JP6188683B2 - 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 - Google Patents

吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 Download PDF

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Description

本発明は、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法に関し、その際、該吸水性ポリマー粒子の製造のために用いられるアクリル酸は、低い純度を有する。
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いはまた農業園芸における保水剤として使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤の量により調節することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量は最大値を通過する。
適用特性、例えば、おむつ中での膨潤ゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改善された製造法、殊に比較的高い汚染度を有するモノマーも用いることができる方法を提供することであった。
該課題は、
ａ）アクリル酸、ここで、該アクリル酸は、少なくとも部分的に中和されていてよい、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、アクリル酸と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを得る工程、得られたポリマーゲルを乾燥する工程、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を得る工程並びに得られたポリマー粒子を分級する工程を包含する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、該アクリル酸を連続的に供給し、該連続的に供給されるアクリル酸が９９．８質量％未満の純度を有し、かつ該連続的に供給されるアクリル酸の純度が２４時間のうちに２質量％未満だけ変化することを特徴とする方法によって解決された。
連続的に供給されるアクリル酸の純度は、好ましくは８０〜９９．５質量％、特に有利には９０〜９９質量％、極めて有利には９５〜９８質量％である。連続的に供給されるアクリル酸の純度の変化分は、２４時間のうちに、好ましくは１質量％未満、特に有利には０．５質量％未満、極めて有利には０．２質量％未満である。
連続的に供給されるアクリル酸の純度は、１００質量％からアクリル酸製造時にアクリル酸中に留まる不純物を差し引いたものであり、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。そのために、検出された不純物は１００質量％から引き算をされる。ここで留意されるべき点は、アクリル酸中に存在する水を、ガスクロマトグラフィーを用いて算出することができないことである。それゆえ、水の含有量は、例えばカール・フィッシャー滴定によって別個に測定されなければならず、かつ同様に一緒に引き算をされなければならない。ガスクロマトグラフィーによるアクリル酸の純度の測定は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第１２１頁にも記載される。
本発明の基礎を成しているのは、吸水性ポリマー粒子の製造時の個々の不純物の影響を、適した措置によって調節することができるという知見である。連続的な方法において同じ製品品質を達成するためには、それゆえ、不純物の濃度をある一定の時間にわたって実質的に一定に保つ必要が単にあるに過ぎない。それゆえ、不純物調整のための措置を、連続的な製造の間、絶えず適合させる必要はない。
本発明による方法は、それゆえ、それほど手間をかけて精製されなかったアクリル酸の使用ひいては吸水性ポリマー粒子のずっと低コストの製造を可能にする。
考えられる不純物は、制御性(regelnd)、阻害性、架橋性及び不活性(indifferent)の不純物に大ざっぱに区分することができ、ここで、該不純物は、それらの作用を手がかりにして、予備試験において分級することができる。
制御性の不純物は、ポリマー鎖の成長を中断し、かつ新たなポリマー鎖を開始させることによって重合速度に影響を及ぼす。それによって遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び抽出分が上昇する。同時に、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量が下がる。制御性の不純物の作用は、例えば架橋剤ｂ）の量を高めることによって調節することができる。このような不純物は、例えばアクロレイン、アリルアルコール、イソプロパノール、フラン−２−アルデヒド（２−フルフラール）及びベンズアルデヒドであり得る。
阻害性の不純物は、重合を妨げるか若しくは遅延させる。阻害性の不純物の作用は、例えば開始剤ｃ）の量を高めることによって調節することができる。このような不純物は、例えばヒドロキノン及びフェノチアジンであり得る。
架橋性の不純物は、重合時に架橋度を高める。それによって遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び抽出分が低下する。同時に、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量が上がる。架橋性の不純物の作用は、例えば架橋剤ｂ）の量を下げることによって調節することができる。このような不純物は、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレートであり得る。
不活性の不純物は、重合に影響を及ぼさないか又は少ししか影響を及ぼさない。このような不純物は、例えば水、酢酸及びプロピオン酸であり得る。
本発明による方法は、それほど手間をかけて精製されていないアクリル酸の使用を可能にする。重要な点は、用いられるアクリル酸中に存在する不純物の濃度がある一定の時間にわたってほとんど変化しないことのみである。そのため、例えば、アクリル酸を短い蒸留塔の使用により精製し、かつ簡単な手法で高い含有量のアリルアクリレート及びその他の不純物を有するアクリル酸を作り出すことが可能である。重合は、次いで簡単な予備試験によりアクリル酸品質に適合させることができる。蒸留自体は、次いで指標成分、例えば酢酸を手がかりにしてモニタリングすることができ、すなわち、蒸留は、この指標成分の含有量が一定に保たれるように運転する。
本発明の特に有利な実施形態において、連続的に供給されるアクリル酸は、
− 少なくとも０．０００５質量％、好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に有利には少なくとも０．００２質量％、極めて有利には少なくとも０．００２５質量％の制御性の不純物及び／又は
− 少なくとも０．００００５質量％、好ましくは少なくとも０．０００１質量％、特に有利には少なくとも０．０００２質量％、極めて有利には少なくとも０．０００２５質量％の阻害性の不純物及び／又は
− 少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、特に有利には少なくとも０．０２質量％、極めて有利には少なくとも０．０２５質量％の架橋性の不純物を含む。
本発明の極めて有利な実施形態において、連続的に供給されるアクリル酸は、
− ０．０００５〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０５質量％、特に有利には０．００２〜０．０２質量％、極めて有利には０．００２５〜０．０１質量％の制御性の不純物及び／又は
− ０．００００５〜０．１質量％、好ましくは０．０００１〜０．０５質量％、特に有利には０．０００２〜０．０２質量％、極めて有利には０．０００２５〜０．０１質量％の阻害性の不純物及び／又は
− ０．００５〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に有利には０．０２〜０．２質量％、極めて有利には０．０２５〜０．１質量％の架橋性の不純物
を含む。
不純物は、殊に水、酢酸、アクロレイン、ギ酸、ホルムアルデヒド、プロピオン酸、フラン−２−アルデヒド、フラン−３−アルデヒド、ベンズアルデヒド、プロトアネモニン、無水マレイン酸、マレイン酸、ジアクリル酸、アリルアクリレート、安息香酸、ヒドロキノン及び／又はフェノチアジンである。
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
モノマーの全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
用いられるアクリル酸は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
それゆえモノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないアクリル酸をそのつど基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用することができる。
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びアクリル酸の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、アクリル酸の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
架橋剤ｂ）の量は、そのつどアクリル酸を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．２〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
アクリル酸と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
アクリル酸と共重合可能な更なるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸及びイタコン酸、並びにエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを使用してよい。
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のアクリル酸、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか除去することができなくなる。
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げる。
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト型反応器である。混練機中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生じるポリマーゲルを、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に細分化する。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト型反応器中での重合に際しては、更なる工程段階において、例えば押出機又は混練機で細分化されなければならないポリマーゲルが生じる。
乾燥特性の改善のために、混練反応器を使って得られた細分化されたポリマーゲルを付加的に押出してよい。
或いはまた、モノマー水溶液を液滴化し、そして作り出された液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、重合及び乾燥の工程段階を一括りにすることができる。
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムが、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて細分化し、ここで、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、再度繰り返し均質化のために押出してよい。
次いで、好ましくは、ポリマーゲルの乾燥は、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで実施し、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、続けて加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、引き続く細分化工程で、不所望に大量の、過度に低い粒径を有するポリマー粒子（細粒(fines)）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
乾燥されたポリマーゲルをこの後で粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
１５０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"細粒"）の割合は低くあるべきである。
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離し、そしてプロセスに返送する。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行う。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
重合のために混練反応器を使用する場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく３つに区切った場合の最後３つ目の間に添加する。
過度に小さいポリマー粒子を、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
最大でも８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
最大でも６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低くあるべきである。
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
ポリマー粒子は、更なる特性の改善のために表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環式尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからなる混合物である。
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用することができる。
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテート又はアルミニウムモノラクテートも可能である。アルミニウムスルフェート、アルミニウムモノアセテート及びアルミニウムラクテートが有利である。金属塩の他に、多価カチオンとしてポリアミンも用いることができる。
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施する。吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中に行ってもよい。
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施する。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの配置により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
表面後架橋剤は、概して水溶液として用いる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調節することができる。
もっぱら水を溶媒として使用する場合、好ましくは界面活性剤を加える。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水を用い、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行ってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、通常は最大でも６０分である。
本発明の有利な実施形態において、吸水性ポリマー粒子は、熱による乾燥後に冷却される。冷却は、好ましくは接触冷却器、特に有利にはパドル冷却器、極めて有利にはディスク冷却器中で実施する。適した冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルクーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスククーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)クーラー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルクーラー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床冷却器を用いてもよい。
冷却器中で、吸水性ポリマー粒子を、２０〜１５０℃に、好ましくは３０〜１２０℃に、特に有利には４０〜１００℃に、極めて有利には５０〜８０℃に冷却する。
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きい粒子を分離し、かつプロセスに返送する。
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化してよい。
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施する。過度に低い温度の場合、吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、早くも水が目立って蒸発する。後湿潤化に用いられる水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ該粒子の静電帯電する傾向が抑えられる。好ましくは、後湿潤化は、熱による乾燥後に冷却器中で実施する。
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、極めて有利には少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子割合を有する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を設定する。
方法：
以下に記載した"ＷＳＰ"で表記される標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，１０３０ Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（米国不織布協会）（１１００ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版された"Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５ ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
測定は、別途記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"に従って測定する。
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、ここでは、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を設定する。
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定する。
アクリル酸の純度
純度の測定は、スプリットインジェクターを備えたガスクロマトグラフ及び水素炎イオン化検出器を使って実施する。Ｊ＆Ｂ ＤＢ ＦＦＡＢ型の０．２５μｍのフィルム厚を有する３０ｍ×０．３２ｍｍのキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ヴァルトブロン、ドイツ）を使用する。インジェクター温度は１８０℃であり、かつ検出器温度は２４０℃であった。以下の温度プログラムを選択する：１２０℃で１０分、引き続き２２０℃まで１０℃／分及び２２０℃で１５分。スプリット比は１：１００であり、注入量は０．５μｌである。
温度プログラム、スプリット比及び注入量は、ほんの僅かに変化してよい。それらは、全ての成分について良好な分離及び高いシグナルノイズ比が達成されるように調整しなければならない。
測定は、内部標準として２−エチルヘキシルアセテートを用いて実施する。検出された不純物を、１の傾き(Faktor 1)を用いて評価し、そしてアクリル酸中に含まれる水と一緒に１００質量％から引く。アクリル酸中の水は、通常、カール・フィッシャー滴定によって測定する。
例
以下の試験では、高純度のアクリル酸を用いた。検査した不純物は、用いたアクリル酸中で検出することはできなかった。
例１
アクリル酸９６ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液７８５ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水１１５ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．６６ｇ（約８５質量％）から、窒素を３０分間導入することによって空気中酸素を除去した。２リットルのプラスチック容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２．３４ｇ（１０．０質量％）、アスコルビン酸水溶液１．５０ｇ（１．０質量％）及び過酸化水素水溶液１．５０ｇ（１．０質量％）の添加によって重合を開始した。約１０８℃の最大重合温度（Ｔmax）に１４分後に達した。Ｔmaxに達してから６０分後、ポリマーゲルを取り出し、ミートグラインダにより６ｍｍのダイプレートを用いて細分化し、空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、次いでロールミルを用いて連続的に１０００μｍ、６００μｍ及び４００μｍのギャップ幅により粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に粉砕物を篩分することによって調節した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、４０．３ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で７．８ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例２
例１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアクリレート１００ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３７．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で８．０ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例３
例１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアクリレート２００ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３６．３ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で８．４ｇ／ｇの吸収量を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、架橋性不純物の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が低下し、かつ圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量が増大する。
例４
例１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアクリレート１００ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は０．５５ｇに減少させた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３８．９ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で８．０ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例５
例１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアクリレート１００ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は０．４４ｇに減少させた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、４１．９ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で７．９ｇ／ｇの吸収量を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、架橋性不純物の影響を、架橋剤量を適合させることによって調節できることを示す。
例６
アクリル酸９６ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液７８５ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水１１５ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．８８ｇ（約８５質量％）から、窒素を３０分間導入することによって空気中酸素を除去した。２リットルのプラスチック容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．７８ｇ（５．０質量％）、アスコルビン酸水溶液０．５０ｇ（０．５質量％）及び過酸化水素水溶液０．５０ｇ（０．５質量％）の添加によって重合を開始した。約１０６℃の最大重合温度（Ｔmax）に３０分後に達した。Ｔmaxに達してから６０分後、ポリマーゲルを取り出し、ミートグラインダにより６ｍｍのダイプレートを用いて細分化し、空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、次いでロールミルを用いて連続的に１０００μｍ、６００μｍ及び４００μｍのギャップ幅により粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に粉砕物を篩分することによって調節した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、２９．２ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１６．３ｇ／ｇの吸収量及び圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）で８．０ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例７
例６と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、フェノチアジン１ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。３０分後、重合温度は明らかに１００℃を下回っていて、さらに６０分後も１００℃には達せず、かつ不十分な重合過程のためにさらに処理することはできなかった。
この例は、モノマー溶液を、阻害性の不純物の存在下ではもはや重合させることができないことを示す。
例８
フェノチアジン１ｐｐｍの存在下で実施した（例７）の重合を繰り返したが、しかしながら、重合開始剤の量を高めて行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液０．８９ｇ（５．０質量％）、アスコルビン酸水溶液０．５７ｇ（０．５質量％）及び過酸化水素溶液０．５７ｇ（０．５質量％）を用いた。例７に記載したように、更なる処理後、そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３１．９ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１７．７ｇ／ｇの吸収量及び圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）で７．８ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例９
フェノチアジン１ｐｐｍの存在下で実施した（例７）の重合を繰り返したが、しかしながら、重合開始剤の量を高めて行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１．０１ｇ（５．０質量％）、アスコルビン酸水溶液０．６５ｇ（０．５質量％）及び過酸化水素溶液０．６５ｇ（０．５質量％）を用いた。例７に記載したように、更なる処理後、そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３２．０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１３．１ｇ／ｇの吸収量及び圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）で７．６ｇ／ｇの吸収量を有していた。
例１０
フェノチアジン１ｐｐｍの存在下で実施した（例７）の重合を繰り返したが、しかしながら、重合開始剤の量を高めて行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１．１７ｇ（１０．０質量％）、アスコルビン酸水溶液０．７５ｇ（１．０質量％）及び過酸化水素溶液０．７５ｇ（１．０質量％）を用いた。重合を引き起こしてから３０分後に、重合温度は約１０５℃であり、かつ約１０５℃でＴmaxにも達した。例７に記載したように、更なる処理後、そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３５．８ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．３ｇ／ｇの吸収量及び圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）で７．５ｇ／ｇの吸収量を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、阻害性の不純物の影響を、開始剤量を適合させることによって調節できることを示す。
例１１
アクリル酸９６ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液７８５ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水１１５ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．８８ｇ（約８５質量％）から、窒素を３０分間導入することによって空気中酸素を除去した。２リットルのプラスチック容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２．３４ｇ（２．０質量％）、アスコルビン酸水溶液２．４０ｇ（０．２質量％）及び過酸化水素水溶液２．００ｇ（１．０質量％）の添加によって重合を開始した。約１１０℃の最大重合温度（Ｔmax）に達した。Ｔmaxに達してから６０分後、ポリマーゲルを取り出し、ミートグラインダにより６ｍｍのダイプレートを用いて細分化し、空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、次いでロールミルを用いて連続的に１０００μｍ、６００μｍ及び４００μｍのギャップ幅により粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に粉砕物を篩分することによって調節した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３５．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．６ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１３．９質量％を有していた。
例１２
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアルコール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３６．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で８．５ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１４．１質量％を有していた。
例１３
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアルコール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を０．９７ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３４．１ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１０．９ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１１．５質量％を有していた。
例１４
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アリルアルコール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を１．０６ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３３．７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１２．０ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１１．４質量％を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、制御性の不純物の影響を、架橋剤量を適合させることによって調節できることを示す。
例１５
例１１と同じように処理を行った。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３５．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．２ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１３．５質量％を有していた。
例１６
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アクロレイン１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３７．４ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で８．４ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１４．７質量％を有していた。
例１７
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アクロレイン１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を０．９７ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３５．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．８ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１２．１質量％を有していた。
例１８
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、アクロレイン１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を１．０６ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３４．７ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１０．３ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１１．３質量％を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、制御性の不純物の影響を、架橋剤量を適合させることによって調節できることを示す。
例１９
例１１と同じように処理を行った。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３５．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．５ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１３．２質量％を有していた。
例２０
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、２−フルフラール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施した。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３６．２ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で９．２ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１４．０質量％を有していた。
例２１
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、２−フルフラール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を０．９７ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３４．６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１０．４ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１２．５質量％を有していた。
例２２
例１１と同じように処理を行ったが、しかしながら、重合は、２−フルフラール１０ｐｐｍ（アクリル酸を基準として）の存在下で実施し、かつ用いた３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量を１．０６ｇに高めた。そのようにして得られた吸水性ポリマー粒子は、３４．０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）で１０．７ｇ／ｇの吸収量及び抽出分１２．０質量％を有していた。
Figure 0006188683
 この表は、制御性の不純物の影響を、架橋剤量を適合させることによって調節できることを示す。

Claims (9)

  1. ａ）アクリル酸、ここで、該アクリル酸は、少なくとも部分的に中和されていてよい、
    ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤、
    ｄ）任意に、アクリル酸と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
    ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
    を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合してポリマーゲルを得る工程、得られたポリマーゲルを乾燥する工程、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を得る工程並びに得られたポリマー粒子を分級する工程を包含する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、前記アクリル酸を連続的に供給し、前記連続的に供給されるアクリル酸が８０〜９９．５質量％の純度を有し、かつ前記連続的に供給されるアクリル酸の純度が２４時間のうちに０．５質量％未満だけ変化し、
    前記連続的に供給されるアクリル酸が、
    − 少なくとも０．０００５質量％のアクロレイン、アリルアルコール、イソプロパノール、フラン−２−アルデヒド（２−フルフラール）及び／又はベンズアルデヒド、及び／又は
    − 少なくとも０．００００５質量％のヒドロキノン及び／又はファノチアジン、及び／又は
    − 少なくとも０．００５質量％のアリルアクリレート及び／又はアリルメタアクリレート、
    を含むことを特徴とする、方法。
  2. 前記連続的に供給されるアクリル酸が９０〜９９質量％の純度を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記連続的に供給されるアクリル酸が、
    − ０．００１〜０．０５質量％のアクロレイン、アリルアルコール、イソプロパノール、フラン−２−アルデヒド（２−フルフラール）及び／又はベンズアルデヒド、及び／又は
    − ０．０００１〜０．０５質量％のヒドロキノン及び／又はファノチアジン、及び／又は
    − ０．０５〜０．５質量％のアリルアクリレート及び／又はアリルメタアクリレート
    を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  4. 前記アクリル酸ａ）の２５〜９５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記吸水性ポリマー粒子が、最大で１５質量％の湿分含有率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも９５質量％が、１５０μｍより大きい粒径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも９５質量％が、最大で８５０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記吸水性ポリマー粒子が表面後架橋されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
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