JP7152301B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させてなるハイドロゲル - Google Patents
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Description
また、ダブルネットワーク構造を有するハイドロゲルの成型性を向上させるために第1ゲルを乾燥させて砕き、粉末状にして使用し、第2ゲル水溶液を第1ゲル中に膨潤させペースト状にして硬化するハイドロゲル組成物が開示されている(例えば特許文献2参照)。
また、特許文献2のハイドロゲルは、ペーストの粘度が高くハンドリング性が悪く、100μmの粒子を膨潤させるため、膨潤後の粒径が大きくなって表面平滑性に乏しく、また、ゲルの形成のために窒素雰囲気下においてUVランプで数時間照射が必要であり、ゲルの製造に多大な時間を要するという問題があった。
なお、水溶性ビニルモノマー(a1)及び後述の水溶性単官能ビニルモノマー(b1)における「水溶性」とは、ビニルモノマーが25℃の水100gに少なくとも100g溶解すること(水に対する溶解度が少なくとも100g/水100gであること)を意味する。水溶性ビニルモノマー(a1)及び後述の水溶性単官能ビニルモノマー(b1)として、好ましくは水に任意に溶解する混和性のビニルモノマーである。また、加水分解性ビニルモノマー(a2)における加水分解性とは、水及び必要により触媒(酸又は塩基等)の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー(a2)の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行ってもよいが、得られる吸収性樹脂の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
(i)炭素数8~30の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
(ii)炭素数2~20の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等);並びにアルカジエン(ブタジエン及びイソプレン等)等。
(iii)炭素数5~15の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー(ピネン、リモネン及びインデン等);並びにポリエチレン性ビニルモノマー[シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等]等。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量は、水の重量を基準として40重量%以下が好ましく、更に好ましくは30重量%以下である。
ラジカル重合触媒の使用量は、水溶性ビニルモノマー(a1)、加水分解性ビニルモノマー(a2)及び必要により用いるその他のビニルモノマー(a3)の合計重量に基づいて、0.0005~5重量%が好ましく、更に好ましくは0.001~2重量%である。
表面架橋剤としては、公知(特開昭59-189103号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭58-180233号公報及び特開昭61-16903号公報の多価アルコール、特開昭61-211305号公報及び特開昭61-252212号公報に記載のシランカップリング剤、特表平5-508425号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平11-240959号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭51-136588号公報及び特開昭61-257235号公報に記載の多価金属塩等)の表面架橋剤等が使用できる。表面架橋剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<吸水量の測定方法>
250メッシュナイロンネット製、サイズ10×20cm、ヒートシール幅5mmのティーバッグ状袋と、純水を準備する。測定試料0.1gをビーカー中で20gの水と混合して10分間膨潤させたのち、ティーバッグ状袋へ投入し、それを純水中に、ティーバッグ状袋の底から約15cmを浸す。1時間放置後にティーバッグ状袋を引き上げ、垂直に吊るして15分間水切りして重量(W1)を測定する。試料を入れない空のティーバッグ状袋を使用して同様の操作を行い重量(W2)を測定して、次式から吸水量を算出する。
吸水量(g/g)=(W1-W2)/0.1
(B)が(b1)を含有することにより、柔軟性に優れるハイドロゲルが得られ、(b2)を含有することにより、柔軟性及び強度に優れるハイドロゲルが得られる。
特にN-(メタ)アクリロイルモルホリンを他の水溶性単官能ビニルモノマーと併用することにより、強度及び透明性に優れたハイドロゲルが得られる。
モノマー成分(B)の含有量は、ハイドロゲルの強度及び柔軟性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは19~60重量%である。
光ラジカル重合開始剤(C)の含有量は、硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは0.01~1.0重量%である。
水の含有量は、ハンドリング性並びにハイドロゲルの強度及び柔軟性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物の重量に基づいて、好ましく39~80重量%である。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。紫外線の照射量は、硬化性並びにハイドロゲルの強度及び柔軟性の観点から好ましくは10~10000mJ/cm2、更に好ましくは100~5000mJ/cm2である。
アクリル酸(a1-1){三菱化学株式会社製、純度100重量%、水に対する溶解度:混和性}131重量部、架橋剤(a4-1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.44重量部及び脱イオン水362重量部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1重量%過酸化水素水溶液0.5重量部、2重量%アスコルビン酸水溶液1重量部及び2重量%の2,2’-アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液0.1重量部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が80℃に達した後、80±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
製造例1と分級操作(目開き26μmのふるいのパス品を使用)以外は同様にして、粒子状の吸水性樹脂(A-2)を得た。(A-2)の水分量は4重量%であり、体積平均粒子径は15μm、純水に対する吸水量は650g/gであった。
製造例1と分級操作(目開き62μmのふるいのパス品を使用)以外は同様にして、粒子状の吸水性樹脂(A-3)を得た。(A-3)の水分量は4重量%であり、体積平均粒子径は50μm、純水に対する吸水量は350g/gであった。
製造例1から架橋剤の量を0.44部から0.20部に変えたことは同様にして、粒子状の吸水性樹脂(A-4)を得た。(A-4)の水分量は4重量%であり、体積平均粒子径は30μm、純水に対する吸水量は750g/gであった。
製造例3から架橋剤の量を0.44部から0.66部に変えたこと以外は同様にして、粒子状の吸水性樹脂(A-5)を得た。(A-5)の水分量は4重量%であり、体積平均粒子径は50μm、純水に対する吸水量は100g/gであった。
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム207重量部、炭酸水素ナトリウム84重量部、メチレンビスアクリルアミド6重量部、2,2-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレート0.6重量部及びイオン交換水720重量部を撹拌混合して水溶液を調整した。
2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロクロライドの10重量%水溶液[商品名「V-50」和光純薬工業(株)製]1.25重量部を添加し、重合が開始するまで水溶液中の窒素通気を継続した。重合が始まり、系内の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止してその後6時間重合させて含水ゲルを得た。反応系の最高到達温度は75℃であった。含水ゲルを、目開き850μmのSUS製のスクリ-ンの上に、厚さ5cmで積層し、小型透気乾燥機[型番「HAP2031F」、(株)HAKKO製]を用いて120℃の熱風を1時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物を家庭用クッキングミキサーで粗粉砕後、次にピンミルで微粉砕して、更に分級して、比較用の粒子状の吸水性樹脂(A’-1)を得た。(A’-1)の水分量は4重量%であり、体積平均粒子径は75μm、純水に対する吸水量は100g/gであった。
<比較製造例2>
アクリル酸(a1-1){三菱化学株式会社製、純度100重量%、水に対する溶解度:混和性}131重量部、架橋剤(a4-1){ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ-株式会社製}0.44重量部及び脱イオン水362重量部を攪拌・混合しながら3℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、1重量%過酸化水素水溶液0.5重量部、2重量%アスコルビン酸水溶液1重量部及び2重量%の2,2’-アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液0.1重量部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が80℃に達した後、80±2℃で約5時間重合することにより含水ゲルを得た。
表1の配合量(重量部)に従い、ガラス製の容器に吸水性樹脂(A)、モノマー成分(B)、光ラジカル重合開始剤(C)及び水を仕込み、均一になるまで撹拌して、実施例1~16及び比較例1~3の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
(b1-1):DMAA[ジメチルアクリルアミド:KJケミカルズ(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b1-2):DEAA[ジエチルアクリルアミド:KJケミカルズ(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b1-3):HEA[2-ヒドロキシエチルアクリレート:大阪有機化学工業(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b1-4):DMAPAA[ジメチルアミノプロピルアクリルアミド:KJケミカルズ(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b1-5):HEAA[ヒドロキシエチルアクリルアミド:KJケミカルズ(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b1-6):ACMO[アクリロイルモルホリン:KJケミカルズ(株)製、水に対する溶解度:混和性]
(b2-1):NKエステル A-1000[ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート:新中村工業(株)製:一般式(1)におけるn=23]
(b2-2):NKエステル A-600[ポリエチレングリコール#600ジアクリレート:新中村工業(株)製:一般式(1)におけるn=14]
(b2-3):NKエステル A-200[ポリエチレングリコール#200ジアクリレート:新中村工業(株)製:一般式(1)におけるn=5]
(b2’-1):MBAA[メチレンビスアクリルアミド:東京化成工業(株)製]
(b2’-2):DEGDA[ジエチレングリコールジアクリレート:日立化成工業(株)製]
(C-1):Irgacure2959{1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン:BASF(株)製}
(C-2):Irgacure500[1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンとベンゾフェノンの共融混合物:BASF(株)製]
(C-3):α-ケトグルタル酸[東京化成工業(株)製)]
[性能評価方法]
(1)粘度
活性エネルギー線硬化性組成物の配合直後の25℃での粘度を粘度測定装置[FUNGILAB社製「ビスコエリートB型」]を用いて測定した。
(2)必要露光量
ガラス板に硬化膜厚が3mmとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して、大気雰囲気下で超高圧水銀灯の光を照射し、得られた硬化物の表面をスパチュラでひっかいて流動性の有無を確認しながら露光量を変化させて繰り返し行い、流動性がなくなる点の露光量を測定した。
(3)透明性(ヘイズ)
ガラス板に硬化膜厚が3mmとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して、大気雰囲気下で超高圧水銀灯の光を3000mJ/cm2照射して試験板を作製した。
得られた試験板について、JIS K 7105に準拠して、全光線透過率測定装置[商品名「haze-gard dual」BYK gardner(株)製]を用いてヘイズを測定した。ヘイズが小さいほど、透明性に優れることを示す。
(4)引張強度及び伸び
シリコンゴム製のJIS K 6251の引張試験片ダンベル1号形鋳型に硬化膜厚が2mmとなるように活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、超高圧水銀灯の光を3000mJ/cm2照射して、引張強度及び伸び試験用の試験片を得た。
JIS K 6251の引張試験片ダンベル1号形の中心に20mm間隔で標線を付した。膜厚は標線間5カ所の最小値を採用した。これを25℃雰囲気下でオートグラフに取り付けて200mm/分の速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの最大強度及び最大伸びを求めた。
Claims (5)
- 水溶性ビニルモノマー(a1)及び/又は加水分解により水溶性ビニルモノマー(a1)となるビニルモノマー(a2)並びに架橋剤(a4)を必須構成単位とする架橋重合体(A1)を含有する吸水性樹脂であって、体積平均粒子径が10~60μmの粒子状である吸水性樹脂(A)と、水溶性単官能ビニルモノマー(b1)及び一般式(1)で表される2官能(メタ)アクリレート(b2)を含有するモノマー成分(B)と、光ラジカル重合開始剤(C)と、水とを混合してなる活性エネルギー線硬化性組成物であり、前記吸水性樹脂(A)及び前記モノマー成分(B)の合計重量に対する前記吸水性樹脂(A)の重量の比率が、0.2~5重量%である活性エネルギー線硬化性組成物。
[式中、R1及びR2はそれぞれ独立にメチル基又は水素原子を表し、nは4~60の整数を表す。] - 前記吸水性樹脂(A)の純水に対する吸水量が50~800g/gである請求項1記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 水溶性単官能ビニルモノマー(b1)が、炭素数4~8のモノアルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数5~8のジアルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数4~8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数6~9のN-(N’,N’-ジアルキルアミノアルキル)アクリルアミド、炭素数5~8のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート及びN-(メタ)アクリロイルモルホリンからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーである請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記吸水性樹脂(A)、前記モノマー成分(B)及び前記水の合計重量に対する前記吸水性樹脂(A)及び前記モノマー成分(B)の合計重量の比率が、5~60重量%である請求項1~3のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1~4のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなるハイドロゲル。
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