WO2022265466A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022265466A1
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우희창
김기철
민윤재
최진욱
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer. More specifically, it relates to a method for producing a superabsorbent polymer that significantly reduces the amount of fine powder and exhibits excellent absorbent properties.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and is currently widely used as a material for gardening soil remediation agents, civil engineering and construction waterstop materials, seedling sheets, freshness retainers in the field of food distribution, and steaming. .
  • the super absorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the super absorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the superabsorbent polymer In order for the entire superabsorbent polymer particles included in multiple layers to more efficiently absorb a large amount of liquid such as urine, the superabsorbent polymer basically needs to exhibit high absorption performance as well as a fast absorption rate.
  • such a superabsorbent polymer is generally prepared by polymerizing an acrylic acid-based monomer to prepare a hydrogel polymer containing a large amount of moisture, drying the hydrogel polymer, and pulverizing the hydrogel polymer into resin particles having a desired particle size. manufactured through
  • a water-containing gel grinding process of cutting the water-containing gel polymer into particles having a size of hundreds to thousands of micrometers is performed before the drying process.
  • a chopper (or chopper) is mainly used for pulverization of such a hydrogel.
  • the water-containing gel polymer is a particle having elasticity, cutting or pulverization by a shredder is difficult as the particle size is small.
  • the water-containing gel polymers cut or pulverized by the shredder are easily aggregated, and when dried in such an aggregated form, many fine particles are generated in the subsequent pulverization process, resulting in a final product. There was a problem in that the physical properties of the water absorbent polymer were lowered.
  • the present invention minimizes the pulverization process after drying, significantly reduces the amount of fine powder generated, and improves the absorption properties of the superabsorbent polymer produced by preparing a hydrogel having a smaller size in the hydrogel pulverization process. , It is intended to provide a method for preparing a superabsorbent polymer.
  • the primary drying is performed such that the ratio of the moisture content of the primarily dried hydrogel polymer to the moisture content of the hydrogel polymer is 45% to 80%.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer is provided.
  • a super absorbent polymer prepared by the method for preparing the super absorbent polymer is provided.
  • the amount of fine powder generated during the manufacturing process can be reduced and the super absorbent polymer exhibiting excellent absorbent properties can be provided.
  • the superabsorbent polymer prepared by the above manufacturing method can be appropriately used for sanitary materials such as diapers, in particular, ultra-thin sanitary materials having a reduced pulp content.
  • Step 1 Forming a water-containing gel polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent are crosslinked and polymerized (Step 1);
  • step 2 preparing a firstly pulverized water-containing gel polymer by first pulverizing the water-containing gel polymer in the presence of a surfactant (step 2);
  • Step 3 preparing a firstly dried water-containing gel polymer by firstly drying the firstly pulverized water-containing gel polymer
  • step 4 preparing a secondly pulverized water-containing gel polymer by pulverizing the primarily dried water-containing gel polymer
  • step 5 preparing a secondly dried water-containing gel polymer by performing a second flow drying of the secondly pulverized water-containing gel polymer (step 5);
  • step 6 pulverizing the secondary dried water-containing gel polymer to prepare superabsorbent polymer particles
  • the primary drying is performed so that the ratio of the moisture content of the primarily dried hydrogel polymer to the moisture content of the hydrogel polymer is 45% to 80%.
  • polymer or “polymer” means a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a polymerized state, and may cover any range of moisture content or particle size (or particle size).
  • the term “superabsorbent polymer” means a crosslinked polymer, or a base resin or water-containing gel polymer in powder form composed of superabsorbent polymer particles in which the crosslinked polymer is pulverized, depending on the context, or the crosslinked polymer or the above-mentioned crosslinked polymer. It is used to cover all of the base resins in a state suitable for commercialization through additional processes such as drying, grinding, classification, surface crosslinking, and the like.
  • normal particles refers to particles having a particle size (or particle size) of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m among super absorbent polymer particles
  • fine powder refers to particles having a particle size of less than 150 ⁇ m among super absorbent polymer particles
  • coarse powder refers to particles having a particle size of less than 150 ⁇ m among super absorbent polymer particles
  • coarse particles refers to particles having a particle diameter of 1400 ⁇ m or more among the superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of the superabsorbent polymer particles may be measured according to the EDANA WSP 220.3 method of the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA).
  • hydrogel pulverization refers to pulverizing a hydrogel polymer to a micrometer-level particle size in order to increase drying efficiency, and is used separately from “chopping” that cuts into small pieces in millimeter units.
  • micronizing refers to pulverizing a water-containing gel polymer to a particle size of several tens to hundreds of micrometers, and is used separately from “chopping”.
  • a water-soluble gel polymer is formed by cross-linking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal cross-linking agent and a polymerization initiator, and after drying the water-containing gel polymer formed in this way, the water-soluble gel polymer is dried to a desired particle size. It is produced by pulverizing to fine particles.
  • a chopper or chopper
  • a water-containing gel pulverization process is performed in which the polymer is cut or pulverized into millimeter-level particles.
  • the hydrogel polymer has elasticity, it is not easy to cut or pulverize by the shredder, and there is a problem in that the hydrogel polymer having a size larger than the hole provided in the perforated plate of the shredder passes through the hole as it is.
  • the cut or pulverized hydrogel polymers were aggregated to form an aggregate having a size of about 1 cm to 10 cm.
  • the aggregated water-containing gel polymer in gel form is stacked on a belt with a perforated plate at the bottom and dried in a plate form by hot air supplied from the bottom or top.
  • the amount of the fine powder separated in the final classification step by this manufacturing method is about 10% by weight to about 20% by weight based on the total weight of the superabsorbent polymer finally prepared.
  • the separated fine powder was mixed with an appropriate amount of water to reassemble the fine powder, and then reused in a method of pulverizing the hydrogel or in a step before drying.
  • the present inventors have found that the amount of fine powder generated in the conventional manufacturing method is greatly influenced by the particle size introduced into the grinding process, and controls the water content of the water-containing gel polymer to facilitate grinding and at the same time, the pulverized water-containing gel.
  • the size of the particles introduced into the subsequent pulverization process is reduced, thereby minimizing the number of times of pulverization process, and in the pulverized water-containing gel polymer It was contemplated that the content of coarse particles can be lowered, and as a result, the amount of fine powder generated during the manufacturing process of the superabsorbent polymer can be remarkably reduced.
  • the superabsorbent polymer prepared by the manufacturing method of the present invention may have a uniform particle size, a narrow particle size distribution, and a low water-soluble component content, and thus, various absorption properties such as excellent water retention capacity and absorbency under pressure Together, they can exhibit improved rewet properties and absorption rates.
  • Step 1 is a step of forming a water-containing gel polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent are crosslinked and polymerized.
  • the water-containing gel polymer is prepared by neutralizing at least some of the acid groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers, and mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers having acid groups in which at least some of the neutralized acid groups are mixed with an internal crosslinking agent and a polymerization initiator. It may be prepared by a method comprising performing polymerization on the monomer composition to form a hydrogel polymer (Method 1), or containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • Method 1 is to neutralize at least some of the acidic groups in the monomer before polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and then carry out a polymerization reaction. By absorption, it can be prepared in the form of a hydrogel polymer having a high moisture content of usually 30% by weight or more.
  • Method 2 is a method of forming a polymer by first performing polymerization in a state where the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not neutralized, and then neutralizing the acidic group present in the polymer.
  • the polymer formed after polymerization has a low It exhibits functionality and, as a result, exists in a solid state that hardly absorbs water in the monomer composition. However, after the neutralization process, it has functionality and becomes a hydrogel polymer.
  • water-soluble components usually generated during the production of polymers are easily eluted when the superabsorbent polymer comes into contact with a liquid. Therefore, when the content of the water-soluble component is high, most of the eluted water-soluble component remains on the surface of the superabsorbent polymer, making the superabsorbent polymer sticky and reducing liquid permeability. Therefore, in terms of liquid permeability, it is important to keep the content of water-soluble components low.
  • polymerization is first performed in a state in which the acidic group of the acrylic monomer is not neutralized to form a polymer, and after neutralization, atomization in the presence of a surfactant, or atomization in the presence of a surfactant, followed by neutralization, or atomization
  • a large amount of surfactant is present on the surface of the polymer to lower the adhesiveness of the polymer, thereby preventing aggregation between polymer particles.
  • the amount of fine powder generated during the process can be significantly reduced.
  • method 1 is a step of neutralizing at least a portion of acid groups of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acid groups, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator and performing polymerization to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth)acryloylethanesulfonic acid.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has acidic groups, and at least some of the acidic groups may be neutralized by a neutralizing agent.
  • the neutralization of at least some acidic groups of the acidic groups of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers in Method 1 is performed by using the water-soluble ethylenically unsaturated monomers having acidic groups, an internal crosslinking agent, a polymerization initiator, and a neutralizing agent. It may be carried out during the process of preparing the monomer composition by mixing.
  • the monomer composition thus prepared includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group is preferably determined appropriately in consideration of the polymerization time and reaction conditions in the subsequent polymerization reaction step.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the mixture containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, a polymerization initiator and a neutralizing agent is 20 to 60% by weight, specifically 20% by weight % or more, and may be 60% or less, or 40% or less by weight.
  • neutralizing agent one or more kinds of basic materials such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide capable of neutralizing acidic groups may be used.
  • the degree of neutralization of the acid groups included in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer by the neutralizing agent is referred to as the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated, making it difficult for the polymerization to proceed smoothly. Conversely, if the degree of neutralization is too low, the polymer's absorbency is greatly reduced and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. Accordingly, the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably appropriately selected according to the physical properties of the superabsorbent polymer to be realized.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 50 to 90 mol%, more specifically 50 mol% or more, or 60 mol% or more, or 65 mol% or more, and 90 mol% or less , or 85 mol% or less, or 80 mol% or less, or 75 mol% or less.
  • the term 'internal cross-linking agent' used herein is a term used to distinguish it from a surface cross-linking agent for cross-linking the surface of superabsorbent polymer particles described later, and in the present invention, the internal cross-linking agent is the above-described water-soluble ethylenically unsaturated It serves to form a polymer containing a cross-linked structure by introducing a cross-link between the unsaturated bonds of the monomers.
  • the crosslinking proceeds without surface or internal distinction, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described below proceeds, the surface of the finally prepared superabsorbent polymer particles may have a newly crosslinked structure by the surface crosslinking agent, A structure crosslinked by the internal crosslinking agent may be maintained inside the superabsorbent polymer particle.
  • one or more of a multifunctional acrylate-based compound, a multifunctional allyl-based compound, and a multifunctional vinyl-based compound may be used.
  • ethylene glycol diallyl ether diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether , tripropylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, butanediol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether , dipentaerythritol diallyl ether, dipentaerythritol triallyl ether, dipentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol pentaallyl
  • polyfunctional vinyl compound specifically, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, Tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol divinyl ether, dipentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl pentavinyl
  • polyfunctional allyl-based compound and the polyfunctional vinyl-based compound two or more unsaturated groups included in the molecule are bonded to unsaturated bonds of water-soluble ethylenically unsaturated monomers or unsaturated bonds of other internal crosslinking agents, respectively, to form a crosslinked structure during polymerization.
  • cross-linking can be stably maintained even during the neutralization process after the polymerization reaction described above. Accordingly, the gel strength of the superabsorbent polymer produced can be increased, process stability can be increased in the discharge process after polymerization, and the amount of water-soluble content can be minimized.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. parts by weight or less, or 1 part by weight or less, or 0.7 parts by weight or less.
  • the content of the internal cross-linking agent is too low, cross-linking does not occur sufficiently, making it difficult to realize an appropriate level of strength, and if the content of the upper internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density increases, making it difficult to realize a desired water retention capacity.
  • the polymer formed using the internal crosslinking agent has a three-dimensional network structure in which main chains formed by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers are crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • water retention capacity and absorbency under pressure which are various physical properties of the superabsorbent polymer, can be significantly improved compared to the case of a two-dimensional linear structure that is not additionally crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the polymerization initiator is appropriately selected according to the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator is used when the thermal polymerization method is used, a photopolymerization initiator is used when the photopolymerization method is used, and thermal polymerization is used when the hybrid polymerization method (a method using both heat and light) is used. Both an initiator and a photopolymerization initiator can be used. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by light irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction progresses, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet light may be used without limitation in its configuration.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of the acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphinate etc. are mentioned. More various photoinitiators are well described in "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, a book by Reinhold Schwalm, and are not limited to the above examples.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, which is not preferable because the physical properties of the resin may be deteriorated, such as an increase in the content of water-soluble components and a decrease in absorbency under pressure.
  • a reducing agent forming a redox couple with the polymerization initiator may be further added.
  • the polymerization initiator and the reducing agent when added to the polymer solution, they react with each other to form radicals.
  • the formed radical reacts with the monomer, and since the oxidation-reduction reaction between the polymerization initiator and the reducing agent is very reactive, polymerization is initiated even when only a small amount of the polymerization initiator and the reducing agent are added, and there is no need to increase the process temperature, so low-temperature polymerization is possible. It is possible, and the change in physical properties of the polymer solution can be minimized.
  • the polymerization reaction using the oxidation-reduction reaction may occur smoothly even at a temperature near or below room temperature (25° C.).
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 5°C or more and 25°C or less, or 5°C or more and 20°C or less.
  • a persulfate-based polymerization initiator is used as the polymerization initiator
  • sodium metabisulfite Na 2 S 2 O 5
  • TMEDA tetramethyl ethylenediamine
  • FeSO 4 iron(II) sulfate
  • FeSO 4 /EDTA iron(II) sulfate and EDTA
  • sodium formaldehyde sulfoxylate Na formaldehyde sulfoxylate
  • disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate
  • potassium persulfate is used as the polymerization initiator, and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate is used as the reducing agent; Ammonium persulfate is used as a polymerization initiator and tetramethylethylenediamine is used as a reducing agent; Sodium persulfate may be used as a polymerization initiator, and sodium formaldehyde sulfoxylate may be used as a reducing agent.
  • a hydrogen peroxide-based initiator ascorbic acid; Sucrose; sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); a mixture of iron(II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); sodium formaldehyde sulfoxylate; Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate; And one or more selected from the group consisting of disodium 2-hydroxy-2-sulfoacetate (Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate) may be used.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further added as needed.
  • the monomer composition for example, may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content, that is, the concentration of the monomer, internal crosslinking agent, and polymerization initiator in the monomer composition in such a solution state depends on the polymerization time and reaction It may be appropriately adjusted in consideration of conditions and the like.
  • the solids content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.
  • the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high-concentration aqueous solution is used to eliminate the need to remove unreacted monomers after polymerization, while increasing the pulverization efficiency when pulverizing the polymer, which will be described later. It can be advantageous to adjust.
  • any solvent capable of dissolving the above-described raw materials may be used without limitation in its composition.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like may be used.
  • the polymerization process for the monomer composition may be carried out without any particular limitation in configuration, as long as the water-containing gel polymer can be formed by thermal polymerization, photopolymerization, or co-polymerization.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • thermal polymerization it can be carried out in a reactor having an agitation shaft such as a kneader, and in the case of photopolymerization, a movable It can be run in a reactor with a conveyor belt or in a flat bottomed vessel.
  • the polymerization method as described above can form a polymer having a wide molecular weight distribution without a high molecular weight according to a relatively short polymerization reaction time (eg, 1 hour or less).
  • the water-containing gel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air to a reactor such as a kneader equipped with an agitation shaft or heating the reactor is directed to the outlet of the reactor according to the shape of the agitation shaft provided in the reactor.
  • the discharged water-containing gel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained water-containing gel polymer may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a water-containing gel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of a water-containing gel polymer that is usually obtained may be a sheet-like water-containing gel polymer having the width of a belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection rate or amount of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained. Do. When the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, production efficiency is low, which is undesirable. When the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. may not be
  • polymerization in a reactor having a conventional conveyor belt and a stirring shaft is carried out in a continuous manner by supplying a new monomer composition to the reactor while the polymerization product is moving, so that polymers having different polymerization rates are mixed. It is difficult to achieve uniform polymerization throughout the composition, and overall physical properties may be deteriorated.
  • polymerization of the monomer composition may be performed in a batch type reactor.
  • the polymerization reaction when carried out in a batch reactor, the polymerization reaction is carried out for a longer period of time, for example, 3 hours or more, than when polymerization is carried out continuously in a reactor equipped with a conveyor belt.
  • a longer period of time for example, 3 hours or more
  • monomers are not easily precipitated even when polymerization is performed for a long time, and thus, it is advantageous to perform polymerization for a long time.
  • polymerization in the batch type reactor may use a thermal polymerization method, and accordingly, a thermal polymerization initiator is used as the polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is as described above.
  • method 2 of preparing a water-containing gel polymer polymerization is performed on a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having the acidic group and the internal
  • the steps of forming a crosslinked polymerized polymer with a crosslinking agent and forming a hydrogel polymer by neutralizing at least some of the acid groups of the polymer may be performed.
  • Method 2 the preparation of the monomer composition and polymerization of the monomer composition may be performed in the same manner as in Method 1, except that a water-soluble ethylenically unsaturated monomer whose acidic group is not neutralized is used in the preparation of the monomer composition.
  • the polymerization reaction in Method 2 may be specifically carried out in a batch type reactor.
  • a thermal polymerization initiator may be used as the polymerization initiator.
  • polymerization may be initiated by adding a reducing agent together with the initiator.
  • the step of preparing a water-containing gel polymer by neutralizing at least some of the acid groups of the cross-linked polymer may be performed by adding a neutralizing agent to the cross-linked polymer and reacting.
  • neutralizing agent basic materials such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide capable of neutralizing acidic groups may be used.
  • the degree of neutralization of the polymer which refers to the degree of neutralization by the neutralizing agent among the acid groups included in the polymer
  • the concentration of the carboxyl group on the surface of the particle is too low, making it difficult to properly perform surface crosslinking in the subsequent process. Absorption under pressure and liquid permeability may decrease.
  • the neutralization degree of the polymer is too low, the polymer's absorbency is greatly reduced, and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. Accordingly, it is preferable to appropriately select the degree of neutralization of the polymer according to the physical properties of the superabsorbent polymer to be realized.
  • the degree of neutralization of the polymer is 50 to 90 mol%, more specifically 50 mol% or more, or 60 mol% or more, or 65 mol% or more, and 90 mol% or less, or 85 mol% or less % or less, or 80 mole % or less, or 75 mole % or less.
  • the polymer prepared according to Method 1 and Method 2 is in the form of a hydrogel, and has a water content of 30 to 80% by weight, more specifically, 30% by weight or more, or 35% by weight or more, or 40% by weight or more, and 80% by weight % or less, or 75 wt% or less, or 70 wt% or less.
  • the moisture content of the hydrogel polymer is too low, it may not be effectively pulverized because it is difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent grinding step, and if the water content of the hydrogel polymer is too high, the pressure applied in the subsequent grinding step is increased and pulverized to a desired particle size. hard to do
  • the water-containing gel polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention has a moisture content that satisfies the above-mentioned range conditions, and is suitable for the subsequent atomization process.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer in the crumb state through infrared heating and drying.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° C and then maintaining it at 180 ° C. The total drying time is set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content is measured. Specific measurement methods and conditions are as described in the following experimental examples.
  • step 2 is a step of pulverizing the first hydrogel polymer prepared in step 1 in the presence of a surfactant.
  • step 2 is a step in which the water-containing gel polymer is not chopped to a millimeter size, but chopped to several tens to hundreds of micrometers and aggregated simultaneously. That is, this is a step of preparing secondary agglomerated particles in which a plurality of primary particles cut to a size of several tens to hundreds of micrometers are agglomerated by imparting appropriate adhesiveness to the water-containing gel polymer.
  • a conventional chopping process for water-containing gel polymers formed particles of several mm or several cm. Although the surface area of the water-containing gel polymer can be increased to some extent by this chopping process, it is difficult to expect an effect that can effectively improve the absorption rate. Therefore, in order to improve the absorption rate, a method of increasing the surface area by kneading by increasing the mechanical force in the chopping step has been proposed. One amorphous single particle was formed, and the water-soluble component was rather increased by excessive kneading or crushing.
  • the grinding process for the water-containing gel polymer is performed in the presence of a surfactant, so that a large amount of the surfactant is present on the surface of the water-containing gel polymer.
  • the surfactant present on the surface of the water-containing gel polymer lowers the high adhesiveness of the polymer, thereby preventing the polymer from excessively aggregating and controlling the aggregation state to a desired level.
  • the water-containing gel polymer can be pulverized to a size of several millimeters to hundreds of micrometers, and subsequent pulverization and drying processes can be performed under milder conditions. Therefore, it is possible to significantly reduce the amount of fine powder generated during the manufacturing process.
  • the surfactant penetrates the inside of the water-containing gel polymer rather than existing at the interface of the water-containing gel polymer due to the high water content of the water-containing gel polymer, and the surfactant plays its role. Chances are you won't be able to do enough.
  • the present invention has solved this problem by using the atomization device having a characteristic structure as described above.
  • the hydrophobic functional group included in the surfactant can increase the apparent density of the super absorbent polymer by imparting hydrophobicity to the surface of the pulverized super absorbent polymer particles to relieve frictional force between the particles.
  • the contained hydrophilic functional group is also bonded to the superabsorbent polymer particles to prevent a decrease in surface tension of the superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention can exhibit a high bulk density while exhibiting an equivalent level of surface tension compared to the superabsorbent polymer without using a surfactant.
  • a compound represented by Formula 2 or a salt thereof may be used, but the present invention is not limited thereto:
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently a single bond, carbonyl; , or , with the proviso that at least one of these is carbonyl or , wherein m1, m2, and m3 are each independently an integer from 1 to 8, are each connected to an adjacent oxygen atom, are each connected to adjacent R 1 , R 2 and R 3 ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, straight or branched chain alkyl having 6 to 18 carbon atoms or straight or branched chain alkenyl having 6 to 18 carbon atoms;
  • n is an integer from 1 to 9;
  • the surfactant is mixed with the hydrogel polymer and added so that the hydrogel pulverization step can be easily performed without agglomeration.
  • the surfactant represented by Chemical Formula 2 is a nonionic surfactant and has excellent surface adsorption performance by hydrogen bonding even with an unneutralized polymer, and thus is suitable for realizing a desired aggregation control effect.
  • anionic surfactants other than nonionic surfactants when mixed with polymers neutralized with neutralizing agents such as NaOH and Na 2 SO 4 , they are adsorbed via Na+ ions ionized at the carboxyl substituents of the polymers, When mixed with an unneutralized polymer, there is a problem in that adsorption efficiency for the polymer is relatively lowered due to competition with the anion of the carboxyl substituent of the polymer.
  • the hydrophobic functional group is a terminal functional group R 1 , R 2 , R 3 portion (if not hydrogen)
  • the hydrophilic functional group is a glycerol-derived portion in the chain and a terminal hydroxyl group (A n is a single bond, and at the same time
  • the glycerol-derived moiety and the terminal hydroxyl group serve to improve adsorption performance to the polymer surface as a hydrophilic functional group. Accordingly, aggregation of the superabsorbent polymer particles can be effectively suppressed.
  • the hydrophobic functional groups R 1 , R 2 , and R 3 moieties are each independently a straight-chain or branched-chain alkyl having 6 to 18 carbon atoms or a straight-chain or branched-chain having 6 to 18 carbon atoms. It is alkenyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 moieties are alkyl or alkenyl having less than 6 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 moieties are alkyl or alkenyl having more than 18 carbon atoms
  • the mobility of the surfactant is reduced and may not be effectively mixed with the polymer, and the cost of the surfactant increases Due to this, there may be a problem of increasing the unit price of the composition.
  • R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen or, in the case of straight-chain or branched-chain alkyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-methylhexyl, n-heptyl, 2-methylheptyl, n-octyl, n -nonyl, n-decanyl, n-undecanyl, n-dodecanyl, n-tridecanyl, n-tetradecanyl, n-pentadecanyl, n-hexadecanyl, n-heptadecanyl, or n - May be octadecanyl, or in the case of straight or branched chain alkenyl having 6 to 18 carbon atoms, 2-hexenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, 2-nonenyl, n-decenyl, 2- undekenyl, 2-dodekenyl, 2-
  • the surfactant may be selected from compounds represented by Formulas 2-1 to 2-14 below:
  • the surfactant may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-containing gel polymer. If the surfactant is used too little, it is not evenly adsorbed on the surface of the polymer, and re-agglomeration of the particles after grinding may occur. It can be.
  • the surfactant is 0.01 parts by weight or more, or 0.015 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight or less may be used.
  • the method of mixing these surfactants into the polymer is not particularly limited as long as it can evenly mix them into the polymer, and can be appropriately adopted and used.
  • the surfactant may be mixed in a dry method, dissolved in a solvent and then mixed in a solution state, or the surfactant may be melted and then mixed.
  • the surfactant may be mixed in a solution state dissolved in a solvent.
  • solvents can be used without limitation, including inorganic solvents and organic solvents, but water is most appropriate considering the ease of the drying process and the cost of the solvent recovery system.
  • the solution may be mixed by putting the surfactant and the polymer in a reaction tank, putting the polymer in a mixer and spraying the solution, or continuously supplying and mixing the polymer and the solution to a continuously operated mixer. .
  • the process of neutralizing at least some of the acidic groups of the polymer in Method 2 of step 1, and the primary pulverization of the hydrogel polymer in the presence of the surfactant described above may be performed sequentially, alternately, or simultaneously.
  • a neutralizing agent is added to the polymer to neutralize the acidic group first, and then a surfactant is added to the neutralized polymer to pulverize the polymer mixed with the surfactant, or the neutralizer and the surfactant are simultaneously added to the polymer to pulverize the polymer.
  • Neutralization and first hydrogel pulverization may be performed.
  • the surfactant may be added first and the neutralizing agent may be added later.
  • the neutralizing agent and the surfactant may be alternately introduced.
  • the neutralizing agent and the surfactant may be alternately introduced.
  • a first hydrogel pulverization process may be further performed by first adding a surfactant to pulverize the first hydrogel, then adding a neutralizer to neutralize the gel, and further adding a surfactant to the neutralized hydrogel polymer.
  • the surfactant when added, at least some to a significant amount of the surfactant may be present on the surface of the firstly pulverized water-containing gel polymer.
  • the fact that the surfactant is present on the surface of the primarily pulverized water-containing gel polymer means that at least some or a significant amount of the surfactant is adsorbed or bound to the surface of the primarily pulverized water-containing gel polymer particle.
  • the surfactant may be physically or chemically adsorbed on the surface of the primarily pulverized hydrogel polymer. More specifically, the hydrophilic functional group of the surfactant may be physically adsorbed to the hydrophilic portion of the surface of the first pulverized water-containing gel polymer by an intermolecular force such as dipole-dipole interaction.
  • the hydrophilic part of the surfactant is physically adsorbed on the surface of the firstly pulverized water-containing gel polymer and covers the surface, and the hydrophobic part of the surfactant is not adsorbed on the surface of the resin particles, so that the first pulverized water-containing gel polymer
  • the polymer may be coated with a surfactant in the form of a kind of micelle structure.
  • the surfactant is not added during the polymerization process of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, but is added in the first hydrogel grinding step after polymer formation, and the surfactant is added during the polymerization process to Compared to the case where is present, it can faithfully perform its role as a surfactant, and pulverization and aggregation occur simultaneously to obtain particles with a large surface area in the form of agglomerated fine particles.
  • the first pulverization of the water-containing gel may be performed so that the 1st pulverized water-containing gel polymer has a micrometer-level particle size. More specifically, it may be performed so that the average particle diameter of the pulverized water-containing gel polymer is 1000 to 5000 ⁇ m, more specifically, 1000 to 3000 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the hydrogel polymer and the superabsorbent polymer particles is determined by measuring the weight of the particles on top of each classifier after classifying them using classifiers having various sieve sizes according to ASTM standards. , and can be obtained according to Equation 1 below using the measured particle size. Specific measurement methods and measurement conditions are as described in the following experimental examples:
  • n means the order of the classification process, and n is 1 or more and is less than or equal to the total number of classification processes using a classification body.
  • a recovery process using a pan is performed after the classification process using a classification body. Since the fan does not have a mesh, the process using the fan is not included in the range of n. However, when obtained using the average particle diameter of the upper particles of the classifier after the final classification process using the classifier, the "(n+1)th classifier" in Equation 1 corresponds to a fan, and at this time, the eyes of the fan size is set to 0.
  • the first grinding of the water-containing gel is performed by an atomization device (hereinafter referred to as a 'first atomization device').
  • the first atomization device may include a body portion including a transport space in which a water-containing gel polymer is transported; a screw member rotatably installed inside the transfer space to move the water-containing gel polymer; a driving motor providing rotational driving force to the screw member; a cutter member installed in the body to pulverize the water-containing gel polymer; and a perforated plate having a plurality of holes and discharging the water-containing gel polymer pulverized by the cutter member to the outside of the body.
  • the hydrogel polymer and the surfactant are mixed and introduced into the atomization device in a mixture state. Accordingly, in the body part of the first atomization device, the surfactant is mixed with the water-containing gel polymer and transferred.
  • the particle size of the hydrogel polymer to be pulverized can be controlled by changing the hole size (meaning the diameter of the hole) in the perforated plate.
  • the hole size provided in the perforated plate of the atomization device may be 1 mm to 20 mm, more specifically, 1 mm to 10 mm, or 1 mm to 6 mm.
  • the drying efficiency in the subsequent drying process may be increased by increasing the surface area of the water-containing gel polymer.
  • step 3 is a step of drying the primarily pulverized water-containing gel polymer to prepare a primarily dried water-containing gel polymer.
  • the manufacturing method according to the present invention performs the pulverization process twice on the water-containing gel polymer. Accordingly, in order to perform the subsequent pulverization process, the first pulverized water-containing gel polymer must have an optimal water content and at the same time, uniform drying of the entire water-containing gel polymer particle must be performed. If the hydrogel polymer is non-uniformly dried, the secondary hydrogel grinding process is impossible.
  • the primary drying is performed in a moving type drying method.
  • Fluidized drying is distinguished from fixed-bed type drying by the presence/absence of flow of materials during drying.
  • the liquid drying refers to a method of drying the drying material while mechanically stirring it.
  • the direction in which the hot air passes through the material may be the same as or different from the circulation direction of the material.
  • the material may be circulated inside the dryer and the material may be dried by passing a heat exchanger fluid (heat oil) through a separate pipe outside the dryer.
  • stationary drying refers to a method of drying the material by passing hot air from bottom to top while the material to be dried is suspended on the floor such as a perforated iron plate through which air can flow.
  • drying is performed while mechanically stirring the dried product, so that the water-containing gel polymer existing in the form of secondary particles in which the primary particles are aggregated in the primary hydrogel pulverization process is converted into primary particles during primary drying. Drying can be performed while being dried, and aggregation between the primary particleized water-containing gel polymers can be prevented. In addition, uniform drying of the entire water-containing gel polymer particles is possible, and drying can be completed within a short time.
  • Devices capable of drying by the fluidized drying method include a horizontal-type mixer dryer, a rotary kiln, a paddle dryer, or a steam tube dryer in general.
  • a fluidized dryer may be used.
  • the drying step is generally performed until the moisture content of the super absorbent polymer is less than 10% by weight.
  • the ratio of the moisture content of the primarily dried hydrogel polymer to the moisture content of the hydrogel polymer (moisture content of the primary dried hydrogel polymer/moisture content of the hydrogel polymer) X 100 ) from 45% to 80%.
  • the primary water-containing gel polymer has elasticity, it is not easy to pulverize, and in particular, as the particle size is smaller, pulverization is more difficult.
  • the hydrogel polymer by performing the drying process to satisfy the above-described moisture content conditions, the hydrogel polymer has appropriate strength and is easily pulverized during subsequent secondary hydrogel pulverization. As a result, not only the average particle diameter is reduced, but also the content of the hydrogel polymer granules having a large particle diameter, specifically, a particle diameter of 1400 ⁇ m or more may be reduced.
  • the water content of the firstly dried water-containing gel polymer is less than 45% of the water content of the water-containing gel polymer, the water-containing gel polymer becomes too hard due to excessive drying, making it difficult to grind the water-containing gel polymer in the subsequent second grinding. If it is more than 80%, it is still not easy to grind due to high elasticity. More specifically, the ratio of the moisture content of the primarily dried hydrogel polymer to the moisture content of the hydrogel polymer is 45% or more, or 47% or more, or 50% or more, or 55% or more, or 56.5% or more, and 80% or less , or 78% or less, or 75% or less, or 73% or less, or 70% or less.
  • the primary drying takes into account the moisture content of the hydrogel polymer, the amount of the hydrogel polymer, the type of fluidized drying device, etc. under the condition of satisfying the above-mentioned water content ratio range Drying conditions can be appropriately adjusted.
  • the drying temperature is too low, the drying time until the above-described moisture content condition is satisfied may be prolonged, resulting in a decrease in fairness.
  • the drying temperature is too high, the moisture content of the hydrogel polymer is too low, resulting in subsequent secondary hydrogel pulverization. can be difficult
  • the drying time is too long, the processability deteriorates and the water content of the hydrogel polymer decreases, making it difficult to grind the secondary hydrogel.
  • the drying time is too short, sufficient drying is not achieved, which makes it difficult to grind the secondary hydrogel. It can be difficult.
  • the primary drying is 100 ° C. or more, or 150 ° C. or more, 300 ° C. or less, or 250 ° C. or less at a temperature of 3 minutes or more, or 5 minutes or more, or more than 10 minutes, and may be performed for a time of less than 20 minutes or less than 15 minutes.
  • the drying efficiency can be further improved by controlling the rotational speed as the drying uses a fluidized drying method.
  • the rotation speed may be 1 rpm or more, or 3 rpm or more, or 5 rpm or more, or 8 rpm or more, and may be 20 rpm or less, or 15 rpm or less, or 12 rpm or less, or 10 rpm or less, and the moisture content of the hydrogel polymer within the above range.
  • the primarily dried water-containing gel polymer obtained through the above-described primary drying process satisfies the condition for the moisture content ratio with respect to the water content of the water-containing gel polymer as described above.
  • the primarily dried water-containing gel polymer is 20 to 50% by weight, more specifically, 20% by weight or more, or 25% by weight or more, and 50% by weight or less, based on the total weight of the primarily dried water-containing gel polymer. It has a moisture content of 45% by weight or less, or 40% by weight or less, or 35% by weight or less. As such, with the optimized moisture content, aggregation between polymer particles may be reduced and pulverization efficiency may be increased during the subsequent secondary water-containing gel pulverization process.
  • step 4 is a step of secondarily performing a hydrogel pulverization process on the hydrogel polymer primarily dried in step 3 above.
  • the secondary pulverization process may be performed to have an average particle diameter of 50 to 90%, or 60 to 80% of the average particle diameter of the primary pulverized water-containing gel polymer. More specifically, it may be carried out so that the average particle diameter of the secondary pulverized hydrogel polymerization is 700 to 1500 ⁇ m.
  • the particle size becomes smaller and the particle size can be further reduced due to the increased uniformity.
  • the content of coarse particles can be greatly reduced.
  • the fine powder content generated in the manufacturing process of the superabsorbent polymer can be greatly reduced, and the drying efficiency in the subsequent drying process can be increased due to the increase in the surface area of the secondarily pulverized water-containing gel polymer.
  • the second hydrogel grinding step may be performed by an atomization device (hereinafter referred to as a second atomization device) in the same way as the first grinding of the hydrogel.
  • a second atomization device an atomization device
  • the second atomization device is the same as that described above in the first atomization device, and the particle size of the water-containing gel polymer to be pulverized secondarily can be adjusted by changing the hole size in the perforated plate of the atomization device.
  • the second atomization device includes a body portion including a transport space in which the primarily dried water-containing gel polymer is transported; a screw member rotatably installed inside the transfer space to move the water-containing gel polymer; a driving motor providing rotational driving force to the screw member; a cutter member installed in the body to pulverize the water-containing gel polymer; and a perforated plate having a plurality of holes and discharging the water-containing gel polymer pulverized by the cutter member to the outside of the body.
  • the hole sizes of the perforated plates respectively provided may be the same as or different from each other.
  • the hole size provided in the perforated plate of the second atomization device is smaller than the hole size provided in the perforated plate of the first atomization device.
  • the size of the hole provided in the porous plate of the first atomization device may be 1 mm to 10 mm, and the size of the hole provided in the porous plate of the second atomization device may be 0.5 mm to 6 mm.
  • the hole size provided in the porous plate of the first atomization device may be 1 mm to 6 mm or 2 mm to 5 mm, and the hole size provided in the porous plate of the second atomization device may be 0.1 mm to 1 mm.
  • step 5 is a step of preparing a secondly dried water-containing gel polymer by drying the secondly pulverized water-containing gel polymer.
  • the secondary drying is performed in a fluidized drying method to prevent aggregation between the secondary pulverized water-containing gel polymer particles and to enable homogeneous drying of the entire particle.
  • Devices capable of drying by such a fluid drying method include a horizontal-type mixer dryer, a rotary kiln, a paddle dryer, or a steam tube dryer.
  • a fluidized dryer may be used.
  • the secondary drying is preferably performed at a lower temperature than the primary drying for a relatively long time.
  • the secondary drying may be performed for 20 to 60 minutes at a temperature of 100 ° C to 250 ° C, more specifically, 100 ° C or more, or 150 ° C or more, or 180 ° C or more, 250 ° C or less, or 230 It may be carried out for a time of 20 minutes or more, or 30 minutes or more, 60 minutes or less, or 40 minutes or less at a temperature of 200 ° C or less, or 200 ° C or less.
  • the secondary drying process is performed under the above conditions, the above moisture content conditions are satisfied, and homogeneous drying can be achieved throughout the particles.
  • the drying efficiency can be further improved by controlling the rotation speed.
  • the rotation speed may be 1 rpm or more, or 3 rpm or more, or 5 rpm or more, or 8 rpm or more, and may be 20 rpm or less, or 15 rpm or less, or 12 rpm or less, or 10 rpm or less, and the moisture content of the hydrogel polymer within the above range.
  • it is preferably determined by considering drying conditions such as the amount of hydrogel polymer, type of fluidized drying device, drying temperature, and drying time.
  • the secondary dried water-containing gel polymer obtained through the above secondary drying process has a smaller average particle diameter than the water-containing gel polymer obtained through the conventional water-containing gel pulverization process, and the ratio of polymers having large particles among the polymers is low.
  • the secondary dried water-containing gel polymer has an average particle diameter of 900 to 1500 ⁇ m, and the content of the secondary dried water-containing gel polymer having a particle size of 1400 ⁇ m or more is in the total middle of the secondary dried water-containing gel polymer. 25% by weight or less.
  • the average particle diameter of the secondary dried water-containing gel polymer is 900 ⁇ m or more, or 950 ⁇ m or more, or 970 ⁇ m or more, and 1500 ⁇ m or less, or 1300 ⁇ m or less, or 1280 ⁇ m or less, or 1200 ⁇ m or less , or the content of the secondary dried water-containing gel polymer having a particle size of 1150 ⁇ m or less and 1400 ⁇ m or more is 25% by weight or less, or 20% by weight or less, or 19.9% by weight based on the total weight of the secondarily dried water-containing gel polymer % or less, or less than or equal to 10%, or less than or equal to 5%, or less than or equal to 3% by weight.
  • the lower the content of the secondary dried water-containing gel polymer having a particle size of 1400 ⁇ m or more is preferable, so the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.001% by weight or more, or 0.1% by weight or more.
  • the secondary dried water-containing gel polymer having a particle size of less than 150 ⁇ m that is, the content of fine powder is less than 0.2% by weight, specifically 0.1% by weight or less, based on the total weight of the secondary dried water-containing gel polymer.
  • the fine powder content in the secondary dried water-containing gel polymer is almost the same as the fine powder content in the superabsorbent polymer finally prepared by surface crosslinking. Considering this, it can be expected that the fine powder content in the surface-treated final superabsorbent polymer is also very low to the level of the above content range from the fine powder content in the secondary dried water-containing gel polymer. In contrast to the formation of about 10% by weight to about 20% by weight of fine powder in the case of preparing a superabsorbent polymer.
  • step 6 is a step of preparing superabsorbent polymer particles by pulverizing the secondarily dried water-containing gel polymer obtained in step 5 above.
  • the pulverizing step may be performed so that the secondary dried water-containing gel polymer has a normal particle size, that is, a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for this purpose is specifically a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutter mill, It may be a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, or a disc cutter, but is not limited to the above examples.
  • a pin mill hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, or jog mill
  • a pin mill hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill, or jog mill
  • the manufacturing method according to one embodiment of the present invention may further include a step of classifying according to a particle diameter after obtaining the superabsorbent polymer particles.
  • a surface crosslinking layer is formed on at least a part of the surface of the super absorbent polymer particles in the presence of a surface crosslinking agent.
  • a forming step may be further included.
  • the crosslinked polymer included in the dry superabsorbent polymer particles may be additionally crosslinked with a surface crosslinking agent to form a surface crosslinked layer on at least a part of the surface of the dried superabsorbent polymer particles.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent conventionally used in the preparation of the superabsorbent polymer may be used without particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- 1 selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and glycerol carbonate; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; oxazoline compounds such
  • one or more, two or more, or three or more of the above-described surface cross-linking agents may be used as the surface cross-linking agent.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, and propylene glycol may be mixed and used.
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the dry superabsorbent polymer particles. More specifically, the surface crosslinking agent is 0.001 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more based on 100 parts by weight of dry superabsorbent polymer particles, or It may be used in an amount of 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less.
  • a superabsorbent polymer exhibiting excellent absorbent properties may be prepared.
  • the forming of the surface cross-linking layer may be performed by adding an inorganic material to the surface cross-linking agent. That is, the step of forming a surface crosslinking layer may be performed by additionally crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particle in the presence of the surface crosslinking agent and the inorganic material.
  • the inorganic material at least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate may be used.
  • the inorganic material may be used in a powder form or a liquid form, and in particular, may be used as an alumina powder, a silica-alumina powder, a titania powder, or a nano-silica solution.
  • the inorganic material is 0.001 to 1 part by weight, more specifically, 0.001 part by weight or more, or 0.01 part by weight or more, or 0.1 part by weight or more, 1 part by weight or less, or 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of dry super absorbent polymer particles. It can be used in an amount below part.
  • the structure of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer particles There is no limitation on the structure of the method of mixing the surface crosslinking agent with the superabsorbent polymer particles.
  • a method of mixing the surface crosslinking agent and superabsorbent polymer particles in a reaction tank, spraying the surface crosslinking agent on the superabsorbent polymer particles, or continuously supplying and mixing the superabsorbent polymer particles and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer. method, etc. can be used.
  • water and methanol may be additionally mixed and added.
  • water and methanol there is an advantage in that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the superabsorbent polymer particles.
  • the amounts of added water and methanol may be appropriately adjusted to induce uniform dispersion of the surface crosslinking agent, prevent agglomeration of the superabsorbent polymer particles, and optimize the surface penetration depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking process may be performed at a temperature of 80 °C to 250 °C. More specifically, the surface crosslinking process may be performed at a temperature of 100 °C to 220 °C, or 120 °C to 200 °C for 20 minutes to 2 hours, or 40 minutes to 80 minutes. When the above-described surface crosslinking process conditions are satisfied, the surface of the superabsorbent polymer particle is sufficiently crosslinked to increase absorbency under pressure.
  • the means for raising the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • a heat medium As the type of heat medium that can be used, steam, hot air, heated fluids such as hot oil, etc. can be used, but are not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied depends on the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature of the heating medium. can be selected appropriately.
  • the directly supplied heat source heating through electricity or heating through gas may be mentioned, but is not limited to the above example.
  • a cooling step of cooling the super absorbent polymer particle having the surface cross-linked layer formed thereon may further include at least one of a hydrolysis step of injecting water into the super absorbent polymer particles on which the surface crosslinking layer is formed, and a post-treatment step of injecting an additive into the super absorbent polymer particles on which the surface crosslinking layer is formed.
  • the cooling step, the adding step, and the post-treatment step may be performed sequentially or simultaneously.
  • additives such as a liquid permeability improver, an anti-caking agent, a fluidity improver, or an antioxidant may be optionally added, but the present invention is not limited thereto.
  • the moisture content of the final super absorbent polymer can be improved and a higher quality super absorbent polymer product can be manufactured.
  • the superabsorbent polymer prepared by the above manufacturing method has a low fine powder content and a fast absorption rate without a separate classification process, and has water retention capacity (CRC) and absorbency under load (AUP), which are overall absorption properties, compared to the superabsorbent polymer prepared by the conventional method. may be at or above this level.
  • CRC water retention capacity
  • AUP absorbency under load
  • the particle size distribution can be narrowed to have a uniform particle size distribution, and the water-soluble component (EC) content is low, so that liquid permeability, rewet characteristics, and absorption rate are all excellent.
  • EC water-soluble component
  • the superabsorbent polymer includes a polymer obtained by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent, and at least some of the acidic groups of the polymer are neutralized.
  • the superabsorbent polymer may further include a surface crosslinking layer formed on the polymer by further crosslinking the polymer through a surface crosslinking agent.
  • the superabsorbent polymer has a water retention capacity (CRC) of about 30 g/g or more, or about 35 g/g or more, or about 37 g/g or more, and about 50 g/g or less, as measured according to DANA method WSP 241.3. , or about 45 g/g or less, or about 40 g/g or less.
  • CRC water retention capacity
  • the superabsorbent polymer may have a vortex time of 100 seconds or less, or 90 seconds or less, or 85 seconds or less, or 50 seconds or less, or 30 seconds or less.
  • the lower limit of the absorption rate is 0 seconds in theory, but may be, for example, about 5 seconds or more, about 10 seconds or more, or about 12 seconds or more.
  • the absorption rate refers to the time (time, unit: seconds) at which the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent polymer is added to physiological saline and stirred, and the shorter the time, the higher the superabsorbent polymer can be seen as having a fast initial absorption rate.
  • the water-containing gel polymer prepared in step 1 was cut into pieces measuring 5 cm in width and 5 cm in length, and Glycerol Mono Laurate (GML) as a surfactant was dissolved in water at a high temperature of 60 ° C to form a 5 wt% aqueous solution.
  • GML Glycerol Mono Laurate
  • the first hydrogel was pulverized by putting it into a first micronizer (F200, Karl Schnell) equipped with a perforated plate having a plurality of holes with a hole size of 2 mm. . At this time, the first atomization device was rotated at 1500 rpm.
  • the firstly dried water-containing gel polymer was put into a second micronizer (F200, Karl Schnell) equipped with a perforated plate having a plurality of holes having a hole size of 1 mm, and the second water-containing gel was pulverized. At this time, the second atomization device was rotated at 1500 rpm.
  • F200 Karl Schnell
  • the secondary pulverized water-containing gel polymer obtained in step 2 was dried at 200 ° C. for 30 minutes at a rotation speed of 10 rpm using a rotary kiln fluid dryer (ROTARY KILN, manufactured by WOONGBI MACHINERY CO., LTD.), The secondary dried water-containing gel polymer was recovered.
  • a rotary kiln fluid dryer ROTARY KILN, manufactured by WOONGBI MACHINERY CO., LTD.
  • the secondary dried water-containing gel polymer was pulverized using a two-stage roll mill (GRAN-U-LIZER TM , MPE) to form particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the roll gap of the first stage was 0.3 mm
  • the roll gap of the second stage was 0.2 mm.
  • a surface crosslinking solution prepared by mixing 4.8 g of water, 0.1 g of propylene glycol, 0.8 g of ethylene carbonate, 0.8 g of propylene carbonate, and 0.87 g of a 23% aluminum sulfate aqueous solution with respect to 100 g of the superabsorbent polymer particles obtained above The mixture was added and mixed for 2 minutes, and dried at 185° C. for 60 minutes to prepare a final superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying process in the first drying step in Example 1 was performed for 3 minutes.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying process in the primary drying step in Example 1 was performed for 7 minutes.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the drying process in the first drying step in Example 1 was performed for 2 minutes.
  • polymerization initiators 1.3 g of 0.3% aqueous hydrogen peroxide solution, 1.5 g of 1% aqueous ascorbic acid solution, and 3.0 g of 2% aqueous solution of 2,2'-azobis amidinopropane dihydrochloride were added, and at the same time, 0.01% of 0.01% of aqueous solution was added as a reducing agent. 1.5 g of an aqueous iron sulfate solution was added and mixed. After the polymerization reaction started in the resulting mixture and the temperature of the polymer reached 85°C, polymerization was performed in an oven at 90 ⁇ 2°C for about 6 hours to prepare a water-containing gel polymer.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the hydrogel polymer prepared above.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first drying process for the firstly pulverized water-containing gel polymer was not performed after the first crushing process of the hydrogel in Example 1.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the secondary drying process for the secondary pulverized water-containing gel polymer was not performed after the secondary hydrogel pulverization process in Example 1.
  • Example 1 the same method as in Example 1 was performed except that the surfactant was not added when the first hydrogel polymer was pulverized.
  • the water-containing gel polymer did not pass through the first atomization device due to the non-injection of the surfactant, making it difficult to grind the first water-containing gel.
  • Example 1 Example 1 and Example 1, except that after the first pulverization of the hydrogel in Example 1, the drying process was performed in a stationary drying method using a ventilated dryer with a perforated plate for the primarily pulverized hydrogel polymer. It was performed in the same way.
  • Example 1 In the primary drying step of Example 1, the same method as in Example 1 was performed except that drying using a rotary kiln fluid dryer was performed for 10 minutes.
  • Example 1 In the primary drying step of Example 1, the same method as in Example 1 was performed except that drying using a rotary kiln fluidized dryer was performed for 1 minute.
  • the water content of the hydrogel polymer, the moisture content of the primarily dried hydrogel polymer, and the secondary dried hydrogel polymer were measured as follows. The particle size and average particle diameter of the polymer were respectively measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the water-containing gel polymers in Examples and Comparative Examples were irradiated with infrared rays and heated and dried at 180° C., and the weights of the water-containing gel polymers before and after heating were measured, respectively, and then the water content was calculated according to Equation 2 below using the weights of the water-containing gel polymers. did At this time, the drying conditions were maintained at 180 ° C after raising the temperature from room temperature to about 180 ° C, and the total drying time was set to 40 minutes including 5 minutes of the temperature raising step.
  • Moisture content (% by weight) [(Ao - At) / Ao ] x 100
  • Equation 2 At is the weight of the hydrogel polymer after drying, and Ao is the weight of the hydrogel polymer before drying.
  • the heating and drying process was performed in the same manner as above except for using the primarily dried water-containing gel polymer in Examples and Comparative Examples, and the weight of the water-containing gel polymer before and after heating was measured, respectively. Then, the moisture content was obtained according to Equation 2 above.
  • Particle size and average particle diameter were measured for the secondary dried water-containing gel polymers in Examples and Comparative Examples.
  • standard sieves having sizes of 4000 ⁇ m, 2000 ⁇ m, 1400 ⁇ m, 850 ⁇ m, 710 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, and 150 ⁇ m of ASTM standard were prepared as classifiers, and the following Classifiers were arranged according to eye size so that the classification process could proceed in the same order. Thereafter, vibration was applied at an amplitude of 1.5 mm for 10 minutes, and the secondary dried water-containing gel polymer particles in Examples and Comparative Examples were classified. After completion of the classification, the particle size distribution was expressed as a percentage by measuring the particle weight at the top of each classification body. In addition, the average particle diameter was obtained according to the following Equation 1 using the measured particle weight of the upper portion of each classifier.
  • n means the order of the classification process, and n is 1 or more and is less than or equal to the total number of classification processes using a classification body. In this experimental example, n is an integer from 1 to 8.
  • Equation 1 "(n + 1)th classifier eye size” is the size of the eye at the last pan, and since the pan does not contain the eye, its value is 0.
  • Examples 1 and 2 in which the ratio of the water content of the water-containing gel polymer to the water content of the water-containing gel polymer after primary drying satisfies the optimum range, are compared to Comparative Example 1 in which the water-containing gel polymer is pulverized without a conventional drying process, After that, the average particle diameter of the water-containing gel polymer decreased, and the content of the water-containing gel polymer having a particle size of 1400 ⁇ m or more among the total particles significantly decreased.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) obtained through Examples and Comparative Examples was uniformly placed in a nonwoven fabric bag, sealed, and then treated with physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. submerged in After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorption rate (vortex time) was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208.
  • the secondary dried water-containing gel polymers prepared in Examples and Comparative Examples were pulverized using a roll mill (66F model from MPE), respectively. At this time, the roll mill interval was set to 0.15 mm.
  • standard sieves having 4000 ⁇ m, 2000 ⁇ m, 1400 ⁇ m, 850 ⁇ m, 710 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, and 150 ⁇ m size sieve of ASTM standard were prepared and classified in the following order.
  • a standard sieve was arranged according to the size of the sieve so that the process could proceed. Thereafter, vibration was applied at an amplitude of 1.5 mm for 10 minutes, and the pulverized hydrogel polymer particles were classified. After the classification was completed, the weight of the fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m was measured and expressed as a percentage based on the total weight of the secondary dried water-containing gel polymer according to Equation 4 below.
  • Amount of fine powder generated [weight of fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m / total weight of secondary dried water-containing gel polymer] x 100
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 6 CRC (g/g) 39.2 39.4 38.9 39.1 37.2 38.9 38.8 Voltex(s) 86 84 84 85 28 85 83 Differential generation amount (% by weight) 6.8 7.5 6.7 8.1 8.2 9.7 9.4

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 수가용 성분 및 미분 발생량이 현저히 감소되고 우수한 흡수 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 6월 18일자 한국 특허 출원 제10-2021-0079644호 및 2021년 6월 21일자 한국 특허 출원 제10-2021-0080229호 및 2022년 6월 20일자 한국 특허 출원 제10-2022-0074633호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 미분 발생량이 현저히 감소되고 우수한 흡수 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 이러한 고흡수성 수지는 일반적으로, 아크릴산계 단량체를 중합하여 다량의 수분을 함유한 함수겔 중합체를 제조하는 단계 및 이러한 함수겔 중합체를 건조하고, 원하는 입자 크기를 갖는 수지 입자로 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다. 또, 상기 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 이후 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위하여, 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수백에서 수천 마이크로미터 크기의 입자로 절단하는 함수겔 분쇄 공정이 진행된다.
이러한 함수겔의 분쇄를 위해 주로 세절기(또는 쵸퍼(chopper))가 사용된다. 그러나, 함수겔 중합체는 탄력성을 갖는 입자이기 때문에, 입자 크기가 작을수록 세절기에 의한 절단 또는 분쇄가 어렵다. 또, 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 세절기에 의한 절단 또는 분쇄된 함수겔 중합체끼리 응집되기 쉽고, 이렇게 응집된 형태에서 건조하게 되면, 후속의 분쇄 공정에서 많은 미분이 발생하여, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 이러한 문제를 근본적으로 해결하여, 고흡수성 수지를 미분 발생 없이 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 함수겔 분쇄 과정에서 보다 작은 크기를 갖는 함수겔을 제조함으로써, 건조 후 분쇄 공정을 최소화하고, 미분 발생량을 현저히 감소시킬 수 있으며, 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성을 개선시킬 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제가 가교 중합된 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
계면 활성제의 존재 하에, 상기 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄하여, 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 1차 유동식 건조하여, 1차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 1차 건조된 함수겔 중합체를 2차 함수겔 분쇄하여, 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 2차 유동식 건조하여, 2차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 2차 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 1차 건조는, 상기 함수겔 중합체의 함수율에 대한 상기 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비가 45% 내지 80%가 되도록 수행되는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 제조 공정 동안의 미분 발생량을 감소시킬 수 있고, 우수한 흡수 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이에 따라 상기 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제가 가교 중합된 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
계면 활성제의 존재 하에, 상기 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄하여, 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 1차 유동식 건조하여, 1차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 3);
상기 1차 건조된 함수겔 중합체를 2차 함수겔 분쇄하여, 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 4);
상기 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 2차 유동식 건조하여, 2차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 5); 및
상기 2차 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 6);를 포함하며,
상기 1차 건조는, 상기 함수겔 중합체의 함수율에 대한 상기 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비가 45% 내지 80%가 되도록 수행된다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경(또는 입자 크기) 범위를 포괄할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지 또는 함수겔 중합체를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "정상 입자"는 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경(또는 입자 크기)을 갖는 입자를 의미하고, 용어 "미분"은 고흡수성 수지 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 또 용어 "조립자"는 고흡수성 수지 입자 중 1400㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 의미한다. 이러한 고흡수성 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 용어 "함수겔 분쇄"는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 마이크로미터 수준의 입자 크기로까지 분쇄하는 것으로, 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"은 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입자 크기로까지 분쇄하는 것으로, “쵸핑”과는 구분되어 사용된다.
종래 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음, 원하는 입도까지 분쇄하여 미립자화 함으로써 제조된다. 또 상기 함수겔 중합체에 대한 건조 공정시 건조를 용이하게 하고, 후속의 분쇄 공정에서의 효율성을 높이기 위하여, 함수겔 중합체에 대한 건조 공정 이전에 세절기(또는 쵸퍼(chopper))를 이용하여 함수겔 중합체를 밀리미터 수준의 입자로 절단 또는 분쇄하는 함수겔 분쇄 공정이 진행된다.
그러나 함수겔 중합체는 탄력성을 갖기 때문에 세절기에 의한 절단 또는 분쇄가 용이하지 않을뿐더러, 세절기의 다공판에 구비된 홀의 크기 보다 큰 함수겔 중합체가 홀을 그대로 통과해 버리는 문제가 있었다. 또 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 절단 또는 분쇄된 함수겔 중합체끼리 응집되어 약 1 cm 내지 10 cm 크기의 응집체를 형성하였다. 이렇게 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체는 바닥이 타공판으로 이루어진 벨트 위에 적층되어 하부 또는 상부에서 공급되는 열풍에 의해 판 형태로 건조되는데, 상기 건조 방식으로 건조된 중합체는 입자 형태가 아닌 판형을 나타내기 때문에, 이를 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 분쇄 공정을 수행하여야 하고, 결과로서 많은 양의 미분이 발생되었다. 구체적으로, 이와 같은 제조 방법에 의하여 최종 분급 단계에서 분리되는 미분의 양은 최종 제조된 고흡수성 수지 총 중량 대비 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다. 이와 같이 미분이 다량으로 발생하기 때문에, 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 함수겔 분쇄 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하였다.
그러나, 이러한 미분의 재사용을 위해 물과 혼합한 미분 재조립체를 분쇄 또는 건조 공정에 재투입할 경우, 장치 부하 증가나 에너지 사용량 증가를 야기하는 등의 문제가 발생하였고, 또 분급되지 않고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성이 저하되었다.
이에, 본 발명자들은 종래의 제조 방법에서 미분의 발생량이 분쇄 공정으로 투입되는 입자 크기에 의한 영향이 크다는 점을 파악하고, 함수겔 중합체에 대한 함수율 제어를 통해 분쇄가 용이하도록 하는 동시에 분쇄된 함수겔 중합체간 응집을 제어하고, 또 유동식 건조를 통해 분쇄된 함수겔 중합체를 균일 건조시킴으로써, 후속의 분쇄 공정에 투입되는 입자 크기를 감소시켜, 분쇄 공정의 실시 횟수를 최소화하고, 분쇄된 함수겔 중합체 내 조립자의 함량을 낮추며, 결과로서 고흡수성 수지의 제조 공정 중 미분 발생량을 현저히 저감시킬 수 있음에 착안하였다.
또, 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 균일한 입자 크기와 좁은 입자 크기 분포, 그리고 낮은 수가용 성분 함량을 가질 수 있고, 이에 따라 우수한 보수능, 가압 흡수능과 같은 제반 흡수 물성과 함께 개선된 리웻(rewet) 특성 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
단계 1
단계 1은 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제가 가교 중합된 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
구체적으로는 상기 함수겔 중합체는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 단계, 및 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제 및 중합 개시제와 혼합하여 제조한 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수도 있고(방법 1), 또는 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수도 있다(방법 2).
상기 방법 1은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 전 상기 단량체 내 산성기의 적어도 일부를 중화시킨 후, 중합 반응을 수행하는 것으로, 상기 방법 1에 의해 제조된 중합체는 함수성을 가져 주변의 물을 흡수함으로써 통상 30중량% 이상의 높은 함수율을 갖는 함수겔 중합체 형태로 제조될 수 있다.
한편, 상기 방법 2는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한 후, 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키는 방법으로, 중합 후 형성된 중합체는 낮은 함수성을 나타내며, 결과로서 단량체 조성물 내에서 물을 거의 흡수하지 않은 고체 상태로 존재한다. 그러나, 이후 중화 공정에 의해 함수성을 가지며, 함수겔 중합체가 된다.
또, 방법 2에서, 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며, 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화성(miscibility)이 높기 때문에, 낮은 온도에서도 석출되지 않는다. 이에 따라, 저온에서 장시간 중합이 유리하며, 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또, 통상 중합체의 제조시 발생되는 수가용 성분은, 고흡수성 수지가 액체와 접촉할 때 쉽게 용출된다. 따라서 수가용 성분 함량이 높은 경우, 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 되고, 고흡수성 수지를 끈적끈적하게 하여 통액성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서, 통액성 측면에서 수가용 성분의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요한데, 상기 방법 2에서와 같이, 미중화 상태에서 중합을 먼저 수행할 경우, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하며, 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량을 감소시킬 수 있고, 결과로서 고흡수성 수지의 통액성을 향상시킬 수 있다.
또, 방법 2에서와 같이 아크릴계 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면 활성제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 계면 활성제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키는 경우, 계면 활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮춤으로써, 중합체 입자간 응집을 방지할 수 있다. 결과, 미립화 공정시 정상 입도 수준까지 분쇄할 수 있고, 또 정상 입도 수준까지 분쇄된 다음 건조 공정이 진행되기 때문에, 공정 중 발생하는 미분 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다.
이에 따라, 후속의 공정 및 조건을 고려하여 함수겔 중합체 제조를 위한 방법을 상기 방법 1 및 2 중에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로 방법 1은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 단계, 및 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R-COOM'
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기 중 적어도 일부는 중화제에 의해 중화될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 방법 1에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기 중 적어도 일부의 산성기에 대한 중화는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하는 공정 동안에 진행될 수 있다. 이에 따라 제조되는 단량체 조성물은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 중화시 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 후속의 중합 반응 단계에서의 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여, 그 농도를 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 일례로, 본 발명에 있어서 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 및 중화제를 포함하는 혼합물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 20 내지 60 중량%, 구체적으로는 20중량% 이상이고, 60중량% 이하, 또는 40중량% 이하일 수 있다.
또, 상기 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 1종 이상 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컬어 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도라 한다. 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 구현하고자 하는 고흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일례로, 본 발명에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 50 내지 90 몰%, 보다 구체적으로는 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상, 또는 65몰% 이상이고, 90몰% 이하, 또는 85 몰% 이하, 또는 80몰% 이하, 또는 75몰% 이하일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 본 발명에 있어서 상기 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
상기 내부 가교제로는, 다관능 아크릴레이트계 화합물, 다관능 알릴계 화합물 및 다관능 비닐계 화합물 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 화합물로는 구체적으로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 다관능 알릴계 화합물로는 구체적으로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 디알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리스리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리스리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 다관능 비닐계 화합물로는 구체적으로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리스리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 다관능 알릴계 화합물 및 다관능 비닐계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트계 화합물과는 달리, 전술한 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 안정적으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 수가용분 양을 최소화할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물의 제조시, 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
함수겔 중합체 형성시 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제로는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또 상기 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
또, 상기 단량체 조성물 제조시, 상기한 중합개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제가 더 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다. 형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 중합개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 중합개시제와 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 중합개시제로 과황산염계 중합개시제가 사용되는 경우, 환원제로는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II) (FeSO4); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 중합개시제로서 과황산칼륨이 사용되고, 환원제로는 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트이 사용되거나; 중합개시제로서 과황산암모늄이 사용되고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민이 사용되거나; 중합개시제로서 과황산나트륨이 사용되고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트이 사용될 수 있다.
또, 상기 중합개시제로서 과산화수소계 개시제가 사용되는 경우, 환원제로는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물 제조시, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 더 투입될 수 있다.
본 발명에 있어서 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 단량체 조성물에 대한 중합 공정은 열중합, 광중합 또는 혼성 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있으면, 특별히 구성의 한정이 없이 진행될 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행되거나, 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
상기와 같은 중합 방법은 대체로 짧은 중합 반응 시간(예를 들어 1시간 이하)에 따라 중합체의 분자량이 크지 않고 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체가 형성될 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 바닥이 납작한 용기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 또는 주입량에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
또, 종래 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합은 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며, 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
이에 따라 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단량체 조성물에 대한 중합반응은 배치식 반응기(batch type reactor)에서 수행될 수 있다.
이와 같이 배치식 반응기에서 정치식(fixed-bed type)으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 균일한 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 배치식 반응기에서 수행할 경우, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 3시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 그러나, 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 상기 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용할 수 있으며, 이에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용한다. 상기 열중합 개시제는 앞서 설명한 바와 같다.
한편, 함수겔 중합체를 제조하는 방법 2는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 수행될 수 있다.
상기 방법 2에 있어서 단량체 조성물의 제조시 산성기가 중화되지 않은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것을 제외하고는, 방법 1에서와 동일한 방법으로 단량체 조성물의 제조 및 이에 대한 중합 공정이 수행될 수 있다.
또, 상기 방법 2에서의 중합 반응은 구체적으로 배치식 반응기에서 수행될 수 있다. 또, 상기 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제로는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 또, 전술한 바와 같이 상기 개시제와 함께 환원제를 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
다음으로, 방법 2에 있어서, 상기 가교 중합된 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 제조하는 단계는, 상기 가교 중합된 중합체에 대해 중화제를 투입하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 중화제로는 방법 1에서와 마찬가지로, 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중합체의 중화도는, 지나치게 높을 경우 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어렵고, 결과 가압하 흡수 특성 및 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중합체의 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체의 중화도는 구현하고자 하는 고흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일례로, 본 발명에 있어서, 상기 중합체의 중화도는 50 내지 90 몰%, 보다 구체적으로는 50몰% 이상, 또는 60몰% 이상, 또는 65몰% 이상이고, 90몰% 이하, 또는 85 몰% 이하, 또는 80몰% 이하, 또는 75몰% 이하일 수 있다.
상기한 방법 1 및 방법 2에 따라 제조되는 중합체는 함수겔 상태로, 함수율이 30 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 30중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상이고, 80중량% 이하, 또는 75 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하이다.
상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어렵다. 그러나 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 함수겔 중합체는 상기한 범위 조건을 만족하는 함수율을 가져, 후속의 미립화 공정에 적합하다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 중량감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다. 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
단계 2
다음으로, 단계 2는 계면 활성제의 존재 하에, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2는 함수겔 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 세절과 응집이 동시에 이루어지는 단계이다. 즉, 함수겔 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 세절된 1차 입자가 복수개 응집된 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다.
종래 함수겔 중합체에 대한 초핑 공정으로 수 mm 또는 수 cm 수준의 입자를 형성하였다. 이러한 초핑 공정에 의해 함수겔 중합체의 표면적이 어느 정도 증가될 수 있으나, 흡수 속도를 유효하게 향상시킬 수 있을 정도의 효과는 기대하기 어려웠다. 이에 흡수 속도 향상을 위하여 쵸핑 단계에서 기계적 힘을 보다 증가하여 혼련시킴으로써 표면적을 증가시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 중합체 특유의 끈적임으로 응집이 과도하게 발생하여, 쵸핑, 건조 및 분쇄 이후 입자 표면만 울퉁불퉁한 무정형 단일 입자가 형성되고, 과도한 혼련 또는 짓이겨짐에 의해 오히려 수가용 성분이 증가되었다.
이에 본 발명에서는 함수겔 중합체에 대한 분쇄 공정을 계면 활성제의 존재 하에 수행함으로써, 상기 계면활성제가 상기 함수겔 중합체의 표면에 다량 존재한다. 함수겔 중합체의 표면에 존재하는 계면활성제는 중합체의 높은 점착성을 낮춤으로써, 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고, 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있다. 결과, 종래 마이크로미터 단위로 이루어지는 쵸핑 공정과와 달리, 상기 함수겔 중합체를 수 밀리미터에서 수백 마이크로미터의 크기로까지 분쇄할 수 있고, 또, 보다 마일드한 조건에서 후속의 분쇄 및 건조 공정을 수행할 수 있어, 제조 공정 중 발생하는 미분 발생량을 현저히 감소시킬 수 있다.
한편, 계면 활성제의 존재 하에 함수겔 중합체를 미립화할 경우, 함수겔 중합체의 높은 함수성으로 인하여 계면 활성제가 함수겔 중합체의 계면에 존재하기 보다는 함수겔 중합체의 내부에 침투하여 계면 활성제가 그 역할을 충분히 수행하지 못할 가능성이 있다. 이에 대해 본 발명에서는 상술한 바와 같은 특징적 구조의 미립화 장치를 이용함으로써, 이같은 문제점을 해결하였다.
또, 상기 계면 활성제에 포함되어 있는 소수성 작용기 부분은, 분쇄된 고흡수성 수지 입자의 표면에 소수성을 부여하여 입자간 마찰력을 완화시킴으로써, 고흡수성 수지의 겉보기 밀도를 증가시킬 수 있고, 상기 계면 활성제에 포함되어 있는 친수성 작용기 부분 또한 고흡수성 수지 입자에 결합되어 고흡수성 수지의 표면 장력 저하를 방지할 수 있다. 결과, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 계면 활성제를 사용하지 않은 고흡수성 수지와 비교하여, 동등 수준의 표면 장력을 나타내면서도 높은 겉보기 밀도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 계면 활성제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000001
상기 화학식 2에서,
A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000002
,
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000004
이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000005
이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000006
은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000007
은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
n은 1 내지 9의 정수이다.
상기 계면 활성제는 함수겔 중합체와 혼합되어 함수겔 분쇄 단계가 응집 현상 없이 용이하게 이루어질 수 있도록 첨가된다.
상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제는 비이온성의 계면 활성제로 미중화된 중합체와도 수소 결합력에 의한 표면 흡착 성능이 우수하며, 이에 따라 목적하는 응집 제어 효과를 구현하기 적합하다. 반면, 비이온성 계면 활성제가 아닌 음이온성 계면 활성제의 경우, NaOH, Na2SO4 등의 중화제로 중화된 중합체와 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기에 이온화 되어 있는 Na+ 이온을 매개로 하여 흡착되며, 미중화 중합체에 혼합되는 경우, 중합체의 카르복실기 치환기의 음이온과의 경쟁으로 인해 중합체에 대한 흡착 효율이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 계면 활성제에서 소수성 작용기는 말단 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)이고, 친수성 작용기는 사슬 내의 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기(An가 단일 결합이고, 동시에 Rn가 수소일 경우, n=1~3)를 더 포함하는 데, 상기 글리세롤 유래 부분과, 말단의 수산기는 친수성 작용기로 중합체 표면에 대한 흡착 성능을 향상시키는 역할을 한다. 이에 따라, 고흡수성 수지 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 소수성 작용기인 R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이다. 이때, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 6 미만의 알킬 또는 알케닐인 경우 사슬 길이가 짧아 분쇄된 입자들의 응집 제어가 효과적으로 이루어지지 못한다는 문제가 있고, R1, R2, R3부분(수소가 아닐 경우)가 탄소수 18 초과의 알킬 또는 알케닐인 경우 상기 계면 활성제의 이동성(mobility)이 감소되어 중합체와 효과적으로 혼합되지 않을 수 있고, 계면 활성제의 비용 상승으로 인하여 조성물 단가가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3은 수소이거나, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 2-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데카닐, n-운데카닐, n-도데카닐, n-트리데카닐, n-테트라데카닐, n-펜타데카닐, n-헥사데카닐, n-헵타데카닐, 또는 n-옥타데카닐일 수 있으며, 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐인 경우, 2-헥세닐, 2-헵테닐, 2-옥테닐, 2-노네닐, n-데케닐, 2-운데케닐, 2-도데케닐, 2-트리데케닐, 2-테트라데케닐, 2-펜타데케닐, 2-헥사데케닐, 2-헵타데케닐, 또는 2-옥타데케닐일 수 있다.
상기 계면 활성제는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000008
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000009
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000010
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000011
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000012
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000013
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000014
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000015
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000016
[화학식 2-10]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000017
[화학식 2-11]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000018
[화학식 2-12]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000019
[화학식 2-13]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000020
[화학식 2-14]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000021
.
한편, 상기 계면 활성제는 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생할 수 있고, 상기 계면 활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제는 상기 중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.015 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하로 사용될 수 있다.
이러한 계면 활성제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면 활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면 활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면 활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면 활성제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1의 방법 2에서 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 공정과, 상기한 계면활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄하여 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 공정은 순차적으로, 또는 교호적으로, 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 계면 활성제를 투입하여 계면 활성제가 혼합된 중합체를 1차 함수겔 분쇄하거나, 중합체에 중화제와 계면 활성제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 1차 함수겔 분쇄를 수행할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다. 또는, 중화제와 계면 활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 중화제와 계면 활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 계면 활성제를 먼저 투입하여 1차 함수겔 분쇄한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 계면 활성제를 더 투입하여 1차 함수겔 분쇄 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 1차 함수겔 분쇄 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 계면활성제의 투입으로, 상기 계면 활성제 중 적어도 일부 내지 상당량은 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체의 표면에 존재할 수 있다.
여기서, 상기 계면 활성제가 1차 분쇄된 함수겔 중합체의 표면에 존재한다는 의미는, 상기 계면 활성제 중 적어도 일부 또는 상당량이 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체 입자의 표면에 흡착 또는 결합되어 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 계면 활성제는 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 계면 활성제의 친수성 작용기는 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체 표면의 친수성 부분에 쌍극자-쌍극자 인력(Dipole-dipole interaction)과 같은 분자간 힘에 의해 물리적으로 흡착되어 있을 수 있다. 이와 같이, 상기 계면 활성제의 친수성 부분은 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체의 표면에 물리적으로 흡착되어 표면을 감싸고, 계면 활성제의 소수성 부분은 수지 입자의 표면에 흡착되지 않아, 1차 분쇄된 함수겔 중합체는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 계면 활성제가 코팅되어 있을 수 있다. 이는 상기 계면 활성제가 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 공정 중에 투입되는 것이 아니라 중합체 형성 이후에 1차 함수겔 분쇄 단계에서 투입되기 때문으로, 상기 계면 활성제가 중합 공정 중에 투입되어 중합체 내부에 상기 계면 활성제가 존재하는 경우에 비해, 계면 활성제로의 역할을 충실히 수행할 수 있으며, 분쇄와 응집이 동시에 일어나 미세 입자가 응집된 형태로 표면적이 큰 입자가 수득될 수 있다.
이처럼, 상기 함수겔 중합체와 계면활성제를 혼합한 후에, 또는 상기 계면활성제의 존재 하에 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄함으로써, 1차 분쇄된 함수겔 중합체 및 계면활성제가 혼합된 상태에서 세절 및 응집된, 2차 응집 입자 형태의 함수겔 중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 함수겔 분쇄 단계는, 1차 분쇄된 함수겔 중합체가 마이크로미터 수준의 입자 크기를 갖도록 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 분쇄된 함수겔 중합체의 평균 입경이 1000 내지 5000㎛, 보다 더 구체적으로는 1000 내지 3000㎛가 되도록 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 함수겔 중합체 및 고흡수성 수지 입자의 평균 입경은 ASTM 기준으로 다양한 체눈 크기의 분급체를 이용하여 분급한 후, 각 분급체의 상부에 있는 입자의 무게를 측정하여, 입도를 구하고, 측정된 입도를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다:
[수학식 1]
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상기 식에서 n은 분급 공정의 순번을 의미하며, n은 1 이상이고 분급체를 이용한 분급 공정의 총 횟수 이하이다.
한편, 분급체를 이용한 분급 공정 후에는 팬(pan)을 이용한 회수 공정이 수행된다. 팬은 눈(mesh)을 갖지 않기에, 팬을 이용한 공정은 상기 n의 범위에 포함되지 않는다. 다만, 분급체를 이용한 최종 분급 공정 후 분급체 상부 입자의 평균 입경을 이용하여 구할 때, 상기 수학식 1에서 "(n+1) 번째 분급체"는 팬에 해당하며, 이떄 팬에서의 눈의 크기는 0으로 한다.
또, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 상기 1차 함수겔 분쇄 단계는 미립화 장치(이하 ‘제1 미립화 장치’라 함)에 의해 수행된다.
상기 제1 미립화 장치는, 내부에 함수겔 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 함수겔 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 함수겔 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 함수겔 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 1차 함수겔 분쇄 단계는 계면 활성제의 존재 하에 수행됨에 따라, 함수겔 중합체와 계면활성제를 혼합하여 혼합물 상태로 상기 미립화 장치 내 투입된다. 이에 상기 제1 미립화 장치에서의 바디부에서는 함수겔 중합체와 함께 계면활성제가 혼합된 상태로 이송된다.
또 상기 다공판 내 홀 크기(hole size, 홀의 직경을 의미함)를 변화시킴으로써 분쇄되는 함수겔 중합체의 입자 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 20 mm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 mm 내지 10 mm, 또는 1mm 내지 6mm일 수 있다.
이와 같이, 상기 계면 활성제와 혼합된 함수겔 중합체를 제1미립화 장치를 이용하여 분쇄를 진행함으로써, 분쇄된 함수겔 중합체 간 응집이 적절히 제어되고, 분쇄된 함수겔 중합체의 입자 크기 및 입도가 감소될 수 있다. 또 함수겔 중합체의 표면적 증가로 후속의 건조 공정에서 건조 효율이 증가될 수 있다.
단계 3
다음으로, 단계 3는 상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하여 1차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 제조방법은 종래와 달리 함수겔 중합체에 대해 2회의 분쇄 공정을 수행한다. 이에 따라 후속의 분쇄 공정 수행을 위해서는 1차 분쇄된 함수겔 중합체가 최적의 함수율을 가져야 하는 동시에 함수겔 중합체 입자 전체에 대해 균일한 건조가 이루어져야 한다. 만약 함수겔 중합체가 불균일하게 건조될 경우에는 2차 함수겔 분쇄 공정이 불가능하다.
이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 1차 건조는 유동식(moving type) 건조 방식으로 수행된다.
유동식 건조는 정치식(fixed-bed type) 건조와는 건조되는 동안의 물질의 유동 유/무로 구분된다. 상기 유동식 건조는 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고, 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다. 반면, 정치식 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
이와 같이 유동식 건조 방식은 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조가 이루어지기 때문에, 1차 함수겔 분쇄 공정에서 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태로 존재하는 함수겔 중합체가 1차 건조 동안에 1차 입자화 되면서 건조가 이루어질 수 있으며, 또 1차 입자화된 함수겔 중합체들 간의 응집 현상을 방지할 수 있다. 또 함수겔 중합체 입자 전체에 대한 균일한 건조가 가능하며, 빠른 시간 내 건조를 완료할 수 있다.
상기 유동식 건조 방식에 의해 건조가 가능한 장치로는, 횡형 믹서 건조기 (Horizontal-type Mixer Dryer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer) 등 일반적으로 사용하는 유동식 건조기가 사용될 수 있다.
한편, 통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 건조 단계는 고흡수성 수지의 함수율이 10중량% 미만이 될 때까지 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명에서는 상기 1차 건조 공정을, 함수겔 중합체의 함수율에 대한 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비(=(1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율/함수겔 중합체의 함수율)X100)가 45% 내지 80%가 되도록 수행된다.
1차 함수겔 중합체는 탄성력을 갖기 때문에 분쇄가 용이하지 않으며, 특히 입자 크기가 작을수록 분쇄가 더 어렵다. 이에 대해 본 발명에서는 상기한 함수율 조건을 만족하도록 건조 공정을 수행함으로써, 함수겔 중합체가 적절한 강도를 가져 후속의 2차 함수겔 분쇄시 분쇄가 용이하다. 그 결과 평균 입경이 감소될뿐더러, 큰 입경, 구체적으로는 1400㎛ 이상의 입경을 갖는 함수겔 중합체 조립자의 함량이 감소될 수 있다.
만약 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율이 함수겔 중합체의 함수율 대비 45% 미만일 경우, 지나친 건조로 인해 함수겔 중합체가 지나치게 딱딱해져서 후속의 2차 함수겔 분쇄시 분쇄가 어렵다. 또 80% 초과일 경우, 여전히 높은 탄성력으로 인해 분쇄가 용이하지 않다. 보다 구체적으로는 함수겔 중합체의 함수율에 대한 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비가, 45% 이상 또는 47% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 56.5% 이상이고, 80% 이하, 또는 78% 이하, 또는 75% 이하, 또는 73% 이하, 또는 70% 이하가 되도록 수행될 수 있다.
이에 따라 1차 건조시, 상기 1차 건조는 상기한 함수율비 범위를 만족하도록 하는 조건 하에, 함수겔 중합체의 함수율, 함수겔 중합체의 양, 유동식 건조 장치의 종류 등을 고려하여 건조 온도, 건조 시간 등의 건조 조건을 적절히 조절할 수 있다.
건조 온도가 지나치게 낮은 경우 상기한 함수율 조건을 만족하기 까지의 건조 시간이 길어져 공정성이 저하될 수 있고, 또 상기 건조 온도가 지나치게 높은 경우, 함수겔 중합체의 함수율이 지나치게 낮아져 후속의 2차 함수겔 분쇄가 어려울 수 있다. 또 건조 시간이 지나치게 길 경우 공정성이 저하되고, 함수겔 중합체의 함수율이 낮아져 2차 함수겔 분쇄가 어려울 수 있고, 또 건조 시간이 지나치게 짧을 경우 충분한 건조가 이루어지지 않아 후속의 2차 함수겔 분쇄가 어려울 수 있다. 일례로, 상기 1차 건조는 상기한 함수율비 범위를 만족하는 것을 조건으로 하여, 100℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 300℃ 이하, 또는 250℃ 이하의 온도에서, 3분 이상, 또는 5분 이상, 또는 10분 이상이고, 20분 이하 또는 15분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 상기 건조는 유동식 건조 방식을 이용함에 따라, 회전 속도를 제어함으로써 건조 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 일례로, 상기 회전 속도는 1rpm 이상, 또는 3rpm 이상, 또는 5rpm 이상, 또는 8rpm 이상이고, 20rpm 이하, 또는 15rpm 이하, 또는 12rpm 이하, 또는 10rpm 이하일 수 있으며, 상기한 범위 내에서 함수겔 중합체의 함수율, 함수겔 중합체의 양, 유동식 건조 장치의 종류, 건조 온도, 건조 시간 등 건조 조건을 함께 고려하여 결정되는 것이 바람직하다.
상기한 1차 건조 공정을 통해 수득되는 1차 건조된 함수겔 중합체는, 전술한 바와 같이 함수겔 중합체의 함수율에 대한 함수율비 조건을 만족한다.
더 나아가 1차 건조된 함수겔 중합체는 1차 건조된 함수겔 중합체의 총 중량 기준, 20 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 20중량% 이상, 또는 25중량% 이상이고, 50중량% 이하, 또는 45중량% 이하, 또는 40중량% 이하, 또는 35중량% 이하의 함수율을 갖는다. 이와 같이 최적화된 함수율을 가짐에 따라, 후속의 2차 함수겔 분쇄 공정시 중합체 입자간 응집이 감소되고, 분쇄 효율이 증가될 수 있다.
단계 4
다음으로 단계 4는, 상기 단계 3에서 1차 건조된 함수겔 중합체에 대해 2차로 함수겔 분쇄 공정을 수행하는 단계이다.
상기 2차 분쇄 공정은 1차 분쇄된 함수겔 중합체의 평균 입경 대비 50 내지 90%, 또는 60 내지 80%의 평균 입경을 갖도록 수행될 수 있다. 보다 더 구체적으로는 2차 분쇄된 함수겔 중합의 평균 입경이 700 내지 1500㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이 같은 2차 분쇄 공정에 1차 건조된 함수겔 중합체가 추가로 분쇄됨에 따라 입자 크기가 더욱 작아지고, 균일도 증가로 입도가 더욱 감소될 수 있으며, 또 수득되는 중합체 입자 중 1400㎛ 이상의 입경을 갖는 조립자의 함량이 크게 감소될 수 있다. 결과, 고흡수성 수지의 제조 공정에서 발생되는 미분 함량을 크게 감소시킬 수 있고, 또 2차 분쇄된 함수겔 중합체의 표면적 증가로 후속의 건조 공정에서 건조 효율이 증가될 수 있다.
상기 2차 함수겔 분쇄 단계는 1차 함수겔 분쇄와 동일하게 미립화 장치(이하 제2 미립화 장치라 함)에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 미립화 장치는 앞서 제1 미립화 장치에서 설명한 바와 동일하며, 미립화 장치의 다공판 내 홀 크기를 변화시킴으로써 2차 분쇄되는 함수겔 중합체의 입자 크기를 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 미립화 장치는 내부에 1차 건조된 함수겔 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 상기 함수겔 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 함수겔 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 함수겔 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀이 형성된 다공판을 포함할 수 있다
한편, 상기 1차 함수겔 분쇄 및 2차 함수겔 분쇄에 사용되는 제1 및 제2 미립화 장치에서, 각각 구비된 다공판의 홀 크기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일례로, 분쇄의 용이성을 위해 상기 제2 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기가 상기 제1 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기에 비해 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제1 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 10 mm이고, 상기 제2 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 0.5 mm 내지 6 mm일 수 있으며, 보다 구체적으로는 제1 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1mm 내지 6mm, 또는 2mm 내지 5mm이고, 상기 제2 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 0.1mm 내지 1 mm 일 수 있다.
이와 같이, 상기와 같은 조건으로 1차 함수겔 분쇄 및 2차 함수겔 분쇄를 진행할 경우, 건조 이후 제품과 동일 수준의 입도 분포가 구현될 수 있어, 미분 발생을 더욱 감소시킬 수 있다.
단계 5
다음으로, 단계 5는 상기 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 건조하여 2차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 2차 건조 공정을 수행하지 않을 경우, 2차 분쇄된 함수겔 중합체의 고함수율로 인해 분쇄, 분급 등 후속의 공정 수행이 어렵다.
상기 2차 건조는, 2차 분쇄된 함수겔 중합체 입자들간의 응집 현상을 방지하고, 입자 전체로 균질한 건조가 가능하도록 유동식 건조 방식으로 수행된다.
이러한 유동식 건조 방식에 의해 건조가 가능한 장치로는, 횡형 믹서 건조기(Horizontal-type Mixer Dryer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 또는 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer) 등 일반적으로 사용하는 유동식 건조기가 사용될 수 있다.
상기 2차 건조는 1차 건조 대비 낮은 온도에서 비교적 장시간 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 2차 건조는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 20 내지 60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 180℃ 이상이고, 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 200℃ 이하의 온도에서 20분 이상, 또는 30분 이상이고, 60분 이하, 또는 40분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 2차 건조 공정 수행시, 상기한 함수율 조건을 충족하며, 입자 전체로 균질한 건조가 이루어질 수 있다.
또, 상기 2차 건조는 유동식 건조 방식을 이용함에 따라, 회전 속도를 제어하여 건조 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 일례로, 상기 회전 속도는 1rpm 이상, 또는 3rpm 이상, 또는 5rpm 이상, 또는 8rpm 이상이고, 20rpm 이하, 또는 15rpm 이하, 또는 12rpm 이하, 또는 10rpm 이하일 수 있으며, 상기한 범위 내에서 함수겔 중합체의 함수율, 함수겔 중합체의 양, 유동식 건조 장치의 종류, 건조 온도, 건조 시간 등 건조 조건을 함께 고려하여 결정되는 것이 바람직하다.
상기한 2차 건조 공정을 통해 수득되는 2차 건조된 함수겔 중합체는 종래 함수겔 분쇄 공정을 통해 수득되는 함수겔 중합체에 비해 평균 입경이 작고, 중합체 중 큰 입자를 가진 중합체의 비율이 낮다.
구체적으로, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체는 평균 입경이 900 내지 1500㎛이고, 1400㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 2차 건조된 함수겔 중합체의 함량이, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중랑에 대하여 25중량% 이하이다. 보다 구체적으로, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체의 평균 입경이 900㎛ 이상, 또는 950㎛ 이상, 또는 970㎛ 이상이고, 1500㎛, 이하, 또는 1300㎛ 이하, 또는 1280㎛ 이하, 또는 1200㎛ 이하, 또는 1150㎛ 이하이고, 1400㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 2차 건조된 함수겔 중합체의 함량이, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중랑에 대하여 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하, 또는 19.9중량% 이하, 또는 10중량% 이하, 또는 5중량% 이하, 또는 3중량% 이하이다. 1400㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 2차 건조된 함수겔 중합체의 함량이 낮을수록 바람직하기에 그 하한 값은 특별히 한정되지 않지만, 일례로 0.001중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상일 수 있다.
또, 150 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 2차 건조된 함수겔 중합체, 즉 미분의 함량이, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중랑에 대하여 0.2중량% 미만, 구체적으로는 0.1중량% 이하이다. 일반적으로 2차 건조된 함수겔 중합체에서의 미분 함량은, 이를 표면가교 처리하여 최종 제조한 고흡수성 수지에서의 미분 함량과 거의 동일하다. 이를 고려하면, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체에서의 미분 함량으로부터 표면 처리된 최종 고흡수성 수지에서의 미분 함량 또한 상기한 함량 범위 수준으로 크게 낮음을 예상할 수 있으며, 이 같은 결과는 종래 제조방법으로 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 미분이 형성되는 것과는 대조적이다.
단계 6
다음으로 단계 6은 상기 단계 5에서 수득한, 2차 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 2차 건조된 함수겔 중합체가 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 2차에 걸친 함수겔 분쇄 단계를 통해 종래의 쵸핑 단계에서보다 좁은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
추가 단계
발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상기 고흡수성 수지 입자의 수득 후, 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상기 고흡수성 수지 입자의 수득 후, 또는 추가로 분급한 이후에, 표면 가교제의 존재 하에 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계에 의해, 상기 건조 고흡수성 수지 입자에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 건조 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있다. 일례로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 프로필렌 글리콜이 혼합 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 건조 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교제는 건조 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상, 또는 0.4중량부 이상이고, 또는 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 1중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계는, 상기 표면 가교제에 무기 물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다.
상기 무기 물질은 건조 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 보다 구체적으로는 0.001중량부 이상, 또는 0.01중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 표면 가교제를 고흡수성 수지 입자에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 고흡수성 수지 입자를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제와 고흡수성 수지 입자를 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 고흡수성 수지 입자에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 입자의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 100℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 20 분 내지 2 시간, 또는 40 분 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 고흡수성 수지 입자 표면의 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 및 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
또 상기 후처리 단계에서 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제 또는 산화방지제 등의 첨가제가 선택적으로 더 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
또, 본 발명예에 따르면, 상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 별도의 분급 공정 없이도 미분 함량이 낮고, 흡수 속도가 빠르며, 종래 방법으로 제조한 고흡수성 수지 대비 제반 흡수 물성인 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)이 동등 수준 이상일 수 있다.
또한, 입경 분포가 좁아져서 균일한 입경 분포를 가질 수 있고, 수가용 성분(EC) 함량이 낮아, 통액성, 리웻(rewet) 특성, 및 흡수 속도 등이 모두 우수하다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 산성기 중 적어도 일부는 중화되어 있다. 또 상기 고흡수성 수지는, 표면 가교제를 매개로 상기 중합체가 추가 가교되어 상기 중합체의 상에 형성된 표면 가교층을 더 포함할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, DANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 30 g/g 이상, 또는 약 35 g/g 이상, 또는 약 37 g/g 이상이고, 약 50 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하, 또는 약 40 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 흡수 속도(vortex time)가 100초 이하, 또는 90초 이하, 또는 85초 이하 또는 50초 이하, 또는 30초 이하일 수 있다, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12 초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
함수겔 중합체의 제조
유리 반응기에 아크릴산 100g, 31.5중량% 가성소다(NaOH) 130g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.15g, 열중합 개시제로서 과황산나트륨 0.2g, 광중합 개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.01g 및 물 45g을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 가로 30cm, 세로 30cm 크기의 사각 반응 용기에 담고, 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60초 동안 중합 반응을 진행하여 함수겔 중합체를 수득하였다(함수율=44.3중량%).
1차 함수겔 분쇄
상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 가로 5cm, 세로 5cm 크기로 자르고, 여기에 계면활성제로서 Glycerol Mono Laurate (GML)를 60℃ 고온의 물에 용해시켜 5wt% 수용액 형태로 하여, 상기 함수겔 중합체 100 중량부 대비 0.3 중량부가 되도록 혼합한 후, 홀 크기가 2mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제1 미립화 장치(Micronizer)(F200, Karl Schnell)에 투입하여 1차 함수겔 분쇄하였다. 이때 제1 미립화 장치는 1500 rpm으로 회전시켰다.
1차 건조
상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 로터리 킬른 유동식 건조기(ROTARY KILN, WOONGBI MACHINERY CO., LTD.사제)를 이용하여 10rpm의 회전 속도로, 250℃에서 5분간 건조한 후, 1차 건조된 함수겔 중합체를 회수하였다.
2차 함수겔 분쇄
상기 1차 건조된 함수겔 중합체를, 홀 크기가 1mm인 다수의 홀을 포함하는 다공판이 구비된 제2 미립화 장치(Micronizer)(F200, Karl Schnell)에 투입하여 2차 함수겔 분쇄하였다. 이때 제2 미립화 장치는 1500 rpm으로 회전시켰다.
2차 건조
상기 단계 2에서 수득한 2차 분쇄된 함수겔 중합체를, 로터리 킬른 유동식 건조기(ROTARY KILN, WOONGBI MACHINERY CO., LTD.사제)를 이용하여 10rpm의 회전 속도로, 200℃에서 30분 동안 건조하고, 2차 건조된 함수겔 중합체를 회수하였다.
분쇄
상기 2차 건조된 함수겔 중합체를 2단 롤 밀(GRAN-U-LIZERTM, MPE)를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 입자가 되도록 분쇄하였다. 이때 2단 롤밀에서 1단(윗단)의 롤 간극은 0.3mm, 2단(아랫단)의 롤 간극은 0.2mm로 하였다.
분급
상기 분쇄물을 분급체를 이용하여 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자만 선택적으로 회수하였다.
표면 가교
상기에서 수득한 고흡수성 수지 입자 100 g에 대해, 물 4.8 g, 프로필렌 글리콜 0.1 g, 에틸렌 카보네이트 0.8 g, 프로필렌 카보네이트 0.8 g, 및 23%의 알루미늄 설페이트 수용액 0.87 g을 혼합하여 제조한 표면 가교액을 투입하고 2분간 혼합하고, 이를 185℃에서 60분간 건조한 다음 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1차 건조 단계에서의 건조 공정을 3분간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1차 건조 단계에서의 건조 공정을 7분간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1차 건조 단계에서의 건조 공정을 2분간 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
교반기, 온도계를 장착한 2L 유리 용기에 아크릴산 100g, 내부가교제인 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 0.35g, 및 물 226g을 교반하면서 혼합하였다. 이때 반응 온도는 5℃로 유지하였다. 결과의 혼합물에 대해 질소 1000cc/min을 1시간 동안 투입하였다. 이후 중합개시제로, 0.3% 과산화수소 수용액 1.3g, 1% 아스코르브산 수용액 1.5g, 및 2%의 2,2'-아조비스 아미디노프로판 디히드로 클로라이드 수용액 3.0g를 투입하고, 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 1.5g을 첨가하고, 혼합하였다. 결과의 혼합물에서 중합 반응이 시작되어 중합체의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃의 오븐에서 약 6시간 동안 중합함으로써 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기에서 제조한 함수겔 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1차 함수겔 분쇄 공정 후, 1차 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 1차 건조 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 2차 함수겔 분쇄 공정 후, 2차 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 2차 건조 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그러나, 2차 분쇄된 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 이후 분쇄 및 분급 등의 후공정 공정 수행이 어려웠다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 함수겔 중합체에 대한 1차 함수겔 분쇄 시 계면 활성제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그러나, 계면활성제의 미투입으로 함수겔 중합체가 제1미립화 장치를 통과하지 못하여, 1차 함수겔 분쇄가 어려웠다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 1차 함수겔 분쇄 후, 1차 분쇄된 함수겔 중합체에 대해 다공판이 포함된 통기형 건조기를 이용하여 정치식 건조 방식으로 건조 공정을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그러나, 불균일한 건조로 인해 2차 건조 등 이후의 공정 진행이 불가능하였다.
비교예 5
실시예 1의 1차 건조 단계에서 로터리 킬른 유동식 건조기를 이용한 건조를 10분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
그러나, 1차 건조 후 함수겔 중합체내 함수율이 지나치게 낮아져 이후 2차 함수겔 분쇄 공정의 진행이 불가능하였다.
비교예 6
실시예 1의 1차 건조 단계에서 로터리 킬른 유동식 건조기를 이용한 건조를 1분간 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실험예 1
함수겔 중합체에 대한 함수겔 분쇄 공정 중 건조 공정의 수행에 따른 변화를 관찰하기 위하여, 하기와 같은 방법으로 함수겔 중합체의 함수율, 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율, 및 2차 건조된 함수겔 중합체의 입도와 평균 입경을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였다.
(1) 함수겔 중합체 및 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율(중량%)
상기 실시예 및 비교예에서의 함수겔 중합체에 대해 적외선 조사하여 180℃로 가열 건조하고, 가열 전/후 함수겔 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 이를 이용하여 하기 수학식 2에 따라 함수율을 구하였다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하였다.
[수학식 2]
함수율(중량%)= [(Ao - At) / Ao ] x 100
상기 수학식 2에서 At는 건조 후 함수겔 중합체의 중량이고, Ao는 건조 전 함수겔 중합체의 중량이다.
또, 상기 실시예 및 비교예에서의 1차 건조된 함수겔 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기에서와 동일한 방법으로 가열 건조 공정을 수행하고, 가열 전/후 함수겔 중합체의 중량을 각각 측정한 후, 상기 수학식 2에 따라 함수율을 구하였다.
(2) 2차 건조된 함수겔 중합체의 입도 분포, 및 평균 입경
상기 실시예, 및 비교예에서 2차 건조된 함수겔 중합체에 대해 입도 및 평균 입경을 측정하였다.
상세하게는, 분급체로서 ASTM 규격의 4000㎛, 2000㎛, 1400㎛, 850㎛, 710㎛, 600㎛, 300㎛, 및 150㎛의 크기의 눈을 갖는 표준 체(sieve)를 준비하고, 하기와 같은 순서로 분급 공정이 진행될 수 있도록 눈 크기에 따라 분급체를 배치하였다. 이후 1.5mm의 진폭으로 10분간 진동을 걸어주며, 상기 실시예 및 비교예에서 2차 건조된 함수겔 중합체 입자에 대한 분급을 진행하였다. 분급 완료 후, 입도 분포는 각 분급체의 상부에 있는 입자 중량을 측정하여, 백분율로 나타내었다. 또, 평균 입경은 측정된 각 분급체 상부의 입자 중량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 구하였다.
(분급 공정 진행 순서)
4000㎛ -> 2000㎛ -> 1400㎛ -> 850㎛ -> 710㎛ -> 600㎛ -> 300㎛ -> 150㎛ -> pan
[수학식 1]
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000023
상기 식에서 n은 분급 공정의 순번을 의미하며, n은 1 이상이고 분급체를 이용한 분급 공정의 총 횟수 이하이다. 본 실험예에서 n은 1 내지 8의 정수이다.
또, n이 8인, 150㎛ 크기의 눈을 갖는 분급체를 이용하여 분급한 분급체 상부 입자의 평균 입경을 구할 때, 상기 수학식 1에서 "(n+1)번째 분급체 눈의 크기"는 제일 마지막 팬(pan)에서의 눈의 크기가 되며, 팬은 눈을 포함하지 않으므로, 그 값은 0이다.
Figure PCTKR2022008682-appb-img-000024
상기 표 1에서 "ND"는 측정하지 않았음을 의미한다.
상기 표 1에서 1) 비교예 4에서의 1차 건조 공정은 정치식 건조 방식에 따라 수행하였다.
상기 표 1에서 2) 비교예 4에서 1차 건조 공정시 불균일한 건조로 인해 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율 측정이 불가능하였다.
함수겔 중합체의 함수율에 대한 1차 건조 후 함수겔 중합체의 함수율의 비가 최적 범위를 만족하는 실시예 1 및 2는, 종래 건조 공정 없이 함수겔 중합체를 분쇄하는 비교예 1과 비교하여, 2차 건조 후 함수겔 중합체의 평균 입경이 감소되고, 또 전체 입자 중 입자 크기 1400㎛ 이상의 함수겔 중합체의 함량이 크게 감소하였다.
한편, 함수겔 중합체에 대한 1차 함수겔 분쇄 공정 후 지나치게 장시간 동안 건조 공정을 수행함으로써, 함수겔 중합체의 함수율에 대한 1차 건조 후 함수겔 중합체의 함수율의 비가 최적 범위를 만족하지 않는 참고예는, 함수겔 중합체가 지나치게 딱딱하여 2차 함수겔 분쇄 공정을 수행할 수 없었다.
이 같은 결과로부터, 함수겔 중합체에 대한 함수겔 분쇄 공정 사이에 최적 범위의 함수율을 갖도록 건조 공정을 수행할 경우, 함수겔 중합체의 평균 입경 감소와 함께 큰 입자 크기를 갖는 함수겔 중합체의 함량이 감소하였다. 이에 따라 후속의 분쇄 공정 동안에 미분 발생이 감소될 것을 예상할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한, 표면 가교된 최종 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 흡수 성능을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 다르게 표기하지 않는 한, 표면 가교된 최종 고흡수성 수지에 대한 물성 평가는 ASTM 규격의 체로 분급한 150㎛ ~ 850㎛의 입경을 갖는 수지에 대해 수행하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 흡수 속도(vortex time, 초)
흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출하였다.
(3) 미분 발생량
실시예 및 비교예에서 제조한, 2차 건조된 함수겔 중합체를 각각 롤밀(roll mill)(MPE사 66F model)을 사용하여 분쇄하였다. 이때, 롤밀 간격은 0.15mm로 하였다.
이후, ASTM 규격의 4000㎛, 2000㎛, 1400㎛, 850㎛, 710㎛, 600㎛, 300㎛, 및 150㎛의 크기의 체눈을 갖는 표준 체(sieve)를 준비하고, 하기와 같은 순서로 분급 공정이 진행될 수 있도록 체눈 크기에 따라 표준 체를 배치하였다. 이후 1.5mm의 진폭으로 10분간 진동을 걸어주며, 상기에서 분쇄한 함수겔 중합체 입자에 대한 분급을 진행하였다. 분급 완료 후, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 중량을 측정하고, 하기 수학식 4에 따라 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중량 기준으로 한 백분율로 나타내었다.
(분급 공정 진행 순서)
4000㎛ -> 2000㎛ -> 1400㎛ -> 850㎛ -> 710㎛ -> 600㎛ -> 300㎛ -> 150㎛ -> pan
[수학식 4]
미분 발생량(중량%) = [150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분의 중량 / 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중량] x 100
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 비교예 1 비교예6
CRC (g/g) 39.2 39.4 38.9 39.1 37.2 38.9 38.8
Voltex (s) 86 84 84 85 28 85 83
미분 발생량(중량%) 6.8 7.5 6.7 8.1 8.2 9.7 9.4

Claims (15)

  1. 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 내부 가교제가 가교 중합된 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    계면 활성제의 존재 하에, 상기 함수겔 중합체를 1차 함수겔 분쇄하여, 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 1차 분쇄된 함수겔 중합체를 1차 유동식 건조하여, 1차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 1차 건조된 함수겔 중합체를 2차 함수겔 분쇄하여, 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 2차 분쇄된 함수겔 중합체를 2차 유동식 건조하여, 2차 건조된 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 2차 건조된 함수겔 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 1차 건조는, 상기 함수겔 중합체의 함수율에 대한 상기 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비가 45% 내지 80%가 되도록 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 건조는, 상기 함수겔 중합체의 함수율에 대한 상기 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율의 비가 47% 내지 78%가 되도록 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 건조는 100 내지 300℃에서 5분 내지 20분 동안 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 건조된 함수겔 중합체의 함수율이, 1차 건조된 함수겔 중합체의 총 중량에 대하여 20 내지 50중량%인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조는 100 내지 250℃의 온도에서 20 내지 60분 동안 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 유동식 건조 및 2차 유동식 건조는, 각각 횡형 믹서 드라이어, 로터리 킬른, 패들 드라이어, 또는 스팀 튜브 드라이어를 이용하여 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 건조된 함수겔 중합체의 평균 입경이 900 내지 1500㎛이고,
    1400㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 2차 건조된 함수겔 중합체의 함량이, 상기 2차 건조된 함수겔 중합체 총 중랑에 대하여 25중량% 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 함수겔 분쇄 및 2차 함수겔 분쇄는, 각각 제1 미립화 장치 및 제2 미립화 장치에 의해 수행되며,
    상기 제1 미립화 장치 및 제2 미립화 장치는 각각,
    내부에 함수겔 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부;
    상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 함수겔 중합체를 이동시키는 스크류 부재;
    상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터;
    상기 바디부에 설치되어 상기 함수겔 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및
    상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 함수겔 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀이 형성된 다공판을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기가, 상기 제1 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기보다 작은,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 미립화 장치에서 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 10 mm이고,
    상기 제2 미립화 장치에서 다공판에 구비된 홀 크기는 0.5 mm 내지 6 mm 인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이의 염을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000025
    상기 화학식 2에서,
    A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 카보닐,
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000026
    ,
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000027
    또는
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000028
    이고, 단, 이들 중 하나 이상은 카보닐 또는
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000029
    이고, 여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이고,
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000030
    은 각각 인접한 산소 원자와 연결되고,
    Figure PCTKR2022008682-appb-img-000031
    은 인접한 R1, R2 및 R3와 각각 연결되고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 또는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐이고,
    n은 1 내지 9의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계는,
    수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 적어도 일부의 산성기를 중화하는 단계, 및 상기 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 수행되거나; 또는
    산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 형성하는 단계, 및 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체의 함수율이, 함수겔 중합체 총 중량에 대하여 30 내지 80중량%인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계 후, 상기 고흡수성 수지 입자를 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계 후, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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