JP6591038B2 - 高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年10月7日付の韓国特許出願第10−2015−0140934号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、微粉の発生量の予測のために高吸水性樹脂の単一粒子に対する破砕強度を測定する方法に関するものである。
高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer、SAP)とは、自重の5百ないし1千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにSAM(Super Absorbency Material)、AGM(Absorbent Gel Material)などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は 乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本国特開昭56−161408、特開昭57−158209、および特開昭57−198714などに開示されている。特に、このような高吸水性樹脂はその製造過程で大量の微粉が発生する。これを全量処分できないので、高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)と混合し再組立して製品として活用するが、微粉の発生量は少ないほど良好である。高吸水性樹脂の単一粒子の強度が低ければ製造過程で微粉になる確率が高いので、粒子の強度を高めるために多くの試みをしているが、このような試み後に強度が増加したかどうかを定量的で再現性のあるように評価する方法が見つからなかった。特に、既存の高分子樹脂に対する微粉の発生量の測定方法は、実際に一定量の高吸水性樹脂を粉砕した後、直接微粉量を測定する方式からなるもので、高吸水性樹脂の単一粒子自体に対する破砕強度を定量的で再現性のあるように評価しにくいという問題がある。
そのため、高吸水性樹脂の製造過程で発生できる微粉の発生量を予測できるように、高吸水性樹脂の単一粒子の強度を効果的に測定する方法開発に対する研究が必要である。
本発明は、微粉の発生量の可否に密接な関連のある高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度を定量的に測定する方法を提供することにある。
発明の一実施形態によれば、粒子の大きさ550ないし900μmの高吸水性樹脂の単一粒子を、直径8mmのシリンダーを使って0.005ないし0.05mm/sの速度で定速加圧して破砕される時点の力を測定する段階を含み、前記高吸水性樹脂の単一粒子は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数2ないし8のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含むことを特徴とする高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法が提供される。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−アクリロイルエタンスルホン酸、2−メタクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、または2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコール(メタ)アクリレートの非イオン系親水性含有単量体;および(N,N)−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたは(N,N)−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその4級化物;からなる群より選択された1種以上を含むことができる。
また、本発明で前記シリンダーはスチールやセラミックなどの材質からなることができる。
前記高吸水性樹脂の粒子の大きさは、好ましくは600ないし850μmであり、前記高吸水性樹脂の単一粒子は0.01mm/sの速度で定速加圧し破砕強度を測定できる。
本発明によれば、大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕された時点の力を測定することによって、高吸水性樹脂の製造工程で発生できる微粉の発生量を効果的に予測できる。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法に対する模式図である。 本発明の一実施形態により測定された高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度に応じた微粉の発生量に対するグラフである。 本発明の一実施形態により定速で押圧して移動した距離により高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)の単一粒子にかかった力を測定したグラフである。 本発明の一実施形態により定速で押圧して移動した距離により高吸水性樹脂再組立体の単一粒子にかかった力を測定したグラフである。 本発明の一実施形態により測定された高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)の単一粒子および高吸水性樹脂再組立体の単一粒子(微粉再組立体)に対する破砕強度のグラフである。
本明細書で第1、第2などの用語は、多様な構成要素を説明するために使用することができ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的だけで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、ただ、例示的な実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定する意図で使用されるものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含有する」、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、領域、数字、段階、動作、構成要素(または構成成分)またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や領域、数字、段階、動作、構成要素(または構成成分)、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されるべきである。
以下、本発明の望ましい一実施形態による高吸水性樹脂の破砕強度測定方法についてより具体的に説明する。
本発明者らは高吸水性樹脂の製造過程で微粉の発生量を最少化できるように粒子の強度を高めるための多様な試みに対する研究開発を重ねる過程で、高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕される時に耐える力を利用して高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度を定量的で再現性のあるように評価できることを確認して本発明を完成した。
これに発明の一実施形態によれば、微粉の発生量の可否に密接な関連がある高吸水性樹脂の単一粒子破砕強度の定量的測定方法が提供される。本発明の高吸水性樹脂の破砕強度測定方法は、粒子の大きさ550ないし900マイクロメーター(μm、micrometer)の高吸水性樹脂の単一粒子を、直径8mmのシリンダーを使って1秒当たり0.005ないし0.05ミリメートル(mm、millimeter)の速度、つまり、0.005ないし0.05mm/sの速度で定速加圧して破砕される時点の力を測定する段階を含む。
特に、本発明で高吸水性樹脂の粒子の大きさは、好ましくは600ないし850μmであり、前記高吸水性樹脂の単一粒子は0.01mm/sの速度で定速加圧することができる。
本発明で前記高吸水性樹脂は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数2ないし8のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含む。
一般に、高吸水性樹脂の製作工程で多量の微粉が発生し、微粉の発生量を減少させるために粒子の強度を高める努力をしてきた。本発明は、粒子の強度を定量的に測定するために単一粒子の破砕強度を分析することである。特に、図1に示したように、本発明の破砕強度テストは大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂の単一粒子を定速で押圧して破砕された時点の力を測定する方法である。大きさを均一に合わせた高吸水性樹脂粒子を装置にローディングした後、定速で押圧してかかる力を測定する。装置が下がりながら高吸水性樹脂が耐える力がますます増加し、一定以上になると破砕が起こる。この時、粒子が耐えられる最大の力を破砕強度と定義する。
また、図2に示したように、実際多様なサンプルを対象にテストを進行して強度を高めるための様々な処理をした場合、破砕強度が増加したことを確認した。破砕強度が増加すれば全般的に微粉の発生量が減少することを確認できる。特に、破砕強度が高いが、微粉の発生量が多い場合は現れない。
本発明の望ましい一実施形態による破砕強度の測定条件は、次のとおりである。
Geometry Diameter:8mm
SAP粒子の大きさ:600−850μm
押圧する速度:0.01mm/s
本発明による高吸水性樹脂の破砕強度測定時に使用されるシリンダーは直径8mmの大きさを有するもので、スチールやセラミックなどの多様な材質で製造されることができる。また、前記シリンダーは高吸水性樹脂より強度が大きく、高吸水性樹脂と接する面とその反対面である両面いずれも平らな材質および形態を有することでありうる。
一方、本発明で高吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer、SAP)とは、自重の5百ないし1千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにSAM(Super Absorbency Material)、AGM(Absorbent Gel Material)などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は 乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。
本発明の一実施形態によれば、前記高吸水性樹脂は遠心分離保水能(CRC)、および加圧吸水能(AUP)、通液性(GBP)を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。ここで、前記高吸水性樹脂の遠心分離保水能(CRC)、および加圧吸水能(AUP)、通液性(GBP)は、樹脂に対して後述するように同じか上回る程度を示すことができる。
前記高吸水性樹脂は粒子形状を有するもので、前記高吸水性樹脂粒子の約90重量%以上が約36±3℃および約77±3%の相対湿度で約3時間以上後に、好ましくは約6時間以上、または約9時間以上、より好ましくは15時間以上、さらに好ましくは24時間以上後に、1、700μmの孔を有する米国標準12メッシュふるい(mesh seive)を通過するケーキング防止特性を示すことができる。
このような本発明の高吸水性樹脂は遠心分離保水能(CRC)、および加圧吸水能(AUP)を全て同時に最適化する複合的な物性結合でシナジー効果を提供することができる。したがって、本発明の高吸水性樹脂は優れた物性と安らかな着用感を誘導することができる。
前記高吸水性樹脂は生理食塩水に対する遠心分離保水能(CRC)が28g/g以上であり、生理食塩水に対する0.7psiの加圧吸水能(AUP)が20g/g以上でありうる。
前記高吸水性樹脂で生理食塩水に対する遠心分離保水能(CRC)は、下記計算式1で表される。
[計算式1]
CRC(g/g) = [[W2(g) - W1(g)]/W0(g)] - 1
前記計算式1において、
0(g)は、吸水性樹脂の重量(g)であり、W1(g)は、吸水性樹脂を使用せず、遠心分離機を用いて250Gで3分間脱水した後に測定した装置重量であり、W2(g)は、常温で0.9質量%の生理食塩水に吸水性樹脂を30分間浸水した後、遠心分離機を用いて250Gで3分間脱水した後、吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する遠心分離保水能(CRC)は28g/g以上でありうる。
また、本発明の高吸水性樹脂で前記生理食塩水に対する0.7psiの加圧吸水能(AUP)は、下記計算式2で表される。
[計算式2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
前記計算式2において、
0(g)は、吸水性樹脂の重量(g)であり、W3(g)は、吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和であり、W4(g)は、荷重(0.7psi)下に1時間にかけて前記吸水性樹脂に水分を供給した後、水分が吸収された吸水性樹脂の重量および前記吸水性樹脂に荷重を付与できる装置重量の総和である。
前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する0.7psiの加圧吸水能(AUP)は20g/g以上でありうる。
本発明で前記計算式1ないし2に記載されたW0(g)はそれぞれの物性値に適用した吸水性樹脂の重量(g)に相当することで、それぞれ同一または異なってもよい。
本発明で前記高吸水性樹脂の生理食塩水に対する自由膨潤ゲル床透過度(GBP)は、10darcy以上またはPermeability40秒以下になることができる。
前記高吸水性樹脂は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数2ないし8のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。
また、前記架橋重合体の架橋密度は前記加圧吸水能(AUP)の数値に影響を与える要素となるので、本発明の方法によりベース樹脂を表面架橋させることが望ましい。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−アクリロイルエタンスルホン酸、2−メタクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、または2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコール(メタ)アクリレートの非イオン系親水性含有単量体;および(N,N)−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたは(N,N)−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその4級化物;からなる群より選択された1種以上を含むことができる。
一方、本発明により測定した高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)の単一粒子に対する破砕強度は1.5kgf以上、または1.5kgf乃至20kgf、好ましくは2kgf以上の破砕強度を示すことができる。ただし、高吸水性樹脂微粉組立体の単一粒子は0.5kgf以下の破砕強度を示すこともできる。
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。ただし、これら実施例はひたすら本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって制限されるものと解釈されないのは当該分野における通常の知識を有する者にとっては自明なことであるだろう。
[実施例]
製造例1:高吸水性樹脂ベースレジンの製造
まず、高吸水性樹脂は次のような方法で製造した。アクリル酸100g、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(Mw=523)0.25−0.5g、50%苛性ソーダ(NaOH)83.3gおよび水89.8gを混合して、単量体濃度が45重量%のモノマー水溶液組成比を有するように製造した。
以降、前記モノマー水溶液810gを、まず、0.18%アスコルビン酸溶液30.54gと、1%過硫酸ナトリウム溶液33gとを混合し、0.15%過酸化水素溶液30.45gと共に連続的に重合しながらニーディングできる重合機の供給部を通して投入して重合を実施した。この時、重合機の温度は80℃に維持し、重合の最高温度は110℃、重合時間は1分15秒である。以降、引き続き、ニーディングを実施して20分間重合とニーディングを実施した。以降生成された重合体の大きさは0.2cm以下に分布された。この時、最終形成された含水ゲル重合体の含水率は51重量%であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して180℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体をピンミル粉砕機で粉砕した。その後、ふるい(sieve)を利用して粒度(平均粒径)が150μm未満の重合体と粒度150μm乃至850μmの重合体を分級してCRCが34gのベースポリマーを得た。
製造例2:高吸水性樹脂再組立体の製造
前記製造例1により製造された高吸水性樹脂のベースレジン(base resin)を、以前の他の高分子樹脂の製造工程中に発生した微粉と混合して再組立する工程を通して高吸水性樹脂再組立体を製造した。
実施例1−2
次のような方法で、製造例1の高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)の単一粒子と製造例2の高吸水性樹脂再組立体の単一粒子に対する破砕強度を測定した。
図1に示したように、直径8mmのシリンダーが具備されたTA社のXT2plusという装置を使って粒子の大きさ600ないし850μmの高吸水性樹脂の単一粒子を0.01mm/sの速度で定速加圧し、前記高吸水性樹脂の単一粒子が耐えられる最大の力を破砕強度で測定した。このような方式で高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)および微粉再組立体の単一粒子それぞれ20個以上ずつに対して個別的な破砕強度(kgf(9.8N), kg force)を測定した。
製造例1の高吸水性樹脂ベースレジンの単一粒子(base resin)と製造例2の高吸水性樹脂再組立体の単一粒子(微粉再組立体)に対する破砕強度を測定した結果を図5および下記表1に示した。
前記表1に示したように、本発明によれば、高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)および微粉再組立体それぞれの単一粒子に対する破砕強度を正確に測定できる。特に、これによって高吸水性樹脂ベースレジン(base resin)に比べて微粉再組立体の破砕強度が顕著に低いことを直接的に確認できる。

Claims (6)

  1. 粒子の大きさ550ないし900μmの高吸水性樹脂の単一粒子を、直径8mmのシリンダーを使って0.005ないし0.05mm/sの速度で定速加圧して破砕される時点の力である破砕強度を測定する段階を含み、
    前記高吸水性樹脂の単一粒子は酸性基を含み少なくとも一部が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体を重合させた粉末形態のベース樹脂を炭素数2ないし8のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含み、乾燥状態のものである、高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
  2. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−アクリロイルエタンスルホン酸、2−メタクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、または2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコール(メタ)アクリレートの非イオン系親水性含有単量体;および(N,N)−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートまたは(N,N)−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその4級化物;からなる群より選択された1種以上を含む、請求項1に記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
  3. 前記シリンダーはスチールまたはセラミック材質からなる、請求項1または2に記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
  4. 前記高吸水性樹脂の粒子の大きさは600ないし850μmである、請求項1〜3のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
  5. 前記シリンダーの定速加圧速度を0.01mm/sで行う、請求項1〜4のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
  6. 前記高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度は、2kgf(19.6N)以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の高吸水性樹脂の単一粒子の破砕強度測定方法。
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