CN101010346A - 通过喷雾聚合制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过喷雾聚合制备聚合物的方法。根据该方法，含水单体溶液包含至少一种置换剂，该置换剂使得聚合物可在聚合过程中从含水溶液中分离。本发明还涉及水溶性或水溶胀性组合物以及该组合物在增稠和/或吸收液体中的用途。

Description

通过喷雾聚合制备聚合物的方法
本发明涉及一种通过喷雾聚合制备聚合物的方法，还涉及水溶性组合物或水溶胀性组合物以及它们在增稠和/或吸收液体中的用途。
本发明的另外实施方案可由权利要求、说明书和实施例看出。应理解的是在不偏离本发明的范围下，上文所述的和将在下文更特别描述的本发明的主题特征不仅可用于所述具体组合，还可用于其它组合。
US-A-4,380,600、EP-A-0183466和WO-A-97/34933描述了具有高固体含量的水溶性聚合物的水分散体的制备方法。与具有可比固体含量的聚合物溶液相比，该聚合物分散体有着明显较低的粘度。
EP-A-0398151描述了聚合增稠剂的两段制备。第一阶段通过聚合生成聚合物水溶液或分散体，第二阶段进行喷雾干燥。
GB-A-0777306描述了通过喷雾聚合制备聚合物。该反应通过酰胺如丙烯酰胺、乙酰胺以及尤其是水解聚丙烯腈催化。实施例中采用基于单体溶液为0.7-1.1重量％的聚合催化剂。该聚合物也可用作用于合成树脂分散体的增稠剂。
本发明的目的是提供一种用于生产聚合物的改进方法，以及在含水流体中分别快速溶解和快速溶胀的水溶性和水溶胀性组合物。
我们发现该目的通过喷雾聚合方法而实现，该方法包括将包含如下组分的单体溶液喷雾到反应空间中并进行聚合：
a)至少一种水溶性烯属不饱和单体，
b)至少一种引发剂，和
c)水，
其中所述单体溶液进一步包含至少一种置换剂d)，该置换剂为：
d1)5-50重量％的至少一种水溶性聚合物，
d2)1-40重量％的至少一种水溶性盐，
均基于所述单体溶液，或者为置换剂d1)和d2)的混合物。
置换剂为一种材料或者不同材料的混合物，其易溶于水并且还降低可通过本发明方法得到的聚合物在水溶液中的溶解度。
置换剂的溶解度通常为不小于1g/100g水，优选不小于5g/100g水，更优选不小于25g/100g水，最优选不小于50g/100g水。
例如，包含置换剂的单体溶液可以是均相的。得到的聚合物则是不可溶的，在聚合过程中将以分散形式分离，并在分散相中继续生长。
但是，单体也有可能通过置换剂由水相中被迫出来，聚合也可以在分散相中开始。在这种情况下，置换剂仅仅直接在反应器上游加入，致使无需添加剂来稳定单体分散体。
优选的置换剂将聚合物的溶解度降低到致使当单体转化率为至多90mol％，优选至多50mol％，以及更优选至多30mol％时，聚合物在单体溶液中将形成分散相的程度。
可用的置换剂包括例如一种水溶性聚合物d1)或者两种或多种不同水溶性聚合物d1)的混合物。可用的置换剂还包括一种水溶性盐d2)或者两种或多种不同的水溶性盐d2)的混合物。另外，水溶性聚合物d1)和水溶性盐d2)的混合物也可以用作置换剂。
水溶性聚合物d1)的实例为乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物；一侧或两侧由烷基、羧基或氨基封端的聚乙二醇；烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；聚亚烷基二醇；一侧或两侧由烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇；乙烯基烷基醚和马来酸酐的水解共聚物，以游离羧基形式以及用碱金属氢氧化物或铵碱至少部分中和的盐的形式；和/或选自阳离子改性的马铃薯淀粉、阴离子改性的马铃薯淀粉、降解的马铃薯淀粉和麦芽糖糊精的水溶性淀粉；聚乙烯吡咯烷酮，以游离羧基形式以及用碱金属氢氧化物或铵碱至少部分中和的盐的形式的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸；或两种或多种上述水溶性聚合物的混合物。非常特别优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯胺和/或聚丙烯酸。
水溶性聚合物的平均分子量至多为250000g/mol，优选至多100000g/mol，更优选至多50000g/mol。较高的分子量增加单体溶液的粘度，并因此使得往反应空间喷雾更困难。
原则上，也可以使用基于单体a)的水溶性聚合物d1)。这例如适用于当待用的单体溶液包含聚丙烯酸置换剂以及丙烯酸单体a)时。
水溶性聚合物d1)在单体溶液中的浓度通常为5-50重量％，优选8-30重量％，以及更优选10-20重量％。
水溶性盐d2)优选为无机盐，例如硫酸钠、氯酸钠、硫酸钾或氯酸钾，或者其两种或多种混合物。非常特别优选硫酸钠。
水溶性盐d2)在单体溶液中的浓度通常为1-40重量％，优选2-30重量％，以及更优选5-20重量％。
在优选的实施方案中，单体溶液进一步包含至少一种络合剂，优选乙二胺四乙酸。络合剂例如络合从管道工程中溶出的铁离子，并使铁离子对聚合的任何可能影响降至最低。这一点极为重要，因为过渡金属离子在接枝聚合中用作催化剂。但是作为接枝基与聚合物d1)置换剂的接枝聚合在本发明方法中是不希望的。
络合剂在单体溶液中的浓度通常为0.0001-0.1重量％，优选0.0005-0.05重量％，以及更优选0.001-0.01重量％。
单体溶液的粘度可按照德国标准DIN51562来测量，并且在23℃下至多为100mPas，优选至多50mPas，更优选至多25mPas，以及最优选至多10mPas。
反应可以在惰性载气存在下进行，在此惰性应理解为载气不会与单体溶液中的成分反应。当然也可以使用不同络合剂的混合物。载气优选为氮气。惰性载气中的氧含量有利地低于1体积％，优选低于0.5体积％，更优选低于0.1体积％。
惰性载气可与单体溶液的自由下落的液滴并流或逆流，优选并流通过反应空间。
优选气体速度使得由于相对于流体的常规方向无对流漩涡而使反应器中流体为层状，并且例如为0.02-1.5m/s，以及优选0.05-0.4m/s。
反应温度通常为70-250℃，优选80-190℃，更优选90-140℃。
单体a)在单体溶液中的浓度通常为2-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-30重量％。
单体a)在水中的溶解度通常为不小于1g/100g水，优选不小于5g/100g水，更优选不小于25g/100g水，最优选不小于50g/100g水。
烯属不饱和单体a)例如为烯属不饱和C3-C6羧酸。这些化合物例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠檬酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯三甲酸和富马酸以及这些酸的碱金属盐或铵盐。
其它单体a)为丙烯酰胺丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐或铵盐。酸可以未中和的形式或部分中和或100％中和的形式使用。
可用的单体a)进一步包括单烯属不饱和磺酸或膦酸，如烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰基氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙酰基氧基丙磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
其它单体a)例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯及它们例如用氯代甲烷的季铵化物、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯。
其它单体a)为可通过含氮杂环和/或羧酰胺如乙烯基咪唑、乙烯基吡唑以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基甲酰胺与乙炔反应得到的单体，且所述单体也可以例如用氯代甲烷季铵化，以及可通过含氮化合物如二烯丙基二甲基氯化铵与烯丙醇或烯丙基氯反应而得到的单体。
还可以使用乙烯基和烯丙基酯以及乙烯基和烯丙基醚，如乙酸乙烯酯、乙酸烯丙基酯、甲基乙烯基醚和甲基烯丙基醚作为单体a)。
单体a)可以单独使用或各自或相互混合使用，例如包含两种或多种单体a)的混合物。优选使用包含两种不同单体a)的混合物。
优选的单体a)为丙烯酸、甲基丙烯酸和这些酸的碱金属盐或铵盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、季铵化的乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、二烯丙基二甲基氯化铵及其混合物。
单体a)优选用市售的阻聚剂稳定，更优选用仅与氧一起起作用的阻聚剂稳定，如氢醌单甲基醚。
市售阻聚剂是为了产品安全在各单体中用作储存稳定剂的阻聚剂。这样的储存稳定剂例如为氢醌、氢醌单甲基醚、2，5-二叔丁基氢醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选的阻聚剂要求为了优化性能的溶解氧。因此，阻聚剂可在聚合前通过惰性化而除去溶解氧，即将惰性气体，优选氮气流过它们。聚合前单体溶液中的氧含量优选降低到小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm。
单体a)在引发剂b)存在下在水溶液中各自或相互进行聚合。
引发剂b)以常规的量使用，例如基于待聚合的单体为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％。
可用的引发剂b)包括在聚合条件下分解为自由基的所有化合物，如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在某种情况下使用不同引发剂的混合物是有利的，如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过二硫酸钠的混合物可以任意比例使用。
可用的有机过氧化物例如为乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、叔戊基过新戊酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过新己酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过-2-乙基己酸酯、叔丁基过异壬酸酯、叔丁基过马来酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、烯丙基过酸酯、枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯、乙酰基环己基磺酰过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰和叔戊基过新癸酸酯。
优选的引发剂b)为偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，尤其是水溶性偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。非常特别优选2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。
氧化还原引发剂也是另外优选的引发剂b)。在氧化还原引发剂中，氧化组分为上述过氧化物中的至少一种，还原组分例如为抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、焦亚硫酸铵、硫化铵、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属亚硫酸盐、碱金属硫代硫酸盐、碱金属连亚二硫酸盐、碱金属焦亚硫酸盐、碱金属硫化物或羟甲基次硫酸钠。在氧化还原催化剂中的还原组分优选为抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用的单体量，例如使用1×10-5-1mol％的氧化还原催化剂的还原组分。
尤其优选的是通过高能辐射作用诱发聚合，在这种情况下通常使用光引发剂作为引发剂b)。可使用的光引发剂例如包括α-分裂、H-夺取体系或叠氮化物。这种引发剂的实例有二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物如上面提到的形成自由基的化合物、取代的六芳基双咪唑或酰基氧化膦，尤其是2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮(Darocure1173)。叠氮化物的实例有2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮肉桂酸酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮萘基酮、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮苯甲酸酯、5-叠氮-1-萘基2’-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴、对-叠氮苯甲酸、2，6-二(对-叠氮亚苄基)环己酮和2，6-二(对-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮。
特别优选的引发剂b)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，以及光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过二硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过二硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，以及其混合物。
单体溶液包含水作为组分c)。
单体溶液的PH并不重要。但是，为了满足产品需要，本发明聚合物的PH可以借助单体溶液的PH而调节到所需范围。例如对于化妆品应用的聚合物的PH应该约为7。
单体a)的聚合在一种交联剂或不同交联剂的组合存在下进行。交联剂为具有两个或更多个可聚合基团的化合物。优选在至少一种交联剂存在下聚合。
交联剂在单体溶液中的浓度通常为0.001-1重量％，优选0.01-0.5重量％。
合适的交联剂例如有多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其可以已经用至多100，通常至多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化。合适的多元醇尤其是具有2-6个羟基的C2-C10链烷多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。优选的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，各自衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇(可以认为是乙氧基化的乙二醇)。另外可用的交联剂为亚甲基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯或由氧化乙烯和氧化丙烯形成的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
可用的交联剂进一步包括碳酸二烯丙酯、多元醇的碳酸烯丙酯或烯丙基醚，该多元醇可以已经用至多100，通常至多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，以及多元羧酸的烯丙基酯。
多元醇的碳酸烯丙酯符合通式I：
Figure A20058002954700111
其中A为可以已经用0-100，通常为0-50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化的多元醇的基团；且n表示醇的元数，如2-10，优选2-5的整数。这种化合物特别优选的实例为乙二醇二(碳酸烯丙酯)。尤其还合适的是衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二(碳酸烯丙酯)。
烯丙基醚的优选实例有：衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚。还可以使用乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚与2mol烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反应产物。
多官能羧酸的合适烯丙基酯例如为邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的单体a)或单体a)的组合为丙烯酰胺/季铵化的乙烯基咪唑、丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺/季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/季铵化的乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮/二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮/季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酸。
优选的引发剂b)或引发剂b)的组合为偶氮引发剂和偶氮引发剂/光引发剂。
优选的置换剂d)或置换剂d)的组合为聚乙烯吡咯烷酮/聚乙二醇、硫酸钠/聚乙烯胺、聚乙二醇/丙烯酸-马来酸共聚物和丙烯酸-马来酸共聚物。
反应优选在适于喷雾干燥的设备中进行。这样的反应器例如描述于K.Masters，Spray Drying Handbook，第五版，Longman，1991，第23-66页。
本发明方法中可使用一个或多个喷嘴。可用的喷嘴并不受任何限制。待喷雾分散的液体可在加压下供入该喷嘴中。此时可在液体达到某一最小速率之后在喷嘴孔中通过使液体减压而使待喷雾分散的液体雾化。对本发明而言，还可使用单材质喷嘴，例如缝式喷嘴或涡流或旋转室(全锥形喷嘴，例如可由德国的Diisen-Schlick GmbH得到，或由德国的Spraying SystemsDeutschland GmbH得到)。
对本发明而言，优选全锥形喷嘴。其中优选喷雾锥形开角为60-180°，特别优选喷雾锥形开角为90-120°的那些。对本发明而言，由于喷雾导致的平均液滴直径通常小于1000μm，优选小于200μm，更优选小于100μm且通常大于10μm，优选大于20μm，更优选大于50μm，并且可通过常规方法如光散射测定，或通过参考可由喷嘴制造商得到的特性曲线测定。有利的是每个喷嘴的喷出量为0.1-10m3/h，通常为0.5-5m3/h。
喷射过程中产生的液滴直径通常为10-1000μm，优选50-500μm。
该反应也可在单体溶液可以单分散液滴形式自由下落的设备中进行。适合于此的设备例如如US-A-5,269,980，第三栏，第25行至32行中所述。
同样可以通过层状喷射崩解形成液滴，如Rev.Sci.Instr.，笫38卷(1966)，第502-506页中所述。
优选使用用于产生液体的喷嘴。
聚合反应器的反应空间可以在过压或低压下进行，优选低于环境压力达100毫巴的低压。
聚合反应器优选有载气流过。优选并流操作；也就是说载气向下流过聚合反应器。
聚合速率和干燥速率通常具有不同的温度依赖性。这意味着，例如喷射液滴在达到所需转化之前干燥。因此，有利的是分开控制反应速率和干燥速率。
干燥速率可以通过载气的水蒸气含量来控制。载气的水蒸气含量通常为至多90体积％，优选至多50体积％。
聚合速率可以通过所用引发剂体系的特性和量来控制。有利的是使用偶氮化合物或氧化还原引发剂作为引发剂b)用于控制聚合速率。例如与用纯过氧引发剂相比，用偶氮化合物或氧化还原引发剂经由引发剂的选择、引发剂浓度和反应温度可更好的控制聚合的启动(lighting off)特性。
光引发剂尤其有利。当使用光引发剂时，干燥速率可以通过温度而控制到所需值，不会由此同时对自由基形成过程产生明显影响。
有利的是将载气预热至反应器上游70-250℃，优选80-190℃，更优选90-140℃的反应温度。
反应废气，即离开反应空间的载气例如可在热交换器中冷却。水和未转化的单体在该工艺中冷凝。然后，可将反应废气至少部分再加热并作为再循环气体返回至反应器中。优选将再循环气体冷却，以使冷却的再循环气体具有反应所需的水蒸气含量。可从体系中除去部分反应废气并用新鲜载气代替，此时可分离出存在于反应废气中的未转化单体并将其再循环。
特别优选能量整合体系，其中将反应废气冷却中释放的部分热量用于加热载气。
反应空间可以微加热。调节微加热以使壁温比反应器的内部温度高不低于5℃且可有效避免在反应器壁冷凝。
反应产物以自由流动的聚合物颗粒的形式得到且可以常规方式，优选在底部经由输送螺杆从反应空间中取出，以及合适的话进一步干燥至所需残留湿含量和所需残留单体含量。
优选不小于95重量％的粒状聚合物的粒径为5-1000μm，优选10-500μm，其中特别大的粒径为明显较小的初始颗粒的聚集体。粒度分布可通过常规方法如与推荐的测试方法第420.2-02号″Particle SizeDistribution-Sieve Fraction″of EDANA( European  Disposables  andNonwovens  Association)类似的方法测定。
本发明方法有利的是将聚合物分散体的生产与该分散体的干燥结合在一个步骤中，其中聚合热可以同时用于干燥。置换剂引起聚合物分散体形成液滴，后者在喷雾聚合过程中干燥。形成明显小于原始液滴的初始颗粒。在反应器干燥过程中，这些初始颗粒与置换剂结合形成聚集体。这使得本发明聚合物易于再分散和快速溶解。
本发明进一步提供水溶性或水溶胀性的粉状组合物，该组合物包含：
i)至少10重量％，优选不低于30重量％，更优选不低于50重量％的聚合水溶性烯属不饱和单体a)或两种或多种共聚水溶性烯属不饱和单体
a)，和
ii)至少一种置换剂d)，其中该置换剂为：
ii1)至少5重量％，优选至少25重量％，更优选至少35重量％的至少一种置换剂d1)，
ii2)至少2重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％的至少一种置换剂d2)，
均基于该组合物，或
ii3)置换剂d1)和置换剂d2)的混合物，
其中组分ii)的平均分子量低于组分i)的平均分子量，
iii)如果合适的话，0.001-2重量％，优选0.01-1重量％，更优选0.02-0.5重量％的至少一种聚合交联剂。
上述组分的总和不超过100重量％。优选不低于95重量％的粉状组合物的粒径为5-1000μm，优选10-500μm。
聚合物或共聚物i)的平均分子量不低于1000 000g/mol，优选不低于2500 000g/mol，更优选不低于5000 000g/mol。
聚合物ii)的平均分子量不高于250 000g/mol，优选不高于100000g/mol，更优选不高于50 000g/mol。
原则上，聚合物i)和聚合物ii)可由相同的单体构成，但由于它们的不同平均分子量(双峰分子量分布)仍然可区分。
本发明组合物包含优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于2重量％。
可通过本发明方法制备的水溶性或水溶胀性聚合物用于流体，尤其是含水体系的增稠和/或吸收，以及在卫生制品中用作吸收剂。
未交联聚合物溶于水，而交联聚合物基本上溶胀并且同样基本上提高含水介质的粘度。例如，2重量％通过本发明方法制备的聚合物的水溶液的PH为7，粘度为800-40 000mPas(在20℃下用Brookfield粘度计，6号转子测定)，其中粘度随交联度而增加。
本发明聚合物用作含水体系的增稠剂，如作为纸张涂料、颜料印刷糊和水性涂料如建筑涂料。它们还用于化妆品，例如作为发用化妆品，如护理剂或头发定型组合物或用作增稠剂用于化妆品配制剂，用于皮革的表面处理以及用于吸收含水流体。
包含通过本发明方法生产的聚合物的2重量％水溶液的粘度在23℃下为不低于500mPas，优选不低于1000mPas，更优选不低于2000mPas。
实施例
实施例1
将9kg 30重量％的含水聚乙烯吡咯烷酮和10g 40重量％的含水乙二胺四乙酸溶于27.5kg水中。将该混合物与12kg Pluriol E1500(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚乙二醇)混合。用三乙醇胺将pH调节到6.75。在10分钟内计量加入34.8kg 50重量％的含水丙烯酰胺和13.3kg 45重量％的含水氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑。然后将该混合物与30g Irgacure2959(来自瑞士Ciba Spezialittenchemie的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)和20g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(150℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在最上面的第三个喷雾塔，液滴经过6个镀铁的水银紫外灯(每个6kW)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为20μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的PH为7，粘度为1050mPas。
实施例2
将13.5kg 30重量％的含水聚乙烯吡咯烷酮和10g 40重量％的含水乙二胺四乙酸溶于25.5kg水中。将该混合物与10.5kg Pluriol E1500(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚乙二醇)混合。用三乙醇胺将pH调节到6.75。在10分钟内计量加入34.8kg 50重量％的含水丙烯酰胺和7.3kg 60.7重量％的二烯丙基二甲基氯化铵。然后将该混合物与30g Irgacure2959(来自瑞士Ciba Spezialititenchemie的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)、10g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)和10g过二硫酸铵混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(150℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在最上面的第三个喷雾塔中，液滴经过6个镀铁的水银紫外灯(每个6kW)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为20μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为1500mPas。
实施例3
将9kg 30重量％的含水聚乙烯吡咯烷酮和10g 40重量％的含水乙二胺四乙酸溶于27.5kg水中。将该混合物与12kg Pluriol E1500(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚乙二醇)混合。用三乙醇胺将pH调节到6.75。在10分钟内计量加入34.8kg 50重量％的含水丙烯酰胺和13.3kg 45重量％含水的氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑和37.3kg 98重量％的三烯丙基胺。然后将该混合物与30g Irgacure2959(来自瑞士CibaSpezialittenchemie的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)和20g 2 ，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(90℃，气体速度为0.1m/s，并流)。单分散液滴的直径为400μm。在最上面第三个喷雾塔，液滴经过6个镀铁的水银紫外灯(每个6kW)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为220μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为6000mPas。
实施例4
将13.5kg 30重量％的含水聚乙烯吡咯烷酮和10g 40重量％的含水乙二胺四乙酸溶于16.7kg水中。将该混合物与13.5kg Pluriol E1500(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚乙二醇)混合。用三乙醇胺将pH调节到6.75。在10分钟内计量加入34.8kg 50重量％的含水丙烯酰胺和6.6kg 80重量％含水的氯代甲烷季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯。然后将该混合物与30g Irgacure2959(来自瑞士Ciba Spezialittenchemie的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮)和20g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(90℃，气体速度为0.1m/s，并流)。单分散液滴的直径为400μm。在最上面的第三个喷雾塔，液滴经过6个镀铁的水银紫外灯(每个6kW)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为170μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为800mPas。
实施例5
将7.7kg硫酸钠、12.8kg乙烯基吡咯烷酮和6.4kg 50重量％的含水氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑溶于30kg水中。将7.5kg 20重量％的含水聚乙烯胺(来自德国BASF Aktiengesellschaft的CatiofastPR8106)作为分散剂加入。用5重量％的硫酸将pH调节到6.75。然后将该混合物与50g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V50偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(150℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为22μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为2000mPas。
实施例6
将7.7kg硫酸钠、12.8kg乙烯基吡咯烷酮、5kg 65重量％的含水二烯丙基二甲基氯化铵和48g季戊四醇四烯丙基醚溶于39kg水中。将6.3kg 25重量％的含水聚乙烯胺(来自德国BASF Aktiengesellschaft的CatiofastPR8106)作为分散剂加入。用5重量％硫酸将pH调节到6.75。然后将该混合物与60g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物(来自德国WakoDeutschland的V50偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(150℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为24μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为4000mPas。
实施例7
将7.7kg硫酸钠、12.8kg乙烯基吡咯烷酮、6.4kg 45重量％的含水氯代甲烷季铵化的乙烯基咪唑和48g三烯丙基胺溶于34.7kg水中。6.3kgSokalanPA80(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)作为分散剂加入。用50重量％硫酸将pH调节到6.75。然后将该混合物与50g 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(110℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为20μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为9000mPas。
实施例8
将9kg SokalanHP22(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)和5.2kg SokalanCP2(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)溶于2.9kg水中。在10分钟内加入3kg丙烯酸。然后将该混合物与8g 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(110℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为25μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为5000mPas。
实施例9
将9kg SokalanHP22(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)和5.2kg SokalanCP2(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)溶于2.9kg水中。10分钟内加入3kg丙烯酸和9g三烯丙基胺。然后将该混合物与8g 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(来自德国WakoDeutschland的V44偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(110℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为22μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH值为7，粘度为40000mPas。
实施例10
将12g PluriolP600(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙二醇)和5.2kg SokalanCP2(来自德国BASF Aktiengesellschaft的聚丙烯酸)溶于10.6kg水中。10分钟内加入3kg丙烯酸。然后将该混合物与8g 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(来自德国Wako Deutschland的V44偶氮引发剂)混合。将该混合物喷雾分散在加热的喷雾塔中，所述喷雾塔8m高和2m宽并充满氮气(110℃，气体速度为0.1m/s，并流)。在喷雾塔的底部得到自由流动的白色粉末。平均粒度为22μm。该粉末在水中形成清液。2重量％溶液的pH为7，粘度为500mPas。

Claims (10)

1.一种通过喷雾聚合制备聚合物的方法，该方法包括将包含如下组分的含水单体溶液喷雾到反应空间中并进行聚合：
a)至少一种水溶性烯属不饱和单体，
b)至少一种引发剂，和
c)水
其中所述单体溶液进一步包含至少一种置换剂d)，所述置换剂为：
d1)5-50重量％的至少一种水溶性聚合物，
d2)1-40重量％的至少一种水溶性盐，
均基于所述单体溶液，或置换剂d1)和d2)的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述置换剂d1)为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯胺、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物和/或乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述置换剂d2)为无机盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单体a)为丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、季铵化的乙烯基咪唑、丙烯酰胺、季铵化的丙烯酸二甲基氨基乙基酯和/或二烯丙基二甲基氯化铵。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述引发剂b)为偶氮化合物、氧化还原引发剂和/或光引发剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单体溶液进一步包含一种络合剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应在惰性载气存在下进行。
8.一种水溶性或水溶胀性的粉状组合物，该组合物包含：
i)至少10重量％聚合水溶性烯属不饱和单体a)或两种或多种共聚水溶性烯属不饱和单体a)，和
ii)至少一种置换剂d)，其中所述置换剂为：
ii1)至少5重量％的至少一种置换剂d1)，
ii2)至少2重量％的至少一种置换剂d2)，
均基于所述组合物，或
ii3)置换剂d1)和d2)的混合物，
其中组分ii)的平均分子量低于组分i)的平均分子量。
9.根据权利要求8的聚合物在增稠和/或吸收含水流体中的用途。
10.增稠的含水流体，其包含根据权利要求8的聚合物。
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