CN105814088A - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。根据制备超吸收性聚合物的方法,可以提供这样的超吸收性聚合物,其具有改善的吸收速率和溶液渗透率、具有改善的物理特性,并且保水能力或加压吸收能力不劣化。
Description
发明背景
技术领域
本公开内容涉及制备超吸收性聚合物的方法,并且更具体地,涉及制备超吸收性聚合物的方法,所述方法可用于获得表现出高吸收速率和液体渗透率以及高离心保留能力的超吸收性聚合物。
本申请以分别于2013年12月10日提交的韩国专利申请第10-2013-0153325号和于2014年12月4日提交的韩国专利申请第10-2014-0172998号为基础并要求它们的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
超吸收性聚合物(SuperAbsorbentPolymer,SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各开发商将其命名为不同的名称,例如SAM(SuperAbsorbentMaterial,超吸收性材料)、AGM(AbsorbentGelMaterial,吸收性凝胶材料)等。自从开始将这类超吸收性聚合物实际应用于卫生产品,现在其已经不仅广泛地用于卫生保健产品如儿童的一次性尿布等,而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
作为此类超吸收性聚合物的制备方法,已知的有通过反相悬浮聚合进行的方法和通过溶液聚合进行的方法。例如,日本专利特许公开第S56-161408、S57-158209和S57-198714号公开了反相悬浮聚合法。
通过溶液聚合进行的方法还包括热聚合法,其中使聚合凝胶聚合,同时在装备有多个轴的捏合机中将其破裂并冷却;和光聚合法,其中在带上用UV线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
由此通过聚合反应获得的水凝胶聚合物在干燥和粉碎过程之后通常以粉末形式市售。
在由超吸收性聚合物制成的产品中,渗透率是决定待吸收液体的流动性的指标。渗透率可根据以下特性而有所不同:例如交联聚合物的粒度分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性以及溶胀凝胶的表面改性。液体穿过溶胀颗粒的流动性根据超吸收性聚合物组合物的渗透率而有所不同。液体无法容易地流动通过具有低渗透率的超吸收性聚合物组合物。
作为提高超吸收性聚合物渗透率的方法之一,有在聚合之后进行表面交联反应的方法,其中将二氧化硅或粘土与表面交联剂一起添加。例如,美国专利第5140076和4734478号公开了在对干的超吸收性聚合物粉末进行表面交联期间添加二氧化硅。
然而,虽然通过添加二氧化硅或粘土改善了渗透率,但是存在这样的问题:离心保留能力或负载下吸收度与其成比例地减小,并且在运输期间由于外部物理冲击而容易发生与超吸收性聚合物的分离。
此外,随着卫生保健产品纤细化的趋势,日益需要高吸收速率和液体渗透率以及高离心保留能力。然而,这些物理特性彼此冲突,因此非常难以满足全部这些特性。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题,本发明旨在提供一种制备超吸收性聚合物的方法,所述超吸收性聚合物表现出高吸收速率和液体渗透率以及高离心保留能力,从而满足对卫生产品纤细化的需求。
问题的解决方案
为了实现上述目的,本发明提供了一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
进行单体组合物的热聚合或光聚合以制备凝胶强度为10000Pa至13000Pa的水凝胶聚合物,所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂;
粗粉碎所述水凝胶聚合物;
干燥经粗粉碎的水凝胶聚合物;
粉碎经干燥的聚合物;以及
使经粉碎的聚合物与表面交联剂混合以进行混合物的表面交联反应。
发明效果
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法,提供了物理特性改善的超吸收性聚合物,其中所述超吸收性聚合物具有改善的吸收速率和液体渗透率而离心保留能力或负载下吸收度未降低。因此,可实现卫生保健产品中的纤维材料比例减小以及卫生保健产品的厚度减小,从而满足卫生保健产品纤细化的趋势并改善对便利性的满意度。
具体实施方式
本文中使用的术语仅为了描述示例性实施方案的目的,而不旨在限制本发明。除非上下文另有清楚地说明,否则单数形式也可旨在包括复数形式。应理解,当本文中使用时,术语“包含”、“包括”和“具有”指明存在所述的特征、步骤、组分或其组合,但是并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
虽然本发明允许各种修改和替代形式,但是如下将详细地举例说明和描述具体实施方案。然而,应理解,该描述不旨在将本发明限于所公开的特定形式,而是相反,旨在覆盖落在本发明的精神和范围内的所有修改方案、等效方案和替代方案。
下文中,将更详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤:
进行单体组合物的热聚合或光聚合以制备凝胶强度为10000Pa至13000Pa的水凝胶聚合物,所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂;
粗粉碎所述水凝胶聚合物;
干燥经粗粉碎的水凝胶聚合物;
粉碎经干燥的聚合物;以及
使经粉碎的聚合物与表面交联剂混合以进行混合物的表面交联反应。
本发明人对在具有高离心保留能力的同时表现出高吸收速率和液体渗透率的超吸收性聚合物继续进行研究,他们发现当作为超吸收性聚合物的基体树脂的水凝胶聚合物的凝胶强度满足预定范围,并且优化用于水凝胶聚合物的粗粉碎的工艺条件时,可改善最终超吸收性聚合物的物理特性,从而生产应用超薄技术的卫生保健产品,实现本发明。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,超吸收性聚合物的原材料单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂。
作为水溶性烯键式不饱和单体,可使用任何单体而没有限制,只要该单体通常用于超吸收性聚合物的制备中即可。本文中,可使用选自以下中的任一种或更多种单体:阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、含氨基不饱和单体以及它们的季铵化合物。
具体地,可使用选自以下中的任一种或多种:阴离子单体,例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,以及它们的盐;非离子亲水性单体,例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯;以及含氨基不饱和单体,例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,以及它们的季铵化合物。
更优选地,可使用丙烯酸或其盐,例如丙烯酸或其碱金属盐如钠盐,并且可以通过使用这些单体制备具有优良物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时,丙烯酸可在经碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和之后使用。更具体地,丙烯酸可被中和约50mol%或更多、约60mol%或更多、或者约70mol%或更多,从而更有效地实现本发明的超吸收性聚合物的物理特性。即,在水溶性烯键式不饱和单体中,酸性基团的中和度可为约50mol%或更大。
基于包含超吸收性聚合物原材料和溶剂的单体组合物,水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为约20重量%至约60重量%,优选约40重量%至约50重量%,并且考虑到聚合时间和反应条件,可适当地控制该浓度。然而,若单体浓度过低,则超吸收性聚合物的产率可能变低并且可能产生经济问题。反之,若该浓度过高,则存在这样的工艺问题:一部分单体沉淀,或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低,并且可降低超吸收性聚合物的物理特性。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,当水溶性烯键式不饱和单体的固化剂量视为100%时,就内交联均匀性而言,在聚合时使用的内交联剂可为固化剂量是约80%至约200%的化合物。优选地,基于水溶性烯键式不饱和单体的100%固化剂量,内交联剂可为固化剂量是约90%至约180%的化合物,并且更优选固化剂量为约95%至约170%的化合物。
例如,当使用丙烯酸(AA)作为水溶性烯键式不饱和单体时,由于丙烯酸的固化剂量为约200mJ/cm2,内交联剂可为固化剂量是约160mJ/cm2至约400mJ/cm2,优选约180mJ/cm2至约360mJ/cm2,并且更优选约190mJ/cm2至约340mJ/cm2的化合物。
在此,固化剂量意指固化所需的能量的量。即,当固化剂量的数量增加时,固化所需的能量的量增加。可使用测光计来测量表示固化剂量的值。例如,将具有附件的固化机的灯设置为预定亮度,将样品装载在固化机的带上,并使其通过UV固化机。就此而言,基于固化机的传送速度和光强度,评估通过固化机的数目,并计算表面固化后的总能量。因此,当测量固化剂量时,对样品的量没有限制。在一个更具体的实施方案中,在测量时,以0.5cm的厚度将溶液倒入100mm培养皿中,将该培养皿装载在传送带上,之后运行该带。
基于丙烯酸酯的烃化合物中的几种材料的固化剂量示于下表1中。
[表1]
参照表1的材料的固化剂量,可选择适合于本发明的制备超吸收性聚合物的方法的基于丙烯酸酯的烃化合物并用作内交联剂。然而,可用于本发明的制备方法中的内交联剂不限于表1中所例示的材料,并且可使用任何材料而没有限制,只要其是如上所述满足相对于水溶性烯键式不饱和单体的固化剂量的以上范围的相对固化剂量的材料即可。
根据本发明的一个实施方案,在各种基于丙烯酸酯的烃化合物中,基于水溶性烯键式不饱和单体的100%固化剂量,使用固化剂量为约80%至约200%,优选为约90%至约180%,并且更优选为约95%至约170%的化合物作为内交联剂,并且更优选地,将固化剂量在上述范围内的两种或更多种化合物混合并使用,从而获得凝胶强度为约10000Pa至约13000Pa的水凝胶聚合物。
根据本发明的一个实施方案,内交联剂以基于单体组合物中包含的水溶性烯键式不饱和单体的总重量为约4000ppm至约7500ppm,优选约4500ppm至7000ppm,并且更优选约5000ppm至6500ppm的浓度包含在内。当内交联剂的浓度满足上述范围时,可制备物理特性更加优化同时满足凝胶强度为约10000Pa至约13000Pa的超吸收性聚合物。
此外,当将两种或更多种内交联剂混合并使用时,可根据待混合并使用的各内交联剂的固化剂量调节其浓度,只要内交联剂的总浓度在上述范围内即可。
更具体地,可调节各内交联剂的浓度以使各内交联剂的固化剂量(单位:mJ/cm2)乘以对应的内交联剂的浓度(相对于水溶性烯键式不饱和单体总重量的浓度,单位:ppm)的总和为约800至约1800,优选约800至约1600,并且更优选约1000至约1500。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,在聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制,只要其通常用于超吸收性聚合物的制备即可。
具体地,根据聚合方法聚合引发剂可为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而,即使进行光聚合,一定量的热也可通过UV照射等而产生,以及还随着放热聚合反应而产生。因此,还可包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可使用能够通过光例如UV形成自由基的化合物而在构成上没有限制。
例如,可使用选自以下中的一种或更多种作为光聚合引发剂:安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时,作为酰基膦的具体实例,可使用市售的LucirinTPO,即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在由ReinholdSchwalm写的“UVCoatings:Basics,RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier,2007)”第115页中充分地公开了更多不同的光聚合引发剂,然而,其并不限于上述实例。
基于单体组合物的总重量,光聚合引发剂的浓度可为约0.01重量%至约1.0重量%。若光聚合引发剂的浓度过低,则聚合速率可变低。若光聚合引发剂的浓度过高,则超吸收性聚合物的分子量可变低并且其物理特性可能不均匀。
此外,可使用选自以下中的一种或更多种作为热聚合引发剂:基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等。在由Odian写的“PrincipleofPolymerization(Wiley,1981年)”第203页中充分地公开了更多不同的热聚合引发剂,然而,其并不限于上述实例。
基于单体组合物的总重量,热聚合引发剂的浓度可为约0.001重量%至约0.5重量%。若热聚合引发剂的浓度过低,则几乎不发生额外的热聚合,并且因此无法充分地获得热聚合引发剂的添加效果。若热聚合引发剂的浓度过高,则超吸收性聚合物的分子量可变低并且其物理特性可能不均匀。
在本发明的制备方法中,如有必要,超吸收性聚合物的单体组合物还可包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原材料如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
就此而言,作为溶剂,可使用任何溶剂而在构成上没有限制,只要其能够溶解以上成分即可,例如,可以组合地使用选自以下中的一种或更多种:水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂可以以从单体组合物总重量中去除上述组分的剩余量而包含在内。
同时,通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法在构成上没有特别限制,只要其为通常使用的方法即可。
具体地,根据聚合能量源,聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合可在配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行,而光聚合可在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例,并且本发明不限于此。
例如,聚合过程可通过在约35℃或更高,或者约35℃至约90℃下的热聚合,连同通过约100nm至约400nm的UV照射的光聚合来进行。
例如,如上所述,通过向配备有搅拌轴的反应器(如捏合机)提供热空气或者通过加热反应器来进行热聚合以获得水凝胶聚合物。此时,根据反应器中配备的搅拌轴的类型,当由此获得的水凝胶聚合物从反应器的出口排出时,聚合物的尺寸可为数厘米或数毫米。具体地,根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等,水凝胶聚合物可以以多种形式获得。通常,可获得重均粒度为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外,如上所述,当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时,通常获得的水凝胶聚合物可为具有带的宽度的片型水凝胶聚合物。就此而言,该聚合物片的厚度可根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度而变化,并且优选地控制单体组合物的进给速度使得获得厚度为约0.5cm至约5cm的聚合物片。若进给单体组合物使得片型聚合物的厚度变得过薄,则生产效率变低,这是不优选的。若片型聚合物的厚度超过5cm,则由于过高的厚度聚合反应无法在整个聚合物中均匀地进行。
在本发明的制备超吸收性聚合物的方法中,水凝胶聚合物可优选通过光聚合来形成。
就此而言,由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为约40重量%至约80重量%。同时,如本文中所用,术语“含水量”意指水凝胶聚合物总重量中的含水量,其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地,含水量定义为通过如下计算的值:在用红外线加热来提高聚合物温度的干燥过程期间,根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。就此而言,在如下确定的干燥条件下测量含水量:将温度从室温升高至约180℃,然后使温度维持在180℃,并且将总干燥时间确定为20分钟,包括用于升温步骤的5分钟。
通过上述方法进行聚合以获得凝胶强度为约10000Pa至约13000Pa、或约10500Pa至约12800Pa、或约10500Pa至约12600Pa的水凝胶聚合物。凝胶强度是评估聚合物的交联度的指标,并且当凝胶强度更高时,聚合的水凝胶聚合物可具有更高的交联密度。同时,若水凝胶聚合物的凝胶强度在上述范围之外过低或过高,则在随后的粗粉碎步骤中可过多地产生水溶性组分或可发生对水凝胶聚合物的破坏,因此,存在这样的问题:难以实现足够的离心保留能力和吸收速率。
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法,当通过控制聚合条件使粗粉碎之前的水凝胶聚合物的凝胶强度满足上述范围并优化后述粗粉碎的工艺条件时,可制备物理特性均衡的优良超吸收性聚合物,即,表现出优良的离心保留能力(CRC)、负载下吸收度(AUP)、液体渗透率(SFC)和吸收速率(FSR)的协同效应。
接着,对获得的水凝胶聚合物进行粗粉碎步骤。
粗粉碎步骤可通过如下进行:将水凝胶聚合物注入切碎机等中以使其经由具有多个预定尺寸的孔的出口或穿孔板挤出。就此而言,用于挤出水凝胶聚合物的挤出机可为单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
当通过将水凝胶聚合物挤入具有孔的出口来粗粉碎水凝胶聚合物时,向水凝胶聚合物施加预定压力,因此,水凝胶聚合物固有的凝胶强度和形态可通过压力改变,并且表面积增加。就此而言,粗粉碎步骤之后的聚合物的物理特性可根据孔直径而不同。例如,当孔直径更小时,向水凝胶聚合物施加的压力增加并且表面积增大,导致高吸收速率,但是可增加破坏水凝胶聚合物的可能性从而降低离心保留能力并使残留单体增加。因此,为了具有高离心保留能力与高吸收速率的均衡物理特性的超吸收性聚合物而确定优化的粗粉碎条件是不容易的。
因此,基于本发明人的研究结果,确认了:当粗粉碎之前水凝胶聚合物的凝胶强度(单位:Pa)和用于水凝胶聚合物在粗粉碎步骤中的粗粉碎的出口或穿孔板中形成的孔直径(单位:mm)满足下式1时,最终超吸收性聚合物表现出优化的物理特性。
[式1]
1140*x+730<y<600*x+8400
其中x为孔的直径(单位:mm),并且y为粗粉碎之前水凝胶聚合物的凝胶强度(单位:Pa)。
根据本发明的一个实施方案,在满足上式1的范围内孔的直径可为约6.5mm至约10mm。若孔的直径为6.5mm或更小,则在粉碎过程期间可发生颗粒间的团聚或可产生大量的残留单体。若孔具有大于10mm的非常大的直径,则在随后的干燥过程期间表面可不规则地收缩,并因此,最终树脂无法具有均一的品质。因此,当对凝胶强度在上述范围内的水凝胶聚合物进行粗粉碎以具有上述范围内的直径,然后进行干燥和粉碎时,产生少量的残留单体并且聚合物在表面上具有适当的粗糙度,从而增加最终超吸收性聚合物的吸收速率。
接着,对经如此粗粉碎的水凝胶聚合物进行干燥过程。就此而言,干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时,存在干燥时间过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题,而当干燥温度高于250℃时,仅聚合物的表面被干燥,并因此存在在随后的粉碎过程期间产生细粉并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。因此,干燥过程可优选地在约150℃至约200℃,并且更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时,考虑到过程效率,干燥过程可进行约20分钟至约90分钟,但不限于此。
此外,在干燥步骤中可选择并使用任何已知的干燥方法而没有限制,只要其通常可以用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地,干燥步骤可通过以下方法进行:供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。当如上干燥步骤完成时,聚合物的含水量可为约0.1重量%至约10重量%。
接着,对由干燥步骤获得的经干燥的聚合物进行粉碎步骤。
由粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒度可为约150μm至约850μm。用于生产粒径在上述范围内的聚合物的研磨装置的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式研磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机(jogmill)等,但本发明不限于上述实例。
为了控制粉碎步骤之后最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性,可对粉碎之后获得的聚合物粉末进行根据粒度将聚合物粉末分级的另外的步骤。优选地仅筛选粒度为约150μm至约850μm的聚合物,然后将其选择性地应用于表面交联反应并最终制造。
接着,通过使经粉碎的聚合物与表面交联剂混合来进行表面交联反应。
表面交联是使超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度相对于颗粒的内部交联密度增加的步骤。通常,向超吸收性聚合物颗粒的表面施用表面交联剂。因此,该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面,其改善颗粒表面的交联而基本上不影响颗粒的内部。因此,经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比内部具有更高的交联水平。
就此而言,可使用能够与聚合物的官能团反应的化合物作为表面交联剂而在构成上没有限制。
为了改善生产的超吸收性聚合物的特性,可优选地使用选自以下中的一种或更多种作为表面交联剂:多元醇化合物;环氧化合物;多胺化合物;卤代环氧化合物;卤代环氧化合物的缩合产物;唑啉化合物;单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物;环状脲化合物;多价金属盐;和碳酸亚烷基酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可为选自以下中的一种或更多种:单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外,环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等,并且多胺化合物可为选自以下中的一种或更多种:乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外,卤代环氧化合物可为表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时,单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可为例如2-唑烷酮。
此外,碳酸亚烷基酯化合物可为碳酸亚乙酯等。这些化合物可以单独使用或组合使用。另一方面,为了增加表面交联过程的效率,优选地在这些表面交联剂中包含一种或更多种多元醇。更优选地,可使用具有2至10个碳原子的多元醇化合物。
关于向聚合物添加表面交联溶液的方法,在构成上没有限制。可使用以下方法:在反应器中添加表面交联溶液和聚合物粉末并混合的方法,将表面交联溶液喷涂到聚合物粉末上的方法,或者将聚合物和表面交联溶液连续进给至持续运行的混合器的方法。
可通过使表面交联剂与额外的水和醇混合来以表面交联溶液的形式添加表面交联剂。当添加水和醇时,有利的是表面交联剂可均匀地分散在聚合物中。就此而言,基于100重量份聚合物,向其添加的水和醇的量可为但不具体限于优选约2重量份至约20重量份,以引起表面交联剂的均匀分散,防止聚合物粉末的团聚,并且同时优化交联剂的表面渗透深度。
通过在约150℃至约220℃,优选约165℃至约210℃的温度下将添加有表面交联剂的聚合物颗粒加热约15分钟至约80分钟,优选约20分钟至约70分钟使得表面交联反应发生。若交联反应温度低于150℃,则可能不发生充分的表面交联反应,而若交联反应温度高于220℃,则可过度地发生表面交联反应。此外,若交联反应时间短于15分钟,则可能不发生充分的表面交联反应,并且若交联反应时间比80分钟长,则可过度地发生表面交联反应从而过度地增加颗粒表面的交联密度,导致物理特性劣化。
用于升高表面交联反应温度的方式没有特别限制。可通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。就此而言,可用的加热介质的类型可为热流体如蒸气、热空气、热油等。然而,本发明不限于此。考虑到加热介质的方式、加热速率和目标温度,可适当地控制所提供的加热介质的温度。同时,作为直接提供的热源,可使用电加热器或气体加热器,但本发明不限于这些实例。
表面交联溶液中表面交联剂的总含量可根据表面交联剂的类型或反应时间适当地控制,并且基于100重量份经粉碎的聚合物,表面交联剂的含量优选为约0.01重量份至约10重量份,优选约0.01重量份至约5重量份。若表面交联剂的含量过低,则表面交联反应可能几乎不发生,而若表面交联剂的含量过高,则可发生过度的表面交联反应,导致吸收能力和物理特性劣化。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物具有改善的离心保留能力、液体渗透率和吸收速率,其中这些物理特性是均衡的。因此,可获得表现出高透明度和吸收速率而离心保留能力未降低的超吸收性聚合物。
如上所述,本发明提供了超吸收性聚合物的离心保留能力(CRC)、负载下吸收度(AUL)、液体渗透率(SFC)和吸收速率(FSR)同时优化的物理特性组合,从而获得协同效应,导致均衡的物理特性。因此,可获得表现出高透明度和吸收速率而离心保留能力未降低的超吸收性聚合物。本发明的超吸收性聚合物可应用于生产卫生保健产品,从而引起优良的物理特性和舒适的穿戴感。
就此而言,离心保留能力(CRC)是根据EDANA方法WSP241.2测量的值,并且负载下吸收度(AUL)是根据EDANA方法WSP242.2测量的值。
此外,液体渗透率(SFC:盐水流动传导率)可根据美国专利第5669894号中描述的方法来测量。吸收速率或自由溶胀速率(FSR)可根据国际专利公开第WO2009/016055号来测量。
超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)可根据以下方程式1计算:
[方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中W0(g)为超吸收性聚合物的重量(g),W1(g)为在没有超吸收性聚合物的情况下使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量,而W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量,特别地,作为超吸收性聚合物重量的W0(g)可为通过筛选获得的尺寸为300微米至600微米(μm)的超吸收性聚合物的重量。
超吸收性聚合物对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)可为25g/g或更大,优选约26g/g或更大,并且更优选约27g/g或更大,例如,约25g/g至约34g/g、或约25g/g至约32g/g、或约26g/g至约30g/g。若对生理盐水溶液的离心保留能力(CRC)低于25g/g,则存在最终产品(例如卫生保健产品)的离心保留能力降低从而使最终产品的物理特性劣化的问题。
此外,关于本发明的超吸收性聚合物,在生理盐水溶液中的0.9psi下的负载下吸收度(AUL)可由以下方程式2计算:
[方程式2]
AUL(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
其中W0(g)是超吸收性聚合物的重量(g),W3(g)是超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和,W4(g)是在负载(0.9psi)下向超吸收性聚合物提供水1小时之后吸水的超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和。
例如,0.9psi下的负载下吸收度(AUL)可通过如下测量:将0.16g通过筛选获得的尺寸为300微米至600微米(μm)的超吸收性聚合物放入用于测量负载下吸收度(AUL)的试剂盒中,然后使该聚合物在负载下在0.9%盐水溶液中溶胀1小时同时向其上放置0.9psi的重量。此时,在1小时之后对该单元进行称重以确定负载下吸收度(AUL)。在这种情况下,作为超吸收性聚合物重量的W0(g)可为通过筛选获得的尺寸为300微米至600微米(μm)的超吸收性聚合物的重量。
关于超吸收性聚合物,其0.9psi负载下吸收度(AUL)可为20g/g或更大,优选约22g/g或更大,并且更优选约23g/g或更大,例如,约20g/g至约32g/g、或约22g/g至约30g/g、或约23g/g至约28g/g。优选地,超吸收性聚合物具有较高的负载下吸收度。然而,由于负载下吸收度是与离心保留能力相冲突的物理特性,因而过度增加负载下吸收度可能降低离心保留能力。同时改善负载下吸收度和离心保留能力是重要的。
在本发明中,方程式1至方程式2中描述的W0(g)对应于超吸收性聚合物的重量(g)(其适用于各个物理特性),并且其可彼此相同或不同。
关于本发明的超吸收性聚合物,液体渗透率(SFC)可根据美国专利第5669894号来测量和计算。
超吸收性聚合物的液体渗透率(SFC)可为约70*10-7cm2*秒/g或更大,优选约80*10-7cm3*秒/g或更大,并且更优选约90*10-7cm3*秒/g或更大,例如约70*10-7cm3*秒/g至约150*10-7cm3*秒/g、或约80*10-7cm3*秒/g至约140*10-7cm3*秒/g、或约90*10-7cm3*秒/g至约130*10-7cm3*秒/g。液体渗透率(SFC)是评估待吸入超吸收性聚合物的液体的流动性的值。若液体渗透率(SFC)低于70*10-7cm3*秒/g,则负载下吸收度可能降低从而使最终产品的物理特性劣化。
关于本发明的超吸收性聚合物,吸收速率(FSR)可根据国际专利公开第WO2009/016055号来测量和计算。
超吸收性聚合物对生理盐水溶液的吸收速率(FSR)可为约0.25g/g/秒或更大,优选约0.27g/g/秒或更大,并且更优选约0.30g/g/秒或更大,例如,约0.25g/g/秒至约0.5g/g/秒、或约0.27g/g/秒至约0.5g/g/秒、或约0.27g/g/秒至约0.45g/g/秒。吸收速率(FSR)是评估超吸收性聚合物的自由溶胀速率的值。若吸收速率(FSR)低于0.25g/g/秒,则最终产品的吸收速率可能降低从而使最终产品的物理特性劣化。
如上所述,根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物在压力下表现出高吸收速率和液体渗透率同时具有预定水平的离心保留能力和负载下吸收度,其中这些物理特性是均衡的。通常,当超吸收性聚合物具有高液体渗透率时,离心保留能力和负载下吸收度趋于减小。即,若超吸收性聚合物具有高交联度和高强度,则离心保留能力高,但是液体渗透率和吸收速率低。反之,若超吸收性聚合物具有高液体渗透率和高吸收速率,则离心保留能力比较低,因此难以同时增加离心保留能力和液体渗透率。
然而,根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物具有改善的吸收速率和液体渗透率而离心保留能力或负载下吸收度未降低,因此,本发明提供了物理特性改善的超吸收性聚合物。
因此,由于相冲突的物理特性离心保留能力和渗透率是均衡的,因而超吸收性聚合物可非常适当地用作薄或超薄卫生保健产品的填料。
下文中,将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而,以下实施例仅用于举例说明,并且本发明不旨在受到这些实施例的限制。
<实施例>
实施例1
在用夹套(在25℃下预冷却的加热介质通过夹套循环)包围的2L玻璃反应器中,将450g丙烯酸与8g经在丙烯酸中稀释的0.5重量%IRGACURE819引发剂混合,注入50g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA,分子量为598g/mol,固化剂量为200mJ/cm2),并注入10g经丙烯酸稀释的5重量%1,6-己二醇二丙烯酸酯(分子量为226g/mol,固化剂量为320mJ/cm2),然后缓慢地逐滴添加660g的32重量%苛性钠溶液。
在确认通过混合两种溶液时产生的中和热使混合物的温度升高至80℃或更高之后,将混合物静置直到反应温度达到40℃。当反应温度达到40℃时,注入50g经水稀释的2%过硫酸钠溶液。
将该溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的槽型盘内(宽:15cm×长:15cm)并预热至80℃,通过光照进行光引发。在光照射后约25秒,从表面产生凝胶,并且在50秒时,同时发生气泡形成和聚合。然后,使反应进行另外的3分钟,取出聚合片以测量聚合水凝胶的凝胶强度。
将聚合片切割成尺寸为3cm×3cm,然后使用具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机对其进行切碎过程以制备碎屑。
在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使热空气在180℃下自底部向顶部流动20分钟并且自顶部向底部流动20分钟均匀地干燥碎屑。在干燥之后,经干燥产物的含水量为2%或更低。
在干燥之后,使用粉碎机将产物粉碎并根据尺寸分类,选择约150μm至约850μm的尺寸以制备基体聚合物。
其后,将100g基体聚合物与5g水、2g碳酸亚乙酯和0.5g硫酸铝(Al2SO4)混合,然后使表面交联反应在190℃下进行50分钟。粉碎之后,通过使用筛子获得粒度为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用55g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,并使用11g经丙烯酸稀释的5重量%1,6-己二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其10g。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用46g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,并且使用9g经丙烯酸稀释的5重量%1,6-己二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其10g。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用具有孔尺寸为6.5mm的穿孔板的绞肉机代替实施例1中具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用具有孔尺寸为10mm的穿孔板的绞肉机代替实施例1中具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用62g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,并使用21g经丙烯酸稀释的5重量%1,6-己二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其10g。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用31g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,并且不使用实施例1中经丙烯酸稀释的5重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用62g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,使用21g经丙烯酸稀释的5重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其10g,并使用具有孔尺寸为16mm的穿孔板的绞肉机代替实施例1中具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用31g经丙烯酸稀释的5重量%聚乙二醇二丙烯酸酯代替实施例1中的其50g,不使用实施例1中经丙烯酸稀释的5重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯,并且使用具有孔尺寸为16mm的穿孔板的绞肉机代替实施例1中具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物,不同之处在于使用具有孔尺寸为16mm的穿孔板的绞肉机代替实施例1中具有孔尺寸为8mm的穿孔板的绞肉机。
实施例1至5和比较例1至5的主要工艺条件在下表2中给出。
[表2]
*在表1中,PEGDA表示聚乙二醇二丙烯酸酯,HDDA表示1,6-己二醇二丙烯酸酯。
*各种内交联剂的浓度表示为相对于单体组合物中包含的丙烯酸总重量的浓度(ppm)。
<实验例>
如下对实施例1至5和比较例1至5中制备的超吸收性聚合物的物理特性进行评估,并且由此测量的物理特性示于下表3中。
(1)凝胶强度
关于实施例1至5和比较例1至5的通过制备超吸收性聚合物的方法获得的水凝胶聚合物,根据以下方法测量凝胶强度。
首先,称取30g聚合之后获得的水凝胶聚合物样品。使由此称取的各个样品在300g0.9%NaCl溶液中充分溶胀1小时。将水凝胶聚合物切割成尺寸为5mm×5mm×5mm,然后保存在密闭容器中直到准备进行测试。
在将水凝胶聚合物放置在流变仪的平行板之间之前,在滤纸上将其吸干以保证在测试期间于颗粒之间不存在游离水。
通过使用流变仪对2g经溶胀的水凝胶聚合物进行测量。就此而言,在如下实验条件下进行流变测定:板间隙尺寸为2mm;应变振幅为1%;振荡频率为10弧度/秒;环境温度为22℃;板为25mm,TA仪器-AR系列。测量5分钟之后,取平均值作为测量值。
(2)离心保留能力(CRC)
根据EDANAWSP241.2(欧洲一次性用品和无纺布协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation),EDANA)对实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物测量根据无负载下吸收度的保留能力。
即,将获得的超吸收性聚合物W0(g,约0.2g)均匀地放置在非织造织物制成的袋中,随后密封。然后,在室温下将该袋浸入0.9重量%生理盐水溶液中。30分钟之后,用离心机在250G下对该袋进行脱水3分钟,然后测量该袋的重量W2(g)。此外,在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的工序,并测量所得重量W1(g)。
根据以下方程式1使用由此获得的这些重量计算CRC(g/g),从而确定离心保留能力。
[方程式1]
CRC(g/g)={[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中W0(g)为超吸收性聚合物的重量(g),
W1(g)为在未使用超吸收性聚合物的情况下用离心机在250G下脱水3分钟之后测量的装置的重量,并且
W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量%生理盐水溶液中30分钟并使用离心机在250G下脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)负载下吸收度(AUL)
根据DANAWSP242.2(欧洲一次性用品和无纺布协会,EDANA)测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物的0.9psi负载下吸收度(AUL)。
首先,将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50%的湿度下将实施例1至5和比较例1至5中获得的各种超吸收性聚合物W0(g,0.16g)均匀散布在钢网上,并在其上放置可均匀地提供5.1kPa(0.9psi)负载的活塞,其中活塞的外径略小于25mm,筒的内壁与活塞之间没有间隙,并且不妨碍筒的上下运动(jig-jog)。此时,测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后,向培养皿中倾倒由0.90重量%氯化钠构成的生理盐水溶液直至表面水位变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负载下吸收溶液1小时。1小时之后,在升起测量装置之后测量重量W4(g)。
根据以下方程式2使用由此测量的重量计算AUL(g/g),从而确定负载下吸收度。
[方程式2]
AUL(g/g)=[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
其中W0(g)是超吸收性聚合物的重量(g),
W3(g)是超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的重量的总和,并且
W4(g)是在负载(0.9psi)下向超吸收性聚合物提供水1小时之后吸水的超吸收性聚合物的重量与能够为超吸收性聚合物提供负载的装置的重量总和。
(4)吸收速率(FSR:自由溶胀速率)
根据国际专利公开第WO2009/016055号中描述的方法测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物的吸收速率(FSR)。
(5)液体渗透率(SFC:盐水流动传导率)
根据美国专利第5669894号中描述的方法测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物的液体渗透率(SFC)。
[表3]
如表2所示,与比较例1至5相比,本发明的实施例1至5提供了具有均衡物理特性的优良超吸收性聚合物,其中超吸收性聚合物表现出同时显示出优良的离心保留能力(CRC)、负载下吸收度(AUL)、液体渗透率(SFC)和吸收速率(FSR)的协同效应。
Claims (9)
1.一种制备超吸收性聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
进行单体组合物的热聚合或光聚合以制备凝胶强度为10000Pa至13000Pa的水凝胶聚合物,所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂;
粗粉碎所述水凝胶聚合物;
干燥经粗粉碎的水凝胶聚合物;
粉碎经干燥的聚合物;以及
使经粉碎的聚合物与表面交联剂混合以进行混合物的表面交联反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中粗粉碎所述水凝胶聚合物的步骤通过使所述水凝胶聚合物经由具有孔的出口挤出来进行。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述孔的直径和所述水凝胶聚合物的凝胶强度满足下式1:
[式1]
1140*x+730<y<600*x+8400
其中x为所述孔的直径(单位:mm),y为粗粉碎之前所述水凝胶聚合物的凝胶强度(单位:Pa)。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述内交联剂是固化剂量相对于所述水溶性烯键式不饱和单体的固化剂量为80%至200%的化合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述内交联剂是固化剂量为160mJ/cm2至400mJ/cm2的化合物。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述内交联剂为选自以下的两种或更多种:聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
7.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述单体组合物中包含的所述水溶性烯键式不饱和单体的总重量,所述内交联剂以4000ppm至7500ppm的浓度包含在内。
8.根据权利要求1所述的方法,其还包括在进行所述经粉碎的聚合物的表面交联反应的步骤之前,根据150μm至850μm的粒度将所述经粉碎的聚合物分级的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述超吸收性聚合物的离心保留能力(CRC)为25g/g或更大,负载下吸收度(AUL)为20g/g或更大,吸收速率(FSR)为0.25g/g/秒或更大,以及液体渗透率(SFC)为70*10-7cm3*秒/g或更大。
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