KR100874219B1

KR100874219B1 - 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100874219B1
Application number: KR1020060108601A
Authority: KR
Inventors: 최성민; 도창우; 김태환
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2006-11-03
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2008-12-15
Also published as: US20080176071A1; KR20080040527A; JP4961323B2; JP2008115073A

Abstract

본 발명은 수중에서 탄소나노튜브와 계면활성제를 혼합하고, 초음파 처리한 다음, 기폭제를 처리하여 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 계면활성제를 중합시켜 계면활성제막을 고착시키는 공정을 포함하는 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 본 발명의 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브는 외부 환경변화에도 안정적인 분산상태를 유지할 뿐만 아니라 완전히 건조시킨 후에 다시 수중에 넣어도 안정적으로 분산될 수 있으므로, 탄소나노튜브를 이용한 각종 제품의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

탄소나노튜브, 계면활성제, 기폭제

Description

계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그의 제조 방법{Single Wall Carbon Nanotubes Adhered with Polymerized Surfactant Sheaths in Surface and Process for Preparing the Same}

도 1은 계면활성제(CTVB)와 탄소나노튜브(SWNT) 반응물의 NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼이다.

도 2는 중합반응을 통해 계면활성제막을 고착시킨 탄소나노튜브의 제조방법을 나타내는 모식도이다.

도 3은 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)의 UV-vis-NIR 영역에서의 흡광도를 측정한 결과를 나타내는 스펙트럼이다.

도 4a는 수득한 직후의 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)를 SANS 장치에 적용하여 측정한 분산능력을 나타내는 그래프이다.

도 4b는 3개월이 경과한 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)를 SANS 장치에 적용하여 측정한 분산능력을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 수중에서 탄소나노튜브와 계면활성제를 혼합하고, 초음파 처리한 다음, 기폭제를 처리하여 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 계면활성제를 중합시켜 계면활성제막을 고착시키는 공정을 포함하는 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT)는 흔히 탄소나노튜브라고도 하며, 그의 기계적, 전기적, 열적 특성으로 인하여 분자크기의 전자소재, 고분자 나노중합체, 에너지 저장장치, 강화구조체 등에 다양하게 활용되고 있으며, 그의 응용성이 더욱 확대되고 있는 실정이다. 그러나, 탄소나노튜브를 활용 또는 응용하기 위하여는, 각각의 개별적인 탄소나노튜브가 분리된 상태로 수용액내에 분산시키는 공정이 필요하다.

최근에 들어, 이러한 탄소나노튜브의 수용액 분산을 가능하게 한 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 계면활성제를 탄소나노튜브 주위에 흡착시켜서 나노튜브를 분산시키는 방법(참조: Nano Lett., 2:269-273, 2003), 친수성 고분자를 이용하 여 나노튜브를 분산시키는 방법(참조: Macromolecules, 32:2569-2576, 1999), DNA와 같은 생체물질을 이용하여 나노튜브를 분산시키는 방법(참조: Science, 302:1545-1548, 2003) 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 분산법을 사용하여 분산된 탄소나노튜브 분산체는 자기결합 구조체의 동적인 특성으로 인하여, 외부의 환경변화에 따라 분산체가 다시 응집한다는 문제점이 있었다. 예를 들어, 계면활성제를 탄소나노튜브 주위에 흡착시켜서 분산된 나노튜브에서 계면활성제가 제거되면, 나노튜브가 다시 응집하는 현상이 나타나는 현상 등이다.

따라서, 외부의 환경이 변화되어도 다시 응집하지 않고 분산될 수 있는 탄소나노튜브를 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.

이에, 본 발명자들은 외부의 환경이 변화되어도 나노튜브가 다시 응집하지 않도록 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 계면 활성제를 탄소나노튜브에 흡착시켜 분산시킨 후, 탄소나노튜브의 표면에 계면활성제를 중합시킬 경우, 표면에 계면활성제막이 고착되어 외부 환경변화에도 안정적인 분산상태를 유지할 뿐만 아니라 완전히 건조시킨 후에 다시 수중에 넣어도 안정적으로 분산될 수 있는, 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

결국, 본 발명의 주된 목적은 재응집현상 없이 수용액내에서 분산될 수 있는 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전기 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 외부의 환경이 변화되어도 탄소나노튜브가 다시 응집하지 않도록 하는 방법을 개발하기 위하여, 다양한 방법을 모색하던 중, 계면활성제를 처리한 나노튜브가 다시 응집하는 이유는 탄소나노튜브로부터 계면활성제가 제거되기 때문이라는 점에 착안하여, 탄소나노튜브로부터 계면활성제가 제거되지 않는다면, 외부의 환경이 변화되어도 탄소나노튜브가 다시 응집하지 않을 것으로 가정하였다. 이에, 탄소나노튜브로부터 계면활성제가 제거되지 않게 하기 위하여, 다양한 방법을 모색하던 중, 탄소나노튜브를 둘러싸고있는 계면활성제를 중합을 통해 고착시키면 외부의 환경이 변화하여도 탄소나노튜브로부터 계면활성제가 제거되지 않음을 알 수 있었다. 이를 확인하기 위하여, 중합을 통해 계면활성제막을 고착시킨 탄소나노튜브 및 전기 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브를 건조하고 다시 물에 재분산시킨 나노튜브의 UV-vis-NIR 영역에서의 흡광도 및 분산능력을 측정한 결과, 양자가 모두 동일한 수준을 나타냄을 확인하였고, 이들 각각의 탄소나노튜브를 3개월간 방치한 후에도 방치하기 이전과 동일한 순준의 분산능력을 나타냄을 확인할 수 있었다.

결국, 본 발명의 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법은 (ⅰ) 탄소나노튜브와 계면활성제를 1:2 내지 2:5(w/w)로 혼합하고, 산소를 제거하는 공정; (ⅱ) 전기에서 수득한 혼합물과 산소가 없는 물을 0.7:100 내지 0.8:100(v/v)의 비율로 혼합하고, 15 내지 20kHz의 주파수로 1 내지 1.5시간 동안 초음파처리하여 탄소나노튜브를 분산시키는 공정; 및, (ⅲ) 전기에서 수득한 분산용액에 계면활성제의 양에 대하여 1 내지 5%(몰비)의 기폭제를 처리하고, 55 내지 65℃에서 12 내지 24시간 동안 교반하면서 상기 계면활성제를 중합하여 막을 형성하고, 탄소나노튜브의 표면에 상기 계면활성제막을 고착시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브의 제조방법을 실시하는데 있어서, 탄소나노튜브는 특별히 이에 제한되지 않으나, 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT)를 사용함이 바람직하고, 계면활성제는 이에 특별히 제한되지 않으나 세틸트리메틸암모늄 4-비닐벤조에이트(cetyltrimethyl ammounium 4-vinylbenzoate, CTVB)를 사용함이 바람직하며, 기폭제는 이에 특별히 제한되지 않으나, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydro chloride)를 사용함이 바람직하다.

한편, (i) 공정에서 탄소나노튜브에 대한 계면활성제의 혼합비율이 1:2(w/w) 미만인 경우에는 부족한 계면활성제로 인하여 계면활성제가 탄소나노튜브 표면을 충분히 덮어주지 못하고, 2:5(w/w)를 초과하는 경우에는 과다한 계면활성제로 인하여 기폭제에 의한 반응수율이 낮아진다. 또한, (ii) 공정에서 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여, 탄소나노튜브에 물을 혼합하는 비율 및 초음파처리하는 조건은 당업계에서 공지된 바와 동일하다(참조: M. J. O'Connell, Science, 297:593, 2002; M. J. O'Connell, Nano. Lett., 3:269, 2003). 아울러, (iii) 공정에서 계면활성제의 중합반응에 처리되는 기폭제의 양은 당업계에서 공지된 바와 동일하고(참조: S. R. Kline, Langmuir, 15:2726, 1999; T. H. Kim, et al., Langmuir, 22:2844, 2006), 기폭제를 처리하고 55℃ 보다 낮은 온도에서 반응시킬 경우에는 탄소나노튜브를 둘러싸고있는 계면활성제가 충분히 고착되지 못하고, 65℃보다 높은 온도에서 반응시킬 경우에는 계면활성제막이 탄소나노튜브의 표면에 고착되는 효율이 저하된다는 단점이 있었으며, 12시간 보다 적은 시간 동안 반응시킬 경우에는 탄소나노튜브를 둘러싸고있는 계면활성제막이 충분히 고착되지 못하고, 24시간 이상 반응시킬 경우에는 더 이상 탄소나노튜브를 둘러싸고있는 계면활성제막을 고착시키지 않기 때문에 불필요하였다.

뿐만 아니라, 전기 중합반응이 종료된 반응물에는 중합된 CTVB가 고착된 SWNT 외에도, 고착되지 않은 CTVB가 다량으로 존재하기 때문에, 전기 반응물로부터 중합된 CTVB가 고착된 SWNT 만을 순수분리하기 위하여, (ⅲ) 공정에서 중합시킨 다음, 반응물을 100,000g 내지 150,000g에서 3 내지 5시간 동안 원심분리하고, 상층액을 수득하여 건조시키는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.

본 발명의 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브는 외부 환경변화에도 안정적인 분산상태를 유지할 뿐만 아니라 완전히 건조시킨 후에 다시 수중에 넣어도 안정적으로 분산될 수 있으므로, 탄소나노튜브를 이용한 각종 제품의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브의 제조

먼저, 산소를 제거한 물을 수득하기 위하여, 고무마개를 가지는 바이알에 증류수를 넣고 고무마개로 밀봉한 후, 두개의 주사바늘을 고무마개에 삽입시켰다. 그런 다음, 하나의 주사바늘을 통하여 질소가스를 주입시키고, 다른 주사바늘로는 주입된 질소로 인해 밀려오는 공기방울이 배출되도록 하였다. 30분동안 질소가스를 주입시킨 후, 주사바늘을 제거하여, 산소가 제거된 물을 수득하였다.

다음으로, 각각 2g의 SWNT(순도 98%, CNI Co., USA)와 공지된 방법으로 합성된 5g의 계면활성제(cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate, CTVB)(참조: Langmuir, 22:2844-2850, 2006)를 혼합하고, 바이알에 넣어 밀봉한 다음, 상술한 방법과 동일한 방법으로 바이알 내부의 산소를 제거하였다.

그런 다음, 주사기를 이용하여 전기 수득한 산소가 제거된 물 1L를 전기 바이알에 주입한 다음, 전기 바이알을 컵혼(cup-horn)방식의 소니케이터(VCX750, Cole Palmer Co., USA)에 적용하고, 약 500W의 전력을 가하여 20kHz의 주파수로 1시간 동안 초음파처리한 다음, CTVB 양의 5%(몰비)로 기폭제인 VA-044(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)(Sigma Chem. Co., USA)를 전기 바이알 내부에 주입하고, 1일동안 교반하면서 중합시켜, SWNT 를 둘러싸고있는 CTVB막이 중합되어 고착된 SWNT를 제조하였다. 그런 다음, 전기 제조된 CTVB막이 중합되어 고착된 SWNT를 NMR(Bruker NMR FT-500MHz)로 측정하고, 이를 중합된 CTVB, 중합되지 않은 CTVB 및 CTVB가 혼합되었으나 중합반응을 수행하지 않아 CTBV막이 고착되지 않은 SWNT의 NMR 분석결과와 비교하였다(참조: 도 1).

도 1은 계면활성제(CTVB)와 탄소나노튜브(SWNT) 중합반응물의 NMR 분석결과를 나타내는 스펙트럼으로서, a)는 중합된 CTVB의 NMR 분석결과를 나타내고, b)는 중합되지 않은 CTVB의 NMR 분석결과를 나타내며, c)는 중합을 통해 CTVB 막을 고착시킨 SWNT의 NMR 분석결과를 나타내고, d)는 CTVB가 혼합되었으나 중합반응을 수행하지 않아 CTBV막이 고착되지 않은 SWNT의 NMR 분석결과를 나타낸다. 도 1의 b) 및 d)에서 보듯이, CTVB 의 비닐기와 벤젠고리의 피크는 NMR 분석시 5에서 8 ppm 사이에 존재하지만, 도 1의 a) 및 c)에서 보듯이, 중합된 반응물에서는 나타나지 않음을 알 수 있었다. 이는 계면활성제가 탄소나노튜브의 표면에 중합을 통해 고착되면서 계면활성제의 운동성이 저하되어 T2 완화시간(relaxation time)이 단축됨에 따라 발생하는 현상이므로, 이를 통하여 중합 반응이 수행되었음을 확인할 수 있었다.

아울러, 전기 중합반응이 종료된 반응물에는 중합된 CTVB가 고착된 SWNT 외에도, 고착되지 않은 CTVB가 다량으로 존재하기 때문에, 전기 반응물로부터 중합된 CTVB가 고착된 SWNT 만을 순수분리하기 위하여, 전기 반응물을 약 110,000 x g에서 4시간 동안 원심분리하고, 상층액 중에서 상위 60% 정도의 용액만을 피펫으로 수득한 다음, 이를 건조시켜서 중합을 통해 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브를 수득하였다(참조: 도 2). 도 2는 중합반응을 통해 계면활성제막을 고착시킨 탄소나노튜브의 제조방법을 나타내는 모식도이다

실시예 2: 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브의 분산안정성 측정

전기 실시예 1에서 제조된 중합을 통해 계면활성막을 고착시킨 탄소나노튜브는 SWNT를 둘러싸고 있는 CTVB 막이 단단하게 고정되어 있기 때문에 심한 환경변화를 거치더라도 SWNT 를 둘러싸고있는 CTVB 막이 망가지지 않는 장점을 지니고 있다. 따라서, 분산액의 액상성분을 완전히 증발시켜서 건조된 고화상태의 P-SWNT를 수득한 다음, 다시 이를 물에 넣고 단지 10분정도 흔들어 주는 것 만으로도 다시 처음 상태와 같은 좋은 분산상태를 유지할 수 있을 것으로 예상하고, 이를 확인하였다.

먼저, 전기 실시예 1에서 제조된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군) 및 상기 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브를 동결건조하여 고형분을 수득하고, 이를 다시 물에 분산시켜서 재 분산된 계면활성제막이 중합되어 고착된 탄소나노튜브(실험군)를 각각 준비하였다.

이어, 상기 대조군과 실험군을 분광계(Jasco V-570, Jasco Co., USA)를 이용하여 각각 UV-vis-NIR 영역에서의 흡광도를 측정하였다(참조: 도 3). 도 3은 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)의 UV-vis-NIR 영역에서의 흡광도를 측정한 결과를 나타내는 스펙트럼으로서, 청색선은 대조군을 나타내고, 적색선은 실험군을 나타낸다. 도 3에서 보듯이, UV-vis-NIR 영역에서의 흡광도를 측정한 결과, 대조군과 실험군은 별다른 차이를 나타내지 않음을 알 수 있었다.

한편, 상기 각각의 대조군과 실험군을 수득한 직후 및 3개월이 경과한 후에 SANS(small angle neutron scattering, 미국 NIST 의 NG7 빔라인에 소재) 장치에 적용하여, 분산능력을 비교하였다. 이때, 6Å 의 중성자 파장을 사용하여 0.0015Å^-1< q < 0.5368Å^-1 의 영역에서 측정하고, q는 (4π/λ)sin(θ/2) 로서, 중성자 빔의 파장 λ와 산란 각도 θ로 표시하였다(참조: 도 4a 및 도 4b). 도 4a는 수득한 직후의 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)를 SANS 장치에 적용하여 측정한 분산능력을 나타내는 그래프이고, 도 4b는 3개월이 경과한 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(대조군)와 건조후 재분산된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브(실험군)를 SANS 장치에 적용하여 측정한 분산능력을 나타내는 그래프이다. 도 4a 및 도 4b에서 보듯이, 대조군과 실험군은 수득한 직후는 물론, 3개월이 경과한 후에도 동일한 수준의 분산능력을 보유함을 알 수 있었다.

따라서, 상기 실험결과를 종합하면, 본 발명의 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브는 건조한 후 재분산시켜도 건조되기 전과 동일한 분산성을 나타내었고, 이러한 특성은 시간이 경과하여도 변화되지 않았는 바, 종래의 나노튜브와 구별되는 우수한 분산성을 나타냄을 알 수 있었다.

이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 수중에서 탄소나노튜브와 계면활성제를 혼합하고, 초음파 처리한 다음, 기폭제를 처리하여 탄소나노튜브의 표면에 흡착된 계면활성제를 중합시켜 계면활성제막을 고착시키는 공정을 포함하는 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 전기 방법으로 제조된 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브는 외부 환경변화에도 안정적인 분산상태를 유지할 뿐만 아니라 완전히 건조시킨 후에 다시 수중에 넣어도 안정적으로 분산될 수 있으므로, 탄소나노튜브를 이용한 각종 제품의 개발에 널리 활용될 수 있을 것이다.

Claims

(ⅰ) 탄소나노튜브와 계면활성제인 세틸트리메틸암모늄 4-비닐벤조에이트(cetyltrimethyl ammounium 4-vinylbenzoate, CTVB)를 1:2 내지 2:5(w/w)로 혼합하고, 산소를 제거하는 공정;

(ⅱ) 전기에서 수득한 혼합물과 산소가 없는 물을 0.7:100 내지 0.8:100(v/v)의 비율로 혼합하고, 15 내지 20kHz의 주파수로 1 내지 1.5시간 동안 초음파처리하여 탄소나노튜브를 분산시키는 공정; 및,

(ⅲ) 전기에서 수득한 분산용액에 계면활성제의 양에 대하여 1 내지 5%(몰비)의 기폭제인 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)를 처리하고, 55 내지 65℃에서 12 내지 24시간 동안 교반함으로써, 상기 계면활성제를 중합하여 막을 형성하고, 탄소나노튜브의 표면에 상기 계면활성제막을 고착시키는 공정을 포함하는, 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,

탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nanotube, SWNT)인 것을 특징으로 하는

계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,

(ⅲ) 공정에서 중합시킨 다음, 반응물을 100,000g 내지 150,000g에서 3 내지 5시간 동안 원심분리하고, 상층액을 수득하여 건조시키는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는

계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조되어, 표면에 세틸트리메틸암모늄 4-비닐벤조에이트(cetyltrimethyl ammounium 4-vinylbenzoate, CTVB)으로 구성된 계면활성제막이 고착된 탄소나노튜브.