CN101262943A - 用于生产吸水剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸水性优良的吸水剂的生产方法。详细地，本发明提供吸水剂的生产方法，包括：a)混合吸水性树脂、水和混合助剂，而不加入水溶性自由基聚合引发剂和烯属不饱和单体的步骤，和b)在保持该混合物的流动状态的同时用紫外线照射该所得混合物。

Description

用于生产吸水剂的方法
技术领域
本发明涉及用于生产吸水剂的方法，更具体地涉及用通过以下生产吸水剂的方法：混合吸水性树脂、水和混合助剂而不加入水溶性自由基聚合物引发剂和烯属不饱和单体，在保持该混合物流动状态的同时，用紫外线照射该所得混合物。此外，用于本发明的术语“吸水剂”是指从改性(交联)吸水性树脂表面所得的产物。
背景技术
迄今为止，吸水性树脂已经被用作卫生材料例如卫生棉、一次性尿布和其他类型体液的吸收剂的一种组分。作为吸水性树脂的具体例子，可以列举淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物和其交联产物，以及部分中和的交联丙烯酸。这些吸水性树脂均具有内部交联的结构并且在水中表现为不溶。
期望这些吸水性树脂具有的特性包括例如无压或加压下的高吸收倍率、优良的吸收速度、高凝胶强度和完全令人满意的从介质中吸水所必需的吸力。由于吸水性受到交联密度的影响，因此它们彼此不必表现出正相关性，正如交联密度增加导致凝胶强度增加但吸收的水的量降低的事实表明的那样。特别地，例如吸收倍率与吸收速度、凝胶强度和吸力呈矛盾关系。因此，当吸水性树脂颗粒与水接触时，已获得提高的吸收倍率的吸水性树脂可能回避均匀的水吸收而形成其本身部分聚集的部分，从而因为水没有扩散遍及吸水性树脂颗粒的整个体积而导致吸收速度极度降低。
出于缓解该现象并且获得具有高吸收倍率和比较令人满意的吸收速度的吸水性树脂的目的，赋予吸水性树脂颗粒用表面活性剂或非挥发性烃涂覆的表面的方法是可用的。该方法确实提高了最初吸收的水的分散性，但对提高单个树脂颗粒的吸收速度和吸力没有带来充分的效果。
作为生产高吸水性的聚丙烯酸类聚合物的方式，已经提出这样一种方法，其包括：使具有聚丙烯酸的部分碱金属盐作为主要组分并且具有低交联密度的水性组合物在水溶性过氧化物自由基引发剂存在下加热，由此通过自由基交联将交联引入其中(美国专利No.4910250)。在聚合物中难以均匀地分配内部交联并且不容易调节交联密度。因此，采用这样一种方式：制备含有具有低交联密度的水溶性聚丙烯酸凝胶的聚合物，然后将该聚合物与作为聚合引发剂加入其中的过硫酸盐一起加热。专利文献1称通过调节将被加入的引发剂的量而实现交联密度的精确控制，并且由于聚合物中交联的均匀存在而因此获得优良的吸水性并获得没有粘性的吸水性树脂。
尽管在上述专利文献1中使用的过硫酸盐通过热而分解，其也通过紫外线分解而产生自由基(J.Phys.Chem.，1975，79，2693和J.Photochem.Photobiol.，A，1988，44，243)。由于过硫酸盐履行作为聚合引发剂的作用，当暴露于射线时，水溶性乙烯基单体的水溶液同时进行聚合和自由基交联，产生水凝胶(JP-A2004-99789)。通过将亲水性聚合物组分、光聚合引发剂和交联剂一起加入并且用紫外线照射它们而形成内部交联的反应体系是已知的(WO2004/031253)。
同时，用交联剂给予吸水性树脂表面处理并且赋予其提高的交联密度的表面的方法也是已知的(例如美国专利No.4666983和美国专利No.5422405)。如在先前的专利文献中所引证的此种吸水性树脂需要在其表面上存在反应性官能团。通过加入能与该官能团反应的表面交联剂而在官能团之间引入交联，可以给予吸水性树脂提高的交联密度的表面，并且即使加压下也使吸水性树脂能够获得吸水性。
另外，由于上述表面交联剂的使用需要用于形成交联的反应在高温下长时间进行，并且伴有使交联剂以未变化状态存留的问题，因此提出这样一种方法：通过使含有过氧化物自由基引发剂的水溶液与树脂接触并且将树脂加热，实现了由于自由基引发剂分解而将交联引入树脂表面附近的聚合物分子链中(美国专利No.4783510)。在该方法的一个工作实施例中，通过用过热蒸汽在130℃下进行加热6分钟而获得表现出提高的吸收倍率的吸水性树脂。
此外，JP-A-2005-97585公开了一种通过加入含有自由基聚合化合物的处理液以及粒状吸水性树脂并用活性能量射线照射该所得混合物，而改性吸水性树脂表面和提高加压下的吸收倍率的技术。然而，由于该方法使用自由基聚合化合物，其极大地降低了无压下的吸收倍率并导致了很高的成本。
JP-A-63-260907公开了一种用于通过用紫外线照射具有特定水含量的吸水性树脂而不加入自由基聚合化合物，来减少在吸水性树脂中残余单体含量的技术。然而，该技术不包括在用紫外线照射期间吸水性树脂的流动，因此，吸水性树脂表面的改性(如果有的话)极不均匀地进行。
发明内容
向吸水性树脂引入表面交联的目的在于生产在吸收倍率和吸收速度之间的平衡方面优良的吸水性树脂。通常，需要具有至少两个能够与存在于吸水性树脂表面的官能团反应的官能团的交联剂与吸水性树脂反应。满足此要求的交联剂包括，例如，多元醇、多缩水甘油醚、环氧卤化物、多醛、多胺和多价金属盐。由于这些表面交联剂通常在反应性方面不足，它们需要在提高的温度下进行相关反应，有时在加热下长时间放置。因此，该反应需要大量的能量和时间。
即使在使用过氧化自由基引发剂作为交联剂的公开于专利文献6中的表面处理方法中，有效反应过程也需要高温，并且还需要额外提高生产率。
然后，公开于专利文献7中的方法具有无压下的吸收倍率极大降低的缺点，且由于使用自由基聚合化合物而导致高成本。
此外，考虑到不使用自由基聚合化合物，公开于专利文献8中的方法在经济上令人满意。然而，由于公开于专利文献8中的方法不包括在用紫外线照射期间吸水性树脂的流动，因此吸水性树脂表面的改性进行得极不均匀，并由此所得吸水性树脂具有很大的不表现优良吸水性的可能性。
在上述情况的现有状况下，本发明的目的在于：提供用于以低成本和高生产率生产在吸水性如无压或加压下的吸收倍率和吸收速度方面优良的吸水剂的方法。
本发明人在寻找用于生产从改性吸水性树脂表面所得的吸水剂的生产方法上已进行刻苦研究，结果发现可以通过以下获得吸水性树脂表面的均匀改性：在混合助剂存在下混合吸水性树脂和水，再在保持该混合物的流动状态的同时用紫外线照射所得的混合物。结果完成了本发明。
此外，本发明的方法能够改性表面，而不使用用于传统方法的必要组分的表面交联剂或在高温下进行长时间热处理，并能够以低成本和高生产率生产表现提高的加压下的吸收倍率，并在吸水性，例如加压下的吸收倍率方面优良的目标吸水剂。
同时，已发现该吸水剂抑制无压下吸收倍率的降低，并且尤其在吸水性平衡方面优良。
迄今，使用通过加热的反应的表面交联，根据将要引入的表面交联剂的种类，需要在高温如100-300℃的处理。本发明使仅通过用紫外线照射的表面改性成为可能，并不总是需要加热。而且，本发明能够降低用于生产的所需的能量消耗，因为与传统方法相比，本发明能够在很大程度上缩短处理时间。
由于本发明的方法不使用任何被认为是用紫外线活化以导致形成表交联的水溶性自由基聚合引发剂或烯属不饱和单体，以及任何热反应性表面交联剂，因此，能够降低原材料成本。
关于材料的性质，由于其不使用任何表面交联剂，其能够仅显著提高所生产的吸水剂的加压下的吸收倍率，而无压下的吸收倍率无任何降低。
此外，本发明的方法能够抑制在混合助剂存在下混合吸水性树脂和水时容易发生的聚集体的形成，并使得在保持混合物的流动状态的同时通过用紫外线照射所得混合物的均匀表面改性成为可能。
借助以下的说明和在此处附图中示例的实施方案的优选模式，将说明本发明的其它目的、特征以及优点。
附图说明
图1为用于测定在压力下0.3psi吸收倍率的设备的示意图。
图2为用于工作实施例中的可拆卸石英制烧瓶的示意性截面图。
图3(A)为用于工作实施例中的搅拌叶片的透视图，图3(B)为用于工作实施例的搅拌叶片的侧视图。
具体实施方式
本发明涉及用于生产吸水剂的方法，包括：
a)混合吸水性树脂、水和混合助剂而不加入吸水性自由基聚合物引发剂和烯属不饱和单体的步骤，和
b)在保持该混合物流动状态的同时，用紫外线照射该所得混合物的步骤。
(a)吸水性树脂
用于本发明的吸水性树脂为能够形成水凝胶的水膨胀性水不溶性交联聚合物。用于本发明的术语“水膨胀性”是指无压下在0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中的吸水倍率，以便所给样品的吸收倍率基本在不低于2g/g的比率，优选在5-100g/g的比率，更优选在10-60g/g的比率。术语“水不溶性”是指吸水性树脂中洗脱的非交联的可溶物(水溶性高分子化合物)的含量，其优选0-50重量％，更优选不超过25重量％，进一步更优选不超过15重量％，特别优选不超过10重量％。顺便而言，该无压下的吸水倍率和洗脱的可溶物含量的数值为通过在以下引证的工作实施例中说明的测量方法得到的那些。
从液体吸收特性的角度考虑，作为吸水性树脂，本发明优选使用具有通过聚合含酸基不饱和单体而获得的交联结构的吸水性树脂。顺便而言，作为含酸基不饱和单体，本发明认为的含酸基不饱和单体为以下单体，例如，丙烯腈，其在聚合后通过聚合后的水解转化为酸基。优选使用在聚合时含有酸基的含酸基不饱和单体。
可用于本发明的吸水性树脂不需要特别限制，但其仅仅需要能够借助任何已知方法通过将主要含有烯属不饱和单体的单体组分聚合而获得。
烯属不饱和单体没有特别限制，但其优选在其末端具有不饱和双键的单体。作为本发明的单体的具体例子，可以列举阴离子单体例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸及其盐；非离子的含亲水性基团的单体例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；和含氨基的不饱和单体例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯和N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其季铵化产物。这些单体可以单独或者以两种或更多种的混合物形式使用。在上面列举的单体当中，(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和季铵化的(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，以及(甲基)丙烯酰胺证明是优选的，并且丙烯酸和/或其盐证明是特别优选的。
当将丙烯酸盐用作单体时，从吸水性树脂吸收水的能力的观点出发，选自丙烯酸的碱金属盐、铵盐和胺盐的丙烯酸的单价盐证明是有利的。更优选丙烯酸的碱金属盐，特别优选选自钠盐、锂盐和钾盐的丙烯酸盐证明是有利的。
在吸水性树脂的生产中，可以将除了以上列举的单体之外的其他单体组分以不能削弱本发明效果的量使用。作为这些其他单体组分的具体例子，可以列举疏水性单体例如碳数8-30的芳族烯属不饱和单体、碳数2-20的脂族烯属不饱和单体、碳数5-15的脂环族烯属不饱和单体和含碳数4-50的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。这种疏水性单体的比例通常为基于100重量份上述的烯属不饱和单体0-20重量份。如果该疏水性单体的比例超过20重量份，则该过量将可能导致生产的吸水性树脂的吸水性退化。
用于本发明的吸水性树脂通过形成内部交联而不溶。该内部交联可以是通过不使用交联剂的自交联获得的产品。其可以通过使用在分子单元中具有不少于两个可聚合不饱和基团和/或不少于两个反应性官能团的内部交联剂而形成。
该说明的内部交联剂不需要特别限制。作为内部交联剂的具体例子，可以列举N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油甲基丙烯酸丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的多金属盐、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。这些内部交联剂可以两种或更多种的混合物形式使用。
要使用的内部交联剂的量优选0.0001-1mol％，更优选0.001-0.5mol％，进一步更优选0.005-0.2mol％。如果该量少于0.0001mol％，则该不足将导致阻止内部交联剂被引入树脂。相反，如果该量超过1mol％，则该过量将可能导致吸水性树脂的凝胶强度过度升高并且降低吸收倍率。对于通过使用内部交联剂将交联结构引入聚合物内部，在单体聚合之前、期间或之后或者在制得的聚合物中和之后将内部交联剂加入反应体系是足够的。
为生产吸水性树脂的目的，将包括上述单体的单体组分和内部交联剂在其水溶液中聚合是足够的。可用于该情形的聚合引发剂是水溶性自由基聚合引发剂和光聚合引发剂，该水溶性自由基聚合引发剂包括过硫酸盐例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过乙酸钾、过乙酸钠、过碳酸钾、过碳酸钠和氢过氧化叔丁基；过氧化氢；偶氮化合物例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，该光聚合引发剂包括例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。可以将上述水溶性自由基聚合引发剂与还原剂例如亚硫酸盐、L-抗坏血酸或铁盐组合以作为氧化还原型引发剂使用。
上述单体水溶液中单体的浓度不需要特别限制，但优选落入15-90重量％的范围，更优选35-80重量％。如果该浓度低于15重量％，则该不足将有必须消耗热和时间用于干燥的缺点，因为所得的水凝胶具有过大的水含量。
用于聚合的方法没有特别限制，但可以选自已知的方法例如溶液聚合、反相悬浮聚合、沉淀聚合和本体聚合。在这些方法当中，由于容易控制聚合反应和生产的吸水性树脂的性能，包括将单体溶于水溶液中并且在水溶液中将其聚合的水溶液聚合，以及反相悬浮聚合证明是特别有利的。
在引发上述聚合中，使用上述聚合引发剂以进行该引发。除了上述聚合引发剂之外，可以将活性能量射线例如紫外线、电子辐射线和γ射线单独使用或者以与聚合引发剂的组合使用。尽管在引发聚合时的温度取决于要使用的聚合引发剂的类型，但其优选落入15-130℃，更优选20-120℃的范围内。如果在引发聚合时的温度偏离上述范围，则该偏离将有这样的缺点：增加在生产的吸水性树脂中的残余单体、使自交联反应过度进行并且因此使吸水性树脂的吸水性下降。
术语“反相悬浮聚合”是指对悬浮于疏水性有机溶剂中的单体水溶液进行聚合的方法。其公开于例如美国专利No.4093776、No.4367323、No.4446261、No.4683274和No.5244735中。术语“水溶液聚合”是指不使用分散溶剂而将单体水溶液聚合的方法。其公开于例如美国专利No.4625001、No.4873299、No.4286082、No.4973632、No.4985518、No.5124416、No.5250640、No.5264495、No.5145906和No.5380808以及欧洲专利No.0811636、No.0955086和No.0922717中。在这些聚合方法中通过举例说明而列举的单体和引发剂可用于本发明。
该水溶液聚合能够通过以下进行：聚合丙烯酸的部分中和的产物，或聚合含酸基的单体如丙烯酸，然后用碱性化合物如，氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠或碳酸铵中和该所得聚合物。
顺便而言，所生产的含酸基的吸水性树脂的中和率(在整个酸基中被中和的酸基的mol％)不低于50mol％且低于95mol％，优选53-85mol％，进一步更优选55-75mol％，最优选60-65mol％。如果前述中和率低于50mol％，该不足将可能导致极大降低该吸水性树脂的吸水倍率。如果其超过95mol％，该过量可能导致阻止表面处理的进行。
在聚合后，通常随之产生水凝胶形式的交联聚合物。尽管本发明允许该水凝胶状的交联聚合物以其未变化形式作为吸水性树脂，但优选将该聚合物干燥至将在下文中具体描述的水含量(％)(100-(固含量)(％))。
用于本发明的吸水性树脂优选通过将特别具有丙烯酸(盐)作为其主要组分的单体聚合获得的粉末状吸水性树脂。优选将通过聚合得到的水凝胶状交联聚合物干燥并且随后粉碎成吸水性树脂。可以通过使用干燥机例如热风干燥机在100-220℃，更优选120-200℃的温度下进行干燥。
为了用于粉碎，在包括于以粉碎机的名称归类在ParticleTechnology Handbook(第一版，由Particle TechnologyAssociation编辑)的表1.10中的剪切粗压碎机、冲击破碎机和高速旋转式研磨机当中，可以特别有利地采用具有至少一种粉碎机制如切割、剪切、冲击和摩擦的粉碎机。在符合前述说明的粉碎机当中，可以特别有利地使用具有切割和剪切作为主要机制的粉碎机。可以列举辊磨(辊旋转类型)粉碎机作为优选的例于。
用于本发明的吸水性树脂优选为粉末状。优选其是含有直径不低于150μm至低于850μm(通过筛分确定)的颗粒的比例落入以下范围的粉末状吸水性树脂：90重量％-100重量％，优选93重量％-100重量％，特别优选95重量％-100重量％，进一步更优选98重量％-100重量％，最优选99重量％-100重量％。
当前述粉末状吸水性树脂恰巧具有直径不低于850μm的颗粒占其所有颗粒的大比例，并将由此树脂制造的吸水剂用于一次性尿布中时，此一次性尿布给予皮肤不舒服的触感并且可能破坏尿布的顶层并减缓吸水速度。当直径小于150μm颗粒占大比例时，当加入水时，树脂粉末聚集，导致不能进行活性能量射线的均匀照射，并使得加压下的吸水倍率不能增加。当将该树脂用于例如一次性尿布时，其具有穿过尿布顶层的可能。
其次，该吸水性树脂的重均粒径(D50)优选不小于300μm至小于500μm，更优选300-450μm，特别优选300-400μm。如果该吸水性树脂的重均粒径超过500μm，当将由该树脂制造的吸水剂用于例如一次性尿布中时，其将给予皮肤不舒服的触觉并且可能破坏尿布的顶层并减缓吸水速度。如果此直径小于300μm，当加入水时，该树脂将可能形成聚集体，导致不能进行紫外线的均匀照射，并使得加压下的吸水倍率不能增加。
该吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选0.20-0.45，更优选0.20-0.40，特别理想地为0.20-0.35，进一步更优选0.20-0.30。该粒径分布的对数标准偏差(σζ)意指随粒径分布减少而减少的量值。对于本发明的吸水性树脂，重要的是该粒径分布不是简单的狭窄而是加宽到一定程度。如果前述吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)超过0.45，则因为过宽的粒径分布该过量将可能导致阻止获得作为目标的加压下的吸水倍率。如果其小于0.20，该不足将可能导致吸水性树脂的生产率显著降低。
顺便而言，该吸水性树脂的重均粒径(D50)和该吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为通过在以下将引证的工作实施例中说明的方法测定的量值。
将要用于本发明的吸水性树脂具有洗脱的可溶物含量优选不少于0.1重量份至少于30重量份，更优选1-25重量份，进一步更优选3-20重量份，最优选5-15重量份，基于每100重量份前述吸水性树脂。如果该吸水性树脂的洗脱的可溶物含量少于0.1重量份，该不足将可能导致在交联过程中需要大量内部交联剂，增加成本，并进一步极大地降低吸水倍率。相反，如果该吸水性树脂的洗脱的可溶物含量超过30重量份，该过量将可能导致引起在加入水或水溶液期间可溶性组分的溶出，该可溶性组分在相邻吸水性树脂颗粒之间起粘结剂的作用，产生粉末团块，阻止表面处理均匀地进行，并阻止加压下的吸水倍率充分地提高。
用于本发明的吸水性树脂还可以通过以下获得：制备具有低水平中和率的吸水性树脂前体，然后将该吸水性树脂前体与碱混合。迄今，已将多功能表面处理剂用于表面处理(表面交联处理)。这些多功能表面处理剂具有以下特性：与吸水性树脂中的羧基(-COOH)反应，而不能与其盐(例如，如-COONa)反应。因此，通过以下方式可能获得均匀的表面交联：聚合事先经调节以便具有落入适当范围的-COOH/-COONa存在比例的烯属不饱和单体混合物(例如，丙烯酸和丙烯酸钠的混合物)，由此生产具有-COOH和-COONa均匀分布于其中的吸水性树脂，再使用所生产的吸水性树脂用于使用多功能表面处理剂的表面处理。当将通过聚合如丙烯酸作为主要组分的酸型烯属不饱和单体，然后用碱性化合物如氢氧化钠或碳酸钠中和所得聚合物而获得的吸水性树脂，用多功能表面处理剂表面交联时，该交联确实有利于产生吸水性树脂的较少洗脱可溶物含量。然而，因为-COOH和-COONa不均匀分布，此交联不可避免地造成吸水性降低。因此，不推荐使通过后一方法获得的吸水性树脂进行使用多功能表面处理剂的传统表面交联。根据本发明的方法，可以类似于其中具有均匀分布的-COOH和-COONa的吸水性树脂来改性通过以下获得的吸水性树脂：聚合具有酸型烯属不饱和单体如丙烯酸作为主要组分的单体/单体混合物，由此获得具有低中和率的吸水性树脂前体，然后用碱性化合物如氢氧化钠或碳酸钠中和该吸水性树脂前体。通过此方法获得的吸水剂能够表现优良的吸水性。
用于本发明的术语“低水平中和率的吸水性树脂前体”是指具有低中和率(在全部酸基中中和的酸基的mol％)的吸水性树脂前体。具体地，其是指具有中和率(在全部酸基中中和的酸基的mol％)为0-50mol％，优选约0-25mol％的前体。此低水平中和点的吸水性树脂前体可通过遵循前述方法，同时使用包括含酸基的单体如丙烯酸的单体混合物，优选以获得前述中和率的方式来获得。因此，在此将省略前体的详细说明。
将要用于根据本发明的吸水剂的生产方法的吸水性树脂的水含量不需要特别限定，只要该吸水性树脂具有流动性即可。在180℃干燥3小时后，吸水性树脂的水含量为0-20重量％，优选0-10重量％，更优选0-5重量％。顺便而言，吸水性树脂的水含量为通过在以下将引证的工作实施例中说明的方法测定的量值。
此外，在本发明的方法中，在上述混合吸水性树脂和水的过程期间，可以根据赋予吸水剂其他功能的目的额外使用其它添加剂，除非这些添加剂施加副作用如劣化由于紫外线照射而获得的吸水性树脂。作为上述添加剂的具体事例，可以列举抗真菌剂、芳香剂和除臭剂等。
(b)吸水性树脂、水和混合助剂的混合物
在本发明的方法中，在混合吸水性树脂、水和混合助剂时，不加入水溶性自由基聚合引发剂和烯属不饱和单体。因此本发明的范围不包括以下情况：在混合吸水性树脂和水时，仅加入该水溶性自由基聚合引发剂或仅加入该烯属不饱和单体。
关于前述吸水性树脂和水的混合比例，水以以下量加入，优选不少于1重量份至少于50重量份，更优选2-30重量份，进一步更优选3-15重量份，特别优选4-13重量份，最优选5-10重量份，基于100重量份的吸水性树脂。如果水的量少于1重量份，该不足将可能导致阻止所期望的紫外线照射引起表面交联。如果其不少于50重量份，该过量将可能导致极大地降低所生产的吸水性树脂在无压和加压下的吸水倍率。
在本发明中，不对混合助剂特别限定，只要其为除烯属不饱和单体或水溶性自由基聚合引发剂之外的水溶性或水分散性化合物，并且其能够抑制吸水性树脂因水而附聚并改善水溶液和吸水性树脂的混合即可。由于混合助剂的加入能够抑制吸水性树脂因水而附聚，并引起水溶液与吸水性树脂的均匀混合，当在随后的步骤中照射时，紫外线能够等量和均匀地照射该吸水性树脂，由此可获得整个吸水性树脂的均匀表面交联。具体地，可利用表面活性剂、水溶性聚合物、亲水性有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸、有机酸和有机酸盐。在本说明书中，术语“水溶性化合物”是指在100g水中在室温下具有溶解度不不少于1g，优选不少于10g的化合物。
当使用混合助剂时，使用混合助剂的模式不特别限定。尽管可以以粉末，或溶解、分散或悬浮于溶液中的形式使用，其优选以水溶液的形式使用。顺便而言，在不损害混合助剂的溶解度的范围内，可以向水溶液中引入除水以外的其它溶剂。
当使用混合助剂时，混合助剂的加入顺序不特别限定。可以采用包括预先加入混合助剂，然后向其中加入吸水性树脂和水并使它们一起混合的方法，或包括同时混合吸水性树脂、水和混合助剂的方法。
含有混合助剂的水溶液具有的表面张力优选40-75dynes/cm，更优选45-70dyes/cm，进一步更优选48-65dynes/cm，最优选50-60dynes/cm。如果该表面张力低于40dynes/cm，该不足将可能导致降低吸水过程中的吸水性树脂的毛细管容量，当将该树脂用于一次性尿布中时，增加所吸收的液体的回流量。如果该表面张力超过75dynes/cm，该过量将可能导致破坏吸水性树脂和水溶液混合物的均匀性，并阻止紫外线均匀照射。含有前述混合助剂的水溶液的表面张力为通过在以下引证的工作实施例中说明的方法测定的量值。
作为用作混合助剂的表面活性剂，可以使用至少一种选自由具有HLB不低于7的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成的组中的表面活性剂。作为表面活性剂的具体实例，可以列举脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯酰基酯、蔗糖脂肪酸酯、高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐。在以上列举的表面活性剂当中，聚氧乙烯烷基醚证明是特别有利的。聚氧乙烯烷基醚的分子量优选200-100,000，更优选500-10,000。如果该分子量太大，该过量将不利地降低表面活性剂在水中的溶解度，使加入量不能增加，增加溶液的粘度，并破坏表面活性剂与吸水性树脂的混合性。相反，如果该分子量太小，该不足将导致混合助剂的效果降低。
作为水溶性聚合物的优选实例，可以列举具有在室温下在水中的溶解度不少于1重量％的大分子。例如可列举聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、糊精、藻酸钠和淀粉。在以上列举的这些化合物当中，聚乙二醇证明是特别有利的。类似于聚氧乙烯烷基醚，该化合物的分子量优选200-100,000，更优选500-10,000。
作为亲水性有机溶剂的具体例子，可以列举醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酮例如甲乙酮；醚例如二噁烷、烷氧基(聚)乙二醇和四氢呋喃；酰胺例如g-己内酰胺和N，N-二甲基甲酰胺；亚砜例如二甲基亚砜；和多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、二丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烯醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、季戊四醇和山梨糖醇。这些溶剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。
作为水溶性无机化合物的优选实例，可以列举具有在水中的溶解度不低于5重量％的无机化合物。例如可以列举具有至少一价的金属的盐的水溶性金属盐。作为水溶性金属盐的更具体实例，可以列举碱金属盐例如氯化钠、硫酸氢钠和硫酸钠，铵盐例如氯化铵、硫酸氢铵和硫酸铵，碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾，多价金属盐例如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、钾明矾、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氯化镁、硫酸镁、碳酸镁、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆、乙酸锆铵、碳酸锆铵、氯氧化锆、氯化锆、氯化钛和硫酸钛，以及不可还原的碱金属盐pH缓冲剂例如碳酸氢盐、磷酸二氢盐和磷酸氢盐。
作为无机酸盐的具体实例，通常可以列举选自由盐酸、硫酸、磷酸、碳酸和硼酸组成的组中的无机酸的盐，例如碱金属盐和碱土金属盐。然后，作为有机酸盐的具体例子，通常可以列举选自由乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸和酒石酸组成的组中的有机酸的盐，例如碱金属盐和碱土金属盐。
在以上列举的这些化合物当中，将聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇和水溶性金属盐有利地可用作混合助剂。
当使用大分子混合助剂如聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇时，此混合助剂的数均分子量(Mn)优选100-500000，更优选200-100000，进一步更优选500-10000，特别优选1000-5000。如果上述该数均分子量小于100，该不足将可能导致损害吸水性树脂和水的混合性，引起粉末团块的形成，阻止表面交联均匀地进行，并抑制获得足够的加压下的吸水倍率。如果其超过500000，该过量将可能导致降低混合助剂在水中的溶解度，并迫使在实际设备中的生产发生故障。
这些混合助剂可以单独使用或者以两种或更多种的混合物形式使用。然后，要加入的混合助剂的量没有特别限制，仅要求其抑制吸水性树脂因水的聚集并且改进水与吸水性树脂的混合性即可。具体而言，其量优选不少于0.01重量份至少于50重量份，更优选0.03-20重量份，特别优选0.05-10重量份，进一步更优选0.1-5重量份，最优选0.3-1重量份，按每100重量份的吸水性树脂。另外，在本发明中，混合助剂可以优选0-40重量％，更优选0.01-30重量％，进一步更优选0.1-10重量％，基于该水溶液的总量来使用。
顺便而言，作为混合吸水性树脂、水或水溶液和混和助剂的方法，可以列举包括以下的方法：通过使用普通的混合设备例如V-型混合机、带型混合机、螺杆型混合机、旋转圆盘型混合机、气流型混合机、间歇式捏合机、连续捏合机、桨型混合机或铲型混合机(spade type mixer)进行混合。
(c)保持混合物的流动状态
本发明的方法包括如上所述混合吸水性树脂、水和混合助剂，再在保持该混合物在流动状态的同时，用紫外线照射所得混合物。通过这样做可能均匀地进行表面处理，并显著地提高加压下的吸水倍率，而不降低无压下的吸水倍率。此时，用于此方法的紫外线优选具有波长超过200nm且不大于400nm。
为了在用紫外线照射该混合物期间流化该混合物的目的，除了包括搅拌该混合物的方法，还可以利用包括将气体，如空气、氧气或氮气吹入该混合物的方法，以及包括流化前述混合物的方法。
当含有吸水性树脂和水的混合物通过搅拌运动流化时，搅拌速度优选300-1000rpm，更优选400-750rpm，进一步更优选450-550rpm。如果搅拌速度低于300rpm，该不足将可能导致阻止紫外线均匀照射。如果其超过1000rpm，该过量将可能导致将该混合物暴露于机械损伤，并增加在用紫外线照射后的吸水剂中细颗粒的含量。
该吸水性树脂和水或水溶液以及该混合助剂的混合物的流化可以通过使用迄今已知的设备实现。作为已知设备的具体实例，可以列举振动式混合机、振动式进料机、带型混合机、圆锥形带型混合机、螺杆型混合挤出机、气流型混合机、间歇式捏合机、连续捏合机、桨型混合机、高速流动式混合机和浮上流动式混合机(free ascent flow type mixer)。
(d)紫外线照射(优选具有波长超过200nm且不大于400nm)
作为吸水性树脂(颗粒)表面改性的方法，通过使用表面交联剂并且通过施加热促进相关反应而实现的表面交联的形成是公众已知的。为了上述吸水性树脂的表面交联，使用在其分子单元中具有多个官能团的化合物，例如多元醇、多价缩水甘油醚、卤代环氧化合物或多价醛。通常，当将该聚合单体组分加热至100-300℃时，这些官能团与存在于吸水性树脂表面上的羧基反应并且由此引起在吸水性树脂的表面上交联结构的形成。
此外，已报道通过将含自由基聚合化合物的处理液加入吸水性树脂并用活性能量射线照射该所得混合物来改性吸水性树脂(颗粒)表面的方法。
然而，本发明特征在于：能够通过即使在不存在上述这些表面活性剂和聚合单体的情况下，也能够通过用活性能量射线照射吸水性树脂、水和混合助剂，而在吸水性树脂的表面上形成交联结构。此外，通过此特性，可以提高改性的吸水剂的加压下的吸水倍率(AAP)而不降低其无压下的吸水倍率(CRC)。
作为用于本发明的活性能量射线，没有限定，但该紫外线优选具有波长超过200nm且不大于400nm。更优选使用具有波长超过200nm且不大于350nm的紫外线，进一步更优选使用具有波长超过200nm且不大于300nm的紫外线。如果照射具有波长超过400nm的活性能量射线，该照射将在能量上不足，并将可能导致阻止吸水性树脂交联的进行。如果照射具有波长不大于200nm的活性能量射线，该照射不利地同时引起交联和切断，并可能劣化该吸水性树脂。
关于照射条件，当使用紫外线时，照射强度为3-100mW/cm2，并且照射剂量为100-10000mJ/cm2。作为用于照射紫外线的设备的具体例子，可以列举高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯和卤素灯。只要照射具有波长优选超过200nm且不大于400nm，更优选超过200nm且不大于350nm，进一步更优选超过200nm且不大于300nm的紫外线，则其可以包含其他射线和波长。用于实现该照射的方法没有特别限制。顺便而言，当使用电子射线时，加速电压优选50-800kV并且吸收剂量为0.1-100Mrad。
一般而言，紫外线照射的时间优选不小于0.1分钟并且小于60分钟，更优选不小于1分钟并且小于30分钟，进一步更优选不小于2分钟并且小于20分钟，特别优选不小于3分钟且小于15分钟。在使用常规的表面交联剂的情况下，当其超过60分钟时，对于固定的交联密度，可以减少表面交联处理的时间。如果照射时间短于0.1分钟，该不足将可能导致阻止吸水性树脂的表面处理充分地进行。如果其超过60分钟，该过量将可能导致吸水性树脂被活性能量射线劣化。
紫外线照射灯至含有吸水性树脂、水和混合助剂的混合物的距离优选2-30cm，更优选5-15cm，特别优选8-15cm。如果该距离小于2cm，该不足将可能导致吸水性树脂和水或水溶液的混合物粘附至灯。如果该距离超过30cm，该过量将可能导致带来在增强紫外线强度方面不充分的效果。
通过紫外线照射进行的表面处理不需要任何加热。然而，推荐紫外线的照射在加热的环境中，因为在吸水性树脂和水或水溶液的混合期间，热带来使聚集体难以形成的效果。加热温度仅要求提高吸水性树脂的温度，优选不超过150℃，更优选不超过120℃，进一步更优选室温-100℃，特别优选50-100℃的温度。因此，可将处理温度设置在比传统表面处理温度更低的水平。
在本发明的生产方法中，紫外线的照射不要求惰性环境。
(e)其他处理
在活性能量射线照射之后，为了干燥的目的，可以任选地在50-250℃的温度下对吸水性树脂进行热处理。
在紫外线照射之后，可以通过使用任何迄今广泛已知的表面交联剂例如多元醇、多环氧化合物和碳酸亚烃酯而使吸水性树脂形成表面交联。
根据本发明的用于生产吸水剂的方法允许在活性能量射线照射之前、之后或期间将液体通过增强剂加入吸水性树脂中。作为液体通过增强剂的具体例子，可以列举矿物产品例如滑石、高岭土、漂白土、膨润土、活性粘土、重晶石、天然沥青、锶矿石、钛铁矿和珍珠岩；铝化合物例如硫酸铝14-18水合物(或无水物)、硫酸铝钾十二水合物、硫酸铝钠十二水合物、氯化铝、聚氯化铝和氧化铝，及其水溶液；其他的多价金属盐；亲水性无定形二氧化硅(例如由Tokuyama K.K.制造并且以商标名称“Reolosil QS-20”出售的干法产品，和由Degussa Corp.制造并且以商标名称“Sipernat 22S和Sipernat 2200”出售的沉淀法产品)；和氧化物复合物例如二氧化硅·氧化铝·氧化镁复合物(例如以商标名称“Attagel#50”出售的Engelhard Corp.的产品)、二氧化硅·氧化铝复合物和二氧化硅·氧化镁复合物。这些液体通过增强剂以以下量混合：优选0-20重量份，更优选0.01-10重量份，特别优选0.1-5重量份，基于100重量份经改性的吸水性树脂。可溶于水的液体通过增强剂以水溶液的形式加入，不溶于水的液体通过增强剂以粉末或浆液的形式加入。可以在上述范围内适当地加入其他添加剂例如抗真菌剂、除臭剂和螯合剂。
(f)吸水剂
用于本发明的术语“吸水剂”是指具有改性表面(表面处理)的吸水剂。
当进行根据本发明的吸水剂的生产方法时，所制得的吸水剂能够获得提高的加压下的吸收倍率，而不降低无压下的吸收倍率。迄今已知表面交联的形成导致极大地降低无压下生理盐水的吸收倍率但提高甚至在加压状态下保留所吸收的液体的能力，即加压下的吸收倍率。根据本发明的方法，即使不使用水溶性自由基聚合引发剂和烯属不饱和单体，吸水性树脂在2.07kPa压力下的吸收倍率提高不小于1g/g。认为该事实表明，本发明的方法将表面交联引入吸水性树脂的表面。作为改性之后获得的固态物理性质，加压下的吸收倍率优选不小于3g/g，更优选不小于5g/g，进一步更优选不小于7g/g，特别优选不小于10g/g。顺便而言，吸水性树脂在2.07kPa压力下的吸收倍率为通过在以下引证的工作实施例中说明的方法测定的量值。
本发明的吸水剂，具有在2.07kPa压力下的吸收倍率优选不少于15g/g至少于50g/g，更优选18-40g/g，进一步更优选20-35g/g，最优选25-30g/g。如果上述加压下的吸收倍率小于15g/g，该不足将可能导致该吸水剂呈现过小的加压下的吸收倍率，当将该试剂用于一次性尿布时，引起尿渗漏。如果其超过50g/g，该过量将可能导致增加可溶性组分并引起凝胶阻塞。
于是，无压下的吸收倍率(CRC)优选不小于8g/g，更优选不小于15g/g，进一步更优选不小于20g/g，特别优选不小于25g/g。尽管该吸收倍率的上限没有特别限制，但其优选不超过50g/g，更优选不超过40g/g，进一步更优选不超过35g/g。如果无压下的吸收倍率(CRC)小于8g/g，该吸水剂具有小的吸收量而不适合用于卫生材料例如一次性尿布。相反，如果无压下的吸收倍率(CRC)超过50g/g，则该过量将可能导致减弱凝胶强度和阻止所产生的吸水剂在加压下的吸收倍率方面优良。
另外，根据本发明获得的吸水剂特征在于具有极低的残余单体含量。由于将该吸水性树脂用于卫生材料例如一次性尿布，就气味和安全性而言，残余单体的含量越低，最终使用证明越好。通常，吸水性树脂中的残余单体的含量为200-500ppm。在多数情况下，通过本发明获得的表面处理的吸水性树脂的残余单体含量不超过200ppm(下限为0ppm)。改性吸水性树脂的残余单体含量优选不超过200ppm，更优选不超过150ppm，进一步更优选不超过100ppm。
另外，与通过传统改性方法获得的吸水剂相比，通过本发明获得的吸水剂具有小的固含量，该传统方法包括加入吸水性树脂和加入的表面交联剂，并在升高的温度下加热它们。这是因为根据本发明的生产方法，该反应不需要升高的温度，因此即使在反应之后，加入吸水性树脂中的水溶液中包含的水仍然基本保留。当吸水剂中的水含量高时，该高水含量有这样的作用：使得不利于健康的具有不超过150μm粒径的细颗粒的量通过附聚降低，防止在空气输送期间引起阻塞的颗粒表面静电的产生，减轻由于在空气输送期间的物理损坏造成的物理性能的退化。吸水剂的固含量优选不超过95％，更优选不超过93％，进一步更优选不超过90％，特别优选不超过85％。虽然固含量的下限不特别限定，但是，依赖于所使用的种类，固含量低于70％可能证明是不利的，因为过度降低单位重量的吸水剂的吸收倍率。
可以通过处理条件例如处理前吸水性树脂的形态以及处理后经处理的吸水性树脂的附聚和成型而适宜地调节通过本发明得到的表面处理的吸水剂的形态。然而，通常该改性的吸水性树脂具有粉末形状。该粉末具有10-1,000μm范围内并且优选200-600μm范围内的重均粒径(通过筛分规定)。在该粉末中，基于吸水性树脂的重量，直径为150-850μm的颗粒的含量优选落入90-100重量％范围内，并且更优选95-100重量％范围内。
根据本发明的生产方法具有以下效果：使在生产吸水性树脂期间产生的细颗粒在表面交联该吸水性树脂的过程中附聚。这样，即使当改性前的吸水性树脂碰巧含有细颗粒时，根据本发明的生产吸水剂的方法能够使所含的细颗粒附聚并随后导致减少在所生产的经表面处理的吸水剂中的细颗粒的量。与改性之前的吸水性树脂相比，所制得吸水剂的颗粒尺寸分布朝着更高的颗粒尺寸侧迁移。然而，迁移比例随着要与吸水性树脂混合的水量、紫外线射线照射的条件和照射期间混合物的流化模式而变化。
通过本发明的方法得到的吸水剂在整个吸水性树脂表面以高交联密度形成均匀的表面交联，并且使得能够将期望吸水性树脂具有的特性例如吸收倍率、吸收速度、凝胶强度和吸力提高至极高的水平。
当在烯属不饱和单体的存在下实施本发明时，该实施与本发明的目的不一致，因为降低无压下的吸收倍率。
假设将水溶性自由基聚合引发剂以不少于10重量％溶于水(25℃)。作为此聚合引发剂的具体实例，可以列举过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；过氧化氢；及水溶性偶氮化合物例如2，2′-偶氮双-2-脒基丙烷二氢氯化物和2-2′-偶氮双[2-2(-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。
根据本发明，吸水性树脂的表面处理即使在室温附近的反应温度下也完全令人满意地进行，并且因此所得的表面处理的吸水剂能够表现出极高水平的期望吸水性树脂具有的特性例如吸收倍率、吸收速度、凝胶强度和吸力。因此，通过本发明得到的吸水性树脂最适于用于卫生棉、一次性尿布和其他用于吸收体液和用于农业活动的卫生材料。
实施例
现在，下面将参考工作实施例和比较例更具体地描述本发明。本发明并不限于这些工作实施例。顺便而言，这里描述的吸水性树脂的各种性质通过以下方法测量。除非列举特别条件，这里描述的所有操作在室温(20-25℃)和湿度50RH％条件下进行。
(1)离心分离机保持容量(简写为CRC)
该离心分离机保持容量(CRC)表明由给定样品在无压下在0.90重量％的盐的水溶液中静置30分钟后表现的吸收倍率。用0.200g给定吸水性树脂或吸水剂均匀填充由无纺布(由NangokuPulp Kogyo K.K.制造，在商标名称“Heatlon Paper，Type GSP-22″下销售)制成的袋子(85mm×60mm)，加热密封，并在室温下浸入大过量(一般约500ml)的0.90重量％的盐水溶液中。在其中静置30分钟后将该袋从溶液中取出，通过使用离心分离器(由Kokusansha K.K.制造并以产品代码“Type H-122″销售)，用描述于edana ABSORBENCY 11441.1-99中的离心力(250G)脱水3分钟。然后称量脱水的袋，得到其重量W1(g)。不使用吸水性树脂而重复相同的过程，称量脱水的袋，得到其重量W0(g)。然后使用所得值W1和W0，根据下式计算离心分离机保持容量(CRC)(g/g)。
离心分离机保持容量(CRC)(g/g)
＝(W1(g)-W0(g))/(吸水性树脂或吸水剂的重量(g))-1
(2)在压力0.3psi下的吸收倍率(简写为“AAP0.3″)
该在压力0.3psi下的吸收倍率(AAP0.3)表示由给定样品在0.90重量％的盐水溶液中在压力2.07kPa(0.3psi)下静置60分钟后所表明的吸收倍率。
在图1中所示的设备中，将400目的由不锈钢制成的金属丝网101(孔径38μm)焊接在内径为60mm的塑料支承筒100的底部。在室温(20-25℃)和湿度50RH％的条件下，将0.900g给定的吸水性树脂或吸水剂均匀分散在金属丝网上，并且将活塞103和负载104以所述顺序依次安装在分散的样品上，对其进行调节以将2.07kPa(0.3psi)的负载均匀施加在分散的样品上、给出略小于60mm的外径、防止在其自身和支承筒之间产生间隙，并且能够产生没有阻碍的垂直运动。称量整个设备的重量，得到其重量W2(g)。
将90mm直径的玻璃滤器106(由Sogo Rikagaku GlassSeisakusho K.K.制造，孔径：100-120μm)放置在直径150mm的陪替氏培养皿中，并加入0.9重量％的盐的水溶液108(20-25℃)直到与上表面相同的水平。在陪替氏培养皿中浸湿的玻璃滤器上，放置一张直径90mm的滤纸107(由ADVANTEC Toyo K.K.制造，以商品名“JIS P 3801 No.2，″销售，具有厚度0.26mm，残留粒径5μm)，以将表面完全润湿，并且将过量液体除去。
将上述整个设备放置在前述滤纸上，并且使吸水性树脂或吸水剂在负载下吸收液体。一小时后，将整个设备抬起并称重，得到其重量W3(g)。使用得到的重量W2和W3，根据下式计算在压力0.3psi下的吸收倍率(AAP0.3)(g/g)。
在压力0.3psi下的吸收倍率(AAP0.3)
＝(W3(g)-W2(g))/(吸水性树脂或吸水剂的重量(0.900g))
(3)重均粒径(D50)和粒径分布的对数标准偏差(σζ)
使用测量孔径850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm和45μm的JIS标准筛(JIS Z 8801-1(2550))将给定吸水性树脂分级，并将由此得到的残余百分比R绘制在对数概率纸上。读出对应于R＝50重量％的粒径作为重均粒径(D50)。分别使X1代表R＝84.1％的粒径，X2代表R＝15.9％的粒径，对数标准偏差(σζ)将由下式表示。该量值(σζ)表示随量值减小粒径分布变窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
在测定粒径分布中的对数标准偏差(σζ)中采用的分级通过以下进行：用10.0g给定的吸水性树脂在室温(20-25℃)和湿度50RH％的条件下装入测量孔径850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、和45μm的JIS标准筛(Iida Testing Sieves：直径8cm)，并用震荡分级器(Iida SieveShaker，Type ES-65，Ser No.0501)震荡该筛。
(4)洗脱的可溶物含量
在具有内容积250ml和设置有盖的塑料容器中，放置184.3g0.9重量％盐的水溶液，再将1.00g给定吸水性树脂或吸水剂加入该水溶液中，通过旋转式搅拌器搅拌16小时，以便从该树脂提取溶出的可溶性组分。将经提取的液体用滤纸(由ADVANTECToyo K.K.制造，以产品名“JIS P 3801，No.2，″销售，具有厚度0.26mm，保留粒径5μm)过滤。将50.0g所得滤液的作为测试溶液。
首先，将50.0g的0.9重量％盐的水溶液单独用0.1N NaOH水溶液滴定至pH10，并且随后用0.1N HCl水溶液滴定至pH2.7，以得到滴定度([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
通过对测试溶液进行相同的滴定操作，得到滴定度([NaOH]ml和[HCl]ml)。
在例如由已知量的丙烯酸和其钠盐组成的吸水性树脂的情况下，例如可以基于单体的平均分子量和上述操作得到的滴定度根据下式计算该吸水性树脂的洗脱的可溶物含量。当上述量未知时，通过使用由滴定测定的中和率计算单体的平均分子量。
洗脱的可溶物含量(重量％)＝0.1×(单体平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
中和率(mol％)＝[1-([NaOH]-[b(NaOH)])/([HCl]-[bHCl])]×100
(5)水含量
在测量底面直径4cm和高2cm的铝杯中，将1.00g给定的吸水性树脂均匀分散在铝杯的底面上。将含有吸收剂的铝杯称重，得到重量W4(g)。将其放在调节至180℃的热空气干燥机中静置3小时。在将其从热空气干燥机中取出之后立即(在不到1分钟之内)将该含吸收剂的铝杯称重，得到重量W5(g)。使用这些重量W4和W5，根据下式计算水含量(重量％)。
水含量(重量％)＝(W4(g)-W5(g))/(吸水性树脂的重量(g))×100
(6)混合助剂溶液的表面张力
在彻底清洗的100mL烧杯中，放入40mL20℃的纯水，通过使用表面张力计(由Kruss Corp制造，以商标名称“Kll AutomaticSurface Tension Meter”销售)，测量该纯水的表面张力。在此测定中，表面张力的量值必须在72-74dynes/cm范围内。然后，通过相同的方法，测定该调节至20℃的混合助剂溶液的表面张力。顺便而言，本发明采用使用铂盘的盘法，其在每一测定之前用水彻底清洗，并在使用之前用燃烧器(burner)加热清洁。
(参考例1)
在通过由将塞子安装到设置有两个sigma型叶片的带夹套不锈钢双臂型捏合机而形成且具有内容积10升的反应容器中，将8.55g的二丙烯酸聚乙二醇酯溶解在具有单体浓度39重量％和中和率60mol％的5446g丙烯酸钠水溶液中，以制备反应溶液。然后，在氮气气氛下将该反应溶液脱除空气30分钟。当随后加入20.1g的10重量％过硫酸钠水溶液和25.2g的0.1重量％L-抗坏血酸水溶液，并保持搅拌该反应溶液时，在加入水溶液的约1分钟之内引发聚合。然后，在不断粉碎形成的凝胶的同时，在20-95℃进行聚合。在聚合开始30分钟之后，取出水凝胶状交联聚合物。所生产的水凝胶状聚合物形式为细分成直径不超过约5mm的颗粒形式。将该细分的水凝较状交联的聚合物分散于50目金属筛(孔径300μm)上，用热空气在175℃干燥50分钟。由此，获得形式为不确定形状、容易粉碎的颗粒聚集体或粉末状干燥产物的吸水性树脂(A)。
将该吸水性树脂(A)用辊磨机(roll mill)粉碎，进一步用具有孔径710μm的JIS标准筛分级。然后，将在前述操作中穿过710μm孔径的颗粒用具有孔径150μm的JIS标准筛分级，以除去穿过孔径150μm的JIS标准筛的吸水性树脂颗粒。因此得到吸水性树脂(A1)。评价该吸水性树脂(A1)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(参考例2)
在通过由将塞子安装到设置有两个sigma型叶片的带夹套不锈钢双臂型捏合机而形成且具有内容积10升的反应容器中，将7.95g二丙烯酸聚乙二醇酯溶解在具有单体浓度39重量％和中和率70mol％的5438g丙烯酸钠水溶液中，以制备反应溶液。然后，在氮气气氛下将该反应溶液脱气30分钟。当随后加入29.43g的10重量％过硫酸钠水溶液和24.53g的0.1重量％L-抗坏血酸水溶液，并保持搅拌该反应溶液时，在加入水溶液的约1分钟之内引发聚合。然后，在不断粉碎形成的凝胶的同时，在20-95℃进行聚合。在聚合开始30分钟之后，取出水凝胶状交联聚合物。所生产的水凝胶状交联聚合物的形式为细分成直径不超过约5mm的颗粒形式。将该细分的水凝胶状交联的聚合物分散于50目金属筛(孔径300μm)上，用热空气在175℃干燥50分钟。由此，获得形式为不确定形状、容易粉碎的颗粒聚集体或粉末状干燥产物的吸水性树脂(B)。
将该吸水性树脂(B)用辊磨机粉碎，进一步用具有孔径710μm的JIS标准筛分级。然后，将在前述操作中穿过710μm孔径的颗粒用具有孔径150μm的JIS标准筛分级，以除去穿过孔径150μm的JIS标准筛的吸水性树脂颗粒。因此得到吸水性树脂(B1)。评价该吸水性树脂(B1)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(参考例3)
在通过由将塞子安装到设置有两个sigma型叶片的带夹套不锈钢双臂型捏合机而形成且具有内容积10升的反应容器中，将9.39g二丙烯酸聚乙二醇酯溶解在具有单体浓度39重量％和中和率80mol％的5447g丙烯酸钠水溶液中，以制备反应溶液。然后，在氮气气氛下将该反应溶液脱气30分钟。当随后加入19.1g的10重量％过硫酸钠水溶液和23.9g的0.1重量％L-抗坏血酸水溶液，并保持搅拌该反应溶液时，在加入水溶液的约1分钟之内引发聚合。然后，在不断粉碎形成的凝胶的同时，在20-95℃进行聚合。在聚合开始30分钟之后，取出水凝胶状交联聚合物。所生产的水凝胶状聚合物形式为细分成直径不超过约5mm的颗粒形式。将该细分的水凝胶状交联的聚合物分散于50目金属筛(孔径300μm)上，用热空气在175℃干燥50分钟。由此，获得形式为不确定形状、容易粉碎的颗粒聚集体或粉末状干燥产物的吸水性树脂(C)。
将该吸水性树脂(C)用辊磨机粉碎，进一步用具有孔径710μm的JIS标准筛分级。然后，将在前述操作中穿过710μm孔径的颗粒用具有孔径150μm的JIS标准筛分级，以除去穿过孔径150μm的JIS标准筛的吸水性树脂颗粒。由此，得到吸水性树脂(C1)。评价该吸水性树脂(C1)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(参考例4)
在通过由将塞子安装到设置由两个sigma型叶片的带套不锈钢双臂型捏合机而形成且具有内体积10升的反应容器中，将6.04g二丙烯酸聚乙二醇酯溶解在具有单体含量39重量％和中和率90mol的5452g丙烯酸钠水溶液中，以制备反应溶液。然后，在氮气气氛下将该反应溶液脱气30分钟。当随后加入19.1g的10重量％过硫酸钠水溶液和23.9g的0.1重量％L-抗坏血酸水溶液，并保持搅拌该反应溶液时，在加入水溶液的约1分钟之内引发聚合。在不断粉碎形成的凝胶的同时，在20-95℃进行聚合。在聚合开始30分钟之后，取出水凝胶状交联聚合物。所生产的水凝胶状聚合物形式为细分成直径不超过约5mm的颗粒形式。将该细分的水凝较状交联的聚合物分散于50目金属筛(孔径300μm)上，用热空气在175℃干燥50分钟。由此，获得形式为不确定形状、颗粒聚集体或粉末状干燥产物容易粉碎的吸水性树脂(D)。
将该吸水性树脂(D)用辊磨机粉碎，进一步用具有孔径710μm的JIS标准筛分级。然后，将在前述操作中穿过710μm孔径的颗粒用具有孔径150μm的JIS标准筛分级，以除去穿过孔径150μm的JIS标准筛的吸水性树脂颗粒。由此，得到吸水性树脂(D1)。评价该吸水性树脂(D1)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(参考例5)
将描述于参考例1的该吸水性树脂(A)用销棒粉碎机(pinmill)粉碎，进一步用具有孔径500μm的JIS筛分级，以除去不能穿过具有孔径500μm的JIS筛的吸水性树脂颗粒。因此获得吸水性树脂(A2)。评价该吸水性树脂(A2)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(参考例6)
将描述于参考例1中的吸水性树脂(A)用销棒粉碎机粉碎，进一步用具有孔径710μm的JIS筛分级，以除去不能穿过具有孔径710μm的JIS筛的吸水性树脂颗粒。因此获得吸水性树脂(A3)。评价该吸水性树脂(A3)的各种性能。作为评价结果，获得示于表1的物理性质和示于表2的各种粒径分布。
(实施例1)
在可拆卸的石英烧瓶(示于图2中)中，放入10g吸水性树脂(A1)并且用搅拌叶片(示于图3中)以500rpm搅拌，同时将0.85g的5.88重量％聚乙二醇甲基醚Mn 2000(PEG-OMe 2000：CH3(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：20000，由Aldrich Corp.制造)水溶液加入其中。在继续搅拌10分钟后，通过使用装有金属卤化物灯(由Ushio Denki K.K.制造并且以产品代码“UVL-1500M2-N1”出售)的紫外线照射设备(由同一公司生产并且以产品代码“UV-152/IMNSC3-AA06”出售)，用紫外线在60mW/cm2的照射强度下将搅拌的混合物在室温下照射10分钟，以得到表面处理的吸水剂(1)。
用于合成所生产的吸水剂(1)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
表4中所示的关于“修正的8重量％的水含量”的各种物理性质为根据下式计算的量值。
在8重量％的水含量修正后的CRC(g/g)＝(没有修正水含量的CRC(g/g)+1)/0.92-1
在8重量％的水含量修正后的AAP0.3(g/g)＝没有修正水含量的AAP0.3(g/g)/0.92
在8重量％的水含量修正后的洗脱的可溶物含量(重量％)＝没有修正水含量的洗脱的可溶物含量(重量％)/0.92
(实施例2)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用10g吸水性树脂(B1)并将搅拌叶片的旋转频率改变至450rpm，得到表面处理的吸水剂(2)。用于合成所生产的吸水剂(2)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例3)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用10g吸水性树脂(C1)，得到表面处理的吸水剂(3)。用于合成所生产的吸水剂(3)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例4)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用10g吸水性树脂(D1)，得到表面处理的吸水剂(4)。用于合成所生产的吸水剂(4)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例5)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用0.85g的5.88重量％聚乙二醇甲基醚Mn 550(PEG-OMe 550：CH3(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：550，由Aldrich Corp.制造)水溶液，并将搅拌叶片的旋转频率改变至400rpm，得到表面处理的吸水剂(5)。用于合成所生产的吸水剂(5)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例6)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用0.85g的5.88重量％聚乙二醇甲基醚Mn 5000(PEG-OMe 5000：CH3(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：5000，由Aldrich Corp.制造)水溶液，并将搅拌叶片的旋转频率改变至400rpm，得到表面处理的吸水剂(6)。用于合成所生产的吸水剂(6)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例7)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用0.85g的5.88重量％聚乙二醇Mn 600(PEG 600：H(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：600，由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)水溶液，并将搅拌叶片的旋转频率改变至600rpm，得到表面处理的吸水剂(7)。用于合成所生产的吸水剂(7)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例8)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用0.85g的5.88重量％聚乙二醇Mn 2000(PEG 200：H(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：2000，由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)水溶液，并将搅拌叶片的旋转频率改变至600rpm，得到表面处理的吸水剂(8)。用于合成所生产的吸水剂(8)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(实施例9)
通过按照实施例1的步骤同时替换为使用0.85g的5.88重量％聚乙二醇Mn 6000(PEG 6000：H(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：6000，由Kishida Kagaku K.K.制造)水溶液，并将搅拌叶片的旋转频率改变至600rpm，得到表面处理的吸水剂(9)。用于合成所生产的吸水剂(9)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例1)
在可拆卸的石英烧瓶中，放入10g吸水性树脂(A1)并且用搅拌叶片以500rpm搅拌，通过使用装有金属卤化物灯(由UshioDenki K.K.制造并且以产品代码“UVL-1500M2-N1”出售)的紫外线照射设备(由同一公司生产并且以产品代码“UV-152/IMNSC3-AA06”出售)，用紫外线在60mW/cm2的照射强度下在室温下照射10分钟，以得到比较表面处理吸水剂(1)。用于合成所生产的比较吸水剂(1)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例2)
通过按照比较例1的步骤同时替换为使用10g吸水性树脂(B1)，得到比较吸水剂(2)。用于合成所生产的比较吸水剂(2)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例3)
在可拆卸的石英烧瓶中，放入10g吸水性树脂(B1)并且用搅拌叶片以450rpm搅拌，同时将1.30g的38.5重量％过硫酸铵(APS)水溶液加入其中。在继续搅拌10分钟后，通过使用装有金属卤化物灯(由Ushio Denki K.K.制造并且以产品代码“UVL-1500M2-N1”出售)的紫外线照射设备(由同一公司生产并且以产品代码“UV-152/IMNSC3-AA06”出售)，用紫外线在60mW/cm2的照射强度下将搅拌的混合物在室温下照射10分钟，以得到比较表面处理吸水剂(3)。用于合成所生产的比较吸水剂(3)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例4)
在可拆卸的石英烧瓶中，放入10g吸水性树脂(A1)并且用搅拌叶片以450rpm搅拌，同时将0.80g纯水加入其中。通过继续搅拌10分钟，得到比较吸水剂(4)。用于合成所生产的比较吸水剂(4)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例5)
在可拆卸的石英烧瓶中，放入10g吸水性树脂(A1)并且用搅拌叶片以450rpm搅拌，同时将0.85g的5.88重量％聚乙二醇甲基醚Mn 2000(CH3(OCH2CH2)nOH，数均分子量Mn：2000，由Aldrich Corp.制造)水溶液加入其中。通过继续搅拌10分钟，得到比较吸水剂(5)。用于合成所生产的比较吸水剂(5)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例6)
通过按照实施例1的步骤同时使用0.80g纯水代替5.88重量％聚乙二醇甲基醚水溶液并在紫外线照射期间省略搅拌叶片的旋转，得到其中具有吸水性树脂的表面处理部分的比较吸水剂(6)。用于合成所生产的比较吸水剂(6)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例7)
通过按照实施例1的步骤同时在紫外线照射期间省略搅拌叶片的旋转，得到其中具有吸水性树脂的表面处理部分的比较吸水剂(7)。用于合成所生产的比较吸水剂(7)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例8)
在可拆卸的石英烧瓶中，放入10g吸水性树脂(A2)并且用搅拌叶片以450rpm搅拌，同时向其中加入0.80g纯水。在继续搅拌10分钟后，通过使用装有金属卤化物灯(由Ushio Denki K.K.制造并且以产品代码“UVL-1500M2-N1”出售)的紫外线照射设备(由Ushio Denki K.K.制造并且以产品代码“UV-152/IMNSC3-AA06”出售)，用紫外线在60mW/cm2的照射强度下将搅拌的混合物在室温下照射10分钟，以得到比较表面处理吸水剂(8)。用于合成所生产的比较吸水剂(8)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
(比较例9)
通过按照比较例8的步骤同时替换为使用10g吸水性树脂(A3)，得到比较吸水剂(9)。用于合成所生产的比较吸水剂(9)的条件示于表3中，此试剂的各种物理性质的测试结果示于表4中。
[表1]
吸水性树脂   中和率(mol％)   CRC(g/g)   AAP0.3(g/g)   水含量(重量％)   洗脱的可溶物含量(重量％)
  吸水性树脂(A1)   60   35.1   12.6   5.7   13.3
  吸水性树脂(B1)   70   34.5   11.8   6.3   12.2
  吸水性树脂(C1)   80   32.4   14.2   5.5   6.7
  吸水性树脂(D1)   90   34.6   6.6   6.1   11.4
  吸水性树脂(A2)   60   33.9   10.1   -
  吸水性树脂(A3)   60   34.1   10.3   -
Figure A20068003393800411
Figure A20068003393800421
Figure A20068003393800431
上述实施例用于更具体地解释本发明，本发明不应理解为限于这些实施例。
在改性吸水性树脂时，即使在室温附近的反应温度下，本发明也能够给予该树脂满意的表面处理。由此获得的吸水剂在吸水性方面优良，因此，如通过用于一次性尿布中所证明的，可用于工业。
本申请基于2005年9月16日提交的日本专利申请No.2005-270761，其公布内容在此整体作为参考引入。

Claims (16)

1.一种吸水剂的生产方法，包括
a)混合吸水性树脂、水和混合助剂而不加入水溶性自由基聚合引发剂和烯属不饱和单体的步骤，和
b)在保持该混合物流动状态的同时用紫外线照射该所得混合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中要混合的水的量不少于1重量份至少于50重量份，基于100重量份吸水性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该混合助剂为至少一种选自由表面活性剂、水溶性聚合物、亲水有机溶剂、水溶性无机化合物、无机酸盐、有机酸盐组成的组中的化合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中该混合助剂的加入量不少于0.01重量份至少于50重量份，基于100重量份吸水性树脂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中该混合助剂以水溶液的形式与该吸水性树脂混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，该水溶液具有表面张力40dynes/cm-75dynes/cm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中该表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚。
8.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中该表面活性剂为聚乙二醇。
9.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其中该水溶性无机化合物为水溶性金属盐。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中该吸水性树脂含有比例量为其中所有颗粒的90重量％-100重量％的粒径不少于150μm至少于850μm的颗粒，并具有重均粒径(D50)不少于300μm至少于500μm，以及颗粒分布的对数标准偏差(σζ)0.20-0.45。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中吸水剂在2.07kPa压力下的生理盐水吸收倍率不少于15g/g至少于50g/g，并且与吸水性树脂相比提高至少1g/g。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中，所述吸水性树脂具有酸基和50-95mol％的中和率(在全部酸基中中和的酸基的mol％)。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中该吸水剂的洗脱的可溶物含量不少于0.1重量份至少于30重量份，基于100重量份的吸水性树脂。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中用紫外线的照射在施加热下进行。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中该吸水性树脂通过聚合具有丙烯酸(盐)作为其主要组分的单体获得。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法，其中该吸水性树脂通过制备具有低中和率的吸水性树脂前体和将该吸水性树脂前体与碱混合获得。
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