JP2011500874A - 吸水性樹脂の表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
吸水性樹脂に表面処理を施す目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造することである。一般には、吸水性樹脂表面に存在する官能基と反応しうる、少なくとも2つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等がある。しかし、これらの架橋剤は反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、生理食塩水での自由膨潤倍率(GV)が2g/g以上であることを意味し、好ましくは5〜100g/g、より好ましくは10〜60g/gである。なお、自由膨潤倍率の数値としては、実施例の方法により測定された値を採用するものとする。本発明において生理食塩水とは、特記しない限り0.9重量%塩化ナトリウム水溶液を意味する。
吸水性樹脂10gを直径75mm、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのテストふるい(IIDA製作所製)で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量%を求める。篩い分けは、IIDA製作所製のSIEVE SHAKER ES−65型を用いて5分間振とうすることにより行う。なお、吸水性樹脂は、予め60±5℃で減圧(1mmHg(133.3Pa)未満)下で24時間乾燥してから測定する。また、重量平均粒径については、残留百分率Rを対数確率紙にプロットし、このプロットからR=50重量%に対応する粒子径を重量平均粒径(D50)として読み取る。また、X1をR=84.1重量%、X2をR=15.9重量%のときのそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差(σζ)は下記式で表される。すなわち、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
本発明では、酸基を含有しているラジカル重合性化合物を必須に用いる。ラジカル重合性化合物の中でも酸基を含有する化合物は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などが挙げられる。
本発明では、a)吸水性樹脂、酸基含有ラジカル重合性化合物および水の混合工程において、好ましくはラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、具体的には熱分解性ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
本発明の表面処理方法では、混合工程a)において、吸水性樹脂100重量部に対して、中和率0〜60モル%の酸基含有ラジカル重合性化合物0.1〜20重量部と、水5〜20重量部とを混合して吸水性樹脂を得る。
本発明において、工程b)において、吸水性樹脂に酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する。ここで、吸水性樹脂への酸基含有ラジカル重合性化合物の重合方法は、特に制限されない。好ましくは、工程b)は、工程a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および/または工程a)で得られた混合物を加熱する工程を含む。詳細には、吸水性樹脂に混合した酸基含有ラジカル重合性化合物を、活性エネルギー線の照射および/または加熱といったラジカル発生手段を用いて、好ましくは吸水性樹脂の表面および/またはその近傍で重合する。なお、工程b)において、工程a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程a)で得られた混合物を加熱する工程のいずれか一方が、行われても、あるいは工程b)において、工程a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程および工程a)で得られた混合物を加熱する工程を組み合わせて行ってもよい。
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射して重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射すると、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。一方、吸水性樹脂の表面処理方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、1分子中に複数の官能基を有する化合物がある。一般に、100〜300℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤がなくても、重合性単量体とラジカル重合開始剤の存在および活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことができ、吸水特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。このような表面処理によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうると考えられる。
上述した通り、吸水性樹脂に対して混合する酸基含有ラジカル重合性化合物を加熱により重合することができる。重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計面において優れる。また、低コストで、かつ安全な手法により、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水特性(特に、加圧下吸収倍率・通液性)を向上させることが可能となる。
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を50〜250℃の温度で加熱処理してもよい。
本発明では、酸基含有ラジカル重合性化合物を重合することによる表面処理方法を吸水性樹脂に行うことで、表面処理された吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。
1.サンプル調製
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート807)3g、複素環式ジアミン変性物(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エポメートN001)2gをそれぞれ紙コップに秤量する。該コップを90℃の乾燥機に30分間入れた後に、上記2種の溶液を混合した。この混合液を、粒度分布測定法により分取した粒度が300〜600μmの吸水性樹脂フラクションを約0.03gを予め入れた内径15mmφの写真フィルム保管容器(ポリエチレン容器)に注ぎ、減圧下で脱泡した。その後、氷水中で数分間冷却した後にエポキシ樹脂を硬化させ、吸水性樹脂をエポキシ樹脂中に包埋した。なお、硬化は、40℃で1hr、65℃で1晩の条件で行った。
上記サンプルの吸水性樹脂の断面を、EPMA(Electron Probe Microanalyzer;島津製作所製、商品名:EPMA−1610)で測定した。測定は、面分析(マッピング)で行った。測定条件は、加速電圧:15kV、Beam size:1μm、Beam Current:0.05μAで行った。マッピングの測定は、Measuring time:40msec、Data Point:X,Yともに200、Step size:X,Yともに0.5μm、Area size:100μm、Measure Type:One−Way、Start Type:Center、Naの特性X線(Kα線)の波長:11,8950Åで行った。測定元素はNa(分光結晶:RAP(酸性フタル酸ルビジウム))である。その際の観察は反射電子像(BEI)で行った。1つのサンプルに対して、3箇所で上記マッピングを測定した。
以下のようにして、上記2.で得られたデータを解析した。
1)上記2.で得られたNa原子についての2次元のデータを、島津エス・ディー株式会社製、EPMA解析ソフト(EPMA用報告書作成支援ツール:Report assistant EX)を用いてテキストに変換する。
2)解析箇所を決定する。ここで、解析箇所としては、
I.吸水性樹脂粒子表面上のある一点に対して、接線を引く、ここで、「吸水性樹脂粒子表面上のある一点」とは、吸水性樹脂粒子表面上にありかつNa原子のcount数が10を超えた点とする;
II.上記I.の接線に対して垂線を引く;
III.上記II.の垂線に対して、5°以内の角度で線Aを引く、
ことによって、決定する。
3)上記2)で決められた0.5μm間隔での5つの解析箇所でのNa原子のcount数のデータから、0.5μm毎の5点での移動平均を計算する。より具体的には、上記2)の「線A」に沿って、吸水性樹脂粒子表面より10μm外側からスタートして、表面から50μmの範囲まで、吸水性樹脂粒子内側に向かって、0.5μm毎のNa原子のcount数を記録していく。
5)距離に対して上記4)で求めた勾配をプロットする。
6)吸水性樹脂粒子表面のNa原子のcount数が増加している領域において、上記4)で求めた勾配の最大値を決定する。
7)上記6)で求めた最大値の位置から、最初に10分の1以上の値となるまでの幅(距離)を計算する。(例であれば、8.5−1=7.5μm)
8)上記1)〜7)の解析を、1つのEPMAのマッピング測定結果に対して10回繰り返す(n=10)。
9)上記8)で求めた値10個のうちから、最大値から2点及び最小値から2点をそれぞれ除き、残りの6点について平均値を求める。
10)上記1)〜9)の解析を、1つのサンプルについて3回繰り返し、3つの測定結果を得る。
11)上記10)で得られた3つの測定結果の平均を求め、その平均値を、「EPMAで測定されるナトリウム原子幅(μm)」とする。
a)5〜50μmの、EPMAで測定されるナトリウム原子幅、
b)5〜20重量%の、含水率、
c)0〜300重量ppmの、単量体の残存量、および
d)10〜500(10−7・cm3・s・g−1)の、食塩水流れ誘導性(SFC)。
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂10gを直径75mm、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのテストふるい(IIDA製作所製)で篩い分けし、それぞれの重量を測定し、各粒度の重量%を求めた。篩い分けは、IIDA製作所製のSIEVE SHAKER ES−65型を用いて5分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め60±5℃で減圧(1mmHg(133.3Pa)未満)下で24時間乾燥してから測定した。
底面の直径が4cm、高さ2cmのアルミ製カップに吸水性樹脂サンプル1gをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、180℃に調温した乾燥機(EYELA、東京理化器械株式会社製低温恒温乾燥機(ナチュラルオーブン) NDO−450)中に3時間放置し、放置中の重量減少より、吸水性樹脂の固形分(%)を算出した。
250mL容量の蓋付きプラスチック容器(直径6cm×高さ9cm)に、生理食塩水184.3gを量り取り、その中に吸水性樹脂1.00gを加え、16時間、直径8mm、長さ25mmの磁気撹拌子を用いて500rpmの回転数で撹拌することにより、樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙(ADVANTEC東洋株式会社、品名:JIS P 3801、No.2、厚さ:0.26mm、保留粒子径:5μm)1枚を用いて濾過し、得られた濾液の50.0gを量り取り、測定溶液とした。
上記(3)において得られた濾液を、UV検出器を備えた液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂の残存単量体量(重量ppm対吸水性樹脂)を測定した。
(5) 自由膨潤倍率(GV)
吸水性樹脂サンプル0.2gを不織布製の袋(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22、大きさ:60mm×60mm)に均一に入れ、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に室温(25±2℃)で浸漬した。30分間溶液中に放置した後、袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gの遠心力で3分間水切りを行った後、袋の重量W1(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の重量W2(g)を測定した。そして、W1、W2から、次式によって自由膨潤倍率(GV)(g/g)を算出した。
食塩水流れ誘導性(SFC)は吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い通液性を有することを示している。
Fs(t=0):g/sで表した流速、
L0:cmで表したゲル層の高さ、
ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)、
A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)、
ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)、および
SFC値の単位は(10−7・cm3・s・g−1)である。
内径60mmのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目開きの大きさ38μm)を融着させた。室温(25±2℃)、湿度50RH%の条件下で、金網上に吸水性樹脂0.900gを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して4.83kPaの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の重量Wa(g)を測定した。
2本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液(単量体濃度:38重量%、中和率:75モル%)を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)を前記単量体に対して0.10モル%となるように溶解させた。
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)の使用量を0.065モル%とした以外は製造例1と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂(B)を得た。
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)の使用量を0.09モル%に、また分級する篩の目開きを850μmとした以外は製造例1と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂(C)を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中に、アクリル酸ナトリウムの水溶液5433g(24.2モル)(単量体濃度:39重量%)を仕込み、当該水溶液に内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=9)12.83g(0.0246モル)を溶解させて反応液とした。次いで、この反応液に窒素ガスを吹き込んだ。続いて、重合開始剤である過硫酸ナトリウムの10重量%水溶液29.43gおよびL−アスコルビン酸の0.1重量%水溶液24.53gを撹拌しながら反応液に添加した。その結果、約1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃にて重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体の粒径は5mm以下であった。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃にて50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕されうる粉末状凝集体を得た。
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=9)の使用量を11.55g(0.0221モル)に、また分級する篩の目開きを850μmとした以外は製造例4と同様にして、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂(E)を得た。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(A)30gを500mLの石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)0.11g、アクリル酸1.64g、水2.70g、および過硫酸アンモニウム0.11gを予め混合した処理液を加えた。10分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(ウシオ電機製、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度65mW/cm2(石英製セパラブルフラスコの壁面のUVランプに最も近い位置で、ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT−150、受光部UVD−S254を用いて測定)で合計20分間室温で紫外線を照射した。紫外線照射開始後、数分間隔(1分、3分および5分)で約5gずつサンプリングを行い、表面処理された吸水性樹脂(1)を得た。残存単量体量はそれぞれ138、122、120重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
過硫酸アンモニウムを0.06gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(2)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ155、132、129重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
過硫酸アンモニウムを0.30gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(3)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ150、129、127重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.22gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(4)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.22g、過硫酸アンモニウムを0.06gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(5)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.06g、過硫酸アンモニウムを0.30gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(6)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.06g、アクリル酸を0.70g、過硫酸アンモニウムを0.30gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(7)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ110、102、98重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.06g、アクリル酸を2.40g、過硫酸アンモニウムを0.30gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(8)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.06g、過硫酸アンモニウムを0.30gとし、イルガキュア2959(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)を0.03g新たに加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(9)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(B)30gに対し、ポリエチレングリコールジアクリレート0.06g、アクリル酸1.64g、水2.70g、イルガキュア2959(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.003gを予め混合した処理液を加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(10)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ210、182、155重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
アクリル酸を1.23gとし、アクリル酸ナトリウム0.54gを新たに加えた(酸基含有重合性化合物の中和率;25モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(11)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の33%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
水を2.10gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(12)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ250、222、188重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表3に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(C)30gに対し、グリセリンアクリレートメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701A)0.03g、アクリル酸1.20g、水2.10g、イルガキュア2959(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.003g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量 約2,000)0.003gを予め混合した処理液を加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(13)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ242、218、199重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量 約2,000)のかわりにヒドロキシエチルセルロース(ダイセル化学工業株式会社製、SP600)0.003gを用いた以外は実施例13と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(14)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
グリセリンアクリレートメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701A)のかわりにグリセリンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701)0.033gを用いた以外は実施例13と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(15)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
グリセリンアクリレートメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701A)のかわりにグリセリンジアクリレート0.029gを用いた以外は実施例13と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(16)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
グリセリンアクリレートメタクリレート(新中村化学工業株式会社製、NKエステル701A)のかわりにトリメチロールプロパントリアクリレート0.042gを用いた以外は実施例13と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(17)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
アクリル酸を1.15gとし、アクリル酸ナトリウム0.64gを新たに加えた(酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率;30モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(18)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の40%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
アクリル酸を0.98gとし、アクリル酸ナトリウム0.86gを新たに加えた(酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率;40モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(19)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の53%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
アクリル酸を0.82gとし、アクリル酸ナトリウム1.07gを新たに加えた(酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率;50モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(20)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の67%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
アクリル酸を0.66gとし、アクリル酸ナトリウム1.28gを新たに加えた(酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率;60モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(20)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の80%であった。表4に、それぞれ、処理液の組成(含水率も可能であれば)ならびに各処理(紫外線照射)時間での表面処理された吸水性樹脂のSFCおよび含水率の値を示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(D)500gを5Lレーディゲミキサー(Loedige社製、型式M5R)に加え、300rpmで撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=9)1.0g、アクリル酸27.4g、水45.0g、過硫酸アンモニウム5.0gを予め混合した処理液を噴霧した。室温で3分間撹拌混合を続け、添加した水を粒子内部に浸透拡散させた後、一度撹拌を停止し、レーディゲミキサーの試料投入口を取り外した。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を3分間としたこと以外は、上述した実施例22−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(22−2)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(22−2)の各種評価結果を下記の表6に示す。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を5分間としたこと以外は、上述した実施例22−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(22−3)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(22−3)の各種評価結果を下記の表6に示す。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を10分間としたこと以外は、上述した実施例22−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(22−4)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(22−4)の各種評価結果を下記の表6に示す。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を15分間としたこと以外は、上述した実施例22−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(22−5)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(22−5)の各種評価結果を下記の表6に示す。
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(E)を使用し、処理液としてグリセリンアクリレートメタクリレート(新中村化学株式会社製、NKエステル701A)0.5g、アクリル酸20.0g、水35.0g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量 約2,000)0.05g、VA−044(和光純薬工業株式会社製、2,2’−アゾビス(2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン)ジハイドロクロライド)0.5gを予め混合した液を使用したこと以外は、上述した実施例22−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(23−1)を得た。残存単量体量は791重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。なお、ベースポリマーと処理液とを攪拌混合した後にレーディゲミキサーから排出した吸水性樹脂の固形分は89.5重量%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(23−1)の各種評価結果を下記の表6に示す。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を3分間としたこと以外は、上述した実施例23−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(23−2)を得た。残存単量体量は678重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(23−2)の各種評価結果を下記の表6に示す。
吸水性樹脂のウォーターオーブン中での加熱時間を5分間としたこと以外は、上述した実施例23−1と同様の手法により、表面処理された吸水性樹脂(23−3)を得た。残存単量体量は522重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。得られた表面処理された吸水性樹脂(23−3)の各種評価結果を下記の表6に示す。
アクリル酸を0.56gとし、アクリル酸ナトリウム1.41gを新たに加えた(酸基含有重合性化合物の中和率;65.9モル%)以外は実施例1と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(1)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ2959、1073、473重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の87%であった。
ポリエチレングリコールジアクリレートを0.06g、アクリル酸を0.24g、過硫酸アンモニウムを0.30gとし、アクリル酸ナトリウム0.60g(酸基含有重合性化合物の中和率;65モル%)を新たに加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(2)を得た。残存単量体量はUV照射時間1、3、5分間においてそれぞれ2816、1036、378重量ppmであった。また、上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の87%であった。
水を1.20gとした以外は実施例1と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(3)を得た。上記酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率はベースポリマーの中和率の0%であった。
Claims (15)
- 吸水性樹脂の表面処理方法であって、
a)吸水性樹脂100重量部に対し、酸基含有ラジカル重合性化合物0.1〜20重量部と、水5〜20重量部とを混合する工程、および
b)該酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程、
を含み、該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が0〜60モル%であり且つ該吸水性樹脂の中和率より低いものである、吸水性樹脂の表面処理方法。 - 該工程b)は、該工程a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、および/または得られた混合物を加熱する工程である、請求項1に記載の表面処理方法。
- 該工程b)は、該工程a)で得られた混合物を加熱する工程である、請求項1または2に記載の表面処理方法。
- 該工程b)における加熱する工程は飽和水蒸気中および/または過熱水蒸気中で行うものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該工程b)は、該工程a)で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程であり、該工程a)において、吸水性樹脂100重量部に対して、光重合開始剤0.001〜1重量部をさらに混合する、請求項2〜4のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該吸水性樹脂の中和率が40〜100モル%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が該吸水性樹脂の中和率の0〜80%の数値割合である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率が0〜30モル%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該酸基含有ラジカル重合性化合物が、(メタ)アクリル酸である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該工程a)において、架橋性不飽和単量体をさらに混合する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該工程a)において、吸水性樹脂100重量部に対して、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤0.01〜20重量部をさらに混合する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 該吸水性樹脂が、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の表面処理方法。
- 請求項1〜12の何れか1項に記載の方法により得られる、単量体の残存量が300重量ppm以下の表面処理された吸水性樹脂。
- カルボキシル基含有ラジカル重合性化合物を主成分とする単量体成分を重合して得られる表面処理された粉末状吸水性樹脂であって、
該吸水性樹脂は、下記特性a)〜d)を有する表面処理された粉末状吸水性樹脂:
a)5〜50μmの、EPMAで測定されるナトリウム原子幅、
b)5〜20重量%の、含水率、
c)0〜300重量ppmの、単量体の残存量、および
d)10〜500(10−7・cm3・s・g−1)の、食塩水流れ誘導性(SFC)。 - 該吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率が60モル%を超えて90モル%以下であり、該吸水性樹脂表面のカルボキシル基中和率が吸水性樹脂内部のカルボキシル基中和率未満である、請求項14に記載の表面処理された粉末状吸水性樹脂。
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