JPH03168218A

JPH03168218A - 加硫方法

Info

Publication number: JPH03168218A
Application number: JP30994889A
Authority: JP
Inventors: Keisaku Yamamoto; 山本　圭作; Hideaki Yamada; 秀昭山田; Masahiro Fukuyama; 福山　昌弘
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は，無定形ポリマーの加硫方法に関する。更に詳
しくは，工業的に効率よく，かつ確実に，優れた物性を
有する加硫物を得るための加硫方法に関するものである
。

〈従来の技術〉近年，自動車，家電，機械などの諸工業の技術進歩に伴
い，各種関連部品に使用されるゴム材料に要求される特
性も多岐にわたり．それに対応すべく種々のエラストマ
ーが開発されつつある。このようなエラストマーの一種
として，たとえば，エチレンーアクリル酸エステルその
他の無定形ポリマーがある。

かかる無定形ポリマーは公知の方法によって重合される
。たとえば，フリーラジカル開始塊状重合，乳化重合，
または，溶液重合によって製造することができる。代表
的な方法は特公昭４６　−　４５０８５号公報に記載さ
れているが，たとえば，フリーラジカルを生成する重合
開始剤の下で，圧力５００ｋｇｆ／／ｃｍ　２以上，温
度４０ないし３００℃の条件により製造される。

しかし，得られる無定形ポリマーは，ＪＩＳＫ−６３０
０に規定される１００℃のムーニー粘度が低く，これら
ポリマーを基体としたゴム成形物は，カレンダー成形や
，押出加工された成形物の変形が大きく，また，スチー
ム缶加硫や．熱本気加硫工程を経ることによって，加硫
物の形状が崩れるという欠点がある。さらに，射出成形
においては成形物への空気埋蔵などの不都合を生じやす
い。こうした問題を解決するための技術として，特開平
１　−　１５８０１４には，キシレン不溶部を５〜９０
重量％含有してなるエチレンーアクリル酸エステル共重
合体が開示されている。

ところで，無定形ポリマーは，通常，密閉式混練機内で
，架橋刊の存在下，せん断力を与えながら加硫される。

ここで，架橋剤が無定形ポリマー中に十分分散しないう
ちに架橋反応が実質的に開始された場合，ポリマー中に
巨大ゲルが発生し，このため，加工性が悪化し．加硫物
の物性が低下するなどの問題が生じることが知られてい
る。

かかる問題を回避するためには．架橋剤が無定形ポリマ
ー中に十分に分散された後に，初めて，架橋反応が実質
的に開始するように制御する必要があるのであるが，架
橋剤が十分に分散されたか否かを判断するのに，工業的
に使用できる，確実で簡便な指標は見い出されていない
。

そのため，一般的には，混練時間を長くせざるを得なく
，それでもなお，必要な混練時間は，混練条件，スケー
ルなどで変化するため，試行錯誤に負うところが多く，
かかる従来の方法は実用的に問題があった。

く発明が解決しようとする課題〉本発明の主たる目的は２無定形ポリマーを．密閉式混練
機内で，架橋剤の存在下．せん断力を与えながら加硫す
る方法であって，巨大ゲルの発生に伴なう上記問題を生
じることなく，効率的で確実な加硫方法を提供すること
にある。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは．上記の目的を達成すべく，鋭意検討した
。その結果，混練中の無定形ポリマー中の架橋剤の分散
状態は，混練により無定形ポリマーに与えられた機械的
エネルギーに依存すること，及び該エネルギーが一定量
に達した後，初めて，架橋反応が開始するように制御す
ることにより．前記の目的が達成されるという，全く新
しい知見を得．本発明に到達したものである。

すなわち，本発明は，ガラス転移温度が−２０℃以下で
ある無定形ポリマーを，密閉式混練機内で，架橋剤の存
在下，せん断力を与えながら加硫する方法において，架
橋剤による架橋反応が実質的に開始する以前に，該無定
形ポリマーに対して，一定量以上の混練による機械的エ
ネルギーを与えることを特徴とする加硫方法に係るもの
である。

以下，詳細に説明する。

本発明の特徴の一つは，ガラス転移温度が−２０℃以下
である無定形ポリマーという，非常に広い範囲のポリマ
ーに適用される点にある。

無定形ポリマーの具体的な例としては，　ＥＰＤＭ，　
　アクリルゴム，エチレンーアクリル酸エステル系ゴム
，クロロプレンゴム，ヒドリンゴム，イソプレンゴム，
ブタジエンゴム，スチレンーブタジエンゴム．ＮＢＲ，
　　シリコンゴム，クロロスルホン化ポリエチレンゴム
．塩Ｍ化ポリエチレンゴム，フッ素ゴム等があげられる
。

更に，好ましい具体例として，５０〜８５モル％ノエチ
レン，　５０〜ｌ５モル％のアクリル酸エステル，及び
該エチレン及びアクリル酸エステルの合計量１００重量
部に対して０〜８重量部の架橋可能な第三成分の共重合
体をあげることができる。

ここで，アクリル酸エステルとは．炭素数１ないし８の
アルコールからなるエステルであって，具体的には．ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブ
チル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２−エチルヘ
キシルが例示され，これらは１種でもよいし，２種以上
混合してもよい。

エチレンとアクリル酸エステルの割合はモル比で，５０
〜８５　：　５０〜１５である。

アクリル酸エステルの含有率がこの上限値をこえると，
脆化温度が高くなるので．エラストマーとして低温での
使用が難しくなる。また，下限値より低いと共重合体の
結晶度が高くなるので，エラストマーとしての十分な弾
性が得られない。

本発明における無定形共重合体の構成成分である架橋反
応可能な第三戒分とは例えば不飽和グリシジルエステル
基，酸無水物基，カルホン酸基等を有する不飽和化合物
が挙げられる。

不飽和グリシジルエステル基を有する不飽和化合物とし
ては，例えば特公昭４６　−　４５０８５号公報に記載
されているグリシジルアクリレート，グリシジルメタク
リレート，イタコン酸ジグリシジルエステル，ブテント
リ力ルボン酸トリグリンジルエステル，ｐ−スチレンカ
ルボン酸クリシジルエステルなどが例示され，カルボン
酸基を有する不飽和化合物としてはアクリル酸，メタク
リル酸，マレイン酸，マレイン酸のハーフエステルおよ
び１，４−ブテンジオン酸モノアルキルエステル等があ
げられ，酸無水物基を有する不飽和化合物としては無水
マレイン酸などが例示される。

このような第三成分は前記エチレン及びアクリル酸エス
テルの両成分１００重量部に対して０〜８重量部，好ま
しくは０．１〜７重量部，更に好ましくは１〜６重量部
である。第三成分がＯ重量部の場合，有機過酸物による
加硫が主体となり，第三成分が共重合している場合は，
該第三成分を架橋サイトとした架橋反応も可能となるが
，該第三戒分の量が８重量部をこえると，ゴム製品に加
工する場合，耐スコーチ性が不良となり，良好な加工性
が得られない。

本発明で用いられる密閉式混練機としては，バンバリー
ミキサー，押出機等が例示されるが，特にこれらに制限
されるものではない。なお，外部強制冷却装置を有する
ものが好ましい。

密閉式混練機への無定形ポリマー及び架橋剤のチャージ
率は，　５０〜９０％であることが好ましい。該チャー
ジ率とは，密閉式混練機の実容積（ロータ一体積を除く
内容積）に対する無定形ポリマー及び架橋剤投入体積の
割合（％）である。

本発明において使用される架橋剤としては，無定形ポリ
マー中の少くとも一つの成分と架橋反応を生じ得るもの
であれば特に制限されないが，有機過酸化物が好ましく
使用される。たとエハ，ペンゾイルパーオキサイド，２
．４−ジクロローペンゾイルバーオキシド，１．１−ジ
ー（ｔ−プチルパーオキシ）−３．３．５−１リメチル
シク口ヘキサン．ｎ−ブチルー４１−ビス（ｔ−プチル
パーオキシ）バレレート，ジクミルパーオキサイド，ジ
ーｔ−プチルパーオキシージーイソプ口ピルベンゼン．
２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ
）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−プチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，等が例示される。

架橋剤は単独でも，また，混合して用いてもよく，ある
いは通常用いられる活性化剤，例えば硫黄，ジペンタメ
チレンチウラムダイサルファイド，等の硫黄化合物，エ
チレンジメタクリレート，ジビニルベンゼン．ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド等の多官能モノマー，キノンジオ
キシム，ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム化
合物等と共に用いてもよい。

架橋剤の使用量は，無定形共重合体，１００重量部に対
して，０．１〜５重量部使用することが好ましい。さら
に好ましくは，０．２〜３重量部である。

上記範囲の下限値より低い使用量では，加工性を改良す
るに十分な部分架橋が得られず，また，上限値をこえる
と部分架橋の制御が困難となる。

これらの架橋剤は，密閉式混練機内において添加しても
よく，又重合反応プロセス中に添加してもよい。

本発明においては，架橋剤による架橋反応が実質的に開
始する以前に，無定形ポリマーに対して，一定量以上の
混練による機械的エネルギーを与えることが必須の要件
である。

架橋剤による架橋反応が実質的に開始される時点は，次
のとおり決定される。

図−１は混練時間とポリマーの温度の関係を示す概念図
であり，八曲線は架橋剤を使用しない場合，Ｂ曲線は架
橋剤を使用した場合である。

図−１における点Ｐ，すなわち，Ａ，Ｂ両曲線の分岐点
が，架橋剤による架橋反応が実質的に開始された時点に
対応する点である。

なお，架橋剤による架橋反応が開始される時点を決定す
る簡便法として，架橋剤として用いられる有機過酸化物
の種類によって定まる，有機過酸化物１０％分解温度に
達する時点をもって，架橋剤による架橋反応が開始され
る時点としてもよい。

無定形ポリマーに与えられた機械的エネルギーは次の式
により求められる。

Ｗ　−Ｗエネルギー（Ｊ／ｍ３）＝−ユ粁一上×３．６Ｗ１：混
練開始からある時点までの，混練機モーター積算電力（
Ｋｗｈ　）Ｗｏ：混練開始からある時点までの，混練機モーター無
負荷積算電力（Ｋｗｈ）Ｍ：混練に供したポリマ一体積（ｍ３）本発明者らは，
架橋剤による架橋反応が開始される以前に，無定形ポリ
マーに与えられるべき機械的エネルギーが，該無定形ポ
リマー１ｍ３あたり，最低３００　Ｘ　１０６　Ｊ　，
好ましくは３５０ｘｌ０６Ｊ以上であることを見い出し
た。すなわち．この最低のエネルギーを与えられた無定
形ポリマーにおいては，その中に含まれる架橋剤の分散
状態が良好であり，かかる状態で架橋反応が開始された
場合には，前記した巨大ゲルに伴なう問題が生じること
なく，良好な加硫物を得ることができるのである。そし
て驚くべきことに，３００　ｘ　１０６Ｊ／ｍ３という
値は，無定形ポリマーの種類や架橋剤の種類に依存せず
，又使用する密閉式混練機のタイプにも依らず，一定で
あることがわかった。このことは，本発明の方法により
，無定形ポリマーの種類，架橋剤の種類及び密閉式混練
機のタイプが何であれ，又スケールの大小に依らず，本
発明が開示するエネルギー値のみを指標として，混練・
架橋操作を行なうことにより．常に，確実に，巨大ゲル
を含まない，優れた物性を有する加硫物を得ることがで
きることを意味する。

一方，本発明によらず，一定量の機械的エネルギーを無
定形ポリマーに与えられる以前に，架橋剤による架橋反
応が開始した場合には，未だ無定形ポリマー中の架橋剤
の分散が不十分なため，巨大ゲルが発生し，押出ブツが
生じるなど，加硫物の物性が悪化するのである。

なお，本発明を実施するにあたり，一定量以上の機械的
エネルギーが無定形ポリマーに与えられるまで架橋剤に
よる架橋反応が開始しないように制御するため，混練の
初期において，密閉式混練機を，外部強制冷却すること
が好ましい。

以下，本発明を実施例により具体的に説明するが，本発
明はこれらに限定されるものではない。

く実施例〉実施例１〜３表−１に示す無定形ポリマーを，表−２に示す条件のも
と，密閉式混練機（神戸製鋼所社製，ＯＯＣ型バンバリ
ーミキサー，容量３．５／）を用いて，有機過酸化物と
共に混練し，加硫物を得た。

沸騰キシレン不溶部は，次の方法により求めた。

約１ｍｍ角に細断した試料１ｇを精秤し３００ｍｌのフ
ラスコへ入れ，　１５０ｍｌの沸騰キシレン中で６時間
還流溶解した。６時間後フラスコを取り出し室温に冷却
した後，１５０回／分の割合で１時間振とうした。

その後あらかじめ重量を精秤しておいた１２０メッシュ
の金網を用いて溶液をろ過した。

キシレン不溶部の残った金網を９０”Ｃで３０分間加熱
乾燥し，その後再度精秤し，金網に残ったキシレン不溶
部の重量を求めた。試料中の沸騰キシレン不溶部は次式
で求めた。

×１００押出ブツの測定は次の方法により行った。

加硫物１００重量部，ＦＥＦブラック（シーストＳＯ，
東海カーボン社製）４０重量部，ステアリン酸１重量部
，ノーガード４４５２重量部の配合で．神戸製鋼所社製
ＢＲバンバリ−（容量１．５／）を用いて，スタート温
度４０℃，ロータ回転数１２Ｐの条件で５分間混練し，
コンパウンドを得た。得られたコンパウンドを，　４０
’Ｃにおいて８インチのオープンロールでシート状にし
，４５ｍｍφ押出機を用い，ヘッド温度８０’Ｃ　，バ
レル温度６０’Ｃ，回転数６０　ｒｐｍの条件で，幅１
５　ｍｍ　，厚さ１ｍｍのダイスを用いて，リボン状の
コンパウンドを作成した。このリボン状のコンバウンド
の表面状態を目視することにより，押出ブツの有無を判
定した。

結果を表−２に示した。

比較例１〜４表−２比較例１〜４の条件を用いた他は，実施例１〜３
と同様に実施した。

比較例１〜４においては，混練開始時の温度を比較的高
く設定したため，及び混練中にスチーム加熱を行ったた
め，無定形ポリマーに所定の機械的エネルギーが与えら
れる以前に，架橋剤による架橋反応か開始し，そのため
，押出ブツの結果において不満足なものとなった。

実施例４〜６表−１に示す無定形ポリマーを，表−３に示す条件のも
と．密閉式混線機（神戸製鋼所社製，ＢＢ１０型バンバ
リーミキサー　容量１０ｌ）を用いて，有機過酸化物と
共に混練し，加硫物を得た。なお，混線の初期において
は，密閉式混線機を冷却水で外部冷却することにより，
系の温度を制御した。

結果を表−３に示す。

比較例５〜６表−３比較例５〜６の条件を用いた他は，実施例４〜６
と同様に実施した。ただし，比較例５〜６においては，
冷却水により温度制御を行なわなかった。

結果を表−３に示す。

本比較例においては，冷却水による温度制御を行なわな
かった結果，無定形ポリマーに所定の機械的エネルギー
が与えられる以前に，架橋剤による架橋反応が開始し，
そのため，押出ブツの結果において不満足なものとなっ
た。

く発明の効果〉以上説明したように，本発明により，無定形ポリマーを
，密閉式混練機内で．架橋剤の存在下，せん断力を与え
ながら加硫する方法であって，押出ブツの発生など，巨
大ゲルの生成に伴なう問題を生じることなく，効率的で
確実な加硫方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

図−１は，混練時間とポリマーの温度の関係を示す概念
図である。Ａ：架橋剤なし　　　Ｂ：架橋剤ありＰ：架橋反応開始時点Ｔ：架橋反応開始温度　ｔ：架橋反応開始時間以上図−１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス転移温度が−２０℃以下である無定形ポリ
マーを、密閉式混練機内で、架橋剤の存在下、せん断力
を与えながら加硫する方法において、架橋剤による架橋
反応が実質的に開始する以前に、該無定形ポリマーに対
して、一定量以上の混練による機械的エネルギーを与え
ることを特徴とする加硫方法。
（２）無定形ポリマーが、５０〜８５モル％のエチレン
、５０〜１５モル％のアクリル酸エステル、及び該エチ
レン及びアクリル酸エステルの合計量１００重量部に対
して０〜８重量部の架橋可能な第三成分の共重合体であ
る請求項（１）記載の方法。
（３）架橋剤が、有機過酸化物である請求項（１）記載
の方法。
（４）架橋反応が実質的に開始する以前に、無定形ポリ
マー１ｍ＾３あたり３００×１０＾６Ｊ以上の機械的エ
ネルギーを与える請求項（１）記載の方法。
（５）架橋反応が実質的に開始する以前に、無定形ポリ
マー１ｍ＾３あたり３５０×１０＾６Ｊ以上の機械的エ
ネルギーを与える請求項（１）記載の方法。
（６）混練の初期において、密閉式混練機を外部強制冷
却する請求項（１）記載の方法。
（７）密閉式混練機への無定形ポリマー及び架橋剤のチ
ャージ率が、５０〜９０％である請求項（１）記載の方
法。