JP2009508662A - 吸水剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸水剤の製造方法に関し、より詳細には、水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、得られた混合物を流動させながら紫外線を照射する、吸水剤の製造方法に関する。なお、本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂の表面を改質(表面改質)したものをいう。
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造することである。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも2つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
図1は、加圧下吸収倍率0.3psiの測定に用いる装置の概略図である。
本発明は、吸水剤の製造方法であって、
a)水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、
b)得られた混合物を流動させながら紫外線を照射すること、
を含む吸水剤の製造方法である。
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中において無加圧下での吸水倍率が、必須に2g/g以上、好ましくは5〜100g/g、より好ましくは10〜60g/gの生理食塩水を吸収するものをいう。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の溶出可溶分(水溶性高分子)が好ましくは0〜50質量%、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下のものをいう。なお、無加圧下での吸水倍率および溶出可溶分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。
本発明の方法では、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合する際に、水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加しない。従って、吸水性樹脂と水とを混合する際に、水溶性ラジカル重合開始剤のみ、または、エチレン性不飽和単量体のみが添加された場合も本願発明の範囲には含まれない。
本発明の方法では、上述の通りにして吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、得られた混合物を流動させながら紫外線を照射する。このようにすることで、均一な表面処理を行う事が可能となり、無加圧下での吸水倍率を低下させずに加圧下の吸水倍率を著しく向上させることができる。なお、本工程において用いられる紫外線は、好ましくは200nmを超えて400nm以下の波長を有する。
吸水性樹脂(粒子)の表面改質方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、1分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、100〜300℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を50〜250℃の温度で加熱処理してもよい。
本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂の表面を改質(表面処理)したものをいう。
遠心分離機保持容量(CRC)は、0.90質量%食塩水に対する無加圧下で30分の吸収倍率を示す。
加圧下吸収倍率0.3psi(AAP0.3)は0.90質量%食塩水に対する2.07kPa(0.3psi)で60分の吸収倍率を示す。
吸水性樹脂を目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μmなどのJIS標準ふるい(JIS Z 8801−1(2550))で篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒径を重量平均粒子径(D50)として読み取った。また、X1をR=84.1%、X2を15.9%の時のそれぞれの粒径とすると、対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(4)溶出可溶分量
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.9質量%食塩水184.3gをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂または吸水剤1.00gを加え16時間、スターラーを回転させ攪拌することにより樹脂中の溶出可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
底面の直径が4cm、高さ2cmのアルミ製カップに吸水性樹脂1.00gをアルミ袋カップ底面に均一に広げ、この吸収剤入りアルミ製カップの重W4(g)を測定した。これを180℃に調温した熱風乾燥機中に3時間放置し、熱風乾燥機から取り出した直後(少なくとも1分以内)の吸収剤入りアルミ製カップの重W5(g)を測定した。そして、これらW4、W5から、次式に従って含水率(質量%)を算出した。
十分に洗浄された100mLのビーカーに20℃に純水40mLを入れて、まず、純水の表面張力を表面張力計(K11自動表面張力計、KRUSS社)を用いて測定する。この測定において表面張力の値が72〜74dyne/cmの範囲でなくてはならない。次に、20℃に調整した混合助剤溶液の表面張力を同様の操作を行い測定した。尚、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、書く測定前に十分水洗浄し、且つバーナーで加熱洗浄して使用した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、39質量%の単量体濃度および60モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5446gにポリエチレングリコールジアクリレート8.55gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液20.1gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液25.2gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(A)を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、39質量%の単量体濃度および70モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438gにポリエチレングリコールジアクリレート7.95gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.43gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.53gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(B)を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、39質量%の単量体濃度および80モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5447gにポリエチレングリコールジアクリレート9.39gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液19.1gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液23.9gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(C)を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、39質量%の単量体濃度および90モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5452gにポリエチレングリコールジアクリレート6.04gを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液19.1gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液23.9gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、175℃で50分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕される粒子状や粉末状や粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂(D)を得た。
参考例1に記載の吸水性樹脂(A)をピンミルを用いて粉砕し、さらに目開き500μmJIS標準篩で分級することで、目開き500μmのJIS標準篩上に残った吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂(A2)を得た。得られた吸水性樹脂(A2)について、各種評価結果を粒度分布を表1に示し、各種粒度分布を表2に示した。
参考例1に記載の吸水性樹脂(A)をピンミルを用いて粉砕し、さらに目開き710μmJIS標準篩で分級することで、目開き710μmのJIS標準篩上に残った吸水性樹脂粒子を除去した。このようにして吸水性樹脂(A3)を得た。得られた吸水性樹脂(A3)について、各種評価結果を粒度分布を表1に示し、各種粒度分布を表2に示した。
吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコ(図2参照)に加え、攪拌羽根(図3参照)で500rpmで攪拌下、5.88質量%ポリエチレングリコールメチルエーテルMn2000(PEG-OMe2000;Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:2000)水溶液0.85gを加えた。10分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cm2で10分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された吸水剤(1)を得た。得られた吸水剤(1)各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(B1)10gを使用し、攪拌羽根の回転数を450rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(2)を得た。得られた吸水剤(2)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(C1)10gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(3)を得た。得られた吸水剤(3)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(D1)10gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(4)を得た。得られた吸水剤(4)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールメチルエーテルMn550(PEG-OMe550;Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:550)水溶液0.85gを使用し、攪拌羽根の回転数を400rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(5)を得た。得られた吸水剤(5)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールメチルエーテルMn5000(PEG-OMe5000;Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:5000)水溶液0.85gを使用し、攪拌羽根の回転数を400rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(6)を得た。得られた吸水剤(6)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールMn600(PEG600;和光純薬工業株式会社製、H(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:600)水溶液0.85gを使用し、攪拌羽根の回転数を600rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(7)を得た。得られた吸水剤(7)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールMn2000(PEG2000;和光純薬工業株式会社製、H(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:2000)水溶液0.85gを使用し、攪拌羽根の回転数を600rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(8)を得た。得られた吸水剤(8)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールMn6000(PEG6000;キシダ化学株式会社製、H(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:6000)水溶液0.85gを使用し、攪拌羽根の回転数を600rpmにした以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水剤(9)を得た。得られた吸水剤(9)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で500rpmで攪拌下、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cm2で10分間、室温で紫外線を照射し、比較吸水剤(1)を得た。得られた比較吸水剤(1)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(B1)10gを使用した以外は比較例1と同様にして、比較吸水剤(2)を得た。得られた比較吸水剤(2)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(B1)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で450rpmで攪拌下、38.5質量%の過硫酸アンモニウム(APS)水溶液1.30gを加えた。10分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cm2で10分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された比較吸水剤(3)を得た。得られた比較吸水剤(3)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で450rpmで攪拌下、純水0.80gを加えた。10分間攪拌を続け、比較吸水剤(4)を得た。得られた比較吸水剤(4)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(A1)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で450rpmで攪拌下、5.88質量%ポリエチレングリコールメチルエーテルMn2000(Aldrich製、CH3(OCH2CH2)nOH、数平均分子量Mn:2000)水溶液0.85gを加えた。10分間攪拌を続け、比較吸水剤(5)を得た。得られた比較吸水剤(5)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
5.88質量%ポリエチレングリコールメチルエーテル水溶液0.85gの代わりに純水0.80gを使用したことおよび紫外線を照射時に攪拌羽根による回転を行わないこと以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂の一部が表面処理された比較吸水剤(6)を得た。得られた比較吸水剤(6)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
紫外線を照射時に攪拌羽根による回転を行わないこと以外は実施例1と同様にして、吸水性樹脂の一部が表面処理された比較吸水剤(7)を得た。得られた比較吸水剤(7)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(A2)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、攪拌羽根で500rpmで攪拌下、純水0.80gを加えた。10分間攪拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(ウシオ電機製、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cm2で10分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された比較吸水剤(8)を得た。得られた比較吸水剤(8)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
吸水性樹脂(A3)10gを使用した以外は比較例8と同様にして、表面処理された比較吸水剤(9)を得た。得られた比較吸水剤(9)について、各合成条件を表3に示し、諸物性を測定した結果を表4に示した。
Claims (16)
- 吸水剤の製造方法であって、
a)水溶性ラジカル重合開始剤およびエチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水と混合助剤とを混合し、
b)得られた混合物を流動させながら紫外線を照射すること、
を含む吸水剤の製造方法。 - 前記水の混合量が、前記吸水性樹脂100質量部に対して1質量部以上で50質量部未満である、請求項1に記載の吸水剤の製造方法。
- 前記混合助剤は、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸塩、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1または2に記載の吸水剤の製造方法。
- 前記混合助剤は、前記吸水性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上で50質量部未満添加される請求項1〜3のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記混合助剤は、水溶液で前記吸水性樹脂と混合される、請求項1〜4のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記水溶液の表面張力が、40dyne/cm〜75dyne/cmである請求項5に記載の吸水剤の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項3〜6のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールである請求項3〜6のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記水溶性無機化合物が、水溶性金属塩である請求項3〜6のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が、150μm以上で850μm未満の粒径の粒子を全体の90質量%〜100質量%含むものであり、重量平均粒子径(D50)が300μm以上で500μm未満であり、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20〜0.45である請求項1〜9のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水剤の2.07kPaの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、15g/g以上で50g/g未満であり、前記吸水性樹脂の前記加圧下吸収倍率よりも少なくとも1g/g向上する請求項1〜10のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂は、酸基を含有し、かつ、50〜95モル%の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)を有する請求項1〜11のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水剤の溶出可溶分量が、前記吸水性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上で30質量部未満である請求項1〜12のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記活性エネルギー線の照射が、加熱下で行なわれる、請求項1〜13のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂が、アクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られるものである請求項1〜14いずれかに記載の吸水剤の製造方法。
- 前記吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、前記吸水性樹脂前駆体に塩基を混合することによって得られるものである請求項1〜15に記載の吸水剤の製造方法。
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