JP2013530281A - 改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子及びその製造法に関し、その際、該吸水性ポリマー粒子は少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する。

Description

本発明は、改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子及びその製造法に関し、その際、該吸水性ポリマー粒子は少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する。
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及びその他の衛生用品の製造に使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、しばしば、「吸水性樹脂」、「高吸収体」、「高吸収性ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収性ゲル化材料」、「親水性ポリマー」、「ヒドロゲル」又は「高吸収剤」とも称される。
吸水性ポリマー粒子の製造は、論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz及びA. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 第71頁〜第103頁に記載されている。
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば架橋剤の使用量により調節可能である。架橋剤量が増加するにつれて、遠心分離保持力（Zentrifugenretentionskapazitaet、ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
例えば液体通過性（ＳＦＣ）や４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）といった応用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子を一般的に表面後架橋させる。これにより粒子表面の架橋度が上昇し、それによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心分離保持力（ＣＲＣ）とを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で行うことができる。しかしながら好ましくは、乾燥させ、粉砕し、かつ篩別したポリマー粒子（ベースポリマー）を表面上で表面後架橋剤でコーティングし、熱により表面後架橋させる。これに適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成し得る化合物である。
吸水性ポリマー粒子においてしばしば生じる問題の一つが、比較的高い温度又は比較的高い空気湿度のもとで貯蔵した場合に生じる呈色である。このような条件は、しばしば熱帯もしくは亜熱帯の国々において貯蔵した場合に生じる。そのような条件下では、吸水性ポリマー粒子は黄変傾向にあり、それどころか該ポリマー粒子は、褐色又はほぼ黒色に呈色することさえある。本来は無色である吸水性ポリマー粒子のこのような呈色は、見映えが良くなく望ましくない。それというのも、このような呈色は望ましい薄い衛生用品において顕著であり、消費者は見映えの良くない衛生用品を嫌うためである。呈色の原因は完全には解明されていないが、重合からの残留モノマーなどの反応性化合物、かなりの開始剤の使用、モノマーもしくは中和剤の汚染、表面後架橋剤又は使用されるモノマーの安定剤がその一端を担っているものと考えられる。
ＷＯ００／５５２４５Ａ１によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性を、無機還元剤の添加により改善することができる。無機還元剤を、例えば重合後にポリマーゲルに、又は、熱による表面後架橋の後に添加することができる。
ＷＯ２００６／０５８６８２Ａ１は、熱による表面後架橋の際に酸素が存在することが呈色を招くことを教示している。
ＷＯ２００４／０８４９６２Ａ１によれば、重合開始剤としてスルフィン酸を使用することが、得られる吸水性ポリマー粒子の色安定性に有利に作用する。
ＷＯ２００８／０９２８４２Ａ１及びＷＯ２００８／０９２８４３Ａ１は、同じ目的で、塩基性塩での被覆を開示している。
ＷＯ２００９／０６００６２Ａ１によれば、吸水性ポリマー粒子の色安定性を、スルホン酸及びその塩を用いて向上させることができ、その際、スルホン酸ないしその塩は、好ましくは表面後架橋の直前に添加される。
ＷＯ０３／０１４１７２Ａ２には、吸水性ポリマー粒子の製造法が記載されており、その際、特にアルデヒドの存在が呈色を招くとされているため、使用されるアクリル酸は予めアルデヒド捕捉剤で処理されている。
本発明の課題は、改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子の製造法を提供することであった。
前記課題は、以下：
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの、エチレン系不飽和の、酸基を含有するモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１以上のエチレン系不飽和モノマー、及び
ｅ）任意に、１以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造法であって、以下：
ｉ）該モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
ｉｉ）任意に、得られたポリマーゲルを破砕する工程、
ｉｉｉ）該ポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級してポリマー粒子にする工程、及び
ｖ）任意に、分級したポリマー粒子を熱により表面後架橋させる工程
を含む方法において、工程ｉ）〜ｖ）のうちの一つの、前、間又は後に、少なくとも１つの蛍光増白剤を添加することを特徴とする方法により解決された。
好ましくは、蛍光増白剤を、工程ｉｖ）の後で、かつ工程ｖ）の前、間又は後に添加する。極めて特に好ましくは、蛍光増白剤を工程ｖ）の後に添加する。
蛍光増白剤（漂白剤）は、人の目には不可視の紫外線を、人の目に可視のより長波の光に変換することにより増白性を生じさせる化学化合物である。その際、通常は、太陽光から吸収された紫外光が、薄青色の蛍光として、即ち黄変の補色で、再度放出される。
好ましい蛍光増白剤は、２７０〜４００ｎｍの範囲内の電磁波を吸収し、かつ、４００〜４５０ｎｍの範囲内の電磁波を放出する。
適した蛍光増白剤は、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、４，４’−ジスチリルビフェニレン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、エチレン基を介して結合した、ベンゾオキサゾール系、ベンズイソキサゾール系、及びベンゾイミダゾール系、並びに、複素環により置換されたピレン誘導体である。
好ましい蛍光増白剤は、一般式（１）〜（８）
Figure 2013530281
Figure 2013530281
 ［式中、
Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、式
Figure 2013530281
 の基を意味し；
Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素、式
Figure 2013530281
 の基を意味し；
Ｒ3は、非置換もしくは置換されたアルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、Ｍ、又は、非置換もしくは置換されたアルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
Ｒ5は、水素、非置換もしくは置換されたアルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基、又は、−ＮＲ7Ｒ8を意味し；
ここで、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、又は、非置換もしくは置換されたアルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味するか、又は、Ｒ7及びＲ8は、窒素原子と一緒に、複素環式環、特にモルホリノ基又はピペリジノ基を形成し、
Ｒ6は、水素、又は、非置換もしくは置換されたアルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、又は、式
Figure 2013530281
 の基を意味し；
Ｒ11は、水素、−Ｃｌ、又は、ＳＯ3Ｍを意味し；
Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｍ、−Ｓ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、又は、−Ｓ（アリール）2を意味し；
Ｒ13は、それぞれ互いに独立して、水素、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、又は、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2を意味し；
Ｒ14は、それぞれ互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃｌ、又は、−ＳＯ3Ｍを意味し；
Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍ、−Ｃｌ、又は、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）を意味し；
Ｒ17は、それぞれ互いに独立して、水素、又は、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを意味し；
Ｒ18は、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、アリール、又は、−Ｏ−アリールを意味し；
Ｂは、
Figure 2013530281
 を意味し；
Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、テトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、又は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基とＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基とからの混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウムを意味し；かつ、
ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ互いに独立して、０又は１を意味する］
の化合物である。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8において、（非置換もしくは）置換されたアルキル基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味する。該アルキル基は分枝鎖状であっても非分枝鎖状であってもよく、非置換であっても、ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ又はエトキシで、フェニルで、カルボキシルで、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、例えばアセチルで、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノで、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノで、又は−ＳＯ3Ｍで置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ18において、（非置換もしくは）置換されたアリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基を意味する。該アリール基は、非置換であっても、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルで、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ又はｔ−ブトキシで、ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で、Ｃ2〜Ｃ5−アルカノイルアミノ、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はブチリルアミノで、ニトロで、−ＳＯ3Ｍで、又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノで置換されていてもよい。
一般式（１）〜（８）の化合物は、好ましくは中和された形で存在しており、即ち、好ましくは、Ｍはアルカリ金属であり、特に好ましくは、ナトリウム又はカリウムである。
極めて特に好ましい蛍光増白剤は、以下の化合物である：
Figure 2013530281
Figure 2013530281
Figure 2013530281
Figure 2013530281
Figure 2013530281
吸水性ポリマー粒子に対する蛍光増白剤の使用量は、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．００５〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
本発明は、蛍光増白剤の添加が、特に温暖で湿った貯蔵に際する吸水性ポリマー粒子の呈色を効果的に抑制し得るという知見に基づいている。
本発明の好ましい一実施態様において、さらに少なくとも１つの色安定剤を添加する。該色安定剤を、同様に、工程ｉ）〜ｖ）のうちの一つの、前、間又は後に、その上、蛍光増白剤の添加とは無関係に添加することができる。
好ましくは、この少なくとも１つの色安定剤を、工程ｉｖ）の後で、かつ工程ｖ）の前、間又は後に添加する。極めて特に好ましくは、この少なくとも１つの色安定剤を、工程ｖ）の後に添加する。
適した色安定剤は、全ての公知の酸化防止剤及び還元剤、並びに還元剤を放出する化合物である。
適した酸化防止剤は、立体障害フェノール、例えば、２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−メチルフェノール、又は、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、又は、有機ホスフィット、例えば、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。
適した還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、グリオキシル酸ナトリウム、及びグリオキシル酸カリウムである。
適した還元剤を放出する化合物は、グリオキシル酸の誘導体、例えば２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二カリウム、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸二カリウム、２，２−ジメトキシ酢酸ナトリウム、２，２−ジメトキシ酢酸カリウム、２，２−ジエトキシ酢酸ナトリウム、及び２，２−ジエトキシ酢酸カリウムである。
しかしながら、多価金属カチオンの塩基性塩、例えば水酸化カルシウム、及び、ヒドロキシホスホン酸、例えば１−ヒドロキシ−１，１’−エチリデンジホスホン酸、並びにその部分的に中和された塩及び完全に中和された塩も、適した色安定剤である。
吸水性ポリマー粒子に対する色安定剤の使用量は、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．００５〜２質量％、極めて特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
色安定剤の添加によって、吸水性ポリマー粒子の呈色傾向をさらに抑制することができる。
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造について詳説する：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることにより製造され、かつ通常は非水溶性である。
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、即ち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて好ましいのは、アクリル酸である。
その他の適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
不純物は重合に重大な影響を及ぼし得る。従って、使用する原材料が可能な限り高い純度を有することが望ましい。従って、モノマーａ）を特別に精製することがしばしば好ましい。適した精製方法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）の一つは、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を含有するアクリル酸である。
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、極めて特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
モノマーａ）は、通常は重合阻害剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含む。
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないモノマーａ）に対してそれぞれ、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最高で１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最高で７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有量を有する、エチレン系不飽和の、酸基を含有するモノマーを使用することができる。
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はアルファ−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２個有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖へのラジカル重合導入が可能なエチレン系不飽和基、及び、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成し得る官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成し得る多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造へのラジカル重合導入が可能な少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらなるエチレン系不飽和基を含有する混合型のアクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、グリセリンを複数回エトキシ化及び／又はプロポキシ化し、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に好ましい。１〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが極めて特に好ましい。３〜５回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、特に３回エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）に対してそれぞれ、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有量が増加するにつれて、遠心分離保持力（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を通過する。
開始剤ｃ）として、重合条件下にラジカルを生じる全ての化合物、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム、及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤とからの混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら、還元性成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、又は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウムと２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとからの混合物を使用する。このような混合物は、Brueggolite(R) FF6及びBrueggolite(R) FF7(Brueggeman Chemicals; Heilbronn; ドイツ)として入手可能である。
エチレン系不飽和の酸基を含有するモノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、改質セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び改質セルロースを使用することができる。
通常は、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の水含有量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、即ち、過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを含有するモノマー溶液を使用することも可能である。水含有量が増加するにつれて、引き続く乾燥時のエネルギー消費が増大し、水含有量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか排出できなくなる。
好ましい重合阻害剤は、最適な作用のためには溶存酸素を必要とする。従って、モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、即ち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素の導通によって溶存酸素を除去することができる。好ましくは、モノマー溶液の酸素含有量を、重合前に、１質量ｐｐｍ未満に、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低減させる。
方法工程ｉ）において、モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させる。適した反応器は、例えばニーダー型反応器又はバンド型反応器である。ニーダー中で、モノマー水溶液又はモノマー水性懸濁液の重合の際に生じる水性ポリマーゲルを、例えばＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されているように逆回転撹拌軸によって連続的に破砕する。バンド上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。バンド型反応器内での重合の場合にはポリマーゲルが生じ、このポリマーゲルをさらなる方法工程ｉｉ）において、例えば押出機又はニーダー中で破砕する必要がある。
乾燥特性を改善するために、ニーダーを用いて得られた破砕されたポリマーゲルをさらに押出すことができる。
しかしながら、モノマー水溶液を液滴化し、生成された液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されているように、方法の重合工程ｉ）と乾燥工程ｉｉｉ）とを統合することができる。
得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和を、好ましくはモノマーの段階で実施する。これを通常は、中和剤を水溶液としてか又は好ましくは固体として混入することにより行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、極めて特に好ましくは４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにその混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用することもできる。アルカリ金属としてはナトリウム及びカリウムが特に好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにその混合物が極めて特に好ましい。
しかしながら、この中和を、重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することもできる。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加することによって、重合前に、酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％を中和し、そして、重合後にポリマーゲルの段階でようやく所望の最終中和度を調節することも可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合には、ポリマーゲルを好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて破砕し、その際、中和剤を吹付けるか、散布するか又は注ぎ込み、次いで慎重に混合することができる。そのために、得られたゲル材料をさらに数回、均質化のために押出すことができる。
得られたこのポリマーゲルを、方法工程ｉｉｉ）において乾燥させる。乾燥機に制限はない。しかしながら、ポリマーゲルを、好ましくはバンド型乾燥機を用いて、残留湿分含有量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜８質量％となるまで乾燥させる。その際、この残留湿分含有量を、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Moisture Content"に従って測定する。残留湿分が高過ぎると、乾燥したポリマーゲルのガラス転移温度Ｔgが低過ぎてしまい、さらなる加工が困難である。残留湿分が低過ぎると、乾燥したポリマーゲルは脆過ぎてしまい、引き続く破砕工程において小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子（「fines」）が不所望にも多量に生じてしまう。ゲルの固体含有量は、乾燥前には、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動層型乾燥機又はパドル型乾燥機を使用することもできる。
この乾燥したポリマーゲルを、方法工程ｉｖ）において粉砕及び分級するが、その際、粉砕のために通常は単段又は多段のロールミル、好ましくは二段又は三段のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
生成物画分として分離したポリマー粒子の中央粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて特に好ましくは３００〜５００μｍである。生成物画分の中央粒径は、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Partikel Size Distribution"に従って求めることができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットして中央粒径をグラフにより決定する。ここで、中央粒径とは、累積して５０質量％となる目開きの値である。
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
小さ過ぎる粒径を有するポリマー粒子は、液体通過性（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さ過ぎるポリマー粒子（「fines」）の割合が低いことが望ましい。
従って通常は、小さ過ぎるポリマー粒子を分離除去し、本方法に返送する。これは好ましくは、重合の前、間又は直後に、即ちポリマーゲルの乾燥前に行う。小さ過ぎるポリマー粒子を、返送の前又は間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿潤させることができる。
後の方法工程で、例えば、表面後架橋の後、又は他の被覆工程の後で、小さ過ぎるポリマー粒子を分離除去することも可能である。この場合、返送する小さ過ぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、又は他の方法で、例えば熱分解によるシリカで被覆されている。
ニーダー型反応器を重合に使用する場合には、小さ過ぎるポリマー粒子を好ましくは重合の最後の１／３の間に添加する。
小さ過ぎるポリマー粒子を、極めて早期に、例えばすでにモノマー溶液に添加した場合、これによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持力（ＣＲＣ）は低下する。しかしながらこれは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより補償可能である。
小さ過ぎるポリマー粒子を、極めて遅くに、例えば重合反応器に後接続された装置、例えば押出機に初めて添加した場合、この小さ過ぎるポリマー粒子を得られた水性ポリマーゲルに組み込むのは極めて困難である。不十分に組み込まれた小さ過ぎるポリマー粒子は、粉砕の間に、乾燥したポリマーゲルから再度外れるため、分級の際に再度分離除去され、それによって、返送すべき小さ過ぎるポリマー粒子の量が増加する。
最高で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
最高で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
大き過ぎる粒径を有するポリマー粒子によって、膨潤速度は低下する。従って、大き過ぎるポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
従って通常は、大き過ぎるポリマー粒子を分離し、乾燥したポリマーゲルの粉砕に返送する。
ポリマー粒子を、特性の改善のために、さらなる方法工程ｖ）において熱により表面後架橋させることができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成し得る基を含む化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
さらに、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン、及び１，３−プロパンジオールである。
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合性エチレン系不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することもできる。
表面後架橋剤の量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋の前、間又は後に、表面後架橋剤に加えて多価のカチオンを粒子表面に施与する。
本発明による方法において使用可能な多価のカチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが考えられる。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価のカチオンとしてポリアミンを使用することもできる。
多価のカチオンの使用量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、とりわけ好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
通常は、表面後架橋剤の溶液を乾燥したポリマー粒子に吹付けることによって表面後架橋を実施する。この吹付けに引続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させるが、その際、表面後架橋反応は、乾燥の前にも乾燥の間にも生じうる。
表面後架橋剤の溶液の吹付けを、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリュー型ミキサー、ディスク型ミキサー及びパドル型ミキサー中で実施する。水平型ミキサー、例えばパドル型ミキサーが特に好ましく、垂直型ミキサーは極めて特に好ましい。水平型ミキサーと垂直型ミキサーとは混合軸の位置により区別され、即ち、水平型ミキサーは水平に配置された混合軸を有しており、垂直型ミキサーは垂直に配置された混合軸を有している。適したミキサーは、例えば水平型Pflugschar(R)ミキサー(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)、Vrieco-Nauta連続式ミキサー(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ)、Processall Mixmillミキサー(Processall Incorporated; Cincinnati; 米国)及びSchugi Flexomix(R)(Hosokawa Micron BV; Doetinchem; オランダ)である。しかしながら、流動層内で表面後架橋剤溶液を吹付けることも可能である。
典型的には、表面後架橋剤を水溶液として使用する。非水性溶剤の含有量ないし全溶剤の量によって、ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。溶剤として水のみを使用する場合には、好ましくは界面活性剤を添加する。これによって湿潤挙動が改善され、塊状化傾向が減少する。しかしながら、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用するのが好ましく、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
熱による表面後架橋を、好ましくは接触型乾燥機中で、特に好ましくはパドル型乾燥機、極めて特に好ましくはディスク型乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばHosokawa Bepex(R) Horizontal Paddle Dryer(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; ドイツ)、Hosokawa Bepex(R) Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; ドイツ)、及びNara Paddle Dryer(NARA Machinery Europe; Frechen; ドイツ)である。さらに、流動層型乾燥機も使用できる。
熱による表面後架橋を、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉、又は加熱可能なスクリューも同様に適している。流動層型乾燥機中で混合及び乾燥を行うのが特に好ましい。
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、極めて特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分であり、通常は最高で６０分である。
引き続き、この表面後架橋したポリマー粒子を改めて分級することができ、その際、小さ過ぎる及び／又は大き過ぎるポリマー粒子を分離除去し、本方法に返送する。
この表面後架橋したポリマー粒子を、特性のさらなる改善のために被覆又は後湿潤させることができる。
この後湿潤を、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５℃〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施する。温度が低過ぎると吸水性ポリマー粒子は塊状化傾向を示し、より高温であると水がすでに顕著に蒸発してしまう。後湿潤に使用する水の量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後湿潤によってポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ該粒子の帯静電気傾向が減少する。
膨潤速度並びに液体通過性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合に適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向への抵抗に適した被覆は、例えば熱分解によるシリカ、例えばAerosil(R) 200、及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子である。
本発明のもう１つの対象は、以下：
ａ’）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの重合された、エチレン系不飽和の、酸基を含有するモノマーａ）、
ｂ’）少なくとも１つの重合された架橋剤ｂ）、
ｃ’）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合された１以上のエチレン系不飽和モノマーｄ）、及び
ｄ’）任意に、１以上の水溶性ポリマーｅ）
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１つの蛍光増白剤を含有しており、かつ上記の蛍光増白剤を上記の量で使用することができる。
好ましい一実施態様において、本発明によるポリマー粒子は、少なくとも１つの蛍光増白剤で被覆されている。
被覆の際、該蛍光増白剤を、例えば、ポリマーゲルと工程ｉ）の後に混合し、好ましくは、ポリマー粒子と工程ｉｖ）の後で、かつ工程ｖ）の前、間又は後に混合し、それにより、該吸水性ポリマー粒子内に濃度勾配が得られる。
本発明による吸水性ポリマー粒子は、さらに色安定剤を含有しているか、又は、色安定剤で被覆されていてよく、その際、上記の色安定剤を上記の量で使用することができる。
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持力（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持力（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。該遠心分離保持力（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定する。
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、通常３５ｇ／ｇ未満である。この４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Absorption under Pressure"に類似して測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調節する。
本発明のもう１つの対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品、特に、婦人用衛生用品、軽度及び重度の失禁用の衛生用品、又は小動物用床敷(Kleintierstreu)である。
衛生用品は、通常、水不透過性の背面、水透過性の上面、及び、その間に、本発明による吸水性ポリマー粒子と、繊維、好ましくはセルロースとからの吸収性コアを含む。吸収性コア中の本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載された試験法で試験する。
「ＷＳＰ」で示される標準試験法は、"Worldwide Strategic Partners" EDANA(Avenue Eugene Plasky 157, 1030 Brussels, ベルギー, www.edana.org)と、INDA(1100 Crescent Green, Cary, NC 27518, 米国, www.inda.org)との共同編集による、２００５年度版の"Standard Test Methods for the Nonwovens Industry"に記載されている。該出版物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施すべきである。吸水性ポリマー粒子を測定前によく混合する。
遠心分離保持力（Centrifuge Retention Capacity）
遠心分離保持力（ＣＲＣ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定する。
４９．２ｇ／ｃｍ 2 の圧力下での吸収性（Absorption under Pressure）
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収性（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を、ＥＤＡＮＡにより推奨されている試験法Ｎｏ． ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Absorption under Pressure"に類似して測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）に調節する。
液体通過性（Saline Flow Conductivity）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤したゲル層の液体通過性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定するが、その際、上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置を、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同じプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１を変更せずにそのままである。流量は自動的に検知される。
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄは、ＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ2）であり、かつＷＰは、ゲル層上の静水圧力（ｄｙｎ／ｃｍ2）である。
ゲル層透過性(Gel Bed Permeability)
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤したゲル層のゲル層透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００５／０２５６７５７に記載されている（段落［００６１］及び［００７５］）通りに、吸水性ポリマー粒子からの膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定する。
ＣＩＥ色数（Ｌ、ａ、ｂ）
色測定を、ＣＩＥＬＡＢ法（Hunterlab，第８巻、１９９６年度、第７号、第１〜４頁）に相応して色度計のモデル"LabScan XE S/N LX17309" (HunterLab, Reston, 米国)を用いて実施する。その際、色を、三次元系の座標Ｌ、ａ及びｂにより表す。ここで、Ｌは、明度を示し、Ｌ＝０は黒色を意味し、かつＬ＝１００は白色を意味する。ａ及びｂの値は、赤色／緑色の色軸もしくは黄色／青色の色軸上の色の位置を示し、その際、＋ａは赤色を表し、−ａは緑色を表し、＋ｂは黄色を表し、かつ−ｂは青色を表す。式ＨＣ６０＝Ｌ−３ｂにより、ＨＣ６０値を算出する。
該色測定は、ＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相当する。
エージング試験
測定１（最初の色）：９ｃｍの内径を有するプラスチック皿に吸水性ポリマー粒子を満たし、これを次いでナイフを用いて縁上で平らにならし、ＣＩＥ色数並びにＨＣ６０値を測定する。
測定２（エージング後）：９ｃｍの内径を有するプラスチック皿に吸水性ポリマー粒子を満たし、これを次いでナイフを用いて縁上で平らにならす。次いで、この皿を、開いたままで６０℃に調温した環境制御棚内に８６％の一定の相対空気湿度で置く。この皿を、２１日が経過した後に取り出す。室温に冷却した後に、ＣＩＥ色数並びにＨＣ６０値を測定する。
実施例
実施例１
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 １．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例２
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 ２．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例３
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 ４．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を、真空乾燥棚内で、８０℃でかつ２５０ミリバールで６０分間乾燥させ、かつ、篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例４
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 １．０質量％、及び、脱塩水中の次亜リン酸ナトリウムの３０質量％溶液 ２．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例５
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 １．０質量％、及び、脱塩水中の２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウムの５質量％溶液 １．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例６
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水８９質量％と、Tinopal(R) MSP液体（ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］−イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）；ＣＡＳ番号５２３０１−７０−９；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）１１質量％とからの混合物１．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例７
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水中のTinopal(R) SFP（ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）；ＣＡＳ番号４１０９８−５６−０；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．０質量％溶液 １．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例８
HySorb(R) B 7055（BASF SE, Ludwigshafen, ドイツ）を、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水９０質量％と、Tinopal(R) NFW液体（ジナトリウム−４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）１０質量％とからの混合物１．０質量％で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例１〜８で被覆した吸水性ポリマー粒子について、エージング試験を行った。結果を第１表にまとめる。
実施例１〜８で使用したHySorb(R) B 7055型の吸水性ポリマー粒子は、Ｌ＝９３．４、ａ＝３．７、及びｂ＝４．８のＣＩＥ色数、並びに、７９．１のＨＣ６０値を有していた。HySorb(R) B 7055は、市販の表面後架橋した吸水性ポリマー粒子である。
Figure 2013530281
この結果は、蛍光増白剤の、及び還元剤でのさらなる被覆の、有利な効果を証明している。
実施例９（比較例）
２Ｌのステンレス鋼ビーカーに、５０質量％苛性ソーダ液３２６．７ｇ、及び、凍結した脱塩水６７５ｇを装入した。撹拌しながら、アクリル酸３９２．０ｇを添加し、その際、温度が３５℃を超過しないように添加速度を調整した。次いで、この混合物を撹拌しながら冷浴を用いて冷却した。この混合物の温度が２０℃まで低下したら、３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．０８ｇと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（DAROCUR(R) 1173，Ciba Speciality Chemicals Inc.,Basel, スイス）０．０４１ｇと、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE(R)651, Ciba Speciality Chemicals Inc.,Basel, スイス）０．０１４ｇとを添加した。さらに冷却し、１５℃に達したら、この混合物から、窒素を導通することによりガラスフリットを用いて酸素を除去した。０℃に達したら、過硫酸ナトリウム（脱塩水５ｍｌ中に溶解）０．５１ｇと、３０質量％過酸化水素溶液（脱塩水６ｍｌ中に溶解）０．２ｇとを添加し、そして、モノマー溶液をガラス皿に移した。このガラス皿は、モノマー溶液の５ｃｍの層厚が生ずるようなサイズであった。引き続き、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウムと、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウムと、亜硫酸水素ナトリウム（Brueggolit(R) FF6, Brueggeman Chemicals; Heilbronn; ドイツ）とからなる、脱塩水５ｍｌ中に溶解された混合物０．０４７ｇを添加し、そしてこのモノマー溶液をガラス棒で軽く撹拌した。このモノマー溶液を有するガラス皿をＵＶランプ下に置き（ＵＶ強度＝２５ｍＷ／ｃｍ2）、その際に、重合が開始した。１６分後に、得られたポリマーゲルを、６ｍｍの有孔板を備えた商慣習の肉挽き機によって３回押出し、そして強制通風式乾燥棚内で１６０℃で１時間にわたり乾燥させた。乾燥したポリマーゲルを、次いで粉砕し、篩別して１５０〜８５０μｍの粒径にした。
このベースポリマーを、表面後架橋のために、加熱ジャケットを備えた、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり４５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Denacol(R) EX-810, Nagase ChemteX Corporation，大阪，日本）０．１０質量％と、１，２−プロパンジオール１．５０質量％と、脱塩水２．８質量％と、硫酸アルミニウム水溶液（２６．８質量％濃度）０．４質量％とからなる混合物（それぞれベースポリマーに対して）で被覆した。
吹付けの後に、生成物温度を１５０℃に高め、そしてこの反応混合物を６０分間にわたりこの温度でかつ１分間当たり８０回転のシャフト回転数で保持した。得られた生成物を、再び環境温度に冷却して篩別した。表面後架橋した吸水性ポリマー粒子を篩別して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径にしたところ、以下の特性を有していた：
Figure 2013530281
得られた吸水性ポリマー粒子は、Ｌ＝８８．７、ａ＝−０．４、及びｂ＝９．０のＣＩＥ色数、並びに、６１．７のＨＣ６０値を有していた。
実施例１０
実施例９と同様に行った。ポリマーゲルの押出しの前に、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液 ６．３ｇを添加した。
実施例１１
実施例１０で得られた吸水性ポリマー粒子１００ｇを、ポリエチレン製の試料瓶（容量５００ｍｌ）内で、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］０．０６０ｇと混合した。この瓶の内容物を、Ｔ２Ｃ型のタンブルミキサー(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel; スイス)を用いて１５分間緊密に混合した。
実施例１２
実施例１０で得られた吸水性ポリマー粒子１００ｇを、ポリエチレン製の試料瓶（容量５００ｍｌ）内で、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット０．０９０ｇと混合した。この瓶の内容物を、Ｔ２Ｃ型のタンブルミキサー(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, Basel; スイス)を用いて１５分間緊密に混合した。
実施例９〜１２で製造した吸水性ポリマー粒子について、エージング試験を行った。結果を第２表にまとめる。
Figure 2013530281
この結果は、蛍光増白剤の、及び還元剤でのさらなる被覆の、有利な効果を証明している。
実施例１３（比較例）
アクリル酸ナトリウム水溶液（３７．５質量％濃度）１４．３ｋｇと、アクリル酸１．４ｋｇと、脱塩水３５０ｇとを、３回エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．５ｇと混合した。この溶液を、窒素雰囲気で満たされた加温された液滴化塔（１８０℃、高さ１２ｍ、直径２ｍ、ガス速度０．１ｍ／ｓ（並流）、直径４０ｍｍ、内部高さ２ｍｍを有し、各２００μｍの直径の６０個の孔を有する液滴化プレートを備えた液滴化装置）において、３２ｋｇ／ｈの計量供給速度で液滴化した。この溶液の温度は２５℃であった。この液滴化装置の直前で、モノマー溶液を、スタティックミキサーにより２つの開始剤溶液と混合した。開始剤１として、脱塩水中の２，２’−アゾビス−［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの３質量％の溶液を使用し、開始剤２として、脱塩水中のペルオキソ二硫酸ナトリウムの６．１質量％の溶液を使用した。開始剤溶液１の計量供給速度は０．９３２ｋｇ／ｈであり、開始剤溶液２の計量供給速度は０．６２９ｋｇ／ｈであった。得られたポリマー粒子を篩別して１５０〜８５０μｍの粒径にすることによって、場合により形成されたアグロメレートを分離除去したところ、以下の結果を有していた：
Figure 2013530281
得られた吸水性ポリマー粒子は、Ｌ＝９３．１、ａ＝０．５、及びｂ＝３．２のＣＩＥ色数、並びに、８３．５のＨＣ６０値を有していた。
実施例１４
実施例１３と同様に行った。モノマー溶液に、さらに、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液６６．１ｇを添加した。
実施例１５
実施例１４の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水４０ｇ中の２−ヒドロキシ−２−ホスホナト酢酸０．５ｇの溶液で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例１６
実施例１４の吸水性ポリマー粒子１０００ｇを、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり２５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、脱塩水１５ｇ中のグリオキシル酸ナトリウム１．５ｇの溶液で被覆した。この吹付け後、１分間当たり８０回転のシャフト回転数でさらに１５分間、後混合した。得られた生成物を篩別して８５０μｍ未満の粒径にした。
実施例１７
実施例１３と同様に行った。モノマー溶液に、さらに、脱塩水中のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス）の２．５質量％溶液６６．１ｇ、及び、脱塩水５０ｇ中の１−ヒドロキシ−１，１’−エチリデンジホスホン酸２．７５ｇを添加した。
実施例１８
実施例１３で得られた吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）１０００ｇを、表面後架橋のために、加熱ジャケットを備えた、Pflugschar(R)ミキサーＭ５型(Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; ドイツ)内で、２３℃でかつ１分間当たり４５０回転のシャフト回転数で、２成分スプレーノズルを用いて、以下の溶液で被覆した（それぞれベースポリマーに対して）：
１，３−プロパンジオール １．０質量％
乳酸アルミニウム水溶液（２５質量％濃度） ２．０質量％
水性のTinopal(R) CBS-X（４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ビフェニル二ナトリウム；ＣＡＳ番号２７３４４−４１−８；Ciba Speciality Chemicals Inc.; Basel; スイス） ２．０質量％
吹付けの後に、生成物温度を１７０℃に高め、そしてこの反応混合物を６０分間にわたりこの温度でかつ１分間当たり６０回転のシャフト回転数で保持した。得られた生成物を、再び環境温度に冷却して篩別した。表面後架橋した吸水性ポリマー粒子を篩別して１５０μｍ〜８５０μｍの粒径にしたところ、以下の特性を有していた：
Figure 2013530281
得られた吸水性ポリマー粒子は、Ｌ＝９２．７、ａ＝０．６、及びｂ＝８．２のＣＩＥ色数、並びに、６８．１のＨＣ６０値を有していた。
実施例１３〜１８で製造した吸水性ポリマー粒子について、エージング試験を行った。結果を第３表にまとめる。
Figure 2013530281
この結果は、蛍光増白剤の、及び還元剤の付加的な使用の、有利な効果を証明している。
２０１０年６月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６１／３５４２６７号は、文献指摘により本願に援用される。上記の教示に関しては、本発明の多数の変更及び改変が可能である。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲内で、本願明細書中に特に記載されているもの以外の形で実施できることを前提にしてよい。

Claims (15)

  1. 以下：
    ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの、エチレン系不飽和の、酸基を含有するモノマー、
    ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
    ｃ）少なくとも１つの開始剤、
    ｄ）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１以上のエチレン系不飽和モノマー、及び
    ｅ）任意に、１以上の水溶性ポリマー
    を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによる、吸水性ポリマー粒子の製造法であって、以下：
    ｉ）該モノマー溶液を重合させてポリマーゲルにする工程、
    ｉｉ）任意に、得られたポリマーゲルを破砕する工程、
    ｉｉｉ）該ポリマーゲルを乾燥させる工程、
    ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕及び分級してポリマー粒子にする工程、及び
    ｖ）任意に、分級したポリマー粒子を熱により表面後架橋させる工程
    を含む方法において、工程ｉ）〜ｖ）のうちの一つの、前、間又は後に、少なくとも１つの蛍光増白剤を添加することを特徴とする方法。
  2. 蛍光増白剤を、工程ｉｖ）の後で、かつ工程ｖ）の前、間又は後に添加する、請求項１に記載の方法。
  3. 蛍光増白剤を、工程ｖ）の後に添加する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 蛍光増白剤が、一般式（１）〜（８）
    Figure 2013530281
    Figure 2013530281
     ［式中、
    Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、式
    Figure 2013530281
     の基を意味し；
    Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素、式
    Figure 2013530281
     の基を意味し；
    Ｒ3は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
    Ｒ4は、それぞれ互いに独立して、Ｍ、又は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
    Ｒ5は、水素、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基、又は、−ＮＲ7Ｒ8を意味し；
    ここで、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、又は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味するか、又は、Ｒ7及びＲ8は、窒素原子と一緒に、複素環式環、特にモルホリノ基又はピペリジノ基を形成し、
    Ｒ6は、水素、又は、非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキル基、又は、非置換もしくは置換されたアリール基を意味し；
    Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、又は、式
    Figure 2013530281
     の基を意味し；
    Ｒ11は、水素、−Ｃｌ、又は、ＳＯ3Ｍを意味し；
    Ｒ12は、それぞれ互いに独立して、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｍ、−Ｓ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、又は、−Ｓ（アリール）2を意味し；
    Ｒ13は、それぞれ互いに独立して、水素、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、又は、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2を意味し；
    Ｒ14は、それぞれ互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−Ｃｌ、又は、−ＳＯ3Ｍを意味し；
    Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＳＯ3Ｍ、−Ｃｌ、又は、−Ｏ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）を意味し；
    Ｒ17は、それぞれ互いに独立して、水素、又は、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを意味し；
    Ｒ18は、水素、−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、アリール、又は、−Ｏ−アリールを意味し；
    Ｂは、
    Figure 2013530281
     を意味し；
    Ｍは、水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、テトラ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアンモニウム、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、トリ−Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルアンモニウム、又は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基とＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基とからの混合物で二置換もしくは三置換されたアンモニウムを意味し；かつ、
    ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ互いに独立して、０又は１を意味する］
    の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 蛍光増白剤を、吸水性ポリマー粒子に対して０．００１〜２質量％添加する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 蛍光増白剤が、２７０〜４００ｎｍの範囲内の電磁波を吸収し、かつ、４００〜４５０ｎｍの範囲内の電磁波を放出する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. さらに少なくとも１つの色安定剤を添加する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 色安定剤が、次亜リン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、グリオキシル酸ナトリウム、及び、１−ヒドロキシ−１，１’−エチリデンジホスホン酸からなる群から選択されている、請求項７に記載の方法。
  9. 色安定剤を、吸水性ポリマー粒子に対して０．００１〜５質量％添加する、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、吸水性ポリマー粒子。
  11. 以下：
    ａ’）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１つの重合された、エチレン系不飽和の、酸基を含有するモノマー、
    ｂ’）少なくとも１つの重合された架橋剤、
    ｃ’）任意に、ａ）で挙げられたモノマーと共重合された１以上のエチレン系不飽和モノマー、及び
    ｄ’）任意に、１以上の水溶性ポリマー
    を含有する吸水性ポリマー粒子であって、少なくとも１つの蛍光増白剤を含有する、吸水性ポリマー粒子。
  12. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１つの蛍光増白剤で被覆されている、請求項１１に記載のポリマー粒子。
  13. 吸水性ポリマー粒子が、さらに少なくとも１つの色安定剤を含有しているか、又は、少なくとも１つの色安定剤で被覆されている、請求項１１又は１２に記載のポリマー粒子。
  14. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持力を有する、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
  15. 請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527585B1 (ko) * 2013-08-13 2015-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2019526659A (ja) * 2016-08-10 2019-09-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高吸収体の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871880B2 (en) 2012-03-22 2014-10-28 Evonik Corporation Superabsorbent copolymer
KR101700907B1 (ko) 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN113754837B (zh) * 2020-06-03 2023-10-13 万华化学集团股份有限公司 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用
WO2022265471A1 (ko) * 2021-06-18 2022-12-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2023075482A1 (ko) * 2021-10-29 2023-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5238551A (en) * 1975-09-22 1977-03-25 Takayoshi Kimimura Organic white pigment composition based on vinyl resin
JPH07507825A (ja) * 1992-06-11 1995-08-31 コートールズ　ファイバース　（ホールディングス）　リミティド 繊維及びフィルム
JPH07310095A (ja) * 1994-05-12 1995-11-28 Ciba Geigy Ag 繊維の処理
JPH1143508A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂および製造方法
JP2008018328A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状吸水剤およびその製造方法
JP2008508232A (ja) * 2004-07-30 2008-03-21 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 表面外観の改善のためのカプセル化蛍光増白剤組成物
JP2008518068A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 蛍光増白剤の組成物
JP2010516883A (ja) * 2007-01-29 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高吸収性および高食塩水流れ誘導性を有する白色かつ色安定性の吸水性ポリマー粒子を製造するための方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567575A (en) 1945-05-19 1951-09-11 Honeywell Regulator Co Resistance measuring apparatus
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
US5004761A (en) 1987-07-28 1991-04-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for continuously preparing acrylic polymer gel
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (ja) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE69217433T2 (de) 1991-09-03 1997-06-26 Hoechst Celanese Corp Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
DE69435237D1 (de) 1993-06-18 2009-10-22 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes
NZ268535A (en) 1993-06-30 1998-05-27 Procter & Gamble Absorbent article comprising layers of superabsorbent material
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
WO2000055245A1 (en) 1999-03-12 2000-09-21 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
AU2002230831A1 (en) 2000-10-20 2002-04-29 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
CN1230410C (zh) 2001-01-12 2005-12-07 施拖克豪森有限公司 生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法
DE10138150A1 (de) 2001-08-03 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Harze
CN1305914C (zh) 2001-10-05 2007-03-21 巴斯福股份公司 用吗啉－2,3－二酮化合物交联水凝胶的方法
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10218147B4 (de) * 2002-04-23 2005-12-22 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, die Zersetzung von Körperflüssigkeiten verzögernde Polymerteilchen, deren Herstellung und Verwendung
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
US7199211B2 (en) 2002-06-11 2007-04-03 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
PL374404A1 (en) 2002-06-11 2005-10-17 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated glycerine
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
TW200500046A (en) 2003-03-26 2005-01-01 Basf Ag Color-stable superabsorbent polymer composition
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
DE102004057874A1 (de) 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel
ATE491729T1 (de) 2006-10-05 2011-01-15 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
WO2008052971A1 (de) 2006-10-31 2008-05-08 Basf Se Regelung eines verfahrens zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einer erwärmten gasphase
US20110042612A1 (en) 2007-01-29 2011-02-24 Ulrich Riegel Method for Producing White and Color-Stable Water-Absorbing Polymer Particles Having High Absorbency and High Saline Flow Conductivity
DE102007053619A1 (de) 2007-11-08 2009-05-20 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität
CN101531728B (zh) * 2009-04-21 2011-08-31 浙江卫星石化股份有限公司 吸水性丙烯酸树脂的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5238551A (en) * 1975-09-22 1977-03-25 Takayoshi Kimimura Organic white pigment composition based on vinyl resin
JPH07507825A (ja) * 1992-06-11 1995-08-31 コートールズ　ファイバース　（ホールディングス）　リミティド 繊維及びフィルム
JPH07310095A (ja) * 1994-05-12 1995-11-28 Ciba Geigy Ag 繊維の処理
JPH1143508A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂および製造方法
JP2008508232A (ja) * 2004-07-30 2008-03-21 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 表面外観の改善のためのカプセル化蛍光増白剤組成物
JP2008518068A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 蛍光増白剤の組成物
JP2008018328A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状吸水剤およびその製造方法
JP2010516883A (ja) * 2007-01-29 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高吸収性および高食塩水流れ誘導性を有する白色かつ色安定性の吸水性ポリマー粒子を製造するための方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101527585B1 (ko) * 2013-08-13 2015-06-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2019526659A (ja) * 2016-08-10 2019-09-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高吸収体の製造方法
JP7150701B2 (ja) 2016-08-10 2022-10-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高吸収体の製造方法

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