EP2580256A2 - Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität - Google Patents

Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität

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Publication number
EP2580256A2
EP2580256A2 EP11726118.0A EP11726118A EP2580256A2 EP 2580256 A2 EP2580256 A2 EP 2580256A2 EP 11726118 A EP11726118 A EP 11726118A EP 2580256 A2 EP2580256 A2 EP 2580256A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer particles
water
alkyl
hydrogen
absorbing polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11726118.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Herfert
Thomas Daniel
Mark Elliott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11726118.0A priority Critical patent/EP2580256A2/de
Publication of EP2580256A2 publication Critical patent/EP2580256A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

Definitions

  • the present invention relates to water-absorbing polymer particles having improved color stability and to processes for their preparation, wherein the water-absorbing polymer particles contain at least one optical brightener.
  • Water-absorbing polymer particles are used for the production of diapers, tampons, feminine pads and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also often referred to as absorbent resin, superabsorbents, superabsorbent polymers, absorbent polymers, absorbent gelling materials, hydrophilic polymers, hydrogels or superabsorbents.
  • absorbent resin superabsorbents
  • superabsorbent polymers absorbent polymers
  • absorbent gelling materials hydrophilic polymers
  • hydrogels or superabsorbents The preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-103.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface-postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles Preferably, dried, ground and sieved polymer particles
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • a common problem with water-absorbing polymer particles is discoloration that occurs when stored under higher temperature or higher humidity. Such conditions often occur when stored in tropical or subtropical countries. Under such conditions, water-absorbing polymer particles tend to yellow, they may even assume brown or almost almost black color. This discoloration of the actually colorless water-absorbing polymer particles is unsightly and undesirable, since it is particularly visible in the desired thin hygiene products and consumers reject unsightly hygiene products.
  • the cause of the discoloration is not fully understood, however, reactive compounds such as residual monomers from the polymerization, the use of some initiators, impurities of the monomer or the neutralizing agent, surface postcrosslinkers or stabilizers of the monomers used to play a role.
  • the color stability of water-absorbing polymer particles can be improved by adding inorganic reducing agents.
  • the inorganic reducing agents may, for example, be added to the polymer gel after the polymerization or after the thermal surface postcrosslinking.
  • WO 2006/058682 A1 teaches that the presence of oxygen in the thermal surface postcrosslinking leads to discoloration.
  • sulfinic acids as polymerization initiators has a favorable effect on the color stability of the resulting water-absorbing polymer particles.
  • WO 2008/092842 A1 and WO 2008/092843 A1 disclose the coating with basic salts for the same purpose. According to WO 2009/060062 A1, the color stability of water-absorbing polymer particles with sulfonic acids and their salts can be increased, the sulfonic acids or their salts preferably being added immediately before the surface post-crosslinking.
  • WO 03/014172 A2 describes a process for the preparation of water-absorbing polymer particles, wherein the acrylic acid used was previously treated with an aldehyde scavenger, since in particular the presence of aldehydes should lead to discoloration.
  • the object of the present invention was to provide a process for producing water-absorbing polymer particles having improved color stability.
  • the object has been achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of a monomer solution or suspension comprising a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer which may be at least partially neutralized,
  • optionally one or more water-soluble polymers comprising the steps of polymerizing the monomer solution to a polymer gel i), optionally comminution of the resultant polymer gel ii), drying of the polymer gel iii), milling and Classification of the dried polymer gel to polymer particles iv), and optionally thermal surface postcrosslinking of the classified polymer particles v), characterized in that before, during or after one of the steps i) to v) at least one optical brightener is added.
  • the optical brightener is added after step iv) and before, during or after step v). Most preferably, the optical brightener is added after step v).
  • Optical brighteners are chemical compounds that cause lightening by converting ultraviolet radiation invisible to the human eye into longer wavelength light visible to the human eye.
  • the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted again as a weak bluish fluorescence, ie in the complementary color of the yellowing.
  • the preferred optical brighteners absorb electromagnetic waves in the range of 270 to 400 nm and emit electromagnetic waves in the range of 400 to 450 nm.
  • Suitable optical brighteners are 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids, 4,4'-distyrylbiphenylenes, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole and ethylene-linked benzene Benzimidazolesysteme, as well as by hetero cycles substituted pyrene derivatives.
  • the preferred optical brighteners are compounds of the general formulas (1) to (8):
  • Each R1 is independently a radical of the formula
  • Each R2 is independently hydrogen, a radical of the formula
  • R3 is an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group
  • R 4 are each independently M or an unsubstituted or substituted
  • R 5 is hydrogen, an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group or
  • R7 and Rs are independently hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group, or R 7 and Rs form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom, in particular a
  • R6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl or aryl group
  • R9 and R10 are independently hydrogen, -C-C 4 alkyl, phenyl or a radical of
  • R ⁇ is hydrogen, -Cl or
  • Each R 12 is independently -CN, -SO 3 M, -S (C 1 -C 4 alkyl) 2 or
  • R 13 each independently of one another hydrogen, -SO 3 M, -CKC ⁇ C ⁇ alkyl
  • R 14 are each independently hydrogen, -C ⁇ alkyl, -Cl or
  • R 15 and R 16 are independently hydrogen, -C ⁇ C ⁇ alkyl, -SO 3 M, -Cl or
  • Each R 17 is independently hydrogen or -C, -C 4 alkyl
  • M is hydrogen, sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, mono- di- tri- or tetra-C j -C lkylammonium, mono-, di- or
  • R3, R4, R5, R6, R7 and Rs (unsubstituted or) substituted alkyl group each represents Ci-Ci2Alkyl preferably Ci-C4alkyl.
  • the alkyl groups can be branched or unbranched and can be unsubstituted or substituted by halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, with C 1 -C 4 -alkoxy, for example methoxy or ethoxy, with phenyl, with carboxyl, with C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, for example acetyl, with mono - or
  • R3, R4, R5, 6, R7, Rs, R12 and Ris (unsubstituted or) substituted aryl group is preferably a phenyl or naphthyl group.
  • the aryl groups can be unsubstituted or with C 1 -C 4 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, with C 1 -C 4 -alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, iso - Butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, with halogen, for example fluorine, chlorine or bromine, with C2-C5Alkanoylamino, for example acetylamino, propionylamino or butyrylamino, be substituted with nitro, with -SO3M or with di-Ci-C4Alkylamino.
  • C 1 -C 4 -alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec
  • the compounds of general formulas (1) to (8) are preferably in neutralized form, i. preferably M is an alkali metal, more preferably sodium or potassium.
  • Very particularly preferred optical brighteners are the following compounds:
  • the amount of optical brightener based on the water-absorbing polymer particles is preferably from 0.001 to 2% by weight, more preferably from 0.005 to 1% by weight, most preferably from 0.01 to 0.5% by weight.
  • the present invention is based on the finding that the addition of optical brightener can effectively suppress the discoloration of water-absorbing polymer particles, especially in warm, moist storage.
  • At least one color stabilizer is additionally added.
  • the color stabilizer may also be added before, during or after any of steps i) to v), irrespective of the addition of the optical brightener.
  • the at least one color stabilizer is added after step iv) and before, during or after step v). Most preferably, the at least one color stabilizer is added after step v).
  • Suitable color stabilizers are all known antioxidants and reducing agents, as well as reducing agent-releasing compounds.
  • Suitable antioxidants are sterically hindered phenols such as 2,6-bis-tert-butyl-methylphenol or calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate], or organic phosphites such as tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • Suitable reducing agents are sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium glyoxylate and potassium glyoxylate.
  • Suitable reducing agent-releasing compounds are derivatives of glyoxylic acid, such as disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate, dipotassium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate, disodium 2-hydroxy-2-phosphonoacetate, dipotassium 2-hydroxy-2- phosphonoacetate, sodium 2,2-dimethoxyacetate, potassium 2,2-dimethoxyacetate, sodium 2,2-diethoxyacetate and potassium 2,2-diethoxyacetate.
  • color stabilizers are also basic salts of polyvalent metal cations, such as calcium hydroxide, and hydroxyphosphonic acids, such as 1-hydroxy-1, 1'-ethylidenediphosphonic acid, and their partially neutralized and fully neutralized salts.
  • the amount of color stabilizer used, based on the water-absorbing polymer particles, is preferably from 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.005 to 2 wt .-%, most preferably from 0.01 to 1 wt .-%.
  • the water-absorbing polymer particles are prepared by polymerization of a monomer solution or suspension and are usually water-insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid. Further suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid,
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most
  • hydroquinone 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid-group-containing monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebismethacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorbance under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AUL 0.3 psi) goes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide. hydroxide / sodium bisulfite.
  • mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate or a mixture of disodium 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate, disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are ethylenically unsaturated monomers d) which are copolymerizable with the ethylenically unsaturated acid group-carrying monomers a).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. By flowing with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • the monomer solution or suspension is polymerized.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step ii), for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, wherein the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel obtained is dried.
  • the dryers are subject to no restriction.
  • the drying of the polymer gel is preferably carried out with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the Residual moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further.
  • the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced. , particularly preferably from 35 to 70 wt .-%, completely particularly preferably from 40 to 60% by weight.
  • a fluidized bed dryer or a paddle dryer can be used for drying.
  • the dried polymer gel is ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight. Particle size particles that are too small in size reduce fluid transfer (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after the polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 pm is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles can be thermally surface-postcrosslinked to improve the properties in a further process step v).
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1, 3-propanediol.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface before, during or after the surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as Cations of titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as Cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out in such a way that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Following spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, with the surface postcrosslinking reaction occurring both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, ie horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal surface postcrosslinking is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, DE). Moreover, fluidized bed dryers can also be used.
  • the thermal surface postcrosslinking can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. It is particularly advantageous to mix and dry in a fluidized-bed dryer.
  • Preferred surface postcrosslinking temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the fluid transfer (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • Another object of the present invention are obtainable by the process according to the invention water-absorbing polymer particles.
  • a further subject of the present invention are water-absorbing polymer particles comprising a ') at least one polymerized ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer a), which may be at least partially neutralized,
  • the water-absorbing polymer particles contain at least one optical brightener and the abovementioned optical brighteners can be used in the abovementioned amounts.
  • the polymer particles according to the invention are coated with at least one optical brightener.
  • the optical brightener is mixed, for example, with the polymer gel after step i), preferably with the polymer particles after step iv) and before, during or after step v), whereby a concentration gradient is obtained in the water-absorbing polymer particles.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention may additionally contain a color stabilizer or be coated with a color stabilizer, it being possible to use the abovementioned color stabilizers in the abovementioned amounts.
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity".
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure", wherein instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 a pressure of 49.2 g / cm 2 is set.
  • a further subject of the present invention are hygiene articles containing water-absorbing polymer particles according to the invention, in particular hygiene articles for feminine hygiene, hygiene articles for light and severe incontinence or small animal litter.
  • the sanitary articles usually contain a water-impermeable back, a water-permeable upper side and in between an absorbent core of the water-absorbing polymer particles according to the invention and fibers, preferably cellulose.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • WSP Standard Test Methods for the Nonwovens Industry
  • Measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 ⁇ 10%, unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • the Centrifuge Retention Capacity (CRC) is determined according to the EDANA recommended Test Method No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity". Absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (absorption under pressure)
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7 psi) is determined analogously to the EDANA recommended test method no. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure", wherein instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 (AUL0.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AUL0.7psi) is set.
  • Saline Flow Conductivity (SFC) of a swollen gel layer under pressure of 0.3 psi (2070 Pa), as described in EP 0 640 330 A1, is determined as a gel-layer permeability of a swollen gel layer of water-absorbing polymer particles.
  • the punch (39) consists of the same plastic material as the cylinder (37) and now over the entire Support surface evenly distributed 21 holes of equal size. The procedure and evaluation of the measurement remains unchanged compared to EP 0 640 330 A1. The flow is automatically detected.
  • Fluid transfer (SFC) is calculated as follows:
  • the gel bed permeability (GBP) of a swollen gel layer under compressive loading of 0.3 psi (2070 Pa) becomes, as described in US 2005/02567575 (paragraphs [0061] and [0075]), gel-permeability of a swollen gel layer of water-absorbent Polymer particles determined.
  • the formula HC60 L-3b, the HC60 value is calculated.
  • the color measurement corresponds to the tristimulus method according to DIN 5033-6.
  • Measurement 1 (initial color): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife and the CIE color numbers and HC60 value are determined.
  • Measurement 2 (after aging): A 9 cm inner diameter plastic dish is filled with superabsorbent particles and then smoothed over the edge with a knife. The dish is then placed open in a controlled at 60 ° C cabinet with a constant relative humidity of 86%. The peel is taken out after 21 days. After cooling to room temperature, the CIE color numbers and the HC60 value are again determined.
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 1, 0 wt .-% of a
  • Tinopal® CBS-X disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl; CAS No. 27344-41 -8; Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel; CH
  • stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute.
  • the product obtained was sieved to a particle size of less than 850 ⁇ m.
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 2.0% by weight of a
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 4.0% by weight of a
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a two-component Spray nozzle with 1, 0 wt .-% of a
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 1, 0 wt .-% of a
  • Tinopal® CBS-X sodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 1, 0 wt .-% of a mixture of 89 wt .-% demineralized water and 1 1 wt .-% Tinopal® MSP Liquid (hexaatrium-2,2 '- ⁇ vinylenebis [(3-sulfonato-4.1 - phenylene) imino [6-morpholino-1, 3,5-triazine-4,2-diyl] - imino] ⁇ bis (benzene-1,4-disulfonate); CAS No.
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with 1.0% by weight of a 2.0% by weight solution of Tinopal® SFP (hexasodium 2,2 '- ⁇ vinylene bis [(3-sulfonato-4,1-phenylene) imino [6-diethylamino-1] 3, 5-triazine-4,2-diyl] imino] ⁇ bis (benzene-1,4-disulfonate); CAS No.
  • HySorb® B 7055 (BASF SE, Ludwigshafen, DE) was used in a Pflugschar® mixer M5 (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 250 revolutions per minute by means of a binary Spray nozzle with 1.0% by weight of a mixture of 90% by weight of demineralized water and 10% by weight of Tinopal® NFW Liquid (dinetrium-4,4'-bis (2-sulfostyryl) -biphenyl; CAS no 27344-41 -8; Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel; CH). After spraying, stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The product obtained was sieved to a particle size of less than 850 ⁇ m.
  • HySorb® B 7055 are commercially available surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles.
  • Example 9 (Comparative Example) A 2 l stainless steel beaker was charged with 326.7 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and 675 g of frozen, demineralized water. With stirring, 392.0 g of acrylic acid was added, the rate of addition being adjusted so that the temperature did not exceed 35 ° C. The mixture was then cooled with stirring by means of a cooling bath. When the temperature of the mixture dropped to 20.degree.
  • the resulting polymer gel was extruded three times with the aid of a commercially available meat grinder with a 6 mm perforated disc and dried in a convection oven at 160 ° C. for one hour. The dried polymer gel was then ground and sieved to a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • This base polymer was used for surface postcrosslinking in a Pflugschar® mixer type M5 with heating jacket (Gebr Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C and a shaft speed of 450 revolutions per minute using a two-component spray nozzle with a mixture of 0.10 % By weight of ethylene glycol diglycidyl ether (Denacol® EX-810, Nagase ChemteX Corporation, Osaka; JP), 1, 50% by weight of 1,2-propanediol, 2.8% by weight of demineralized water and 0.4% by weight. % aqueous aluminum sulfate solution (26.8 wt .-%), each based on the base polymer, coated.
  • the product temperature was raised to 150 ° C and the reaction mixture was maintained at that temperature for 60 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute.
  • the resulting product was allowed to cool back to ambient temperature and sieved.
  • the surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles were screened off to a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m and had the following properties:
  • the obtained water-absorbent polymer particles had a CIE color number of
  • Example 10 100 g of the water-absorbent polymer particles obtained in Example 10 were added to a PE sample bottle (500 ml capacity) with 0.060 g of calcium bis [monoethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate]. The contents of the bottle were intimately mixed for 15 minutes with the aid of a tumble mixer type T2C (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel, CH).
  • Example 10 100 g of the water-absorbing polymer particles obtained in Example 10 were placed in a 500 ml PE sample bottle with 0.090 g of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite added. The contents of the bottle were intimately mixed for 15 minutes with the aid of a tumble mixer type T2C (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel, CH).
  • Example 13 (Comparative Example) 14.3 kg of aqueous sodium acrylate solution (37.5% strength by weight), 1.4 kg of acrylic acid and 350 g of demineralized water were mixed with 8.5 g of tri-ethoxylated glycerol triacrylate. This solution was placed in a heated nitrogen sparge drop tower (180 ° C, 12 m high, 2 m diameter, 0.1 m / s gas velocity, 40 mm diameter dropper, 2 mm internal height, and 60 drilled holes in 200 ⁇ diameter) at a metering rate of 32 kg / h. The temperature of the solution was 25 ° C. Shortly before the dropletizer, the monomer solution was mixed via a static mixer with two initiator solutions.
  • initiator 1 was a 3 wt .-% solution of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in demineralized water and as initiator 2, a 6.1 wt. -% solution of sodium peroxodisulfate used in demineralized water.
  • the metering rate of the initiator solution 1 was 0.932 kg / h and the metering rate of the initiator solution 2 was 0.629 kg / h.
  • the resulting polymer particles were screened to a particle size of 150 to 850 ⁇ to separate any agglomerates formed, and had the following properties:
  • Example 13 The procedure was as in Example 13. To the monomer solution was additionally added 66.1 g of a 2.5% by weight solution of Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -biphenyl; CAS No. 27344-41 -8; Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) in demineralized water.
  • Tinopal® CBS-X diisodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -biphenyl
  • CAS No. 27344-41 -8 Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH
  • Example 15 1000 g of the water-absorbing polymer particles of Example 14 were carried in a Pflugschar M5 mixer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C. and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle a solution of 0.5 g of 2-hydroxy-2-phosphonatoacetic acid in 40 g of demineralized water. After spraying, stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The product obtained was sieved to a particle size of less than 850 ⁇ m.
  • Example 16 1000 g of the water-absorbing polymer particles of Example 14 were carried in a Pflugschar M5 mixer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, DE) at 23 ° C. and a shaft speed of 250 revolutions per minute using a two-component spray nozzle a solution of 1.5 g of sodium glyoxylate in 15 g of demineralized water. After spraying, stirring was continued for 15 minutes at a shaft speed of 80 revolutions per minute. The product obtained was sieved to a particle size of less than 850 ⁇ m.
  • Example 17 The procedure was as in Example 13. To the monomer solution was additionally added 66.1 g of a 2.5% strength by weight solution of Tinopal® CBS-X (disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl CAS No. 27344-41-8, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH) in demineralized water and 2.75 g of 1-hydroxy-1, 1'-ethylidenediphosphonic acid in 50 g of demineralized water.
  • Tinopal® CBS-X disodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl CAS No. 27344-41-8, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, CH
  • aqueous Tinopal® CBS-X sodium 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl; CAS No. 27344-41 -8 (; Ciba Specialty Chemicals Inc .; Basel; CH)
  • the product temperature was raised to 170 ° C and the reaction mixture was held at that temperature for 45 minutes at a shaft speed of 60 revolutions per minute.
  • the resulting product was allowed to cool back to ambient temperature and sieved.
  • the surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles were screened off to a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m and had the following properties:
  • the obtained water-absorbent polymer particles had a CIE color number of

Abstract

Die Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Farbstabilität und Verfahren zu deren Herstellung, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mindestens einen optischen Aufheller enthalten.

Description

Wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Farbstabilität Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymerpartikel mit verbesserter Farbstabilität und Verfahren zu deren Herstellung, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mindestens einen optischen Aufheller enthalten.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damen- binden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden oft auch als "absorbent resin", "superabsorbents ", "superabsorbent polymer", "absorbent polymer", "ab- sorbent gelling material", "hydrophilic polymer", "Hydrogele" oder "Superabsorber" bezeichnet. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zent- rifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2 (AUL0.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt wer- den. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel
(Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet, thermisch oberflächennachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
Ein bei wasserabsorbierenden Polymerpartikeln oft auftretendes Problem sind Verfärbungen, die beim Lagern unter höherer Temperatur oder höherer Luftfeuchtigkeit auftreten. Derartige Bedingungen treten oft bei Lagerung in tropischen oder subtropischen Ländern auf. Unter solchen Bedingungen neigen wasserabsorbierende Polymerpartikel zum Vergilben, sie können sogar braune oder gar fast schwarze Färbung annehmen. Diese Verfärbung des eigentlich farblosen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln ist unansehnlich und unerwünscht, da sie insbesondere bei den erwünschten dünnen Hygieneprodukten sichtbar ist und Verbraucher unansehnliche Hygieneprodukte ablehnen. Die Ursache für die Verfärbung ist nicht vollständig geklärt, allerdings scheinen reaktive Verbindungen wie Restmonomere aus der Polymerisation, die Verwendung mancher Initiatoren, Verunreinigungen des Monomeren oder des Neutralisationsmittels, Oberflächennachvernetzer oder Stabilisatoren der verwendeten Monomere eine Rolle zu spielen. Gemäß WO 00/55245 A1 kann die Farbstabilität wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Zusatz anorganischer Reduktionsmittel verbessert werden. Die anorganischen Reduktionsmittel können beispielsweise nach der Polymerisation dem Polymergel oder nach der thermischen Oberflächennachvernetzung zugesetzt werden. WO 2006/058682 A1 lehrt, dass die Anwesenheit von Sauerstoff bei der thermischen Oberflächennachvernetzung zu Verfärbungen führt.
Gemäß WO 2004/084962 A1 wirkt sich die Verwendung von Sulfinsäuren als Polymerisationsinitiatoren günstig auf die Farbstabilität der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel aus.
WO 2008/092842 A1 und WO 2008/092843 A1 offenbaren die Beschichtung mit basischen Salzen zum selben Zweck. Gemäß WO 2009/060062 A1 kann die Farbstabilität wasserabsorbierender Polymerpartikel mit Sulfonsäuren und deren Salzen erhöht werden, wobei die Sulfonsäuren bzw. deren Salze vorzugsweise unmittelbar vor der Oberflächennachvernetzung zugesetzt werden.
WO 03/014172 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpar- tikel, wobei die verwendete Acrylsäure vorher mit einem Aldehydfänger behandelt wurde, da insbesondere die Anwesenheit von Aldehyden zu Verfärbungen führen soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit verbesserter Farbstabilität.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumin- dest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, umfassend die Schritte Polymerisation der Monomerlösung zu einem Polymergel i), optional Zerkleinerung des erhaltenen Polymergeis ii), Trocknung des Polymergeis iii), Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergeis zu Polymerpartikeln iv), und optional thermischer Oberflachennachvernetzung der klassierten Polymerpartikel v), dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach einem der Schritte i) bis v) mindestens ein optischer Aufheller zugesetzt wird.
Vorzugsweise wird der optische Aufheller nach Schritt iv) und vor, während oder nach Schritt v) zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird der optische Aufheller nach Schritt v) zugesetzt.
Optische Aufheller (Weißtöner) sind chemische Verbindungen, die eine Aufhellung bewirken, indem sie für das menschliche Auge unsichtbare Ultraviolettstrahlung in für das menschliche Auge sichtbares längerwelliges Licht umwandeln. Üblicherweise wird dabei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz wieder abgestrahlt, also in der Komplementärfarbe der Vergilbung. Die bevorzugten optischen Aufheller absorbieren elektromagnetische Wellen im Bereich von 270 bis 400 nm und emittieren elektromagnetische Wellen im Bereich von 400 bis 450 nm.
Geeignete optische Aufheller sind 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, 4,4'-Distyrylbiphe- nylene, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalimide, über Ethylen- Gruppen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazolsysteme, sowie durch Hete- rozyklen substituierte Pyrenderivate.
Die bevorzugten optischen Aufheller sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (1 ) bis (8):
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander ein Radikal der Formel
R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Radikal der Formel
R3 eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe;
R4 jeweils unabhängig voneinander M oder eine unsubstituierte oder substituierte
Alkyl- oder Aryl-Gruppe;
R5 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder
-NR7R8, wobei R7 and Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe, oder R7 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, insbesondere ein
Morpholino- oder Piperidino-Radikal;
R6 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe; R9 and R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, -Ci-C4Alkyl, Phenyl oder ein Radikal der
R^ Wasserstoff, -Cl oder
SO3M;
R12 jeweils unabhängig voneinander -CN, -SO3M, -S(C.,-C4Alkyl)2 oder
-S(Aryl)2; R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -S03M, -CKC^C^lkyl),
-CN, -Cl, -COO-(C C4Alkyl) oder -CON(C C4Alkyl)2;
R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -C^^Alkyl, -Cl oder
-SO3M;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, -C^C^lkyl, -SO3M, -Cl oder
-0-(C C4Alkyl); R17 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C,-C4Alkyl;
Wasserstoff, -C C4Alkyl, -CN, -Cl, -COO-(C C4Alkyl),
-CON(C C4Alkyl)2, Aryl oder -O-Aryl;
M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium, Ammonium, mono- di- trioder tetra-Cj-C^lkylammonium, mono-, di- oder
tri-C1-C4Hydroxyalkylammonium oder mit einer Mischung aus
C,-C4Alkyl- und C1-C4Hydroxyalkyl-Gruppen di- oder tri-substitutiertes Ammoni um; und η-ι, n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In R3, R4, R5, R6, R7 und Rs bedeutet (unsubstituierte oder) substituierte Alkyl-Gruppe jeweils Ci-Ci2Alkyl, vorzugsweise Ci-C4Alkyl. Die Alkyl-Gruppen können verzweigt oder unverzweigt und können unsubstituiert oder mit Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, mit Ci-C4Alkoxy, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, mit Phenyl, mit Carboxyl, mit C1-C4AI- koxycarbonyl, beispielsweise Acetyl, mit mono- oder
di-Ci-C4Alkylamino oder mit -SO3M substituiert sein. In R3, R4, R5, 6, R7, Rs, R12 und Ris bedeutet (unsubstituierte oder) substituierte Aryl-Gruppe vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe. Die Aryl-Gruppen können unsubstituiert oder mit Ci-C4Alkyl, bespielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, mit Ci-C4Alkoxy, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Iso- butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, mit Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, mit C2-C5Alkanoylamino, beispielsweise Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino, mit Nitro, mit -SO3M oder mit di-Ci-C4Alkylamino substituiert sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1 ) bis (8) liegen vorzugsweise in neutralisierter Form vor, d.h. vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, besonders bevorzugt Natrium oder Kalium.
Ganz besonders bevorzugte optische Aufheller sind die folgenden Verbindungen:
Die Einsatzmenge an optischem Aufheller bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Zusatz optischer Aufheller die Verfärbung wasserabsorbierender Polymerpartikel, insbesondere bei warmer, feuchter Lagerung wirksam zurückdrängen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich mindestens ein Farbstabilisator zugesetzt. Der Farbstabilisator kann ebenfalls vor, während oder nach einem der Schritte i) bis v) zugesetzt werden, und zwar unabhängig von der Zugabe des optischen Aufhellers.
Vorzugsweise wird der mindestens eine Farbstabilisator nach Schritt iv) und vor, während oder nach Schritt v) zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird der mindestens eine Farbstabilisator nach Schritt v) zugesetzt.
Geeignete Farbstabilisatoren sind alle bekannten Antioxidantien und Reduktionsmittel, sowie Reduktionsmittel freisetzende Verbindungen.
Geeignete Antioxidation sind sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-Bis-tert.-butyl-methylphenol oder Kalziumbis[monoethyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat], oder organische Phosphite, wie Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit, Natriumphosphit, Kaliumphosphit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natri- umdithionit, Kaliumdithionit, Natriumglyoxylat und Kaliumglyoxylat.
Geeignete Reduktionsmittel freisetzende Verbindungen sind Derivate der Glyoxylsäure, wie Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat, Dikalium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat, Dinatrium-2-hy- droxy-2-phosphonoacetat, Dikalium-2-hydroxy-2-phosphonoacetat, Natrium-2,2-dimethoxy- acetat, Kalium-2,2-dimethoxyacetat, Natrium-2,2-diethoxyacetat und Kalium-2,2-diethoxyacetat.
Geeignete Farbstabilisatoren sind aber auch basische Salze mehrwertiger Metallkationen, wie Kalziumhydroxid, und Hydroxyphosphonsäuren, wie 1 -Hydroxy-1 ,1 '-ethylidendiphosphonsäure, sowie deren teil- und vollneutralisierten Salze.
Die Einsatzmenge an Farbstabilisator, bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%.
Durch den Zusatz von Farbstabilisatoren kann die Verfärbungsneigung wasserabsorbierender Polymerpartikel weiter zurückgedrängt werden. Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert:
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteil- haft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure,
0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale,
0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydro- chinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonhalbether, als Lagerstabilisator. Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens
130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens
10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentra- gendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha- Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in
EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie bei- spielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbismethacry- lamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylol- propantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Was- serstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffpero- xid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox- Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat oder ein Gemisch aus Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfinatoacetat, Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacry- lat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkede- rivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polygly- kole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomer- lösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis
70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomer- suspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise
Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sau- erstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
In Verfahrensschritt i) wird die Monomerlösung oder -Suspension polymerisiert. Geeignete Re- aktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymer- gel, das in einem weiteren Verfahrensschritt ii) zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.
Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Trop- fen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation i) und Trocknung iii) zusammengefasst werden, wie in
WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels be- reits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
In Verfahrensschritt iii) wird das erhaltene Polymergel getrocknet. Die Trockner unterliegen keiner Beschränkung. Die Trocknung des Polymergeis wird aber vorzugsweise mit einem Bandtrockner durchgeführt bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.
In Verfahrensschritt iv) wird das getrocknete Polymergel gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 pm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 pm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur Verbesserung der Eigenschaften in einem weiteren Verfah- rensschritt v) thermisch oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in
DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete O- berflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin-2-on, Oxazolidin-2-οη und 1 ,3-Propandiol. Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben
Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalen- te Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Man- gan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen- phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmi- scher und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zuge- setzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopro- panol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Die thermische Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die thermische Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Be- sonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Polymerpartikel, enthaltend a') mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Mo- nomer a), das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b') mindestens einen polymerisierten Vernetzer b),
c') optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierte ethylenisch ungesättigte Monomere d) und
d') optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere e), wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mindestens einen optischen Aufheller enthalten und die oben genannten optischen Aufheller in den oben genannten Mengen eingesetzt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Polymerpartikel mit mindestens einem optischen Aufheller beschichtet.
Bei der Beschichtung wird der optische Aufheller beispielsweise mit dem Polymergel nach Schritt i), vorzugsweise mit den Polymerpartikeln nach Schritt iv) und vor, während oder nach Schritt v), vermischt, wodurch in den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln ein Konzentrationsgradient erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich einen Farbstabilisator enthalten oder mit einem Farbstabilisator beschichtet sein, wobei die oben genann- ten Farbstabilisatoren in den oben genannten Mengen eingesetzt werden können.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von 49,2 g/cm2 eingestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymerpartikel, insbesondere Hygieneartikel zur Damenhygiene, Hygieneartikel für leichte und schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu. Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite, eine wasserdurchlässige Oberseite und dazwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Fasern, vorzugsweise Cellulose. Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Die mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (1 100 Crescent Green, Cary, NC 27518, U. S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AUL0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AUL0.7psi) eingestellt wird.
Flüssigkeitsweiterleitung (Saline Flow Conductivity) Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst. Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressi- onsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2.
Gelbettpermeabilität (Gel Bed Permeability)
Die Gelbettpermeabilität (GBP) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in US 2005/02567575 beschrieben (Absätze [0061 ] und [0075]), als Gel- Bed-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt.
CIE-Farbzahl (L, a, b)
Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell„LabScan XE S/N LX17309" (Hun- terLab, Reston, US) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6.
Alterungstest
Messung 1 (anfängliche Farbe): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen und die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert bestimmt.
Messung 2 (nach Alterung): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen. Die Schale wird dann offen in einen auf 60 °C temperierten Klimaschrank bei konstanter relativer Luftfeuchte von 86% gestellt. Die Schale wird nach Ablauf von 21 Tagen herausgenommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert erneut bestimmt.
Beispiele
Beispiel 1
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% einer
2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 2
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 2,0 Gew.-% einer
2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Um- drehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt. Beispiel 3
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 4,0 Gew.-% einer
2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 80 °C und 250 mbar 60 Minuten lang getrocknet und auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 4 HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% einer
2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser und mit 2,0 Gew.-% einer 30 gew.-%igen Lösung von Natriumhypophosphit in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt. Beispiel 5
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% einer
2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl;
CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser und mit 1 ,0 Gew.-% einer 5 gew.-%igen Lösung von Dinatrium-2-hydroxy-2-sulfonatoacetat in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 6
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% eines Gemisches aus 89 Gew.-% entmineralisiertem Wasser und 1 1 Gew.-% Tinopal® MSP Liquid (He- xanatrium-2,2'-{vinylenbis[(3-sulfonato-4,1 -phenylen)imino[6-morpholino-1 ,3,5-triazin-4,2-diyl]- imino]}bis(benzol-1 ,4-disulfonat); CAS Nr. 52301 -70-9; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 7
HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% einer 2,0 gew.- %igen Lösung Tinopal® SFP (Hexanatrium-2,2'-{vinylenbis[(3-sulfonato-4,1 -phenylen)imino[6- diethylamino-1 , 3, 5-triazin-4,2-diyl]imino]}bis(benzol-1 ,4-disulfonat); CAS Nr. 41098-56-0; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 8 HySorb® B 7055 (BASF SE; Ludwigshafen; DE) wurde in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 1 ,0 Gew.-% eines Gemisches aus 90 Gew.-% entmineralisiertem Wasser und 10 Gew.-% Tinopal® NFW Liquid (Dina- trium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Die in den Beispielen 1 bis 8 beschichteten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden dem Alterungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel vom Typ HySorb® B 7055 hatten eine CIE-Farbzahl von L = 93,4, a = 3,7 und b = 4,8, sowie einen HC60- Wert von 79,1 . HySorb® B 7055 sind handelsübliche oberflächennachvernetzte wasserabsor- bierende Polymerpartikel. Tab. 1 : Zusatz nach der Oberflächenachvernetzung
Die Ergebnisse belegen die vorteilhafte Wirkung des optischen Aufhellers und der zusätzlichen Beschichtung mit Reduktionsmitteln.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) In einem 2 I Edelstahlbecher wurden 326,7 g 50 Gew.-%ige Natronlauge und 675 g gefrorenes, entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 392,0 g Acrylsäure zugegeben, wobei die die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wurde, dass die Temperatur 35°C nicht überstieg. Der Mischung wurde dann unter Rühren mit Hilfe eines Kühlbades abgekühlt. Als die Temperatur der Mischung auf 20°C abgefallen war, wurden 1 ,08 g dreifach ethoxyliertes Glyce- rintriacrylat, 0,041 g 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan-1 -on (DAROCUR®1 173; Ciba Specia- lity Chemicals Inc.; Basel; CH) und 0,014 g 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1 -on (IRGACU- RE® 651 ; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) zugesetzt. Es wurde weiter abgekühlt, und bei Erreichen von 15°C wurde die Mischung durch Durchleiten von Stickstoff mittels einer Glasfritte von Sauerstoff befreit. Beim Erreichen von 0°C wurden 0,51 g Natriumpersulfat (ge- löst in 5 ml entmineralisiertem Wasser) und 0,2 g 30 gew.-%ige Wasserstoffperoxid lösung (gelöst in 6 ml entmineralisiertem Wasser) zugesetzt und die Monomerlösung wurde in eine Glasschale überführt. Die Glasschale war so dimensioniert, dass sich eine Schichtdicke der Monomerlösung von 5 cm einstellte. Anschließend wurden 0,047 g Gemisch aus Dinatrium-2-hydro- xy-2-sulfinatoacetat, Dinatrium-2-Hydroxy-2-sulfonatoacetat und Natriumbisulfit (Brüggolite® FF6; Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE), gelöst in 5 ml entmineralisiertem Wasser, zugesetzt und die Monomerlösung mit Hilfe eines Glasstabes kurz durchgerührt. Die Glasschale mit der Monomerlösung wurde unter eine UV-Lampe gestellt (UV-Intensität = 25 mW/cm2), wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 16 Minuten wurde das erhaltene Polymergel dreimal mit Hilfe eines handelsüblichen Fleischwolfs mit 6 mm Lochscheibe extrudiert und im Umlufttro- ckenschrank bei 160°C eine Stunde lang getrocknet. Das getrocknete Polymergel wurde dann gemahlen und auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη abgesiebt. Dieses Grundpolymer wurde zur Oberflächennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 mit Heizmantel (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit einem Gemisch aus 0,10 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether (Denacol® EX-810; Nagase ChemteX Corporation; Osaka; JP), 1 ,50 Gew.-% 1 ,2-Propandiol, 2,8 Gew.-% entmineralisiertem Wasser und 0,4 Gew.-% wässriger Aluminiumsulfat-Lösung (26,8 gew.-%ig), jeweils bezogen auf das Grundpolymer, beschichtet.
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 150°C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Die oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden auf eine Partikelgröße von 150 μηη bis 850 μηη abgesiebt und wiesen folgende Eigenschaften auf:
CRC = 31 ,6 g/g
AUL0.7psi = 22,9 g/g
SFC = 25 x 10-7 cm3s/g
GBP = 15 Darcies
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel hatten eine CIE-Farbzahl von
L = 88,7, a = -0,4 und b = 9,0, sowie einen HC60-Wert von 61 ,7.
Beispiel 10:
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 9. Vor dem Extrudieren des Polymergeis wurden 6,3 g einer 2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser zugesetzt.
Beispiel 1 1
100 g der in Beispiel 10 erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden in einer PE- Probenflasche (500 ml Fassungsvermögen) mit 0,060 g Kalziumbis[monoethyl(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)phosphonat] versetzt. Der Flascheninhalt wurde mit Hilfe eines Taumelmischers Typ T2C (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel; CH) 15 Minuten lang innig vermischt.
Beispiel 12
100 g der in Beispiel 10 erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden in einer PE- Probenflasche (500 ml Fassungsvermögen) mit 0,090 g Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit versetzt. Der Flascheninhalt wurde mit Hilfe eines Taumelmischers Typ T2C (Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel; CH) 15 Minuten lang innig vermischt.
Die in den Beispielen 9 bis 12 hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden dem Alterungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tab. 2: Zusatz nach der Polymerisation
Die Ergebnisse belegen die vorteilhafte Wirkung des optischen Aufhellers und der zusätzlichen Beschichtung mit Reduktionsmitteln.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) 14,3 kg wässrige Natriumacrylat-Lösung (37,5 gew.-%ig), 1 ,4 kg Acrylsäure und 350 g entmine- ralisiertes Wasser wurden mit 8,5 g dreifach ethoxyliertem Glycerintriacrylat gemischt. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertropfungsturm (180°C, 12 m Höhe, 2 m Durchmesser, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom, Vertropfer mit 40 mm Durchmesser, 2 mm Innenhöhe und einer Vertropferplatte mit 60 Bohrungen von je 200 μηη Durchmesser) in einer Dosiergeschwindigkeit von 32 kg/h vertropft. Die Temperatur der Lösung betrug 25°C. Kurz vor dem Vertropfer wurde die Monomerlösung über einen statischen Mischer mit zwei Initiatorlösungen gemischt. Als Initiator 1 wurde eine 3 gew.-%ige Lösung von 2,2'-Azobis-[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid in entmineralisiertem Wasser und als Initiator 2 eine 6,1 gew.-%ige Lösung von Natriumperoxodisulfat in entmineralisiertem Wasser verwendet. Die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung 1 betrug 0,932 kg/h und die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung 2 betrug 0,629 kg/h. Die erhaltenen Polymerpartikel wurden auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μηη abgesiebt, um eventuell gebildete Agglomerate abzutrennen, und wiesen folgende Eigenschaften auf:
CRC 30,4 g/g
AUL0.7psi 22,9 g/g
SFC 24 x 10-7 cm3
GBP 8 Darcies
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel hatten eine CIE-Farbzahl von L = 93,1 , a = 0,5 und b = 3,2, sowie einen HC60-Wert von 83,5. Beispiel 14
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 13. Der Monomerlösung wurden zusätzlich 66,1 g einer 2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser zugesetzt.
Beispiel 15 1000 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel von Beispiel 14 wurden in einem Pflug- schar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit einer Lösung von 0,5 g 2-Hydroxy-2-phosphonato-essigsäure in 40 g entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 16 1000 g der wasserabsorbierenden Polymerpartikel von Beispiel 14 wurden in einem Pflug- schar®-Mischer Typ M5 (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit einer Lösung von 1 ,5 g Natriumglyoxylat in 15 g entmineralisiertem Wasser beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt. Das erhaltene Produkt wurde auf eine Partikelgröße von weniger als 850 μηη abgesiebt.
Beispiel 17 Es wurde verfahren wie unter Beispiel 13. Der Monomerlösung wurden zusätzlich 66,1 g einer 2,5 gew.-%igen Lösung von Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH) in entmineralisiertem Wasser und 2,75 g 1 -Hydroxy-1 ,1 '-ethylidendiphosphonsäure in 50 g entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Beispiel 18
1000 g der in Beispiel 13 erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel (Grundpolymer) wurden zur Oberflächennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer Typ M5 mit Heizmantel (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE) bei 23°C und einer Wellendrehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit folgender Lösung beschichtet (jeweils bezogen auf das Grundpolymer): 1 ,0 Gew.-% 1 ,3-Propandiol
2,0 Gew.-% wässrige Aluminiumlaktat-Lösung (25 gew.-%ig)
2,0 Gew.-% wässriges Tinopal® CBS-X (Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)-biphenyl; CAS Nr. 27344-41 -8(; Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; CH)
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 170°C erhöht und das Reaktionsgemisch 45 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 60 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Die oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden auf eine Partikelgröße von 150 μηη bis 850 μηη abgesiebt und wiesen folgende Eigenschaften auf:
CRC 27.8 g/g
AUL0.7psi 23.9 g/g
SFC 138 x 10-7 cm3
GBP 16 Darcies
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel hatten eine CIE-Farbzahl von
L = 92,7, a = 0,6 und b = 8,2, sowie einen HC60-Wert von 68,1 .
Die in den Beispielen 13 bis 18 hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden dem Alterungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tab. 3: Zusatz zur Monomerlösung bzw. bei der Oberflächennachvernetzung
Die Ergebnisse belegen die vorteilhafte Wirkung des optischen Aufhellers und der zusätzlichen Verwendung von Reduktionsmitteln.
US Provisional/Patent Application No 61/354267, eingereicht am 14.06.2010, ist eingefügt in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis. Im Hinblick auf die oben genannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Mann kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, umfassend die Schritte Polymerisation der Monomerlösung zu einem Polymergel i), optional Zerkleinerung des erhaltenen Polymergeis ii),Trocknung des Polymergeis iii), Mahlung und Klassierung des getrockneten Polymergeis zu Polymerpartikeln iv), und optional thermischer Oberflächennachvernetzung der klassierten Polymerpartikel v), dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach einem der Schritte i) bis v) mindestens ein optischer Aufheller zugesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller nach Schritt iv) und vor, während oder nach Schritt v) zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller nach Schritt v) zugesetzt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller eine Verbindung der allgemeinen Formel (1 ) bis (8) ist
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander ein Radikal der Formel
R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Radikal der Formel
Rs eine unsubstituierte oder substituierte C^C^Alkyl- oder Aryl-Gruppe; R4 jeweils unabhängig voneinander M oder eine unsubstituierte oder substituierte Cj-C^Alkyl- oder Aryl-Gruppe; R5 Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte C^C^Alkyl- oder Aryl- Gruppe oder -NR7R8,
wobei R7 and Rs unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C^C^Alkyl- oder Aryl-Gruppe, oder R7 und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, insbesondere ein Morpholino- oder Piperidino-Radikal; R6 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C^C^Alkyl- oder
Aryl-Gruppe; unabhängig voneinander Wasserstoff, -Ci-C4Alkyl, Phenyl oder ein Radikal der Formel
Wasserstoff, -Cl oder S03M; jeweils unabhängig voneinander -CN, -S03M, -S^-C^lkyl^ oder
-S(Aryl)2; R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -S03M,
-0-(C C4Alkyl), -CN, -Cl, -COO-(C C4Alkyl) oder
-CON(C C4Alkyl)2;
R14 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -C,-C4Alkyl, -Cl oder
-SO3M;
R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, -C.,-C4Alkyl, -SO3M, -Cl oder
-0-(C C4Alkyl);
R17 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder -C.,-C4Alkyl;
Wasserstoff, -C C4Alkyl, -CN, -Cl, -COO-(C C4Alkyl), -CON(C C4Alkyl)2, Aryl oder -O-Aryl;
M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium, Ammonium, mono- di tri- oder tetra-Cj-C^lkylammonium, mono-, di- oder tri-C1-C4Hydroxyalkylammonium oder mit einer Mischung aus
Cj-C^lkyl- und C1-C4Hydroxyalkyl-Gruppen di- oder tri-substitutiertes Ammonium; und η-ι, n2 und n3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,001 bis 2 Gew.-% optischer Aufheller, bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller elektromagnetische Wellen im Bereich von 270 bis 400 nm absorbiert und elektromagnetische Wellen im Bereich von 400 bis 450 nm emittiert.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Farbstabilisator zugesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhypophosphit, Dinatrium-2-hydroxy-2-sul- fonatoacetat, Kalziumbis[monoethyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat], Tris-
(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Natriumglyoxylat und 1 -Hydroxy-1 ,1 '-ethylidendiphos- phonsäure.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,001 bis
5 Gew.-% Farbstabilisator, bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, zugesetzt wird.
10. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1 . Wasserabsorbierende Polymerpartikel, enthaltend a') mindestens ein polymerisiertes ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes
Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann,
b') mindestens einen polymerisierten Vernetzer,
c') optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- te ethylenisch ungesättigte Monomere und
d') optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mindestens einen optischen Aufheller enthalten.
12. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 1 , wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit mindestens einem optischen Aufheller beschichtet sind.
13. Polymerpartikel gemäß Anspruch 1 1 oder 12, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zusätzlich mindestens einen Farbstabilisator enthalten oder mit mindestens einem Farbstabilisator beschichtet sind.
14. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
15. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14.
EP11726118.0A 2010-06-14 2011-06-10 Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität Withdrawn EP2580256A2 (de)

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EP11726118.0A EP2580256A2 (de) 2010-06-14 2011-06-10 Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität

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