JP5759772B2 - 分散性に優れるナノカーボン材料 - Google Patents
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そこで、特許文献1にはナノカーボンの分散方法として、所定の液体とあらかじめ凍結乾燥処理を施したカーボンナノチューブ(以下「CNT」という。)との混合液を分散剤および硬球と共に容器に入れ、該容器を振動させる方法が記載され、特許文献2には、CNTを水性溶媒に分散させるための方法として、界面活性剤として特定のものを選択してなる方法であって、その分散時には超音波処理やビーズミル等が例示されているに過ぎない方法が記載され、特許文献3にはCNTに界面活性剤と水を加えて、超音波処理することにより分散液を得る方法が記載され、特許文献4には、CNTを水性溶媒と両親媒性を有するトリフェニレン誘導体を含む分散媒とを混合し、これに超音波処理を行ってCNTを水性溶媒に分散させることが記載されているように、CNTを分散媒に分散させるための各種の方法が知られている。
さらに非特許文献1には、クラウンエーテル部とピレン部を有する分子からなり、クラウンエーテル部をドナーとしピレン部をアクセプターとする化学センサーが記載されている。
ナノカーボン分散液を製造する方法については様々な方法が知られているものの、これらの方法は高温での分散安定性を向上させることを目的としたものではなく、実際に得られた分散液は高温での長期の安定性が不足するものであった。このような安定性のレベルでは、高温下においてナノカーボンが凝集し分散性が著しく低下するために、高温下にての実用に供することができなかった。
また、上記のようにカーボンナノチューブ等を被覆する手段に関しては、たとえ被覆されたカーボンナノチューブが水等に対して分散可能であっても、長時間にわたって分散が可能であることを求めたものではない。
そこで、本発明は高温において長期間安定なナノカーボン分散液を得る方法を提供することを課題としている。
1.下記式(1)で表される化合物により表面がコーティングされてなるナノカーボン材料。
Ar‐X‐Y‐Z 式(1)
式中、Arは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Xは、炭素数1〜21の炭化水素基、又は直接結合を示し、YはO、NH、COO、CONH、又は直接結合を示し、Zはセルロース等の多糖類、DNA等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子、又は置換されていてもよいこれらの分子を示し、Zは互いに架橋されている。
2.前記Arが、ピレン基である、1記載のナノカーボン材料。
3.前記Xが、主鎖の炭素数が3のアルキル基である、1又は2に記載のナノカーボン材料。
4.前記Yが、CONHである、1〜3のいずれかに記載のナノカーボン材料。
5.前記Zが、シクロデキストリンである、1〜4のいずれかに記載のナノカーボン材料。
6.1〜5のいずれかに記載の式(1)で表される化合物がナノカーボン表面上で架橋している1〜5のいずれかに記載のナノカーボン材料。
7.ナノカーボン表面上での架橋がエピクロロヒドリンを作用させて形成された架橋である6記載のナノカーボン材料。
8.1〜7のいずれかに記載のナノカーボン材料が分散媒に分散されてなるナノカーボン分散液。
Ar‐X‐Y‐Z 式(1)
式中、Arは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Xは、炭素数1〜21の炭化水素基、又は直接結合を示し、Yは、O、NH、COO、CONH、又は直接結合を示し、Zはセルロース等の多糖類、DNA等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示し、Zは互いに架橋されている。
(ナノカーボン粒子)
本発明ナノカーボン材料に使用されるナノカーボン粒子としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン及びこれらの誘導体等からなる群から選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
カーボンナノ粒子はフラーレンからなる粒子や、フラーレンがグラファイト層により被覆されたフラーレンナノオニオンである。
カーボンナノチューブは内部に金属等の原子を有するものでも良く、カップ状のカーボンが積層されたカップスタック型、カーボンナノチューブ内に炭素鎖が存在するカーボンナノワイヤ等でも良い。また、単層からなるものでも良く、2層以上の層からなるものでも良い。
カーボンナノホーンは一端部から他端部に向けてその径が連続的に大きくなる形状を有する形状であり、カーボンナノコイルは繊維状のカーボンがコイル形状を示している。
そして、本発明におけるナノカーボン粒子は、1nm〜10μm、好ましくは10〜500nmの径及び0.5μm〜1mm、好ましくは5〜500μmの長さの繊維状、又は0.5〜10nm、好ましくは2〜5nmの径の粒子状を呈している。
ナノカーボン粒子としては処理されないものでも良く、何らかの処理がされたものでもよいが、処理されたものであっても、その処理方法は本発明のコーティングによる分散性向上効果を阻害しない処理方法であることが必要である。中でも未処理のナノカーボンを好ましく使用できる。
本発明のナノカーボン材料は、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、DNA等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体の環状ホストが互いに架橋されてなる重合体によりナノカーボンをコーティングしてなる材料である。
その、多環式芳香族炭化水素基を有するセルロース等の多糖類、DNA等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子誘導体は、下記式(1)にて示される。
Ar‐X‐Y‐Z 式(1)
式中、Arは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Xは、炭素数1〜21の炭化水素基、又は直接結合を示し、Yは、O、NH、COO、CONH、又は直接結合を示し、Zはセルロース等の多糖類、DNA等の生体高分子又はクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子を示す。
好ましくは、炭素数が10まで、更に好ましくは炭素数が6までの炭化水素基である。炭素数が22以上であると、分散剤自体の疎水性が高くなりすぎ、水性媒体への分散性向上効果が低下する。
炭素数1〜21の炭化水素基としては特に限定されないが、1又は2以上の水素原子を他のアルキル、アリール基で置換してもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、その合計炭素数が1〜21である。
より具体的には、二重/三重結合を含んでもよい直鎖状または分岐状または環状の炭化水素基(アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等)が挙げられる。
直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基、ヘンエイコシレン基が挙げられる。直鎖状アルケニレン基としては、ミリストレイレン基、パルミトレイレン基、オレイレン基、リノレイレン基、リノレニレン基、アラキドニレン基、オクタデシジエニレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチルメチレン基、シクロペンチルエチレン基、シクロペンチルプロピレン基、シクロペンチルブチレン基、シクロペンチルペンチレン基、シクロペンチルヘキシレン基、シクロペンチルヘプチレン基、シクロペンチルオクチレン基、シクロペンチルノニレン基、シクロペンチルデシレン基、シクロペンチルウンデシレン基、シクロペンチルドデシレン基、シクロペンチルトリデシレン基、シクロペンチルテトラデシレン基、シクロペンチルペンタデシレン基、シクロペンチルヘキサデシレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキシルプロピレン基、シクロヘキシルブチレン基、シクロヘキシルペンチレン基、シクロヘキシルヘキシレン基、シクロヘキシルヘプチレン基、シクロヘキシルオクチレン基、シクロヘキシルノニレン基、シクロヘキシルデシレン基、シクロヘキシルウンデシレン基、シクロヘキシルドデシレン基、シクロヘキシルトリデシレン基、シクロヘキシルテトラデシレン基、シクロヘキシルペンタデシレン基が挙げられる。その他、アリール基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルペンチレン基、フェニルヘキシレン基、フェニルヘプチレン基、フェニルオクチレン基、フェニルノニレン基、フェニルデシレン基、フェニルウンデシレン基、フェニルドデシレン基、フェニルトリデシレン基、フェニルテトラデシレン基、フェニルペンタデシレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基、ナフチルプロピレン基、ナフチルブチレン基、ナフチルペンチレン基、ナフチルヘキシレン基、ナフチルヘプチレン基、ナフチルオクチレン基、ナフチルノニレン基、ナフチルデシレン基、ナフチルウンデシレン基が挙げられる。
(多環式芳香族炭化水素)
本発明における多環式芳香族炭化水素基としては、縮合環を含む2環以上のものであれば使用することができる。そして例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン等の基を使用することが可能である。
多糖類としては、セルロース、デンプン、ペクチン、キチン、デキストリン等を採用することができ、中でもセルロースやデキストリンが好ましい。
生体高分子としては、生体を構成する蛋白質、DNA、RNA、多糖類等を使用することができる。また、生体高分子と類似する構造を有するポリペプチド等も使用することが可能である。
環状ホスト分子としては、以下に示すような各種のシクロデキストリン、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロファン等を採用することができる。
これらの架橋前の環状ホスト分子は、単量体であっても良く予め2量体以上の重合体であっても良い。
前記シクロデキストリンは環状オリゴ糖であり、グルコースがα−1,4結合により環状に結合してなる化合物である。結合するグルコースの数により、α−、β−、γ−がある。
これらのホスト分子は、求めるナノカーボンの分散性や分散媒の種類に応じて選択することができるが、好ましくはβ−シクロデキストリンの多量体である。
12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等のクラウンエーテルを使用することができる。
シクロファン チアシクロファン アザシクロファン
本発明における上記式(1)で示される化合物は、以下の方法により合成される。
上記式(1)においてYがOである場合の化合物は、例えば下記のようにシクロデキストリンエーテル化剤によるエーテル化により合成される。
シクロデキストリンのエーテル化剤としては、有利には末端に多環式芳香族炭化水素基を有する分枝状または非分枝状のC4〜C12−アルキルエポキシド、例えばω位に多環式芳香族炭化水素基を有する1−ヘキセンオキシド、1−オクテンオキシド、1−デセンオキシド、環状C6〜C10−エポキシド、例えばシクロヘキセンオキシドまたはシクロオクテンオキシドまたは分枝状または非分枝状のC4〜C12−アルキル−グリシジルエーテル、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、n−ヘキシルグリシジルエーテル、n−オクチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、またはC6〜C15−アリールまたはアラルキルグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、または上記の物質の混合物が使用される。
シクロデキストリンにニトロベンゼンスルホニルクロリドを反応させてノシル化シクロデキストリンを合成し、これにハロゲン原子を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはハロゲン原子を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがアミノ基により結合されてなる化合物が合成される。
シクロデキストリンにp−トルエンスルホニルクロリドを反応させてトシル化シクロデキストリンを合成し、これにカルボキシ基を有する多環式芳香族炭化水素、あるいはカルボキシ基を有する炭化水素基により置換された多環式芳香族炭化水素を反応させて、多環式芳香族炭化水素又は多環式芳香族炭化水素基により置換された炭化水素と、シクロデキストリンがエステル基により結合されてなる化合物が合成される。
アミノ化シクロデキストリン合成方法1
モノ-6-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-6-アジド-6-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成し、これをトリフェニルホスフィンと共にDMFに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-6-アミノ-6-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
D(+)-グルコピラノース単位が6〜16からなるシクロデキストリンの水酸基のうち少なくとも一つの水酸基が、スルホン酸エステル化されてなる公知方法で製造されたシクロデキストリン誘導体を、公知方法によりアミノ化合物と反応させることにより、スルホン酸エステル基をアミノ基に置換してアミノ化シクロデキストリンを合成する方法も採用できる。
いずれの方法によっても、合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
これらの方法により得たモノ-6-アミノ-6-デオキシ-β-シクロデキストリンやアミノ化シクロデキストリンとピレン酪酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)によるカップリング反応で縮合し、上記式(1)においてYがCONHである場合の本発明における化合物を得る。
ここでは、環状ホスト化合物として本発明におけるZがシクロデキストリン及びクラウンエーテルである場合を例に、本発明において式(1)で示される化合物を架橋することによる重合体の合成方法を述べる。
Zがシクロデキストリンである重合体はエピクロロヒドリンを架橋剤として反応させて得られるが、他にジエポキシ化合物、ジイソシアネート、アクリルアミド誘導体等を架橋剤として使用できる。ただし、操作の容易さおよび得られたシクロデキストリン重合体の熱、アルカリ等に対する安定性を考慮するとエピクロロヒドリンが特に好ましい。
本発明におけるシクロデキストリン重合体はシクロデキストリン単位を2つ以上有する化合物である。本発明においては分散安定性を考慮して重合体中のシクロデキストリン単位の数は2〜5である。この範囲であれば、加熱下における分散安定性に優れるナノカーボンコーティング化合物を得ることが可能となる。
Zがクラウンエーテルである重合体は、クラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩とを、チオールの存在下でチオール・ジスルフィド交換反応によってロタキサン構造による結合で架橋する方法等により得ることができる。この場合においてもクラウンエーテルとジスルフィド結合を有する二官能性のアンモニウム塩の使用量の比によって、得られる重合体の分子量を調整することができる。
本発明の分散液にて使用できる分散媒としては、ナノカーボンと反応せずに、分散剤と共に安定した溶媒である。
具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。
該水溶性有機溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど)、多価アルコール類(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど)、多価アルコールエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど)、アミン類(エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど)、アミド類(ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)、複素環類(2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなど)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、スルホン類(スルホランなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。
本発明の分散液において、ナノカーボン粒子の分散性を損なわない限り、併用可能な分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。
エステル基を有するポリマー、オリゴマーはエステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。
本発明にて用いるナノカーボンとしては、単層のナノカーボン、多層のナノカーボンのいずれでも良く、分散液の用途に応じて選択することができる。またナノカーボンの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるCVD法、一酸化炭素を高圧下で分解するHiPco法等のいずれでも良い。
また、金属原子がドープされてなるナノカーボンであっても良い。
本発明における分散媒中のナノカーボンの濃度は、0.1〜10.0wt%であり、好ましくは0.3〜5.0wt%、更に好ましくは0.5〜3.0wt%である。濃度が低すぎると分散されたナノカーボンを得る効率が悪く、高すぎるとナノカーボンの分散性が低下する。
本発明における分散液に配合が可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ナノカーボン及び分散液の用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、これらの水溶性樹脂を採用する場合には、他の分散剤を併用することも可能である。
本発明のナノカーボン材料及び分散液を得るために使用可能な装置は、分散媒、式(1)に示す化合物及びナノカーボンを十分に混合・分散できる装置であれば特に限定されない。
このような装置としては、例えばナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機などによるメディアを使用しない分散方法、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、DCPミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等が挙げられる。
中でも、好ましくは分散装置のなかでも超音波を用いてナノカーボン材料を分散する装置であり、超音波を分散媒中のナノカーボンに照射することによって、ナノカーボン粒子の凝集が破壊されて一次粒子の分散体となる。その状態において本発明の分散剤が該一次粒子に付着することにより、ナノカーボンが均一に分散される。この場合、複数種の周波数の超音波を照射することもできる。
これら上記のナノマイザー、ボールミル、超音波装置等の装置を使用し、周波数、メディア粒子径、時間、流量、回転数、圧、温度などの分散条件を適宜選択することにより、粒子径を調節することができ、また分散処理後の分散液をろ過、遠心分離等することによって粗大な粒子を除去して、粒子径を一定の範囲内とすることもできる。
この場合には、一旦分散媒にナノカーボンと上記(1)で示す化合物の架橋前のものを、架橋剤等の上記式(1)で示される化合物を多量体、あるいはポリマーとするに必要な、例えば上記のエピクロロヒドリンのような添加剤と共に分散させ、この架橋剤等を上記(1)で示す化合物と反応させて、上記(1)で示す化合物を架橋等されて重合体とすることにより、本発明のナノカーボン材料及びナノカーボン分散液を得る。
さらに必要であれば、得られたナノカーボン分散液をろ過等することにより、架橋等されて重合体となった上記(1)で示す化合物で被覆されてなるナノカーボン材料を得ることもできる。
モノ-6-トシル-β-シクロデキストリンとアジ化ナトリウムを反応させ、モノ-6-アジド-6-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。
モノ-6-アジド-6-デオキシ-β-シクロデキストリンとトリフェニルホスフィンをDMFに溶解し、アンモニア水を加え、モノ-6-アミノ-6-デオキシ-β-シクロデキストリンを合成する。合成した化合物はイオン交換樹脂を用いたカラムクロマトグラフィーで精製することが好ましい。
モノ-6-アミノ-6-デオキシ-β-シクロデキストリンとピレン酪酸とをジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)によるカップリング反応で縮合して、ピレン化シクロデキストリンを得た。
イオン交換水に未処理CNTを1wt%添加し、超音波洗浄機(BRANSON製、型番2510J-MT)にて5分間超音波照射し、分散液を得た。
NaOH水溶液に上記のピレン化シクロデキストリンを溶解し、ここにCNTを添加した。この溶液を、超音波装置(BRANSON製、型番SONIFIER 450)により、10分間超音波を照射した後、エピクロロヒドリンを添加し、室温で3時間攪拌した。この溶液をメンブランフィルターでろ過し、CNTを回収した。ろ過により得られたCNTをイオン交換水に1wt%添加し、超音波洗浄機(BRANSON製、型番2510J-MT)にて5分間超音波照射し、分散液を得た。
下記の表1に示すように、実施例1によると、4日経過してもCNTは均一に分散されることを確認できるが、比較例1によれば、分散液を得るための超音波処理を行っても、1日経過後にはCNTと分散液が分離して、容器内面に付着した凝集物が認められる結果になった。これらの結果によると、CNTを水性溶媒表面においてピレン化シクロデキストリンを架橋させて、重合体となったピレン化シクロデキストリンの状態にてコーティングされたCNTとすると、水に対する分散性が向上することが理解できる。
Claims (6)
- 架橋した下記式(1)で表される化合物により表面がコーティングされてなるナノカーボン材料。
Ar‐X‐Y‐Z 式(1)
式中、Arは、アントラセン、ピレン等の多環式芳香族炭化水素基であり、Xは、炭素数1〜21の炭化水素基、又は直接結合を示し、YはO、NH、COO、CONH、又は直接結合を示し、Zは置換されていてもよく互いに架橋したシクロデキストリンを示している。 - 前記Arが、ピレン基である、請求項1記載のナノカーボン材料。
- 前記Xが、主鎖の炭素数が3のアルキル基である、請求項1又は2に記載のナノカーボン材料。
- 前記Yが、CONHである、請求項1〜3のいずれかに記載のナノカーボン材料。
- ナノカーボン表面上での架橋がエピクロロヒドリンを作用させて形成された架橋である請求項1記載のナノカーボン材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のナノカーボン材料が分散媒に分散されてなるナノカーボン分散液。
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