WO2011024975A1 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin and the production method thereof according to the present invention will be described in detail.
- the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the present invention is not limited to the following examples.
- the present invention can be changed and implemented as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
- the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. Embodiments obtained in this manner are also included in the technical scope of the present invention.
- PSD is an abbreviation for Particle Size Distribution and means a particle size distribution measured by sieving classification. The mass average particle size and the particle size distribution width are described in “(1) Average Particle of Particle and Diameter Diameter” described in European Patent No. 0349240, page 7, lines 25 to 43 and International Publication No. 2004/069915. ”And measure in the same way.
- GBP refers to the permeability of 0.69% by mass physiological saline to the water-absorbent resin under load or free expansion. It is measured according to the GBP test method described in International Publication No. 2005/016393 pamphlet.
- the present invention is excellent in the stability of the monomer, and a white water-absorbing resin is obtained.
- Suitable such high temperature initiating polymerizations are exemplified in US Pat. Nos. 6,906,159 and 7091253.
- the method of the present invention is excellent in the stability of the monomer before polymerization, so that industrial scale production is easy. is there.
- the bulk specific gravity of the water-absorbent resin particles is preferably 0.5 to 0.75 (g / cm 3 ), more preferably 0.6 to 0.7 (g / cm 3 ).
- the measuring method is described in detail in, for example, EDANA ERT460.2-02. When the bulk specific gravity is not satisfied, the stirring power index is difficult to control, and physical properties may be reduced or powdered.
- a part or all of the mixer may be made of resin, but preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100% of the inner surface (inner wall, shaft, blade, etc.) of the mixer. %, Particularly 100%, is preferably made of metal, more preferably stainless steel.
- the inner wall is resin-coated, such as Patent Document 26 (US Pat. No. 5140076) and Patent Document 28 (US Patent Application Publication No. 2004/240316).
- Patent Document 26 US Pat. No. 5140076
- Patent Document 28 US Patent Application Publication No. 2004/240316.
- the physical properties of the surface cross-linkage may be reduced, and the physical properties may be fluctuated (increase in standard deviation).
- These shielding devices operate at less than 100% of the maximum throughput (kg / hr; maximum amount of substance that the shielding device can pass per unit time).
- the operating conditions are preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 90%, and even more preferably 20 to 80%.
- the number of rotations is appropriately determined. For example, 1 to 500 rpm (times / minute) is preferable.
- the rotation speed is more preferably 5 to 200 rpm, further preferably 10 to 100 rpm, and particularly preferably 20 to 100 rpm.
- the maximum processing capacity of the shielding device is appropriately determined, but is preferably 0.01 to 20 t / hr, and more preferably 0.1 to 5 t / hr.
- gas preferably air
- gas may be appropriately dried.
- Specific examples include a method using a membrane dryer, a method using a cooling adsorption dryer, a method using a diaphragm dryer, and a method using them in combination.
- an adsorption dryer it may be a heat regeneration type, a non-heat regeneration type, or a non-regeneration type.
- Example 5 In Example 1, the high-speed continuous mixer (turbulizer; 1000 rpm) was changed to a vertical mixer (Readige mixer (for example, FIG. 1); 400 rpm; the surface roughness (Rz) of the inner surface was 400 nm), and In place of the surface treating agent solution (1) of Example 1, “0.3 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.6 parts by weight of propylene glycol and 3.5 parts by weight of pure water” (water absorbent resin particles (A) A surface treatment agent solution (2) consisting of 100 parts by mass).
- water absorbent resin particles A surface treatment agent solution (2) consisting of 100 parts by mass).
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Abstract
Description
を2度行う技術(特許文献33)、吸水性樹脂を乾燥して粒度制御した後に、第2の加熱乾燥工程を行い、その後表面架橋を行う技術(特許文献34)、酸素分圧を規定する技術(特許文献35)、スプレー条件や露点を規定する技術(特許文献37~38)、処理液の混合条件を規定する技術(特許文献39,40)、冷却工程に着目する技術(特許文献41)が知られている。
上記第一の方法及び第二の方法は、併用することが好ましい。
(a)「吸水性樹脂」
「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の「高分子ゲル化剤(gelling agent)」を意味し、以下の物性を有するものをいう。すなわち、水膨潤性として無加圧下吸水倍率(CRC)が、5g/g以上のものである。CRCは好ましくは10~100g/g、さらに好ましくは20~80g/gである。また、水不溶性として水可溶分(Extractables)は、0~50質量%であることが必要である。水可溶分は、好ましくは0~30質量%、さらに好ましくは0~20質量%、特に好ましくは0~10質量%である。
「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸(塩)を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸(塩)を、必須に50~100モル%、好ましくは70~100モル%、さらに好ましくは90~100モル%、特に好ましくは実質100モル%含む重合体を意味する。重合体としての塩は、ポリアクリル酸塩を含み、好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。なお、形状は特に問わないが、粒子または粉体が好ましい。
「EDANA」は、European Disposables and Nonwovens Associationsの略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定方法(ERT/EDANA Recomeded Test Method)の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に基づいて、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」とは、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(単に「吸水倍率」とも称することもある)を意味する。具体的には、不織布袋中の吸水性樹脂0.200gを0.9質量%食塩水で30分、自由膨潤させた後、遠心分離機で250Gにて水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)である。
「AAP」とは、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.900gを0.9質量%食塩水に1時間、1.9kPaでの荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;g/g)である。なお、本発明および実施例では4.8kPaで測定した。
「Extractables」とは、水可溶分量(可溶分)を意味する。具体的には、0.9質量%食塩水200mlに、吸水性樹脂1.000gを添加し、16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;質量%)である。
「Residual Monomers」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9質量%食塩水200cm3に吸水性樹脂1.000gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;質量ppm)である。
「PSD」とは、Particle Size Distributionの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径および粒子径分布幅は欧州公告特許第0349240号明細書7頁25~43行や国際公開第2004/069915号に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
「pH」(ERT400.2-02):吸水性樹脂のpHを意味する。
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity)や、GBP(Gel Bed Permeability)がある。
じて測定される。
「標準偏差」とは、データの散らばりの度合いを示す数値であり、n個からなるデータの値とその相加平均値との差、すなわち偏差の2乗を合計し、n-1で割った値の正の平方根をいう。変動に富む現象について、変動の度合いを知るために用いられる。なお、本明細書においては、目的とする所望の物性値に対する変動(振れ)を数値化するため、標準偏差を利用する。
本明細書において、範囲を示す「X~Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。また、質量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味する。さらに、吸水性樹脂の物性の測定は、特に注釈のない限り、温度:20~25℃(単に「室温」、あるいは「常温」と称することもある)、相対湿度:40~50%の条件下で実施している。
(1)重合工程
(a)単量体(架橋剤を除く)
本発明の単量体は、上記のアクリル酸またはその塩を主成分としている。吸水特性や残存モノマーの低減の点から、重合体の酸基が中和されていることが好ましく、中和率は10~100モル%が好ましく、30~95モル%がより好ましく、50~90モル%がさらに好ましく、60~80モル%が特に好ましい。中和は重合後の重合体(含水ゲル)に行ってもよく、単量体に行ってもよいが、生産性やAAP向上の面などから、単量体を中和しておくことが好ましい。すなわち、本発明の単量体はアクリル酸部分中和塩を含む。
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤(別称;内部架橋剤)を使用することが特に好ましい。架橋剤は物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して0.001~5モル%が好ましく、0.005~2モル%がより好ましく、0.01~1モル%がさらに好ましく、0.03~0.5モル%が特に好ましい。
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウムなどの炭酸(水素)塩等の一価塩基が好ましく、残存モノマー低減の点からアクリル酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウムでの中和塩が特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、国際公開2006/522181号に例示されており、該公報に記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は10~100℃が好ましく、30~90℃がより好ましい。この範囲内で適宜決定されるが、残存モノマー低減から後述の中和方法が好ましい。
これら単量体は、通常水溶液で重合され、その固形分濃度は通常10~90質量%であり、好ましくは20~80質量%、さらに好ましくは30~70質量%、特に好ましくは35~60質量%である。なお、重合は、飽和濃度を超えたスラリー(水分散液)で行ってもよいが、物性面から、好ましくは飽和濃度以下の水溶液で行う。
さらに、不飽和単量体水溶液は、単量体とともに、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば0~50質量%、好ましくは0~20質量%、特に好ましくは0~10質量%、最も好ましくは0~3質量%有していてもよい。また、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡など)、界面活性剤や後述の添加剤等を、例えば0~5質量%、好ましくは0~1質量%添加して、得られる吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。なお、その他成分を使用して得られたグラフト重合体(例;澱粉アクリル酸グラフト重合体)ないし吸水性樹脂組成物も、本発明ではポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂と総称する。
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、噴霧重合または液滴重合でもよいが、好ましくは、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合で行われる。従来、重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合が好ましく、連続水溶液重合が最も好ましい。特に1ラインで不飽和単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を0.5t/hr以上、さらには1t/hr以上、よりさらには5t/hr以上、特に10t/hr以上の巨大スケールで製造する連続重合において好適に制御できる。よって好ましい連続重合として、連続ニーダー重合(例えば、米国特許第6987151号および同第670141号)、連続ベルト重合(例えば、米国特許第4893999号、同第6241928号および米国特許出願公開第2005/215734号)が挙げられる。
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤などのラジカル重合開始剤を例示できる。重合開始剤の使用量は上記単量体に対し、好ましくは0.0001~1モル%、より好ましくは0.001~0.5モル%の量使用される。
2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド等)を例示できる。なお、これらラジカル重合開始剤のうち、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物は光重合開始剤とすることもできる。
重合で得られた含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称することもある。)はそのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により解砕機(ニーダー、ミートチョッパーなど)を用いてゲル解砕され粒子状(例えば、質量平均粒子径で0.1~5mm、さらには0.5~3mm)にされる。
本発明では残存モノマーの低減やゲル劣化防止(耐尿性)、黄変防止を達成するため、重合終了後にゲル細粒化工程を経て乾燥工程を行う。ゲル細粒化工程を経て乾燥を開始するまでの時間は、短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、重合機から排出後に、好ましくは1時間以内、より好ましくは0.5時間以内、さらに好ましくは0.1時間以内に乾燥を開始(乾燥機に投入)する。かかる時間とするためには、重合後にゲルの貯蔵工程を行うことなく、直接、細分化ないし乾燥することが好ましい。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は、好ましくは50~80℃、さらに好ましくは60~70℃に制御する。
上述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整しても
よいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合工程(特に逆相懸濁重合)、粉砕工程、分級工程、造粒工程、微粉回収工程などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩で規定(JIS Z8801-1(2000))される。
本発明の特徴は、アクリル酸(塩)で単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液の連続重合工程、重合時または重合後の含水ゲル状架橋重合体の細粒化工程、得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、乾燥された吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を連続混合機で添加する工程、および該混合物の反応工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法において、上記表面架橋剤の混合工程で、表面架橋剤の連続混合機の攪拌軸を加熱すること、または、上記表面架橋剤の連続混合機を、周囲圧に対して減少させた圧力で運転し、かつ、表面架橋剤の混合機中にガス流を通過させ、その際、混合機のガス流の出口ガス温度を40℃以上にすることを特徴とする。
この加湿混合工程は、上述の重合工程から、細粒化工程、乾燥工程および必要により分級工程を経て得られた吸水性樹脂粉体に、表面架橋剤を添加、混合する工程である。
本発明では課題を解決するために、混合機の攪拌軸を室温以上に加熱する。攪拌軸は例えば、図1の70、図3および図4の6に示されるが、これらに限定されるものではない。ここで、攪拌軸の加熱は通常50℃以上であり、上限は250℃程度である。攪拌軸の温度は、好ましくは90~170℃、より好ましくは100~150℃である。ここで加熱は攪拌軸に対して必須的に行われ、好ましくは攪拌羽根または攪拌盤(例えば、図1の73、図2、図3および図4の7(7a、7b))も加熱される。また、混合機の攪拌軸が内壁(例えば、図1の60、図4の2)温度よりも高温に加熱されていることが好ましい。攪拌軸と内壁温度の温度差は、0℃を超えて200℃以下がより好ましく、5~100℃がさらに好ましく、10~90℃が特に好ましく、15~80℃が最も好ましい。攪拌軸の加熱がなされない場合、表面架橋での物性低下や不安定化(経時的な低下やフレ、
標準偏差の増大)をもたらすことが見いだされた。さらに、軸の加熱が行われない場合、長時間運転では軸や回転刃への表面架橋剤を含む吸水性樹脂が徐々に付着し、さらに成長するため、表面架橋剤の混合性が低下し、物性(特にAAP/SFC)が徐々に低下することが見いだされた。さらに、最悪な場合は、付着による過負荷で混合機が停止することもある。軸加熱の有無による、かかる現象は鍬型混合機(例えば、図1や図2)で特に顕著であるため、本発明では鍬型攪拌翼(例えば、図2)を有する鍬型混合機が好適に使用される。
また、本発明の効果を得る方法として、第二の手法として、上記混合機の攪拌軸を加熱する方法に代えて、または加えて、混合機を周囲圧に対して減少させた圧力で運転し、かつ、表面架橋剤の混合中にガス流、好ましくは空気を混合機内に通過させ、その際、混合
機のガス流の温度を、少なくとも40℃の温度を示すよう制御する方法を採っても良い。
表面架橋剤の混合機については、本発明では、連続高速回転攪拌型混合機、中でも横型の連続高速回転攪拌型混合機(例えば、図1、図3、図4)を用いることが好ましく、特に鍬型混合機(例えば、図1、図2)であることが好ましい。さらに、混合機の内面(例えば、図1の60、図4の2)は平滑化されていることが好ましく、その表面粗さ(Rz)は、800nm以下に制御することが好ましい。表面粗さ(Rz)は、500nm以下
がより好ましく、300nm以下がさらに好ましく、200nm以下が特に好ましく、185nm以下が一層好ましく、170nm以下が最も好ましい。表面粗さ(Rz)が上記範囲を満たさない場合、吸水性樹脂粒子との摩擦が大きくなり、物性が低下することがある。なお、表面粗さ(Rz)は、表面凹凸の最大高さ(nm)の最大値を意味し、JIS
B0601‐2001で規定される。表面粗さ(Rz)の下限は0nmであるが、10nm程度でも大きな差はなく、20nm程度でも十分である。表面粗さは長期安定性から、好ましくは下記金属面として制御される。
上記の表面粗さ(Rz)以外の表面粗さ(Ra)についても、JIS B 0601-2001で規定されるが、その好ましい値も表面粗さ(Rz)と同じである。表面粗さ(Ra)は、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。これらの表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりJIS B0651-2001に準拠して測定することができる。なお、これらの表面粗さは、加熱処理装置に限らず、その前後の装置、好ましくは冷却装置、輸送配管(特に空気輸送配管)や、ホッパーにも適用することができ、表面架橋による物性向上の効果がより高くなる。
攪拌は100~10000rpm、より好ましくは300~2000rpmでなされ、滞留時間は180秒以内、より好ましくは0.1~60秒、さらに好ましくは1~30秒程度である。
好ましく、0.01kPa以上がより好ましく、0.05kPa以上がさらに好ましい。過度の減圧は、ダストのみならず必要な吸水性樹脂粉末までも装置外に除去してしまうので収率低下を招くおそれがある。また、系内における粉の吊り上がりを抑制する観点、及び排気装置に対する過度のコストを抑制する観点から、減圧度は、10kPa以下が好ましく、8kPa以下がより好ましく、5kPa以下がさらに好ましく、2kPa以下が一層好ましい。減圧度の好ましい数値範囲は、上記下限値と上記上限値との間で任意に選択できる。
また、本発明では、乾燥された吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を連続的に混合することによって、混合物の温度を0.5℃以上昇温させることが好ましい。すなわち、表面架橋剤および水を混合機中に添加する工程において、粒子状吸水性樹脂の温度(混合前)に対して、得られる吸水性樹脂混合物(通常、粒子状吸水性樹脂100質量部に対して、表面架橋剤0.001~10質量部と水0.5~10質量部を混合したもの)の温度を0.5℃以上昇温させることが好ましい。昇温は、2℃以上がより好ましく、3~60℃がさらに好ましく、4~50℃が特に好ましく、6~30℃が最も好ましい。
この温度制御は、軸加熱温度や混合機内壁の温度、あるいは混合機中での混合物の滞留時間を制御することで行える。水蒸気などを用いて混合機内壁の温度を調整することで昇温範囲を上記に制御することが好ましい。混合機から取り出される吸水性樹脂混合物の温度は、50~140℃が好ましく、60~110℃がさらに好ましく、70~95℃が特に好ましい。
かかる表面架橋剤および水を混合機中に添加する工程で、吸水性樹脂混合物が昇温することで、吸水性樹脂表面への表面架橋剤の浸透や拡散が促進および最適化されると推定される。このため、従来に比べて優れた物性が達成できる上に、その後の反応時間を短縮することができ、省エネルギー化できるという利点を有する。
本発明では乾燥後の表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、高い加圧下吸水倍率(AAP)および通液性(SFC)の吸水性樹脂の製造方法や巨大スケール(特に1t/hr)での連続生産に適用され、特に高温表面架橋での吸水性樹脂に好適に適用される。
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂の物性面の点から、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性架橋剤が使用できる。脱水反応性架橋剤を使用しない場合、物性が低かったり、本発明の効果の差が現れにくかったりする場合もある。
テトラまたはプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ソルビトールなど多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物;エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2-イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。
また、上記有機表面架橋剤以外にイオン結合性の無機表面架橋剤(多価金属由来の架橋剤)を使用して、通液性などを向上させてもよい。使用できる無機表面架橋剤は、2価以上、好ましくは3価ないし4価の多価金属の塩(有機塩ないし無機塩)ないし水酸化物が挙げられる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられ、乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが使用可能である。これら無機表面架橋剤は有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09842号、米国特許第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、米国特許出願公開第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号に示されている。
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂粒子100質量部に対して0.001~10質量部程度が好ましく、0.01~5質量部程度がより好ましい。表面架橋剤と共に、好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は、吸水性樹脂粒子100質量部に対して0.5~20質量部が好ましく、より好ましくは0.5~10質量部の範囲である。無機表面架橋剤と有機表面架橋剤を併用する場合も、各々0.001~10質量部程度(より好ましくは0.01~5質量)使用することが好ましい。
本発明においては、表面架橋工程や輸送管に供給される吸水性樹脂粒子(例えば、表面架橋剤を混合した後、表面架橋工程に導入されるまでの吸水性樹脂;粒子状吸水剤ともいう。)の温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。また上限は100℃が好ましく、95℃がより好ましい。輸送管に供給される吸水性樹脂粒子(粒子状吸水剤)の温度を所定温度以上に保持することによって、粒子状吸水剤の物性の低下が抑制される。具体的には、生理食塩水流れ誘導性(SFC)などの物性維持に顕著な効果がある。
表面架橋剤が混合された吸水性樹脂は、その表面に表面架橋剤が被覆ないし吸収されて偏在化している。得られた混合物(吸水性樹脂と表面架橋剤)を、反応工程で架橋反応させる。反応は紫外線などの活性エネルギー線で行ってもよく、室温で行ってもよいが、加熱反応することが好ましい。特に衛生材料(特に紙おむつ)を目的とする場合、かかる表面架橋によって、後述の加圧下吸水倍率(AAP)を後述の範囲、好ましくは20g/g以上、さらには23~30g/g程度にまで向上させることができる。
(攪拌動力指数)
本発明で見いだされた攪拌動力指数は下記式で規定される。特定の装置とその特定パラメーター(攪拌動力指数)によって、1t/hr以上のスケールアップ時にも高物性の吸水性樹脂が連続的に安定的に得られる。
攪拌動力指数は、上記の通り、表面処理時の装置の消費電力と空運転時の消費電力から容易に求められる。この攪拌動力指数が15W・hr/kgを超えると物性(特に通液性)が低下し、また、3W・hr/kgを下回っても物性(特に加圧下吸水倍率)が低下するおそれがある。攪拌動力指数は4~13W・hr/kgがより好ましく、5~11W・hr/kgがさらに好ましく、5~10W・hr/kgが特に好ましく、5~9W・hr/kgが最も好ましい。
上記混合装置で表面処理剤を添加した後の吸水性樹脂に加熱処理を行う。必須な装置は上記横型連続撹拌装置である。攪拌動力指数の制御の面からは、横型連続撹拌装置が0.1~10°の下向き傾斜角を有することが好ましい。傾斜角は、0.5~5°がより好ま
しく、1~4°がさらに好ましい。傾斜角が0.1~10°の範囲を満たさない場合、プロセスダメージにより物性が低下することがある。
上記横型連続撹拌装置の縦横比(進行方向の装置の長さ/進行方向に断面の装置幅)は、1~20であることが好ましい。縦横比は、1.5~10がより好ましく、2~5がさらに好ましい。縦横比は装置内部の縦(進行方向)と横(進行方向に対して平面で直角)の長さの比で決定される。縦横比が上記範囲を満たさない場合、プロセスダメージにより物性が低下する、あるいは装置内でのピストンフロー性が悪くなり、性能の安定性が悪くなる。
上記横型連続撹拌装置は、かき上げ羽根を有することが好ましい(例えば、図6の90a)。かき上げ羽根は上記特許文献31(特開2004-352941号公報)に記載されている。かき上げ羽根を用いれば攪拌動力指数が低く制御でき、その結果、吸水性樹脂の物性が向上する。
プロセスダメージの観点から、吸水性樹脂の平均滞留時間は0.05~2時間とすることが好ましい。平均滞留時間は0.1~1時間がより好ましく、0.2~0.8時間が特に好ましい。
回転軸は1軸ないし複数、好ましくは2軸~10軸、特に2軸である。また、攪拌盤(例えば、図2)ないし攪拌羽根は、装置のサイズ(容量)によって適宜決定されるが、1軸あたり2~100枚、さらには5~50枚の範囲である。
表面架橋の物性安定や向上の面から、吸水性樹脂と表面処理剤溶液とが混合された後、横型撹拌装置へと導入される際に、攪拌型混合機と横型撹拌装置内とを、周期的に遮蔽する。周期的遮蔽の間隔は、0.001~5分が好ましく、0.005~1分がより好ましく、0.01~0.1分がさらに好ましく、0.01~0.05分が特に好ましい。周期的に遮蔽することにより、吸水性樹脂の、下流の連続装置への導入(混合機から加熱装置
への導入や、加熱装置から冷却装置への導入)を、周期的、すなわち間欠的(On-Off)に行うことができる。表面架橋工程で周期的遮蔽を行わない場合、得られる吸水性樹脂の物性が低下することがある。遮蔽率(吸水性樹脂が下流の連続装置へ遮蔽される時間の割合)としては、物性の安定化(標準偏差)の面から好ましくは1~80%、より好ましくは2~40%、さらに好ましくは5~30%、特に好ましくは5~20%、最も好ましくは5~10%の範囲である。周期的遮蔽を行っても、前記範囲(例えば1t/hr以上)の吸水性樹脂を次の装置へフィードできればよい。例えば、ロータリーバルブの場合、遮蔽間隔は回転数(rpm)の逆数(分)で定義され、遮蔽率は高速連続混合機から供給される混合物(湿潤粉体;吸水性樹脂と表面架橋剤溶液の混合物)を排出するのに必要なロータリーバルブの1分間当たりの理論回転数(rpm)(ロータリーバルブ1回転当たりの容積と排出される混合物の質量流量、嵩比重から求められる体積流量から得られる理論回転数)を実際のロータリーバルブの回転数(rpm)で割った値に100を乗じた値で定義される。なお、遮蔽率は、具体的には、混合機から単位時間当たりに排出される湿潤粉体(吸水性樹脂と表面架橋剤の混合物)を排出するのに必要なロータリーバルブの1分間当たりの回転数(rpm)を実際のロータリーバルブの回転数で割った値で規定できる。例えば、本実施例の場合で計算すると、[1500×(1+3.5/100)/0.47/1000/0.02/60/25]×100=11.0%となる。
宜決定され、例えば直径1~100cmが好ましく、直径10~50cmがより好ましい。
(充填率)
横型連続撹拌装置では、吸水性樹脂の充填率(容積比)は50~90%となるように連続供給されることが好ましい。充填率は、55~85%がより好ましく、60~80%がさらに好ましい。充填率が上記範囲を満たさない場合、攪拌動力指数が制御し難く、得られる吸水性樹脂の物性が低下することがある。充填率100%の位置は、先に述べたように、回転軸の攪拌盤の頂点部である。
(質量面積比)=(吸水性樹脂の単位時間あたりの質量流量)/(装置の伝熱面積)
本発明によれば、横型連続撹拌装置の撹拌速度を2~40rpmとすることで均一な加熱混合ができる。2rpmを下回ると、撹拌が不充分となり、一方、40rpmよりも速いと微粉が発生しやすくなる場合がある。より好ましい撹拌速度は5~30rpmである。また、装置内の滞留時間は、例えば10~180分、好ましくは20~120分である。10分未満では架橋反応が不充分となり易い。一方、180分を超えると吸水性能が低下することがある。
本発明では、横型連続撹拌装置内を微減圧とすることが好ましい。「減圧状態」とは、大気圧よりも気圧が低い状態を意味する。また「大気圧に対する減圧度」とは、大気圧との圧力差を意味し、気圧が大気圧よりも低い場合に正(プラス)の値として表現される。例えば、大気圧が標準大気圧(101.3kPa)である場合、「減圧度が10kPa」とは、気圧が91.3kPaであることを意味する。本願において、「大気圧に対する減圧度」は、単に「減圧度」とも称される。減圧にしない場合、混合機の吸気口から吸水性樹脂粉末がこぼれ出てしまうことがあり好ましくない。微減圧とすることで、吸水性樹脂
からダスト(吸水性樹脂の超微粒子や必要により使用する無機微粒子)が除去でき、ダスト低減の観点からも好ましい。
横型連続撹拌装置内の雰囲気は空気でもよく、着色防止や燃焼防止ために、窒素などの不活性ガスでもよく、水蒸気が適宜追加されてもよい。また、温度や露点は適宜決定されるが、雰囲気温度(装置の上部空間のガス温度で規定)は30~200℃が好ましく、50~150℃がより好ましい。露点は0~100℃が好ましく、10~80℃がより好ましい。
冷却工程は、加熱処理工程の後、任意に実施される工程である。表面架橋剤として、高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物などの脱水反応性架橋剤を使用した場合に、冷却工程を行うことが好ましい。
(a)表面処理装置の数
攪拌動力指数や物性向上の面から、重合工程を連続ベルト重合または連続ニーダー重合で行い、かつ重合工程に対して、複数の表面処理工程が並列で行うことが好ましい。
本発明で表面架橋を2系列以上とするには分割工程を含み、好ましくは、粒子状含水ゲルまたはその乾燥物である粒子状吸水性樹脂の分割工程、より好ましくは、粒子状吸水性樹脂の分割工程を含む。
本発明で表面架橋物性の面から、表面架橋の前後に好ましくはホッパーが使用され、より好ましくは、逆角錐台形状や逆円錐台形状、ならびに逆角錐台の最大口径部分に同形状の角柱が付加された形状や逆円錐台の最大口径部分に同形状の円柱が付加されたホッパーが使用される。またその材質は特に限定されないが、ステンレス製が好ましく使用され、その表面粗さは好ましくは前記の範囲である。好適なホッパーやその形状はPCT/JP2009/54903号に例示され、かかるホッパーが推奨される。
表面架橋前後の吸水性樹脂の輸送方法は各種使用できるが、好ましくは、空気輸送が使用され、吸水性樹脂粒子および/または吸水性樹脂粉体の優れた物性が安定に保持されかつ閉塞現象が抑制されうるという観点から、一次空気及び必要により使用される二次空気(空気輸送中の追加空気)として、乾燥された空気が用いられるのが好ましい。この空気の露点は通常-5℃以下であり、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-12
℃以下であり、特に好ましくは-15℃以下である。露点の範囲はコストパーフォマンスを考え、-100℃以上であり、-70℃以上であるのが好ましく、さらには-50℃程度で十分である。さらに、気体の温度は10~40℃、さらには15~35℃程度であることが好ましい。空気輸送時に用いる圧縮空気の露点を上記範囲内とすることで、特に、製品として包装する際、SFCの低下を抑えることができるため、好ましい。
上記以外に、必要により、蒸発した単量体のリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程などを設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。
(1)ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の物性
本発明のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を、衛生材料、特に紙おむつへの使用を目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記(a)~(e)の少なくとも1つ、さらにはAAPを含め2つ以上、特に3つ以上に制御されることが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しないことがある。本発明の製造方法は下記の物性を達成する吸水性樹脂の製造に、より効果、特に物性の安定化(小さい標準偏差)を発揮する。すなわち、下記目的物性の中でも、本発明の製造方法は好ましくは、吸水性樹脂の4.8kPa加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が20g/g以上、0.69質量%生理食塩水流れ誘導性(SFC)が1(×10-7・cm3・s・g-1)以上、無加圧下吸水倍率(CRC)が20g/g以上である吸水性樹脂の製造方法、さらには下記範囲である製造方法に好適に適用され、物性が向上さらには安定化する。
おむつでのモレを防止するため、上記表面架橋とその後の冷却工程を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下さらには4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が、好ましくは20g/g以上、よりに好ましくは22g/g以上、さらに好ましくは24g/g以上に制御される。AAPは高いほど好ましいが、他の物性やコストとのバランスから、AAPの上限は1.9kPaなら40g/g、さらには4.8kPaなら30g/g程度でもよい。特に記載のない場合、AAPは4.8kPaでの値を示す。
おむつでのモレを防止するため、上記表面架橋とその後の冷却工程を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である0.69%生理食塩水流れ誘導性SFC(米国特許5669894号で規定)は1(×10-7・cm3・s・g-1)以上、好ましくは2
5(×10-7・cm3・s・g-1)以上、より好ましくは50(×10-7・cm3・s・g-1)以上、さらに好ましくは70(×10-7・cm3・s・g-1)以上、特に好ましくは100(×10-7・cm3・s・g-1)以上に制御される。
無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは10g/g以上であり、より好ましくは20g/g以上、さらに好ましくは25g/g以上、特に好ましくは30g/g以上に制御される。CRCは、高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは50g/g以下、より好ましくは45g/g以下、さらに好ましくは40g/g以下である。
水可溶分量が好ましくは0~35質量%以下、より好ましくは25質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量は通常500質量ppm以下、好ましくは0~400質量ppm、より好ましくは0~300質量ppm、特に好ましくは0~200質量ppmを示す。
さらに、目的に応じて、酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に0~3質量%、好ましくは0~1質量%添加してもよい。
本発明のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の用途は、特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの)に使用され、特に上記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。なお、以下におけるAAPやSFC等の測定方法は前述した通りである。
重合工程(ベルト上での静置重合)、ゲル細粒化工程(解砕工程)、乾燥工程、粉砕工程、分級工程及び各工程間の輸送工程の各装置が接続され、各工程を連続して行うことができるポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の連続製造装置を用いた。この連続製造装置の生産能力は、1時間あたり約1500kgである。この連続製造装置を用いて、吸水性樹脂粒子を連続製造した。
製造例1で使用した連続製造装置から引き続いて、表面処理工程(加湿混合工程、加熱工程および冷却工程)、整粒工程および各工程間を連結する輸送工程からなる連続製造装置を用いて、吸水性樹脂粉体(1)を製造した。すなわち、製造例1の粉砕分級工程と、実施例1の表面処理工程は、輸送工程により連結されている。
実施例1において、重合工程1系列に対して、表面架橋工程を2系列(すなわち、混合機、加熱装置、冷却装置それぞれ2基を並列に配置)とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉体(2)を得た。得られた吸水性樹脂粉体(2)のCRCは30.3(g/g)、SFCは29.7(×10-7・cm3・s・g-1)、AAPは25.2(g/g)であった。また、各物性値の標準偏差は、CRC:0.15、SFC:0.40、AAP:0.15であった。結果を表1に示す。
実施例1において、高速連続混合機内の温度を38℃に制御し、攪拌軸の加熱を行わなかった以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉体(3)を得た。
実施例2で得られた吸水性樹脂粉体(2)を、内面の表面粗さ(Rz)200nmの配管内に圧縮空気(露点-15℃、温度35℃)を通すことで、該吸水性樹脂粉体を空気輸送して包装した。該空気輸送後のSFCは29.2(×10-7・cm3・s・g-1)であり、SFC低下率は1.7%であった。
露点20℃の圧縮空気を使用した以外は、実施例3と同様の空気輸送を行った。該空気輸送後のSFCは28.3であり、SFC低下率は4.7%であった。
実施例1において、高速連続混合機(タービュライザー;1000rpm)を鍬型混合機(レディゲミキサー(例えば、図1);400rpm;内面の表面粗さ(Rz)が400nm)に変更し、さらに、実施例1の表面処理剤溶液(1)に代えて、“1,4-ブタ
ンジオール0.3質量部、プロピレングリコール0.6質量部及び純水3.5質量部”(吸水性樹脂粒子(A)100質量部に対する量)からなる表面処理剤溶液(2)に変更した。ここで、混合機の内壁温度を90℃、機内のガス流の温度を65℃、減圧度を0.3kPaに制御し、攪拌軸は150℃に加熱(内壁温度70℃より+80℃)した。得られた混合物(2)は混合前に比べて温度が1℃上昇した。次いで実施例1と同様に加熱処理工程、冷却工程および整粒工程(分級工程)を経ることで、全量が850μm通過物である整粒された製品としての吸水性樹脂粉体(4)を得た。
吸水性樹脂(4)は、CRC=30.1(g/g)、SFC=33.0(×10-7・cm3・s・g-1)、AAP=25.3(g/g)であり、それぞれの標準偏差はCRCが0.19、SFCが0.47、AAPが0.22であった。
実施例5において、攪拌軸の加熱をなくしたところ、軸や鋤刃に吸水性樹脂が付着し、運転時間が長くなるとともに物性は低下(AAPは0.1~1.0ポイント低下、SFCは数ポイント低下)した。さらに、連続運転12時間では、吸水性樹脂の付着による過負荷で混合機が停止した。鍬型混合機では軸加熱を行うことで、顕著に効果が見られることがわかる。
実施例5において、攪拌軸の加熱にかえて、攪拌軸をテフロン(ポリテトラフルオロエチレン)でコーティングにしたところ、テフロンの剥がれによって軸や鋤刃に吸水性樹脂が徐々に付着し、実施例5では安定していた物性が、比較例3では数ヶ月単位で物性が徐々に低下(AAPは0.1~1.0ポイント低下、SFCは数ポイント低下)したため、連続運転を停止してのテフロン樹脂の再コートが必要であった。
表1に、10時間の連続運転における物性のフレ(標準偏差)と物性(平均値)を示す。なお、表1は2時間ごとの製品を分析した結果(平均値、標準偏差)である。
従来の表面処理技術である前記特許文献1~41に比べて、本願では攪拌軸を加熱またはガス流の温度を制御することで、吸水性樹脂の物性も向上し、安定化(標準偏差の低下)が行える。例えば、従来、装置面の改良では、表面架橋剤の混合機に特定の混合機を使用する技術(特許文献26~29)、加熱装置の技術(特許文献30,31)などが知られ、例えば、米国特許第6576713号の請求項16等は、混合機の内壁温度を40℃以上とした攪拌混合機を使用する技術を開示するが、いずれも軸や羽根の加熱、内部ガス流の温度や圧力に注目するものではなく、かかる装置面の改良技術は本願を示唆せず、本願の比較例に相当する。
20 横型ドラム
30 原料供給口
40 水性溶液供給用ノズル
50 排出口
60 内壁
63 せき
70 攪拌軸
73 鍬状攪拌翼
Claims (15)
- アクリル酸(塩)で単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液の連続重合工程、重合時または重合後の含水ゲル状架橋重合体の細粒化工程、得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、乾燥された吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を連続混合機で添加する工程、および該混合物の反応工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法において、
上記表面架橋剤の混合工程で、表面架橋剤の連続混合機の攪拌軸を加熱することを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - アクリル酸(塩)で単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液の連続重合工程、重合時または重合後の含水ゲル状架橋重合体の細粒化工程、得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程、乾燥された吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を連続混合機で添加する工程、および該混合物の反応工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法において、
上記表面架橋剤の連続混合機を、周囲圧に対して減少させた圧力で運転し、かつ、表面架橋剤の混合中に混合機内に、混合機のガス流の出口ガス温度が少なくとも40℃となるガス流を通過させることを特徴とする、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - 上記表面架橋剤の連続混合機の攪拌軸が、内壁温度よりも高温となるように加熱されてなる請求項1~2のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋剤の連続混合機内が、減圧されている請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記減圧状態の連続混合機内における大気圧に対する減圧度が、0kPaを超えて10kPa以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記連続混合機内の内表面積の50~100%が金属である請求項1~5のいずれか1
項に記載の製造方法。 - 上記表面架橋剤の連続混合機内の内面が、表面粗さ(Rz)800nm以下のステンレス鋼である請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記混合物の反応工程を150℃~250℃で行う請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂粉末が露点-5℃~-100℃で圧縮空気を用いて、空気輸送されてなる請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記混合機が鍬型混合機である請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋剤を混合した後、混合物の反応工程に入るまでの該混合物の温度が50~95℃である、請求項1~10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記重合工程一系列に対して、混合物の反応工程が二系列以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記連続混合機中の吸水性樹脂の平均滞留時間が1分以内である、請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 乾燥された吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を連続混合することによって混合物の温度を0.5℃以上昇温させる、請求項1~13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂の4.8kPa加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が20g/g以上、0.69質量%生理食塩水流れ誘導性(SFC)が1(×10-7・cm3・s・g-1)以上、無加圧下吸水倍率(CRC)が20g/g以上である、請求項1~14のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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