CN103068861B - 具有改进的色彩稳定性的吸水聚合物颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改进的色彩稳定性的吸水聚合物颗粒并且涉及其制备方法,所述吸水聚合物颗粒包括至少一种光学增白剂。
Description
本发明涉及具有改进的颜色稳定性的吸水聚合物颗粒并且涉及其制备方法,其中所述吸水聚合物颗粒包括至少一种光学增白剂。
吸水聚合物颗粒用于制备尿布、棉球、卫生巾和其它卫生制品,也可以在商品园艺中用作保水剂。吸水聚合物颗粒还通常称作吸收剂树脂、超吸收剂、超吸收剂聚合物、吸收剂聚合物、吸收剂凝胶材料、亲水聚合物、水凝胶或超吸收材料。
吸水聚合物颗粒的制备记载于专论“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology》,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,71页至103页”。
吸水聚合物颗粒的特性可以例如通过使用的交联剂的量来调节。随着交联剂用量的增加,离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为改进应用特性,例如盐水导流率(SFC)以及在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi),通常对吸水聚合物颗粒进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度,使得在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)与离心保留容量(CRC)的相互影响至少部分消除。该表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而,优选地,将经干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(原料聚合物)用表面后交联剂表面涂覆,进行热表面后交联并干燥。适于此目的的交联剂为可与吸水聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
在吸水聚合物颗粒中通常出现的问题为变色,这出现在在高温或高的空气湿度下的储存过程中。该条件通常出现于热带和亚热带国家的储存过程中。在该条件下,吸水聚合物颗粒趋向于黄色;这甚至可为棕色或甚至近乎黑色。实际无色的吸水聚合物颗粒的这种变色是难看的和不想要的,因为这特别是在所需的薄的卫生产品中是可见的,并且消费者拒绝难看的卫生产品。变色的原因还没有完全清楚,但是活性化合物例如聚合反应中的残余单体、某些引发剂的使用、单体中或中和剂中的杂质、表面后交联剂或使用的单体中的稳定剂似乎起作用。
根据WO00/55245A1,吸水聚合物颗粒的色彩稳定性可以通过加入无机还原剂而改进。例如无机还原剂可以在聚合反应后加入至聚合物凝胶中,或在热表面后交联后加入至聚合物凝胶中。
WO2006/058682A1教导了在热表面后交联中氧的存在导致变色。
根据WO2004/084962A1,亚磺酸用作聚合引发剂对获得的吸水聚合物颗粒的色彩稳定性具有有利的影响。
WO2008/092842A1和WO2008/092843A1公开了用碱性盐涂覆用于相同目的。
根据WO2009/060062A1,具有磺酸及其盐的吸水聚合物颗粒的色彩稳定性可以增加,在此情况中磺酸或其盐优选在表面后交联前直接加入。
WO03/014172A2记载了制备吸水聚合物颗粒的方法,其中使用的丙烯酸用醛清除剂预先处理,因为特别是醛的存在据说会导致变色。
本发明的一个目的在于提供制备具有改进的色彩稳定性的吸水聚合物颗粒的方法。
所述目的通过制备吸水聚合物颗粒的方法而实现,所述方法通过使包含以下的单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水聚合物颗粒:
a)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述方法包括以下步骤:i)将单体溶液聚合以得到聚合物凝胶,ii)任选地将得到的聚合物凝胶粉碎,iii)将聚合物凝胶干燥,iv)将经干燥的聚合物凝胶磨碎并分级得到聚合物颗粒,并且v)任选地将经分级的聚合物颗粒热表面后交联,所述方法包括在步骤i)至v)中的一个步骤之前、过程中或之后加入至少一种光学增白剂。
优选地,光学增白剂在步骤iv)之后和步骤v)之前、过程中或之后加入。最优选地,光学增白剂在步骤v)之后加入。
光学增白剂(增白剂)为通过将人眼不可见的紫外线转化为人眼可见的较长波长的光而引起增亮的化学化合物。通常,从日光吸收的紫外光作为淡蓝色荧光(即以发黄的互补色)再次发射。
优选的光学增白剂吸收范围在270至400nm的电磁波并且发射范围在400至450nm的电磁波。
合适的光学增白剂为4,4’-二氨基-2,2’-茋二磺酸、4,4’-二苯乙烯基联苯撑(4,4’-distyrylbiphenylene)、香豆素、二氢喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)、通过亚乙基连接的苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑体系,和被杂环取代的芘衍生物。
优选的光学增白剂为通式(1)至(8)的化合物:
其中
R1各自独立地为下式的基团:
-OH、-Cl、-NH2、-O-C1-C4烷基、-O-芳基、-NH-(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-NH-芳基、吗啉基(morpholino)、-S-C1-C4烷基或-S-芳基;
R2各自独立地为氢、下式的基团:-OH、-NH2、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH(OH)CH3]2、-NH-R4、-N(R4)2、-OR4、-Cl、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-S-(C1-C4烷基)或-S-芳基;
R3为未取代的或取代的烷基或芳基;
R4各自独立地为M或未取代的或取代的烷基或芳基;
R5为氢、未取代的或取代的烷基或芳基或-NR7R8,其中R7和R8各自独立地为氢或未取代的或取代的烷基或芳基,或R7和R8与氮原子一起形成杂环,特别是吗啉基或哌啶基(piperidino);
R6为氢或未取代的或取代的烷基或芳基;
R9和R10各自独立地为氢、-C1-C4烷基、苯基或式的基团;
R11为氢、-Cl或SO3M;
R12各自独立地为-CN、-SO3M、-S(C1-C4烷基)2或-S(芳基)2;
R13各自独立地为氢、-SO3M、-O-(C1-C4烷基)、-CN、-Cl、-COO-(C1-C4烷基)或-CON(C1-C4烷基)2;
R14各自独立地为氢、-C1-C4烷基、-Cl或-SO3M;
R15和R16各自独立地为氢、-C1-C4烷基、-SO3M、-Cl或-O-(C1-C4烷基);
R17各自独立地为氢或-C1-C4烷基;
R18为氢、-C1-C4烷基、-CN、-Cl、-COO-(C1-C4烷基)、-CON(C1-C4烷基)2、芳基或-O-芳基;
M为氢、钠、钾、钙、镁、铵、单C1-C4烷基铵、二C1-C4烷基铵、三C1-C4烷基铵或四C1-C4烷基铵、单C1-C4羟基烷基铵、二C1-C4羟基烷基铵或三C1-C4羟基烷基铵,或用C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基的混合物二取代或三取代的铵;和
n1、n2和n3各自独立地为0或1。
在R3、R4、R5、R6、R7和R8中,(未取代的或)取代的烷基各自是指C1-C12烷基,优选C1-C4烷基。烷基可以为支链的或直链的并且可以是未取代的或被下面基团取代的:卤素例如氟、氯或溴;C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基;苯基;羧基;C1-C4烷氧基羰基例如乙酰基;单C1-C4烷基氨基或二C1-C4烷基氨基或-SO3M。
在R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12和R18中,(未取代的或)取代的芳基优选是指苯基或萘基。芳基可以是未取代的或被下面基团取代的:C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基;C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基;卤素例如氟、氯或溴;C2-C5烷酰基氨基例如乙酰基氨基、丙酰基氨基或丁酰基氨基;硝基;-SO3M或二C1-C4烷基氨基。
通式(1)至(8)的化合物优选为中和的形式,这是指M优选为碱金属,更优选为钠或钾。
极特别优选的光学增白剂为以下化合物:
光学增白剂的用量优选为0.001至2重量%,更优选0.005至1重量%,最优选0.01至0.5重量%,基于吸水聚合物颗粒计。
本发明是基于以下发现:加入光学增白剂可以有效地抑制吸水聚合物颗粒的变色,特别是在温暖、潮湿的储藏过程中。
在本发明一个优选的实施方案中,另外加入至少一种色彩稳定剂。色彩稳定剂同样可以在步骤i)至步骤v)中的一个步骤之前、过程中或之后加入,与光学增白剂的加入相独立。
优选地,所述至少一种色彩稳定剂在步骤iv)之后并且在步骤v)之前、过程中或之后加入。最优选地,所述至少一种色彩稳定剂在步骤v)之后加入。
合适的色彩稳定剂为所有已知的抗氧化剂和还原剂,以及释放还原剂的化合物。
合适的抗氧化剂为空间位阻的酚,例如2,6-二-叔丁基甲基酚或二[单乙基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙;或有机亚磷酸盐,例如亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯。
合适的还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、乙醛酸钠和乙醛酸钾。
合适的释放还原剂的化合物为乙醛酸的衍生物,例如2-羟基-2-磺基乙酸二钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钾、2-羟基-2-膦酰基乙酸二钠、2-羟基-2-膦酰基乙酸二钾、2,2-二甲氧基乙酸钠、2,2-二甲氧基乙酸钾、2,2-二乙氧基乙酸钠和2,2-二乙氧基乙酸钾。
然而,合适的色彩稳定剂还可以为多价金属阳离子的碱式盐例如氢氧化钙,以及羟基膦酸例如1-羟基-1,1’-亚乙基二膦酸,及其部分中和和完全中和的盐。
色彩稳定剂的用量优选为0.001至5重量%,更优选0.005至2重量%,最优选0.01至1重量%,基于吸水聚合物颗粒计。
加入色彩稳定剂还可以抑制吸水聚合物颗粒的变色倾向。
吸水聚合物颗粒的制备在下文中详细解释:
吸水聚合物颗粒通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备并且通常为水不溶性的。
单体a)优选为水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水,优选至少5g/100g水,更优选至少25g/100g水,最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为,例如烯键式不饱和羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选为丙烯酸。
其他的合适的单体a)为,例如烯键式不饱和磺酸例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合反应具有相当大的影响。因此,使用的原材料应该具有最大的纯度。因此,特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1。合适的单体a)为,例如根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸,其包括99.8460重量%丙烯酸、0.0950重量%乙酸、0.0332重量%水、0.0203重量%丙酸、0.0001重量%糠醛、0.0001重量%马来酸酐、0.0003重量%二丙烯酸和0.0050重量%氢醌单甲醚。
在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol%,更优选至少90mol%,最优选至少95mol%。
单体a)通常包括阻聚剂,优选氢醌单醚,作为贮存稳定剂。
单体溶液优选包括高达250重量ppm,优选至多130重量ppm,更优选至多70重量ppm,优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm,特别地约50重量ppm的氢醌单醚,各自基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为,例如可以通过自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团,和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐同样适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为,例如记载于EP0530438A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷;如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中所记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;如DE10331456A1和DE10355401A1中所记载的除了包括丙烯酸酯基团外还包括烯键式不饱和基团的混合的丙烯酸酯;或记载于例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为,已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇,记载于例如WO2003/104301A1。特别有利的是3重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量%,更优选0.1至1重量%,最优选0.3至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量提高,离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。
使用的引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选为使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺基乙酸二钠,或2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。该混合物可以作为FF6和FF7(BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)而得到。
可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为,例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常,使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量%,更优选45至70重量%,最优选50至65重量%。还可以使用单体悬浮液,即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量提高,在随后干燥中的能量需求提高;而随着水含量降低,就不足以移除聚合反应热。
为了最佳的作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,单体溶液在聚合反应前可通过惰性化——即,通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)——而不含溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至低于1重量ppm,更优选降至低于0.5重量ppm,最优选降至低于0.1重量ppm。
在方法步骤i)中,将单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器为,例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,将在单体水溶液或悬浮液聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌器轴进行连续粉碎,如WO2001/038402A1所记载。带上的聚合反应记载于例如DE3825366A1和US6,241,928。带式反应器中的聚合反应形成聚合物凝胶,所述凝胶必须在另一方法步骤ii)中粉碎,例如在挤出机或捏合机中。
为改进干燥特性,还可将通过捏合机获得的经粉碎的聚合物凝胶挤出。
然而,还可以将单体水溶液液滴化并且将所获得的液滴在经加热的载气流中聚合。这使得聚合反应i)和干燥ii)的方法步骤结合在一起,如WO2008/040715A2和WO2008/052971A1所记载。
得到的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过在以水溶液或优选也以固体形式的中和剂中混合而完成。中和度优选为25至95mol%,更优选30至80mol%,最优选40至75mol%,为此可使用常规中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾,但是基特别优选为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而,也可以在聚合反应后——在聚合中形成的聚合物凝胶阶段——进行中和。还可以通过在聚合反应前将一部分中和剂实际加入至单体溶液并且仅在聚合反应后——聚合物凝胶阶段——才设定所需的中和度而使得中和最高达40mol%,优选10至30mol%并且更优选15至25mol%的酸基团。当聚合物凝胶在聚合反应后被至少部分中和时,该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机),在该情况下可将中和剂喷涂、喷洒或倾倒在其上然后小心地混入。为此,可将获得的凝胶物质反复挤出以匀化。
在方法步骤iii)中,将得到的聚合物凝胶干燥。干燥器不作任何限制。然而,聚合物凝胶的干燥优选用带式干燥器进行,直至残余含湿量优选为0.5至15重量%,更优选1至10重量%,最优选2至8重量%,所述残余含湿量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MoistureContent”测定。在残余含湿量过高的情况下,经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg,并且对其进一步加工就会很困难。在残余含湿量过低的情况下,经干燥的聚合物凝胶过脆,并且在随后的粉碎步骤中,获得大量不想要的具有过低颗粒尺寸的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量%,更优选35至70重量%,最优选40至60重量%。然而,任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥操作。
在方法步骤iv)中,将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级,并且用于研磨的装置通常可为单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、针磨机、锤磨机或振动研磨机。
作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少200μm,更优选250至600μm,极特别为300至500μm。产品级分的平均颗粒尺寸可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution"测定,其中将筛分级分的质量比例以累积的形式绘图并且平均颗粒尺寸通过图表确定。本文中平均颗粒尺寸为得到累积50重量%的筛目大小的值。
颗粒尺寸为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
颗粒尺寸过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此,通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至该方法中。这优选在聚合反应之前、过程中或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤后进行。在该情况下,将经再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式表面后交联或涂覆,例如用热解法二氧化硅。
当捏合反应器用于聚合反应时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。
当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入——例如实际加入至单体溶液——时,这降低了所得的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以例如通过调节交联剂b)的用量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入——例如直至在连接至聚合反应器的下游的装置中才加入(例如加入至挤出机中)——时,该过小的聚合物颗粒将很难纳入所得的聚合物凝胶中。然而,不充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次分离,并且因此在分级过程中被再次移出,并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
具有颗粒尺寸为至多850μm的的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有颗粒尺寸为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有过大颗粒尺寸的聚合物颗粒降低溶胀率。因此,过大聚合物颗粒的比例同样也应该很小。
因此,通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。
为改进特性,聚合物颗粒可在另一方法步骤v)中热表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为,例如多官能胺、多官能酰胺-胺、多官能环氧化物,如EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2所记载的;二官能醇或多官能醇,如DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2所记载的;或β-羟烷基酰胺,如DE10204938A1和US6,239,230所记载的。
另外记载的合适表面后交联剂为,DE4020780C1中的环状碳酸酯;DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE19807992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物;DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE10204937A1中的环状脲;DE10334584A1中的二环酰胺乙缩醛;EP1199327A2中的氧杂环丁烷(oxetane)和环状脲;以及WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯;乙二醇二缩水甘油醚;聚酰胺与表氯醇的反应产物;以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑啉-2-酮、噁唑啉-2-酮和1,3-丙二醇。
此外,还可以使用包括另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE3713601A1所记载的。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%,更优选0.02至1重量%,最优选0.05至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中,在表面后交联之前、过程中或之后,除表面后交联剂外,还将多价阳离子施用于颗粒表面。
在本发明方法中可用的多价阳离子为,例如,二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选为硫酸铝和乳酸铝。除金属盐外,也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为,例如,0.001至1.5重量%,优选0.005至1重量%,更优选0.02至0.8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这种方式进行:将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷涂后,将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥,并且表面后交联反应可以在干燥之前或干燥过程中进行。
表面后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合器——例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和浆式混合器——中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混合器,极特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置,即卧式混合器具有水平安装的混合轴,而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为,例如,卧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)、ProcessallMixmill混合器(ProcessallIncorporated;Cincinnati;US)和Schugi(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)。然而,也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂含量和/或溶剂总量可用以调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
当只用水作为溶剂时,有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块倾向。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中混合比以质量计优选为20:80至40:60。
热表面后交联优选在接触式干燥器中进行,更优选在浆式干燥器中进行,最优选在圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为,例如,Hosokawa卧式浆式干燥器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa圆盘式干燥器(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥器(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外,还可以使用流化床干燥器。
热表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器,例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床干燥器中混合和干燥。
优选的表面后交联温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃、最优选150至200℃范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟并且通常至多60分钟。
随后,经表面后交联的聚合物可再次分级,将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环入该方法中。
为进一步改进特性,可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃下进行、更优选35至70℃并且最优选40至60℃下进行。在过低温度下,吸水聚合物颗粒倾向于结块;而在较高温度下,水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量%,更优选2至8重量%并且最优选3至5重量%。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性,并且降低了其带静电的倾向。
改善溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为,例如,无机惰性物质,如水不溶性金属盐;有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为,例如,多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为,例如,热解法二氧化硅,如200;和表面活性剂,如20。
本发明还提供可通过本发明方法获得的吸水聚合物颗粒。
本发明还提供吸水聚合物颗粒,其包括:
a’)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的经聚合的烯键式不饱和单体a),
b’)至少一种经聚合的交联剂b),
c’)任选地一种或多种与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体d),和
d’)任选地一种或多种水溶性聚合物e),
所述吸水聚合物颗粒包括至少一种光学增白剂,并且上述光学增白剂可以上文所述用量使用。
在一个优选的实施方案中,本发明的聚合物颗粒已用至少一种光学增白剂涂覆。
涂覆包括将光学增白剂例如在步骤i)之后与聚合物凝胶混合,优选在步骤iv)之后,且在步骤v)之前、过程中或之后与聚合物颗粒混合,这样得到在吸水聚合物颗粒中的浓度梯度。
本发明的吸水聚合物颗粒可另外包括色彩稳定剂或已用色彩稳定剂涂覆,上述色彩稳定剂可以上文所述用量使用。
由本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,优选至少22g/g,更优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。该离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetentionCapacity"测定。
由本发明方法制备的吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,优选至少22g/g,更优选至少24g/g并且最优选至少26g/g。吸水聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure"的方式测定,不同之处在于确立的压力为49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。
本发明还提供包括本发明吸水聚合物颗粒的卫生制品,特别是用于女性卫生的卫生制品、用于轻度尿失禁和重度尿失禁的卫生制品或小动物垫褥(smallanimallitter)。
该卫生制品通常包括不透水的底面、透水性顶面以及处于两者之间的由本发明的吸水聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)组成的吸收芯。本发明的吸水聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量%,更优选50至100重量%。
吸水聚合物颗粒通过下文记载的测试方法测试。
命名为“WSP”的标准测试方法记载于:“StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry”,2005版,由“WorldwideStrategicPartners”EDANA(AvenueEugènePlasky157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100CrescentGreen,Cary,NC27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版。该公开内容可由EDANA和INDA二者获得。
方法:
除非另作说明,测试应该在23±2°C的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。吸水聚合物颗粒在测量前充分混合。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetentionCapacity"测定。
49.2g/cm
2
压力下的吸收量
49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure"的方式测定,不同之处在于确立的压力为49.2g/cm2(AUL0.7psi)而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
盐水导流率
如EP0640330A1所记载,测定在0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的盐水导流率(SFC),作为吸水聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率,上述专利申请在第19页和图8中记载的装置修改为以下效果:不使用玻璃粉(40),柱塞(39)和圆柱体(37)由相同聚合物材料组成并且现在包括21个在整个接触面积上均匀分布的尺寸相等的孔。测试的步骤和评估与EP0640330A1保持不变。自动监测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg(t=0)为NaCl溶液的流量(以g/s计),其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析法通过外推至t=0而获得,L0为凝胶层的厚度(以cm计),d为NaCl溶液的密度(以g/cm3计),A为凝胶层的面积(以cm2计),并且WP为凝胶层上的流体静压(以dyn/cm2计)。
凝胶床渗透率
如US2005/02567575([0061]段和[0075]段)所记载,测定在0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的凝胶床渗透率(GBP),作为吸水聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透率。
CIE色数(L,a,b)
色彩分析根据CIELAB方法(Hunterlab,8卷,1996,Book7,1页至4页)用“LabScanXES/NLX17309"色度计(HunterLab,Reston,US)进行。该方法通过三维体系的L,a,b坐标描述了色彩。L表示亮度,其中L=0是指黑色并且L=100是指白色。a和b的值是指颜色分别在红/绿和黄/蓝色彩轴上的位置,其中+a表示红色,-a表色绿色,+b表示黄色并且-b表示蓝色。HC60值通过式HC60=L-3b计算。
色彩测量遵照根据DIN5033-6的三面积方法。
老化测试
测试1(初始色彩):内径为9cm的塑料圆盘用超吸收剂颗粒过量填充,然后将超吸收剂颗粒用刀片刮平边缘,并且测定CIE色数和HC60值。
测试2(老化后):内径为9cm的塑料圆盘用超吸收剂颗粒过量填充,然后将超吸收剂颗粒用刀片刮平边缘。然后将圆盘敞开置于具有86%恒定相对空气湿度的加热至60℃的气候控制室中。经过21天后,取出圆盘。冷却至室温后,再次测定CIE色数和HC60值。
实施例
实施例1
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。得到的聚合物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例2
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用2.0重量%的一种2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。得到的聚合物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例3
在23℃下在M5犁式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过二元物质喷嘴用4.0重量%的2.5重量%CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)的去矿物质水的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物在真空干燥箱中在80℃和250毫巴下干燥60分钟并且筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例4
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液和2.0重量%的一种30重量%的次磷酸钠在软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例5
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液和1.0重量%的一种5重量%的2-羟基-2-磺基乙酸二钠在软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾使用后以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例6
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种89重量%的软化水和11重量%的MSP液体(2,2’-{亚乙烯基二[(3-磺基-4,1-亚苯基)亚氨基[6-吗啉基-1,3,5-三嗪-4,2-二基]亚氨基]}双(苯-1,4-二磺酸六钠);CAS号52301-70-9;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)的混合物以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例7
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种2.0重量%的SFP(2,2’-{亚乙烯基二[(3-磺基-4,1-亚苯基)亚氨基[6-二乙基氨基-1,3,5-三嗪-4,2-二基]亚氨基]}二(苯-1,4-二磺酸六钠);CAS号41098-56-0;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例8
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.0重量%的一种90重量%的软化水和10.0重量%的NFW液体(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)的混合物以250转/分钟的轴速涂覆B7055(BASFSE;Ludwigshafen;Germany)。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
将在实施例1至8中涂覆的吸水聚合物颗粒进行老化测试。结果汇集于表1。
在实施例1至8中使用的B7055型吸水聚合物颗粒的CIE色数为L=93.4、a=3.7和b=4.8,并且HC60值为79.1。B7055为市售的表面后交联的吸水聚合物颗粒。
表1:表面后交联后加入
结果表明了光学增白剂和具有还原剂的额外的涂层的有利效果。
实施例9(对比实施例)
在2l不锈钢烧杯中首先加入326.7g的50重量%氢氧化钠溶液和675g冷冻的软化水。在搅拌时加入392.0g丙烯酸,在此过程中调节添加速率以使温度不超过35℃。然后将混合物在搅拌时借助于冷却浴冷却。一旦混合物的温度降至20℃,加入1.08g三重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯、0.041g的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮1173;CibaSpecialtyChemicalsInc.;Basle;Switzerland)和0.014g的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮651;CibaSpecialtyChemicalsInc.;Basle;Switzerland)。继续冷却并且,一旦达到15℃,混合物通过玻璃料通入氮气以移除氧气。一旦达到0℃,加入0.51g过硫酸钠(溶解于5ml软化水)和0.2g的30重量%过氧化氢溶液(溶解于6ml软化水),并且将单体溶液转移至玻璃皿。玻璃皿的尺寸使得单体溶液的层厚度确立为5cm。随后,加入0.047g的2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钠和亚硫酸氢钠FF6;BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany)溶解于5ml软化水的混合物并且将单体溶液借助于玻璃棒略微搅拌。将含有单体溶液的玻璃皿置于UV灯下(UV强度=25mW/cm2),在该过程中聚合反应开始。16分钟后,生成的聚合物凝胶借助于具有6mm孔板的商用绞肉机挤出三次,并且在160℃下在鼓风干燥箱中干燥1小时。然后将干燥过的聚合物凝胶研磨并筛分至150至850μm的粒径。
为表面后交联,该原料聚合物(basepolymer)在23℃下在具有加热套的M5混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用0.10重量%乙二醇二缩水甘油醚EX-810;NagaseChemteXCorporation;Osaka;Japan)、1.50重量%1,2-丙二醇、2.8重量%软化水和0.4重量%硫酸铝水溶液(26.8重量%浓度)的混合物以450转/分钟的轴速涂覆该原料聚合物,各自基于原料聚合物计。
喷雾施用后,将产物温度升高至150℃并且将反应混合物保持在该温度下和80转/分钟的轴速下持续60分钟。将生成的产物再次冷却至环境温度并筛分。将表面后交联的吸水聚合物颗粒筛分至150μm至850μm的粒径并且具有下列特性:
CRC=31.6g/g
AUL0.7psi=22.9g/g
SFC=25×10-7cm3s/g
GBP=15达西
生成的吸水聚合物颗粒的CIE色数为L=88.7,a=-0.4和b=9.0并且HC60值为61.7。
实施例10
步骤与实施例9的步骤相同。在挤出聚合物凝胶前,加入6.3g的2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液。
实施例11
将实施例10获得的100g吸水聚合物颗粒在PE样品瓶中(容量500ml)与0.060g二[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙混合。瓶内容物借助于T2C转鼓混合器(WillyA.BachofenAGMaschinenfabrik,Basle;Switzerland)充分混合15分钟。
实施例12
将实施例10获得的100g吸水聚合物颗粒在PE样品瓶中(容量500ml)与0.090g亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合。瓶内容物借助于T2C转鼓混合器(WillyA.BachofenAGMaschinenfabrik,Basle;Switzerland)充分混合15分钟。
将实施例9至实施例12中所制备的吸水聚合物颗粒进行老化测试。结果汇集于表2。
表2:聚合后加入
L | a | b | HC60 | |
实施例9(对比) | 68.1 | 3.0 | 13.2 | 28.5 |
实施例10 | 73.8 | 3.3 | 6.4 | 54.6 |
实施例11 | 81.8 | 1.9 | 5.0 | 51.2 |
实施例12 | 78.6 | 2.1 | 5.2 | 63.0 |
结果表明了光学增白剂和具有还原剂的额外的涂层的有利效果。
实施例13(对比实施例)
将14.3kg的丙烯酸钠水溶液(37.5重量%浓度)、1.4kg丙烯酸和350g软化水与8.5g三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯混合。该溶液在充满氮气气氛的加热的液滴化塔中(180℃,高度12m,直径2m,气体速度0.1m/s(并行),液滴化器直径40mm,内高2mm并且液滴化器盘具有60个每个直径为200μm的孔)以32kg/h计量进料速率液滴化。溶液温度为25℃。恰好在液滴化器上游,单体溶液与两种引发剂溶液通过静态混合器混合。引发剂1为3重量%的2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的软化水的溶液并且引发剂2为6.1重量%的过氧二硫酸钠的软化水的溶液。引发剂溶液1的计量进料速率为0.932kg/h并且引发剂溶液2的计量进料速率为0.629kg/h。生成的聚合物颗粒筛分至颗粒尺寸为150至850μm,以移除所形成的任何附聚物并且具有以下特性:
CRC=30.4g/g
AUL0.7psi=22.9g/g
SFC=24×10-7cm3s/g
GBP=8达西
生成的吸水聚合物颗粒的CIE色数为L=93.1,a=0.5和b=3.2并且HC60值为83.5。
实施例14
步骤与实施例13的步骤相同。将66.1g的2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液另外加入至单体溶液中。
实施例15
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用0.5g的2-羟基-2-膦酰基乙酸在40g软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆1000g实施例14的吸水聚合物颗粒。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例16
在23℃下在M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用1.5g的乙醛酸钠在15g软化水中的溶液以250转/分钟的轴速涂覆1000g实施例14的吸水聚合物颗粒。喷雾施用后紧接着以80转/分钟的轴速继续混合15分钟。将得到的产物筛分至颗粒尺寸小于850μm。
实施例17
步骤与实施例13的步骤相同。将66.1g的2.5重量%的CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8;CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)在软化水中的溶液和2.75g1-羟基-1,1’-亚乙基二膦酸在50g软化水中的溶液另外加入至单体溶液。
实施例18
为了表面后交联,在23℃下在具有加热套的M5犁铧式混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中通过双物质喷嘴用下列溶液(各自基于原料聚合物计)以450转/分钟的轴速涂覆1000g实施例13获得的吸水聚合物颗粒(原料聚合物):
1.0重量%1,3-丙二醇
2.0重量%乳酸铝水溶液(25重量%浓度)
2.0重量%含水CBS-X(4,4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯;CAS号27344-41-8(CibaSpecialityChemicalsInc.;Basle;Switzerland)
喷雾施用后,将产物温度升高至170℃并且反应混合物保持在该温度下和60转/分钟的轴速下持续45分钟。将生成的产物再次冷却至环境温度并筛分。表面后交联的吸水聚合物颗粒筛分至150μm至850μm的颗粒尺寸并且具有下列特性:
CRC=27.8g/g
AUL0.7psi=23.9g/g
SFC=138×10-7cm3s/g
GBP=16达西
所得的吸水聚合物颗粒的CIE色数为L=92.7,a=0.6和b=8.2并且HC60值为68.1。
将实施例13至18中所制备的吸水聚合物颗粒进行老化测试。结果汇集于表3。
表3:加入至单体溶液或在表面后交联过程中加入
L | a | b | HC60 | |
实施例13(对比) | 70.4 | 3.9 | 18.5 | 14.9 |
实施例14 | 74.8 | 3.6 | 8.9 | 48.1 |
实施例15 | 80.2 | 1.7 | 6.2 | 61.6 |
实施例16 | 80.0 | 1.6 | 6.4 | 60.8 |
实施例17 | 85.7 | 1.3 | 5.9 | 68.0 |
实施例18 | 75.4 | 4.1 | 8.7 | 49.3 |
结果表明了光学增白剂和额外使用还原剂的有利效果。
提交于2010年6月14日的第61/354267号美国临时专利申请以文献引用的方式纳入至本申请。关于上述教导,许多源自本发明的改变和偏离是可能的。因此,可假定本发明,在所附权利要求的范围内,可以与本文所具体记载的方式不同的方式进行。
Claims (15)
1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水聚合物颗粒的方法,所述单体溶液或悬浮液包括:
a)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述方法包括以下步骤:i)将单体溶液聚合以得到聚合物凝胶,ii)任选地将得到的聚合物凝胶粉碎,iii)将聚合物凝胶干燥,iv)将经干燥的聚合物凝胶磨碎并分级得到聚合物颗粒,并且v)任选地将经分级的聚合物颗粒热表面后交联,所述方法包括在步骤iv)之后且在步骤v)之前、过程中或之后加入至少一种光学增白剂,所述光学增白剂选自通式(1)和(4)的化合物:
其中
R1各自独立地为下式的基团:
-OH、-Cl、-NH2、-O-C1-C4烷基、-O-芳基、-NH-(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-NH-芳基、吗啉基、-S-C1-C4烷基或-S-芳基;
R2各自独立地为氢、下式的基团:-OH、-NH2、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH(OH)CH3]2、-NH-R4、-N(R4)2、-OR4、-Cl、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-S-(C1-C4烷基)或-S-芳基;
R3为未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R4各自独立地为M或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R5为氢、未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基或-NR7R8,其中R7和R8各自独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基,或R7和R8与氮原子一起形成杂环;
R6为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R13各自独立地为氢、-SO3M、-O-(C1-C4烷基)、-CN、-Cl、-COO-(C1-C4烷基)或-CON(C1-C4烷基)2;
M为氢、钠、钾、钙、镁、铵、单C1-C4烷基铵、二C1-C4烷基铵、三C1-C4烷基铵或四C1-C4烷基铵、单C1-C4羟基烷基铵、二C1-C4羟基烷基铵或三C1-C4羟基烷基铵,或用C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二取代或三取代的铵;并且
n1、n2和n3各自独立地为0或1。
2.权利要求1的方法,其中R7和R8与氮原子一起形成的杂环是吗啉基或哌啶基。
3.权利要求1的方法,其中在步骤v)之后加入光学增白剂。
4.权利要求1的方法,其中加入0.001至2重量%的光学增白剂,基于吸水聚合物颗粒计。
5.权利要求1的方法,其中光学增白剂吸收范围在270至400nm的电磁波并且发射范围在400至450nm的电磁波。
6.权利要求1的方法,其中另外加入至少一种色彩稳定剂。
7.权利要求6的方法,其中色彩稳定剂选自次磷酸钠、2-羟基-2-磺基乙酸二钠、二[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)膦酸]钙、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、乙醛酸钠和1-羟基-1,1’-亚乙基二膦酸。
8.权利要求6或7的方法,其中加入0.001至5重量%色彩稳定剂,基于吸水聚合物颗粒计。
9.通过权利要求1至8中任一项的方法获得的吸水聚合物颗粒。
10.吸水聚合物颗粒,包括:
a’)至少一种具有酸基团并且可至少部分中和的经聚合的烯键式不饱和单体,
b’)至少一种经聚合的交联剂,
c’)任选地一种或多种与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体,和
d’)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述吸水聚合物颗粒包括至少一种光学增白剂,所述光学增白剂选自通式(1)和(4)的化合物:
其中
R1各自独立地为下式的基团:
-OH、-Cl、-NH2、-O-C1-C4烷基、-O-芳基、-NH-(C1-C4烷基)、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-NH-芳基、吗啉基、-S-C1-C4烷基或-S-芳基;
R2各自独立地为氢、下式的基团:-OH、-NH2、-N(CH2CH2OH)2、-N[CH2CH(OH)CH3]2、-NH-R4、-N(R4)2、-OR4、-Cl、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)、-N(C1-C4羟基烷基)2、-S-(C1-C4烷基)或-S-芳基;
R3为未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R4各自独立地为M或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R5为氢、未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基或-NR7R8,其中R7和R8各自独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基,或R7和R8与氮原子一起形成杂环;
R6为氢或未取代的或取代的C1-C12烷基或芳基;
R13各自独立地为氢、-SO3M、-O-(C1-C4烷基)、-CN、-Cl、-COO-(C1-C4烷基)或-CON(C1-C4烷基)2;
M为氢、钠、钾、钙、镁、铵、单C1-C4烷基铵、二C1-C4烷基铵、三C1-C4烷基铵或四C1-C4烷基铵、单C1-C4羟基烷基铵、二C1-C4羟基烷基铵或三C1-C4羟基烷基铵,或用C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二取代或三取代的铵;并且
n1、n2和n3各自独立地为0或1。
11.权利要求10的聚合物颗粒,其中R7和R8与氮原子一起形成的杂环是吗啉基或哌啶基。
12.权利要求10的聚合物颗粒,其中所述吸水聚合物颗粒已用至少一种光学增白剂涂覆。
13.权利要求10或12的聚合物颗粒,其中所述吸水聚合物颗粒另外包括至少一种色彩稳定剂或已用至少一种色彩稳定剂涂覆。
14.权利要求9或10的聚合物颗粒,其中所述吸水聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
15.包括权利要求9至14中任一项的吸水聚合物颗粒的卫生制品。
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