KR102009909B1 - 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도 측정 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미분 발생량 예측을 위하여 고흡수성 수지의 파쇄강도를 측정하는 방법에 관한 것으로, 크기를 균일하게 맞춘 고흡수성 수지 단일 입자를 소정의 범위에서 정속으로 눌러 파쇄된 시점의 힘을 측정함으로써, 고흡수성 수지의 강도를 높이기 위한 여러 가지 처리 효과에 대한 평가를 수행할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도 측정 방법 {MEASURING METHOD OF RUPTURE STRENGTH OF A SUPERABSORBENT RESIN PARTICLE}
본 발명은 미분 발생량 예측을 위하여 고흡수성 수지의 단일 입자에 대한 파쇄강도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 특히, 이러한 고흡수성 수지는 그의 제조 과정에서 대량의 미분이 발생한다. 이를 전량 처분할 수 없으므로, 고흡수성 수지 Base Resin과 섞어 재조립하여 제품으로 활용하지만, 미분 발생량은 적을수록 좋다. 고흡수성 수지 단일 입자의 강도가 낮으면 제조 과정에서 미분이 될 확률이 높기 때문에 입자 강도를 높이기 위해 많은 시도를 하고 있으나, 이런 시도 후 강도가 증가했는지를 정량적이고 재현성 있게 평가할 방법이 마땅치 않았다. 특히, 기존의 고분자 수지에 대한 미분 발생량 측정 방법은 실제로 일정량의 고흡수성 수지를 분쇄한 뒤 직접 미분량을 측정하는 방식으로 이뤄지는 것으로서, 고흡수성 수지의 단일 입자 자체에 대한 파쇄 강도를 정량적이고 재현성 있게 평가하기 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 발생될 수 있는 미분 발생량을 예측할 수 있도록, 고흡수성 수지 단일 입자의 강도를 효과적으로 측정하는 방법 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 미분 발생량 여부에 밀접한 관련이 있는 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도를 정량적 측정 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 입자 크기 550 내지 900 ㎛의 고흡수성 수지 단일 입자를, 직경 8 mm의 실린더를 사용하여 0.005 내지 0.05 mm/s의 속도로 정속 가압하여 파쇄되는 시점의 힘을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 고흡수성 수지 단일 입자는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 것인 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도 측정 방법을 제공한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 실린더는 스틸이나 세라믹 등의 재질로 이뤄진 것일 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 입자 크기는 바람직하게는 600 내지 850 ㎛가 될 수 있으며, 상기 고흡수성 수지 단일 입자는 0.01 mm/s의 속도로 정속 가압하며 파쇄 강도를 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 크기를 균일하게 맞춘 고흡수성 수지 단일 입자를 정속으로 눌러 파쇄된 시점의 힘을 측정함으로써, 고흡수성 수지의 제조 공정에서 발생할 수 있는 미분 발생량을 효과적으로 예측할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도 측정 방법에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 측정된 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄강도에 따른 미분발생량에 대한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일구현예에 따라 정속으로 누르며 이동한 거리에 따라 고흡수성 수지 베이스 레진(base resin) 단일입자에 걸린 힘을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따라 정속으로 누르며 이동한 거리에 따라 고흡수성 수지 재조립체 단일입자에 걸린 힘을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따라 측정된 고흡수성 수지 베이스 레진 단일입자(Base Resin) 및 고흡수성 수지 재조립체 단일입자(미분 재조립체)에 대한 파쇄강도 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 파쇄 강도 측정 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명자들은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 미분 발생량을 최소화할 수 있도록 입자의 강도를 높이기 위한 다양한 시도에 대한 연구 개발을 거듭하는 과정에서, 고흡수성 수지의 단일 입자를 정속으로 누르며 파쇄될 때 견디는 힘을 이용하여 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도를 정량적이고 재현성 있게 평가할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 미분 발생량 여부에 밀접한 관련이 있는 고흡수성 수지 단일 입자 파쇄 강도의 정량적 측정 방법이 제공된다. 본 발명의 고흡수성 수지의 파쇄 강도 측정 방법은 입자 크기 550 내지 900 ㎛의 고흡수성 수지 단일 입자를, 직경 8 mm의 실린더를 사용하여 0.005 내지 0.05 mm/s의 속도로 정속 가압하여 파쇄되는 시점의 힘을 측정하는 단계를 포함하는 것이다.
특히, 본 발명에서 고흡수성 수지의 입자 크기는 바람직하게는 600 내지 850 ㎛가 될 수 있으며, 상기 고흡수성 수지 단일 입자는 0.01 mm/s의 속도로 정속 가압할 수 있다.
본 발명에서 상기 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 것이다.
일반적으로 고흡수성 수지 제작 공정에서 다량의 미분이 발생하며, 미분 발생량을 감소시키기 위하여 입자 강도를 높이는 노력을 해왔다. 본 발명은 입자의 강도를 정량적으로 측정하기 위하여 단일 입자의 파쇄 강도를 분석하는 것이다. 특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 파쇄 강도 테스트는 크기를 균일하게 맞춘 고흡수성 수지 단일 입자를 정속으로 눌러 파쇄된 시점의 힘을 측정하는 방법이다. 크기를 균일하게 맞춘 고흡수성 수지 입자를 장치에 로딩한 뒤 정속으로 내리 누르며 걸리는 힘을 측정한다. 장치가 내려가면서 고흡수성 수지가 버티는 힘이 점점 증가하며 일정 이상 되면 파쇄가 일어난다. 이때 입자가 견디는 최대 힘을 파쇄 강도로 정의한다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실제 다양한 샘플을 대상으로 테스트를 진행하여 강도를 높이기 위한 여러가지 처리를 한 경우 파쇄 강도가 증가하였음을 확인하였다. 파쇄 강도가 증가하면 전반적으로 미분 발생량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 파쇄 강도가 높은 데 미분 발생량이 많은 경우는 나타나지 않는다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 파쇄 강도 측정 조건은 다음과 같다.
Geometry Diameter: 8 mm
SAP 입자 크기: 600~850 ㎛
누르는 속도: 0.01 mm/s
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 파쇄 강도 측정시 사용되는 실린더는 직경 8 mm의 크기를 갖는 것으로 스틸이나 세라믹 등의 다양한 재질로 제조될 수 있다. 또한, 상기 실린더는 고흡수성 수지보다 강도가 크고 고흡수성 수지와 접하는 면과 그의 반대면인 양면이 모두 평평한 재질 및 형태를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP), 통액성(GBP)을 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 여기서, 상기 고흡수성 수지의 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP), 통액성(GBP)는 상기 조성물에 대해 전술한 바와 같은 동일하거나 상회하는 정도를 나타낼 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 입자 형태를 갖는 것으로, 상기 고흡수성 수지 입자의 약 90 중량% 이상이 약 36±3 ℃ 및 약 77±3%의 상대 습도에서 약 3 시간 이상 후에, 바람직하게는 약 6 시간 이상, 또는 약 9 시간 이상, 좀더 바람직하게는 15 시간 이상, 더욱 바람직하게는 24 시간 이상 후에 1,700 ㎛ 구멍을 갖는 미국 표준 12 메쉬 시브(mesh seive)를 통과하는 케이킹 방지 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC), 및 가압 흡수능(AUP)을 모두 동시에 최적화하는 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 하기 계산식 1에 따라 표시되는 것이 될 수 있다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고, W1(g)는 흡수성 수지 조성물을 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에 0.9 질량%의 생리 식염수에 흡수성 수지 조성물을 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지 조성물을 포함하여 측정한 장치 무게이다.
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 28 g/g 이상이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지에서 상기 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 하기 계산식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[계산식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게(g)이고, W1(g)는 흡수성 수지 조성물의 무게 및 상기 흡수성 수지 조성물에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W2(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지 조성물에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지 조성물의 무게 및 상기 흡수성 수지 조성물에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 20 g/g 이상이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 각각의 물성값에 적용한 흡수성 수지의 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔층 투과도(GBP)는 10 darcy 이상 또는 Permeability 40 초 이하가 될 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체의 가교밀도는 상기 가압 흡수능(AUP) 수치에 영향을 미치는 요소가 될 수 있는 바, 본 발명의 따른 방법에 따라 베이스 수지를 표면 가교시키는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 측정한 고흡수성 수지 베이스 레진(base resin)의 단일 입자에 대한 파쇄 강도는 1.5 kgf 이상 또는 1.5 kgf 내지 20 kgf, 바람직하게는 2 kgf 이상의 파쇄 강도를 나타낼 수 있다. 다만, 고흡수성 수지 미분조립체의 단일 입자는 0.5 kgf 이하의 파쇄 강도를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예]
제조예 1: 고흡수성 수지 base resin 제조
먼저, 고흡수성 수지는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.25~0.5 g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3 g 및 물 89.8 g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물비를 가지도록 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 810 g을 먼저, 0.18% 아스코빅산 용액 30.54 g과, 1% 과황산나트륨용액 33 g을 먼저 혼합하고 0.15% 과산화수소 용액 30.45 g과 함께 연속으로 중합을 하면서 니딩을 할 수 있는 중합기의 공급부를 통해 투입하여 중합을 실시하였다. 이때 중합기의 온도는 80 ℃로 유지하였으며, 중합의 최고온도는 110 ℃, 중합시간은 1분 15초이다. 이후 계속 니딩을 실시하여 20분간 중합과 니딩을 실시하였다. 이후 생성된 중합기의 크기는 0.2 cm 이하로 분포되었다. 이때, 최종 형성된 함수겔 중합체의 함수율은 51 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 180 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150 ㎛ 미만인 중합체와 입도 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하여 CRC가 34 g인 베이스 폴리머를 얻었다.
제조예 2: 고흡수성 수지 재조립체 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 고흡수성 수지의 base resin을, 이전의 다른 고분자 수지 제조 공정 중에서 발생했던 미분과 섞어 재조립하는 공정을 통해 고흡수성 수지 재조립체를 제조하였다.
실시예 1~2
다음과 같은 방법으로, 제조예 1의 고흡수성 수지 base resin 단일 입자와 제조예 2의 고흡수성 수지 재조립체 단일 입자에 대한 파쇄 강도를 측정하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 직경 8 mm의 실리더가 구비된 TA사의 XT2plus라는 장치를 사용하여 입자 크기 600 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지 단일 입자를 0.01 mm/s의 속도로 정속 가압하며, 상기 고흡수성 수지 단일 입자가 견디는 최대 힘을 파쇄 강도로 측정하였다. 이러한 방식으로 고흡수성 수지 base resin 및 미분 재조립체 단일 입자 각각 20개 이상씩에 대해 개별적인 파쇄 강도를 측정하였다.
제조예 1의 고흡수성 수지 베이스 레진 단일 입자(base resin)와 제조예 2의 고흡수성 수지 재조립체 단일 입자(미분 재조립체)에 대한 파쇄 강도를 측정한 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 파쇄강도(Kg force)
실시예 1 Base Resin 2.09 ± 0.78
실시예 2 미분 재조립체 0.24 ± 0.15
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지 base resin 및 미분 재조립체 각각의 단일입자에 대한 파쇄 강도를 정확히 측정할 수 있다. 특히, 이를 통해 고흡수성 수지 base resin에 비해서 미분 재조립체의 파쇄강도가 현저히 낮음을 직접적으로 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 입자 크기 600 ㎛ 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지 단일 입자를, 직경 8 mm의 실린더를 사용하여 0.01 mm/s의 속도로 정속 가압하여 파쇄되는 시점의 힘을 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 고흡수성 수지 단일 입자는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합체를 포함하는 것이며,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도 측정 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 단일 입자는, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔층 투과도(GBP)는 10 darcy 이상인,
    고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도 측정 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실린더는 스틸 또는 세라믹 재질로 이뤄진 것인 고흡수성 수지 단일 입자의 파쇄 강도 측정 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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