16 кг/ч. Капельник имеет 37 сверленых отверстия по 170 мкм. Диаметр пластины капельника составляет 65 мм. Инициатор быстро дозируют в мономерный раствор перед капельником отдельно через смеситель Вентури. В качестве инициатора применяют 15% масс. раствора 2,2′-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорида в воде. Скорость дозирования инициирующего раствора составляет 0,224 кг/ч. Температура газа на выходе из башни-капельника составляет 130°С. Средний диаметр частиц полученных полимерных частиц составляет 270 мкм. Затем полученные водопоглощающие полимерные частицы дополнительно сшивают.
Дополнительное сшивание А; полученные полимерные частицы имеют CRC 35,1 г/г, AULO.psi 27,6 г/г и SFC 17×10-7 см3·г/с. Значение для -0,017 CRC2 +1,5 CRC-6 составляет 25,7 г/г.
Дополнительное сшивание В: полученные полимерные частицы имеют CRC 36,0 г/г, AUL0.7psi 29,5 г/г и SFC 11×10-7 см3·г/с. Значение для -0,017 CRC2+1,5 CRC-6 составляет 26,0 г/г.
Сравнительный пример
Для сравнения испытывают обычные дополнительно сшитые водопоглощающие частицы (Hysorb® М 7055, BASF Aktiengesellschaft, DE).
Полимерные частицы имеют CRC 31,1 г/г, AUL0.7psi 22,1 г/г, SFC 31×10-7 см3·г/с и FSR 0,24 г/гс. Значение для -0,017 CRC2+1,5 CRC-6 составляет 24,2 г/г. Значение для -0,00082 CRC2+0,07 CRC-0,95 составляет 0,43 г/гс.
Дополнительный опыт 9.
Опыт проводят аналогично примеру 4, приведенному в первоначальных материалах заявки, с той лишь разницей, что процесс осуществляют в присутствии циклогексана в качестве гидрофобного растворителя.
Результаты опыта сведены в нижеследующей таблице, причем дополнительно упоминаются соответствующие экспериментальные данные по примеру 3 (который проводили в отсутствие гидрофобного растворителя)
Таблица:
Пример CRC (г/г) SFC(10-7 см3·с/г) AUL0,7psi [г/г] FSR [г/гс] средняя сферичность гидрофобный растворитель
4 31,2 36 25,6 0,65 0,87 0% масс.
опыт 31,3 35 25,7 0,64 0,87 0,002% масс.
Что касается указания на использование гидрофобного растворителя в приведенных в первоначальных материалах заявки примерах, иллюстрирующих осуществление способа, то внимание эксперта обращается на то, что данные примеры согласно предпочтительной форме выполнения заявленного способа осуществлены в отсутствии гидрофобного растворителя (см., с.15, абз.2 русского описания, соответственно, с.8, абз.2 международной заявки). При этом специалисту ясно, что приведенное в пп.1 и 2 формулы условие содержания гидрофобного растворителя меньше чем 0,005% масс, является выполненным и при отсутствии гидрофобного растворителя в составе заявленных полимерных частиц, т.е. если заявленные полимерные частицы свободны от гидрофобного растворителя.

Claims (27)

1. Водопоглощающие полимерные частицы с емкостью центрифугального удержания (CRC), по меньшей мере, 20 г/г и поглощением под давлением 4,83 кПа (AUL0.7psi), которое выполняет условие
AUL0.7psi≥-0,017CRC2+1,5 CRC - 6,
причем полимерные частицы имеют среднюю сферичность, по меньшей мере, 0,84 и содержание гидрофобного растворителя меньше, чем 0,005 мас.%.
2. Водопоглощающие полимерные частицы по п.1, отличающиеся тем, что полимерные частицы имеют проницаемость, по меньшей мере, 2·10-7 см3 с/г.
3. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.1 или 2, отличающиеся тем, что полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 200 мкм.
4. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.1 или 2, отличающиеся тем, что, по меньшей мере, 90 мас.% полимерных частиц имеют диаметр от 100 до 800 мкм.
5. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.1 или 2, отличающиеся тем, что полимерные частицы, по меньшей мере, частично состоят из полимеризуемого этилен-ненасыщенного мономера, несущего кислотные группы.
6. Водопоглощающие полимерные частицы по п.5, отличающиеся тем, что группы кислот полимеризуемого мономера являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными.
7. Водопоглощающие полимерные частицы по п.5, отличающиеся тем, что этилен-ненасыщенный мономер до, по меньшей мере, 50 мол.% является акриловой кислотой.
8. Водопоглощающие полимерные частицы по п.7, отличающиеся тем, что этилен-ненасыщенный мономер до, по меньшей мере, 50 мол.% является акриловой кислотой.
9. Водопоглощающие полимерные частицы со средней сферичностью, по меньшей мере, 0,84, содержанием гидрофобного растворителя меньше, чем 0,005 мас.%, и емкостью центрифугального удержания (CRC), по меньшей мере, 20 г/г и скоростью набухания (FSR), которое выполняет условие
FSR≥-0,00082 CRC2+0,07 CRC - 0,95.
10. Водопоглощающие полимерные частицы по п.9, отличающиеся тем, что полимерные частицы имеют проницаемость, по меньшей мере, 2·10-7 см3 с/г.
11. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.9 или 10, отличающиеся тем, что полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 200 мкм.
12. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.9 или 10, отличающиеся тем, что, по меньшей мере, 90 мас.% полимерных частиц имеют диаметр от 100 до 800 мкм.
13. Водопоглощающие полимерные частицы по одному из пп.9 или 10, отличающиеся тем, что полимерные частицы, по меньшей мере, частично состоят из полимеризуемого этилен-ненасыщенного мономера, несущего кислотные группы.
14. Водопоглощающие полимерные частицы по п.13, отличающиеся тем, что группы кислот полимеризуемого мономера являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными.
15. Водопоглощающие полимерные частицы по п.13, отличающиеся тем, что этилен-ненасыщенный мономер до, по меньшей мере, 50 мол.% является акриловой кислотой.
16. Водопоглощающие полимерные частицы по п.15, отличающиеся тем, что этилен-ненасыщенный мономер до, по меньшей мере, 50 мол.% является акриловой кислотой.
17. Способ получения водопоглощающих полимерных частиц по любому из пп.1-16 путем полимеризации капель мономерного раствора, содержащего
a) по меньшей мере, один этилен-ненасыщенный мономер, имеющий, по меньшей мере, одну кислотную группу,
b) по меньшей мере, один сшиватель,
c) по меньшей мере, один инициатор,
d) воду
в окружающей капли газовой фазе, причем полученные полимерные частицы дополнительно сшивают, причем содержание твердого вещества мономерного раствора составляет, по меньшей мере, 35 мас.%, а мономерный раствор подают по каплям в газовую фазу с образованием монодисперсной капельной цепочки, и причем полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 150 мкм, причем процесс осуществляют, при необходимости, в присутствии гидрофобного растворителя.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что группы кислот мономеров а) являются, по меньшей мере, частично нейтрализованными.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что мономером а) до, по меньшей мере, 50 мас.% является акриловая кислота.
20. Способ по п.17, отличающийся тем, что полимерные частицы имеют средний диаметр, по меньшей мере, 200 мкм.
21. Способ по п.17, отличающийся тем, что, по меньшей мере, 90 мас.%. полимерных частиц имеют диаметр от 100 до 800 мкм.
22. Способ по п.17, отличающийся тем, что газ-носитель протекает через реакционное пространство.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что газ-носитель, покидающий реакционное пространство, после прохождения возвращают, по меньшей мере, частично.
24. Способ по п.22, отличающийся тем, что содержание кислорода газа-носителя составляет от 0,001 до 0,15 об.%.
25. Способ по одному из пп.17-24, отличающийся тем, что полученные полимерные частицы сушат на, по меньшей мере, одной следующей стадии способа.
26. Применение полимерных частиц по одному из пп.1-16 для получения предметов санитарии и гигиены.
27. Предметы санитарии и гигиены, содержащие полимерные частицы по одному из пп.1-16.
RU2009105484/04A 2006-07-19 2007-07-09 Способ получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора RU2480481C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06117488 2006-07-19
EP06117488.4 2006-07-19
PCT/EP2007/056952 WO2008009580A1 (de) 2006-07-19 2007-07-09 Verfahren zur herstellung nachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher absorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009105484A RU2009105484A (ru) 2010-08-27
RU2480481C2 true RU2480481C2 (ru) 2013-04-27

Family

ID=38577540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009105484/04A RU2480481C2 (ru) 2006-07-19 2007-07-09 Способ получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8202957B2 (ru)
EP (1) EP2046400B1 (ru)
JP (1) JP5602428B2 (ru)
CN (1) CN101489596B (ru)
BR (2) BRPI0714450B1 (ru)
MY (1) MY150001A (ru)
RU (1) RU2480481C2 (ru)
WO (1) WO2008009580A1 (ru)
ZA (1) ZA200901111B (ru)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1813236B1 (en) 2003-02-12 2013-07-10 The Procter & Gamble Company Absorbent Core for an Absorbent Article
EP1913912B2 (en) 2003-02-12 2020-03-18 The Procter and Gamble Company Absorbent core for an absorbent article
US20060264861A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Lavon Gary D Disposable absorbent article having breathable side flaps
ATE491729T1 (de) 2006-10-05 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2125047B1 (de) * 2006-12-22 2015-09-16 Basf Se Verfahren zur herstellung mechanisch stabiler wasserabsorbierender polymerpartikel
ATE535548T1 (de) * 2007-01-16 2011-12-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln durch polymerisation von flüssigkeitstropfen in einer gasphase
JP5419712B2 (ja) * 2007-02-06 2014-02-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法
JP5546252B2 (ja) * 2007-02-06 2014-07-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 気相中で液滴を重合することによるポリマー粒子を製造する方法
AU2008264838A1 (en) 2007-06-18 2008-12-24 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent article with substantially continuously distributed absorbent particulate polymer material and method
MX2009013906A (es) 2007-06-18 2010-01-28 Procter & Gamble Articulo absorbente desechable con nucleo absorbente sellado con material polimerico particulado absorbente practicamente distribuido en forma continua.
WO2009080611A2 (en) * 2007-12-19 2009-07-02 Basf Se Process for producing surface-crosslinked superabsorbents
JP5502762B2 (ja) * 2008-03-05 2014-05-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収材の製造方法
EP2285326A1 (en) 2008-04-29 2011-02-23 The Procter & Gamble Company Process for making an absorbent core with strain resistant core cover
JP5496201B2 (ja) 2008-08-06 2014-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 流体吸収性物品
WO2010015560A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Se Fluid-absorbent articles
CN102170849B (zh) * 2008-08-06 2013-08-21 巴斯夫欧洲公司 流体吸收制品
CN105237672A (zh) * 2008-11-21 2016-01-13 巴斯夫欧洲公司 一种通过单体溶液液滴的聚合而制备渗透性吸水聚合物颗粒的方法
US8481159B2 (en) * 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
EP2329803B1 (en) 2009-12-02 2019-06-19 The Procter & Gamble Company Apparatus and method for transferring particulate material
US8852742B2 (en) * 2010-03-15 2014-10-07 Basf Se Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
BR112012023050A2 (pt) 2010-03-15 2016-05-17 Basf Se processo para produzir partículas de polímero que absorvem água, partículas de polímero que absorvem água, e, artigo que absorve fluido
WO2011117187A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
WO2011117263A1 (en) 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
EP2673011B2 (de) * 2011-02-07 2019-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher anquellgeschwindigkeit
CN105816277A (zh) 2011-06-10 2016-08-03 宝洁公司 一次性尿布
EP2532329B1 (en) 2011-06-10 2018-09-19 The Procter and Gamble Company Method and apparatus for making absorbent structures with absorbent material
ES2484695T5 (es) 2011-06-10 2018-02-13 The Procter & Gamble Company Pañal desechable que tiene una unión reducida entre el núcleo absorbente y la lámina de respaldo
MX2013014588A (es) 2011-06-10 2014-01-24 Procter & Gamble Estructura absorbente para articulos absorbentes.
RU2013156991A (ru) 2011-06-10 2015-07-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующая сердцевина для одноразовых абсорбирующих изделий
PL2532328T3 (pl) 2011-06-10 2014-07-31 Procter & Gamble Sposób i urządzenie do wytworzenia struktur chłonnych z materiałem chłonnym
JP6339009B2 (ja) 2011-06-10 2018-06-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 吸収性物品の吸収性構造体
EP2535698B1 (en) 2011-06-17 2023-12-06 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
EP2535697A1 (en) 2011-06-17 2012-12-19 The Procter & Gamble Company Method for determining properties of superabsorbent polymer particles and of absorbent structures containing such particles
EP4285882A3 (en) 2011-06-17 2024-03-06 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
EP2535027B1 (en) 2011-06-17 2022-08-17 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
WO2013045163A1 (en) 2011-08-12 2013-04-04 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
JP2013071262A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Fuji Xerox Co Ltd 画像記録用硬化性組成物及びその製造方法、画像記録装置、並びに画像記録方法
ES2686023T3 (es) 2011-10-18 2018-10-16 Basf Se Artículo absorbente de fluidos
DE102011086522A1 (de) * 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere für hochgefüllte oder faserfreie Hygieneartikel
IN2014DN03302A (ru) 2011-11-21 2015-06-26 Procter & Gamble
EP2749260A1 (en) 2012-03-29 2014-07-02 The Procter and Gamble Company Method and apparatus for making personal hygiene absorbent articles
EP2671554B1 (en) 2012-06-08 2016-04-27 The Procter & Gamble Company Absorbent core for use in absorbent articles
EP2679209B1 (en) 2012-06-28 2015-03-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with improved core
EP2679210B1 (en) 2012-06-28 2015-01-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with improved core
EP2679208B1 (en) 2012-06-28 2015-01-28 The Procter & Gamble Company Absorbent core for use in absorbent articles
CA2890759C (en) 2012-11-13 2018-03-27 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
CN105073792B (zh) 2012-11-21 2017-08-11 巴斯夫欧洲公司 一种通过聚合单体溶液的液滴制备吸水性聚合物颗粒的方法
EP2922882B2 (en) 2012-11-21 2022-08-03 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles
US8979815B2 (en) 2012-12-10 2015-03-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
US9216116B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
EP2740452B1 (en) 2012-12-10 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high absorbent material content
EP2740450A1 (en) 2012-12-10 2014-06-11 The Procter & Gamble Company Absorbent core with high superabsorbent material content
US9216118B2 (en) 2012-12-10 2015-12-22 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
US10639215B2 (en) 2012-12-10 2020-05-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and/or pockets
HUE044699T2 (hu) 2012-12-10 2019-11-28 Procter & Gamble Folyadékgyûjtõ-eloszlató rendszerrel kiegészített nedvszívó termék
EP2740449B1 (en) 2012-12-10 2019-01-23 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high absorbent material content
US9820894B2 (en) 2013-03-22 2017-11-21 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles
ES2655690T3 (es) 2013-06-14 2018-02-21 The Procter & Gamble Company Artículo absorbente y canales de formación de núcleo absorbente cuando están húmedos
US20160206772A1 (en) * 2013-08-26 2016-07-21 Basf Se Fluid-Absorbent Article
MX2016002608A (es) 2013-08-27 2016-06-17 Procter & Gamble Articulos absorbentes con canales.
US9987176B2 (en) 2013-08-27 2018-06-05 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels
CA2924828C (en) 2013-09-16 2017-07-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
US11207220B2 (en) 2013-09-16 2021-12-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with channels and signals
EP3351225B1 (en) 2013-09-19 2021-12-29 The Procter & Gamble Company Absorbent cores having material free areas
US9789009B2 (en) 2013-12-19 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having channel-forming areas and wetness indicator
EP3096803B1 (en) 2014-01-24 2017-12-20 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
EP2905001B1 (en) 2014-02-11 2017-01-04 The Procter and Gamble Company Method and apparatus for making an absorbent structure comprising channels
EP2944376B1 (en) 2014-05-13 2019-11-13 The Procter and Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles
EP2949300B1 (en) 2014-05-27 2017-08-02 The Procter and Gamble Company Absorbent core with absorbent material pattern
ES2643577T3 (es) 2014-05-27 2017-11-23 The Procter & Gamble Company Núcleo absorbente con diseño de material absorbente
WO2016087262A1 (de) 2014-12-04 2016-06-09 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation
WO2016134905A1 (en) * 2015-02-25 2016-09-01 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
CN107405242A (zh) 2015-03-16 2017-11-28 宝洁公司 带有改善的芯的吸收制品
CN107405223B (zh) 2015-03-16 2021-03-02 宝洁公司 具有改善的强度的吸收制品
EP3280460B1 (de) * 2015-04-07 2023-11-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln
US10736795B2 (en) 2015-05-12 2020-08-11 The Procter & Gamble Company Absorbent article with improved core-to-backsheet adhesive
JP6743057B2 (ja) 2015-05-29 2020-08-19 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ チャネル及び湿り度インジケータを有する吸収性物品
EP3175832B1 (en) 2015-12-02 2020-10-28 Paul Hartmann AG Absorbent article with improved core
EP3205318A1 (en) 2016-02-11 2017-08-16 The Procter and Gamble Company Absorbent article with high absorbent capacity
US10806640B2 (en) 2016-03-30 2020-10-20 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent article
US10881555B2 (en) 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
US20170281425A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Basf Se Fluid-absorbent article
EP3238678B1 (en) 2016-04-29 2019-02-27 The Procter and Gamble Company Absorbent core with transversal folding lines
EP3238676B1 (en) 2016-04-29 2019-01-02 The Procter and Gamble Company Absorbent core with profiled distribution of absorbent material
EP3251648A1 (en) 2016-05-31 2017-12-06 The Procter and Gamble Company Absorbent article with improved fluid distribution
EP3278782A1 (en) 2016-08-02 2018-02-07 The Procter and Gamble Company Absorbent article with improved fluid storage
US10828208B2 (en) 2016-11-21 2020-11-10 The Procte & Gamble Company Low-bulk, close-fitting, high-capacity disposable absorbent pant
US10898393B2 (en) 2016-12-19 2021-01-26 The Procter & Gamble Company Absorbent article with absorbent core
PL3576701T3 (pl) 2017-02-06 2023-03-20 Basf Se Wyrób absorbujący płyn
WO2018151453A1 (ko) * 2017-02-16 2018-08-23 주식회사 엘지화학 고흡수정 수지의 제조 방법
KR102075735B1 (ko) 2017-02-16 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2018149783A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Basf Se Fluid-absorbent article
EP3391961A1 (en) 2017-04-19 2018-10-24 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio
US11053370B2 (en) 2017-04-19 2021-07-06 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio
EP3391960B1 (en) 2017-04-19 2023-11-22 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising one, or more than one area(s) with clay platelets and at least two distinct, non-adjacent areas with no clay platelets
EP3391963B1 (en) 2017-04-19 2021-04-14 The Procter & Gamble Company Process to prepare agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification
US10875985B2 (en) 2017-04-19 2020-12-29 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising one or more than one area(s) with clay platelets and at least two distinct areas substantially free of clay platelets
US10767029B2 (en) 2017-04-19 2020-09-08 The Procter & Gamble Company Agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification
US20180333310A1 (en) 2017-05-18 2018-11-22 The Procter & Gamble Company Incontinence pant with low-profile unelasticized zones
CN112040919B (zh) 2018-04-20 2023-06-27 巴斯夫欧洲公司 薄流体吸收芯-吸收性纸
WO2020032282A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 株式会社日本触媒 吸水性シートおよびそれを含む吸水性物品
JP7174759B2 (ja) * 2018-08-09 2022-11-17 株式会社日本触媒 吸水性シートおよびそれを含む吸収性物品
WO2020032281A1 (ja) * 2018-08-09 2020-02-13 株式会社日本触媒 吸水性シートおよびそれを含む吸水性物品
EP3881814A1 (en) 2020-03-17 2021-09-22 The Procter & Gamble Company Absorbent core comprising a high loft central layer and superabsorbent particles
WO2023168616A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high permeability sap
US20240091073A1 (en) 2022-09-08 2024-03-21 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent pants with elasticized waist panel structure and obscuring print patterns

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348180A2 (en) * 1988-06-22 1989-12-27 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
DE10239074A1 (de) * 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1424346A1 (en) * 2001-07-31 2004-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Method of polymerization and nozzle for use in the polymerization method
RU2243975C2 (ru) * 1999-03-05 2005-01-10 Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг Порошкообразные сшитые абсорбирующие водные жидкости, а также кровь, полимеры, способ их получения и их применение
WO2005080479A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
WO2006042704A2 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
DE102004057868A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
JP3145155B2 (ja) * 1991-11-13 2001-03-12 日揮株式会社 噴霧重合法
IN1996KO01040A (ru) 1995-06-07 2005-03-04 Clarence S Freeman
JPH09255704A (ja) * 1996-03-26 1997-09-30 Kao Corp ポリマーの製造方法及び噴霧重合用ノズル
JP4018536B2 (ja) * 2000-10-19 2007-12-05 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 架橋された水膨潤可能なポリマーおよびその製造法
DE10314466A1 (de) 2003-03-28 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform
DE10340253A1 (de) * 2003-08-29 2005-03-24 Basf Ag Sprühpolymerisationsverfahren
DE102004015686A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-27 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
JP2005288265A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Procter & Gamble Co 水性液吸収剤およびその製造方法
DE102004024437A1 (de) 2004-05-14 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel
JP2006063219A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Mitsubishi Chemicals Corp 吸水性樹脂複合体集合物及びその製造法並びに吸水性樹脂シート及び吸水性物品
DE102004042946A1 (de) * 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
DE102004042955A1 (de) 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
DE102004042948A1 (de) 2004-09-02 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
DE102005002412A1 (de) 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
EP1844080B1 (de) * 2005-01-28 2014-10-29 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch vertropfungspolymerisation in der gasphase
DE102005019398A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fällungspolymeren durch Sprühpolymerisation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348180A2 (en) * 1988-06-22 1989-12-27 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
RU2243975C2 (ru) * 1999-03-05 2005-01-10 Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг Порошкообразные сшитые абсорбирующие водные жидкости, а также кровь, полимеры, способ их получения и их применение
EP1424346A1 (en) * 2001-07-31 2004-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Method of polymerization and nozzle for use in the polymerization method
DE10239074A1 (de) * 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2005080479A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere
WO2006042704A2 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
DE102004057868A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Unlösliche Metallsulfate in wasserabsorbierenden Polymerpartikeln

Also Published As

Publication number Publication date
MY150001A (en) 2013-11-15
BRPI0714450B1 (pt) 2018-02-14
JP5602428B2 (ja) 2014-10-08
BR122017021370B1 (pt) 2018-09-04
JP2009543915A (ja) 2009-12-10
BRPI0714450A2 (pt) 2013-03-12
BRPI0714450A8 (pt) 2017-07-11
US20120141792A1 (en) 2012-06-07
US8202957B2 (en) 2012-06-19
WO2008009580A1 (de) 2008-01-24
CN101489596A (zh) 2009-07-22
EP2046400A1 (de) 2009-04-15
EP2046400B1 (de) 2015-09-09
US8389658B2 (en) 2013-03-05
ZA200901111B (en) 2010-04-28
RU2009105484A (ru) 2010-08-27
US20090258994A1 (en) 2009-10-15
CN101489596B (zh) 2013-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2480481C2 (ru) Способ получения дополнительно сшитых водопоглощающих полимерных частиц с высоким поглощением путем полимеризации капель мономерного раствора
RU2463309C2 (ru) Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора
US8450428B2 (en) Process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
RU2463310C2 (ru) Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора
RU2464284C2 (ru) Способ получения водопоглощающих полимерных частиц с высокой проницаемостью путем полимеризации капель мономерного раствора
RU2484100C2 (ru) Способ получения водопоглощающих полимерных частиц полимеризацией капель раствора мономера
US9029485B2 (en) Method for producing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
JP5328675B2 (ja) モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造法
US8697779B2 (en) Method for producing water-absorbent polymer particles by the polymerization of droplets of a monomer solution
US8852742B2 (en) Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof
JP5595042B2 (ja) 機械的に安定な吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP5669394B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子をモノマー溶液の液滴の重合によって製造する方法
JP2010513632A (ja) 機械的に安定な吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP6076455B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造方法
WO2011113728A1 (en) A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
US8188193B2 (en) Method for post-crosslinking of the surface of water-absorbing polymer particles
JP5546252B2 (ja) 気相中で液滴を重合することによるポリマー粒子を製造する方法
CN111566145A (zh) 超吸收剂混合物
KR20200118002A (ko) 고흡수성 입자의 공압 운송 방법