KR20080021048A - 반응성 유기 매체 중 중합체 분산액, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

반응성 유기 매체 중 중합체 분산액, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 얀(yarn)을 위한 윤활제 조성물의 제조, 및 특히 그리드 및 직물에서의 유리 얀 및 상기 유리 얀 집합체의 마감을 위한 것으로서, 물 및 휘발성 유기 용매가 없는 중합체 분산액에 관한 것이다. 분산액은 반응성 유기 분산 매체 내에서 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 비닐 단량체를 중합한 생성물을 포함한다. 분산액은 40 ㎛ 미만 크기의 실질적으로 구형인 미세 입자 형태의 중합체를 20 내지 70 중량% 함유한다. 이것은 통상의 저장 조건에서 안정하다.
윤활제 조성물, 중합체 분산액, 반응성 유기 분산 매체, 자유 라디칼 개시제, 비닐 단량체

Description

반응성 유기 매체 중 중합체 분산액, 제조 방법 및 용도{POLYMER DISPERSION IN A REACTIVE ORGANIC MEDIUM, PREPARATION METHOD AND USES}
본 발명은 라디칼 분산 중합에 의해 얻어지는 반응성 유기 매체 중 중합체 분산액에 관한 것이다.
용액 중 또는 현탁액 중 중합체는 특히 중합체 유형의 유기 물질의 보강을 위한 유리 스트랜드(glass strand) 분야에서 사이징(sizing) 또는 코팅 조성물을 제조하기 위하여 폭넓게 사용된다.
보강용으로 사용되는 유리 스트랜드는 일반적으로 부싱(bushing)의 다중 오리피스(orifice)로부터 흘러나오는 용융 유리 스트림으로부터 공업적으로 제조된다. 이 스트림은 기계적으로 연속 필라멘트 형태로 뽑혀나온 다음 서로 개더링되어(gathered) 베이스 스트랜드가 되고, 이어서 예컨대 회전 지지체 상에 감김으로써 수집된다. 이들이 서로 개더링되기 전에, 필라멘트는 코팅 롤과 같은 적절한 장치를 통과함으로써 사이징 조성물에 의해 코팅된다.
사이징 조성물은 유리 스트랜드의 제조 및 이 스트랜드가 혼입되는 복합 물질의 제조에 필수적이다.
스트랜드가 제조되는 동안, 사이징 조성물은 안내 및 상호 개더링을 위한 다 양한 구성요소에 유리 필라멘트가 고속으로 마찰될 때 발생하는 마모로부터 유리 필라멘트를 보호해주고, 필라멘트를 서로 결합시킴으로써 스트랜드에 점착력을 부여해준다.
복합 물질이 제조되는 동안, 사이징 조성물은 한편으로는 보강될 매트릭스에 의한 스트랜드의 함침을 가능하게 해주고, 다른 한편으로는 유리와 상기 매트릭스 사이의 접착성을 향상시킴으로써, 더 우수한 기계적 특성이 얻어지도록 하는 데에 기여한다.
유리 스트랜드는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 보강될 매트릭스에 혼입되기에 앞서, 예컨대 특히 중합체 매트릭스의 보강에 사용되거나, 또는 비중합체 매트릭스가 보강되어야 하는 경우 그리드의 보강에 사용되는 직조 직물 형태로 서로 개더링될 수 있다. 이 경우, 그리드에 코팅을 적용할 필요가 있는데, 이것은 다루는 작업에 견딜 수 있게 해주며, 최종 가공 단계까지 그 구조가 손상되지 않고 유지되도록 해준다.
사이징 또는 코팅 조성물을 제조하는 데에 사용가능한 중합체 용액, 에멀젼 및 분산액은 거의 대부분이 물 또는 휘발성 유기 용매(들)에 기반하고 있다.
사실, 사이즈제(size) 또는 코팅 중의 물 또는 유기 용매의 존재는 복합 물질 보강의 질에 유해한 효과를 주며 이에 따라 피해야 한다.
물은 이용되는 조성물이 사이즈제인지 또는 코팅인지에 따라 변화하는 조건 하에서 건조함으로써 제거된다:
- 사이즈제의 경우, 건조는 일반적으로 100 내지 130 ℃로 변화하는 온도에 서, 스트랜드의 특징에 따라 컷(cut) 스트랜드의 수초에서부터 스트랜드의 감긴 패키지 (로빙(roving))의 수시간까지의 시간 기간 동안 수행된다. 로빙을 건조하는 단계는 특유의 대규모 플랜트에서 수행되는데, 이러한 이유 때문에 이것은 스트랜드 제조 비용의 중요한 부분을 차지한다.
- 코팅의 경우, 건조는 130 내지 250 ℃로 변화하는 온도에서, 구체적으로 고온 공기 또는 적외선 방사로, 수분 바람직하게는 1 내지 5분을 넘지 않는 시간 기간 동안 제조 라인 상에서 수행된다.
건조는 제조 라인의 속도에 직접적인 영향을 주는, 공정상 중요한 단계이다. 예컨대 시간을 절약하기 위하여 고온에서와 같이 건조가 너무 빨리 수행될 경우, 스트랜드 표면에 조성물의 기포가 발생할 수 있다.
일부 조성물은 그 구성성분의 모두 또는 일부를 용해시키거나 및/또는 분산시키거나 및/또는 에멀젼화하거나 하기 위하여 유기 용매에 의존할 필요가 있다. 용매는 단독으로 사용되거나, 그 특성을 향상시키기 위하여, 예를 들면 유리 스트랜드의 구성 필라멘트간 침투를 우수하게 하기 위한 점도 감소를 위하여 수성 용액, 에멀젼 및 분산액에 첨가될 수 있다. 유기 용매, 일반적으로 더 쉽게 제거하기 위한 휘발성 유기 용매의 사용은 그의 높은 인화성, 및 제조 라인에서 사이즈제 또는 코팅을 다루는 사람의 건강상 커다란 위험성으로 인하여 추가적인 예방조치를 취할 필요가 있게 한다. 또한, 그의 대기로의 방출을 최소한으로 감소시키기 위하여, 유출액의 연속 처리를 위한 가용한 플랜트를 가질 필요가 있다. 방출과 관련한 규제가 점점 더 심해지고 있기 때문에, 플랜트 자체 및 그 운용과 관련한 것 모 두를 포함하여, 처리 비용이 꾸준히 증가하고 있다.
시중에서 구입가능한 용액, 에멀젼 및 분산액이 상대적으로 중합체가 농축되어 있다 할지라도 (40 내지 80 중량%), 그것들은 물 및/또는 유기 용매를 여전히 포함하고 있어서 건조 단계를 피할 수 없는 결과를 가져온다.
본 발명의 하나의 목적은, 물 및 휘발성 유기 용매가 없어서 유리 스트랜드를 위한 사이징 조성물 또는 유리 스트랜드 및 그러한 스트랜드의 집합체를 위한 코팅 조성물에 사용될 수 있는, 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정상적인 저장 조건 하에서 안정하게 남아 있는 높은 중합체 함량을 포함하는 중합체 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은 본 발명에 따른 분산액에 의해 달성되는데, 이것은 반응성 유기 분산 매체 중에서 라디칼 개시제의 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체를 중합한 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라, 라디칼 경로에 의해 중합가능한 하나 이상 비닐 단량체의 제자리 중합(in situ polymerization)으로부터 생성되는 중합체로 구성되는 유기 라텍스가 형성되는데, 이 중합체는 후속 단계에서 다른 화합물과 반응할 수는 있으나 라디칼 경로에 의해 중합가능하지는 않은 하나 이상의 반응성 기를 포함하는 유기 매체 중에 분산된다. 일부 경우에, 10 % 이하 범위일 수 있는 작은 비율의 비닐 단량체(들)이 반응성 유기 매체와 반응함으로써 중합체의 분산에 도움을 주는 그라프트화 생성물을 발생시킬 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 중합체의 용해도 파라미터 (δtp)와 분산 매체의 용해도 파라미터 (δtm) 사이의 차이가 2-상 시스템의 형성을 가능케 하기에 충분하기만 하면 얻어진다. 일반적으로, 분산액은 하기 관계식이 충족될 경우 얻어진다.
｜δtp - δtm ｜ ≥ 4, 바람직하게는 ≥ 5
분산액은 하나 이상의 비닐 단량체, 라디칼 개시제 및 반응성 유기 분산 매체를 혼합하는 단계, 및 20 ℃ 이상이며 혼합물에서 가장 낮은 비점을 가지는 화합물의 비점보다는 낮은 온도에서 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 절차에 따라 제조된다. 비닐 단량체는 하기 식의 단량체에서 선택되며,
Figure 112007092518949-PCT00001
여기서,
ㆍ X는 C1-C18 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체를 포함할 수 있는 페닐 라디칼, 바람직하게는 톨릴 라디칼, 또는 C7-C10 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질 라디칼이며, Y는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내거나,
ㆍ X는 R이 C1-C18 알킬 라디칼 또는 C5-C8 사이클로알킬 라디칼을 나타내는 OR 기이거나, 또는 하기 식의 라디칼이며,
Figure 112007092518949-PCT00002
여기서,
R1 및 R2는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고, R1 및 R2는 서로 다르며, m 및 n은 동일하거나 서로 다르고, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 3 또는 4이며,
z 및 t는 동일하거나 서로 다르고, 4를 초과하며,
z + t는 80 이하이고,
Y는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내거나,
ㆍ X는 OCOR1 기이며, 여기서 R1은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 사이클로헥실 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼을 나타내고, Y는 수소 원자를 나타내거나,
ㆍ X는 COOR2 기이며, 여기서 R2는 C4-C20 알킬 라디칼, C6-C20, 바람직하게는 C4-C12 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼, 또는 C6-C20 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질 라디칼을 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내거나,
ㆍ X는 하기 식
Figure 112007092518949-PCT00003
또는
Figure 112007092518949-PCT00004
의 기이며, Y는 수소 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 비닐 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 비닐 단량체는 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈이다.
라디칼 개시제는 열적으로 활성화될 수 있는 라디칼 경로에 의해 또는 자외선 방사에 의해 중합 반응을 개시하는 것을 가능케하는 모든 알려진 유형의 개시제일 수 있다. 바람직하게는, 개시제는 열적으로 활성화될 수 있는데, 다시 말하면, 개시제가 반응 온도에서, 바람직하게는 가장 낮은 비점을 가지는 혼합물 중 화합물의 비점보다는 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 라디칼을 방출할 수 있다는 것이다. 일반적으로, 개시제는 중합되는 비닐 단량체(들)에 우선적으로 용해성일 필요가 있는데, 다시 말하면, 혼합물 구성성분들 간의 분배 계수가 상기 단량체(들)에 유리해야 한다는 것이다. 이러한 개시제의 예로써, 퍼옥사이드, 단독 또는 Fe(II), Co(II) 또는 아스코르브산 유형의 환원제와 조합된 (산화환원 개시제) 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스메틸부티로니트릴 및 4,4-아조비스(시아노펜타노산)에서 선택되며, 라우로일 퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2-아조비스메틸부티로니트릴이 유리하다.
라디칼 개시제는 비닐 단량체의 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 %, 유리하게는 1 내지 3 %의 비율로 혼입된다.
유기 분산 매체는 하나 이상의 하기 반응성 기를 나타내는 화합물에서 선택된다:
- 말단 위치(들)에 하나 이상의 에폭시 기, 바람직하게는 2 이상의 에폭시 기를 포함하는 실리콘, 예컨대 글리시딜 말단(들)을 포함하는 폴리(알킬실록산). 조성물의 점도를 너무 심각하게 증가시키지 않으면서도 비닐 단량체의 우수한 용해 또는 분산을 가능케 하기 때문에, 450 내지 4000 사이, 바람직하게는 600 내지 3000 사이의 분자량을 가지는 실리콘이 유리하다.
바람직하게는, 실리콘은 하기 식에 해당하며,
Figure 112007092518949-PCT00005
여기서,
n은 3 내지 45, 바람직하게는 10 내지 30이며,
m은 1 내지 20이다.
- 포화 또는 불포화이며 선형, 분지형 또는 사이클릭인 탄화수소로부터 유도된 폴리올. 바람직하게는, 폴리올은 5000 미만의 분자량을 가진다. 유리하게는, 폴리올 중 하이드록실 기의 수는 6 이하이다.
예를 들자면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올과 같은 디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올과 같은 트리올, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨과 같은 테트롤, 및 이러한 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.
유리하게는, 분산 매체는 바람직하게는 2000 수준의 분자량을 가지는 α,ω-디-글리시딜폴리디메틸실록산, 또는 에틸렌 글리콜이다.
경우에 따라, 분산 매체의 점도가 높을 경우, 희석제로서 작용하는, 즉 비닐 단량체와 그리고 분산 매체와 반응할 수는 없으나 임의로 중합할 수는 있는 작은 비율의 유기 화합물이 첨가될 수 있다. 희석제는 예컨대 20 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18 사이의 탄소 원자 및 유리하게는 8 내지 16 사이의 탄소 원자를 포함하는 지방성 알콜의 에테르, 특히 이러한 지방성 알콜의 모노글리시딜 에테르 및 디글리시딜 에테르에서 선택된다. 희석제는 분산 매체의 화학적 특성에 따라 선택되는데; 예를 들어, 분산 매체가 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜인 경우, 2-프로판올과 같은 알콜이 선택된다. 일반적으로, 희석제의 비율은 분산 매체의 30 중량% 이하이며, 바람직하게는 15 % 미만으로 유지된다.
혼합물에서, 비닐 단량체 및 분산 매체는 분산 매체 중 단량체의 상 반전을 피하기 위하여 70:30을 초과하지 않는 부피비로 사용된다. 바람직하게는, 비는 60:40 내지 30:70 사이이다.
이미 언급한 바와 같이, 중합 반응은 20 ℃ 이상이며 가장 낮은 비점을 가지는 혼합물 중 화합물의 비점보다는 낮은 온도에서 수행된다. 반응 조건, 특히 온도 및 기간은 비닐 단량체의 원하는 전환 정도, 최종 중합체 및 개시제의 특성 및 농도에 따라 변화한다. 일반적으로, 중합은 40 ℃ 이상이며 가장 낮은 비점을 가지는 단량체의 비점보다는 10 ℃ 이상 낮은, 바람직하게는 60 ℃를 초과하지 않는 온도에서, 30분 내지 대략 10시간 사이에서 변화하며 바람직하게는 6시간 미만인 시간 기간 동안 수행된다. 이러한 중합 조건은 80 %를 초과하며, 바람직하게는 85 %를 초과하는 비닐 단량체의 전환 정도를 얻는 것을 가능케 한다.
상기 규정된 바와 같은 산화환원 개시제를 사용하는 대안적인 구현예에 따르면, 반응 온도는 40 ℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 30 ℃를 초과하지 않는다.
경우에 따라, 잔류 비닐 단량체의 증발로 귀결될 수 있는 온도 상승에 의한 것 대신, 반응 기간을 증가시키는 것에 의하거나 또는 반응 말기에 라디칼 개시제의 추가량을 첨가하는 것에 의해 잔류 비닐 단량체의 함량을 감소시킬 수 있다.
수득된 분산액에서, 중합체가 반응성 유기 매체에 직접 분산되어 있는 것이 발견되는데, 이는 공지의 분산액에서 필요로 하는 용매 제거 중간 단계를 피하는 것을 가능케 해 준다.
중합체는 40 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더 우수하게는 3 ㎛ 미만 크기의 미세하고 실질적으로 구형인 입자의 형태로 발견되며, 이것은 높은 중합체 함량에서조차도 분산 매체 중에서 안정한 분산액을 형성한다. 이러한 입자는 또한 0.05 내지 3 ㎛ 사이의 평균 직경에 집중된 좁은 크기 분포를 나타낸다.
상기 언급된 입자의 크기 및 분포의 조합은 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 %, 더 우수하게는 40 내지 60 %의 중합체를 포함하는 안정된 분산액의 생성에 기여한다.
분산액의 점도는 일반적으로 500 000 mPaㆍs 이하이나, 목적하는 적용분야에 따라, 예컨대 구체적으로 개시 혼합물 중 비닐 단량체의 양, 반응성 유기 분산 매체의 점도, 중합체의 분자량 및 입자의 크기를 조정함으로써 조절될 수 있다.
따라서, 점도는 일반적으로 코팅 제조의 경우 2000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 50 내지 1000 mPaㆍs 사이가 되도록, 그리고 사이즈제의 경우 250 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 30 내지 150 mPaㆍs의 수준이 되도록 선택된다.
분산액은 반응성 매체 중 중합체 입자의 분산이 더 우수하게 되도록 돕고 저장 동안의 침전에 의한 분리를 피하는 것을 가능케 하는 안정화제를 추가적으로 포함할 수 있다. 안정화제는 일반적으로 중합체 입자와 친화성을 가지는 적어도 일부 및 반응성 유기 매체와 친화성을 가지는 적어도 일부를 포함하는 구조를 가진다.
안정화제는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 알킬렌 옥사이드 공중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 특히 디블록 또는 트리블록 공중합체 형태. 유리하게는, 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(프로필렌 옥사이드) 디블록 공중합체이다. 이러한 공중합체는 그라프트화될 수 있으며, 펜던트(pendent) 기는 하나 이상의 카르복실 또는 설포 관능기를 포함할 수 있다.
- 알킬렌 옥사이드 및 하나 이상의 다른 중합가능 단량체, 예컨대 스티렌 및 알킬, 특히 메틸, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체. 유리하게는, 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌 옥사이드)/폴리스티렌 블록 공중합체가 사용된다.
- 바람직하게는 3000 내지 250 000 사이, 유리하게는 10 000 내지 200 000 사이, 더 우수하게는 25 000 내지 150 000 사이의 분자량을 가지는 비닐 알콜 중합체. 이러한 중합체는 특히 해당 폴리(비닐 아세테이트)의 가수분해에 의해 얻어지는데, 가수분해의 정도는 일반적으로 98 % 이하이다. 반응성 매체가 폴리올 기반일 경우, 폴리(비닐 알콜)이 특히 더 사용된다.
- 실리콘 중합체, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴 말단(들)을 포함하는 폴리디메틸실록산, 및 폴리(알킬렌 옥사이드), 특히 폴리(에틸렌 옥사이드)에 의해 그라프트화된 폴리디메틸실록산과 같은 폴리(알킬실록산).
안정화제는 비닐 단량체의 35 중량% 이하, 바람직하게는 20 % 이하 범위일 수 있는 비율로 개시 반응물의 혼합물에 첨가될 수 있다.
전혀 예상 밖으로, 에폭시 관능기, 특히 글리시딜 관능기를 포함하는 분산 매체에서의 비닐 아세테이트 유형 비닐 단량체(들)의 중합이 중합체를 위한 안정화제의 첨가 없이도 수행될 수 있다는 것이 발견되었다. 비닐 아세테이트는 중합 조건 하에서 분산 매체 중의 에폭시, 특히 글리시딜 관능 기 또는 기들과 반응하여 안정화제로서 작용하는 화합물을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이 화합물이 중합 과정 동안에 분산 매체 중에서 제자리 형성된다는 사실은 이것이 외부로부터의 안정화제를 첨가할 필요성을 없애주기 때문에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 중합체 분산액은 정상적인 조건 하에서 수일, 실제로는 심지어 수개월, 일반적으로 3 내지 6개월 동안 20 내지 25 ℃로 변화하는 온도에서, 허용가능한 수준의 입자 침강만으로 만족스럽게 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 하기의 장점들을 나타낸다:
- 물을 포함하지 않으며, 그에 따라 에너지-소모성 건조 단계가 회피되고,
- 휘발성 용매를 포함하지 않음으로써, 환경 및 작업자의 건강에 유해한 오염성 방출의 위험이 크게 감소되며,
- 잔류 비닐 단량체의 함량이 분산액 중량의 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만으로 매우 낮고,
- 분산액 중 중합체의 함량이 높아서, 저장 설비를 저-부피로 보유하는 것을 가능케 한다.
본 발명에 따른 분산액은 이미 나타낸 바와 같이 사이징 또는 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
"사이징 조성물"이라는 표현은 유리 스트랜드 분야에서 통상 허용되는 의미를 가지는데: 유리 필라멘트가 서로 개더링되어 하나 이상의 베이스 스트랜드로 되기 전 뽑는 동안에, 유리 필라멘트 상에 침착될 수 있는 조성물을 나타낸다. 사이징 조성물은 스트랜드가 제조되는 동안 마모로부터 유리 필라멘트를 보호해주고, 보강될 매트릭스에 의한 스트랜드의 함침 및 유리와 상기 매트릭스 사이의 결합을 향상시켜주는 역할을 한다.
"코팅 조성물"이라는 표현은 섬유화 후 다양한 공정 단계의 유리 스트랜드, 예컨대 감긴 패키지 (로빙)로부터 유래하는 스트랜드에, 또는 서로 감기거나 그렇지 않을 수 있는 상기 스트랜드의 집합체, 예컨대 직조 직물, 니트 직물, 그리드 또는 재료에 적용될 수 있는 조성물을 나타낸다. 코팅의 역할은 스트랜드를 서로 결합시킴으로써 그들이 최종적으로 사용될 때 그 강도를 향상시키는 것이다.
통상적으로, 이러한 조성물들은 고유의 첨가제, 특히 아미노 화합물 및 이소시아네이트와 같이 분산 매체의 에폭시 또는 하이드록실 반응성 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 화합물을 분산액에 첨가함으로써 제조된다. 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 안티몬의 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 안티몬의 트리아릴설포늄 테트라플루오로보레이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 페로센 유형의 유도체와 같은 화합물로부터 개시되는 루이스산 유형의 촉매작용에 의해 자외선 방사의 효과 하에 반응할 수 있는 사이클로에폭사이드 화합물을 첨가하는 것 역시 가능하다.
사이징 조성물은 어떠한 특성의 유리로 형성된 필라멘트에도, 예컨대 E, C, AR (알칼리-내성) 또는 낮은 붕소 농도 (5 % 미만)를 가지는 것에도 적용된다. 바람직한 것은 유리 E 및 낮은 붕소 농도를 가지는 유리이다.
이러한 필라멘트는 큰 범위로 변화할 수 있는, 예컨대 5 내지 24 ㎛, 바람직하게는 9 내지 17 ㎛의 직경을 가진다. 최종 유리 스트랜드는 일반적으로 10 내지 4800 tex, 바람직하게는 68 내지 2400 tex 사이의 계수를 가진다.
코팅 조성물은 적어도 특히 그리드 또는 직조 직물 형태의 유리 스트랜드 또는 상기 유리 스트랜드의 집합체에, 예컨대 분무 또는 배스 담금에 의해 적용된다.
사이즈제로 코팅된 유리 스트랜드 및 코팅으로 처리된 스트랜드 또는 상기 유리 스트랜드의 집합체는, 사이즈제 또는 코팅의 가교결합을 얻기 위하여, 처리, 예컨대 열처리 또는 자외선 방사 하에서의 처리에 적용된다.
하기의 실시예로써 본 발명을 설명하는 것이 가능해지나 그를 제한하는 것은 아니다.
비닐 단량체, 반응성 유기 분산 매체, 라디칼 개시제 및 필요할 경우 안정화제를 기계식 교반기, 물-순환 환류 응축기, 질소 순환을 담당하는 시스템 및 오일 배스가 장착된 반응기에 도입하였다.
반응 혼합물을 교반하면서 (150 rpm) 비닐 단량체의 비점보다 10 ℃ 낮은 온도에서 7시간 동안 가열하였다.
표 1에 나타낸 함량에서, 하기의 화합물들이 사용되었다:
비닐 단량체:
ㆍ VAC: 비닐 아세테이트
ㆍ VP: N-비닐피롤리돈
ㆍ BA: 부틸 아크릴레이트
ㆍ OA: 옥틸 아크릴레이트
분산 매체:
ㆍ PDMS-DG: α,ω-디글리시딜폴리디메틸실록산 (중량-평균 분자량 (MW): 2500); 테고머(Tegomer) E-SI 2330이라는 이름으로 골드슈미트(Goldschmidt) 사에서 판매
ㆍ EG: 에틸렌 글리콜
라디칼 개시제:
ㆍ ACPA: 4,4-아조비스(시아노펜타노산)
ㆍ AIBN: 2,2-아조비스이소부티로니트릴
ㆍ AMBN: 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴; 바조®(Vazo®) 67이라는 이름으로 듀퐁(DuPont) 사에서 판매
ㆍ BP: 벤조일 퍼옥사이드
ㆍ LP: 라우로일 퍼옥사이드
안정화제:
ㆍ PDMS-MA: 메타크릴 말단을 포함하는 폴리디메틸실록산; X22-174 DX (중량-평균 분자량 (MW): 4600)라는 이름으로 신-에쯔(Shin-Etsu) 사에서 판매
ㆍ PDMSgPEO: 폴리(에틸렌 옥사이드)와 그라프트화된 폴리디메틸실록산; 테고프렌(Tegopren) 5842라는 이름으로 골드슈미트 사에서 판매
ㆍ PMMA-PEO: 폴리(메틸 메타크릴레이트)/폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중 합체; ME라는 이름으로 골드슈미트 사에서 판매
ㆍ PS-PEO: 폴리스티렌/폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체; SE라는 이름으로 골드슈미트 사에서 판매
ㆍ PVAL: 폴리(비닐 아세테이트)로부터 유도된 폴리(비닐 알콜) (가수분해 정도: 88 %; 분자량: 88 000); GL 05라는 이름으로 고세놀(Gohsenol) 사에서 판매
희석제:
ㆍ LA-MG: 라우릴 알콜 모노글리시딜 에테르; 아랄다이트®(Araldite®) DY0391이라는 이름으로 헌츠만 케미칼즈(Huntsman Chemicals) 사에서 판매.
수득된 분산액으로부터 시작하여 하기의 측정들이 수행되었다:
- 레이저 광 투사선 및 코울터(Coulter) N4 플러스(Plus) 장치 (3000 nm 이하 크기에 대하여)와 LS 230 장치 (2 × 106 nm 이하 크기에 대하여)를 사용한 90°각도에서의 산란광의 측정 하에 광자 상관 분광법에 의해 나노미터로 나타낸 중합체 입자의 평균 크기를 측정하였다.
- 로터리 점도계 (레오매트(Rheomat) RM 180)를 사용하여 25 ℃에서 mPaㆍs로 점도를 측정하였다.
- 정지 조건에서 분산액의 25 부피%의 침전에 의한 분리에 해당하는 침강 시간 (t25, 일로 나타냄)을 산출함으로써 안정성을 측정하였다.
- 비닐 단량체(들)의 전환 정도는 1H NMR로 측정하였다.
표 1에서, 폴리(비닐 아세테이트) 분산액은 안정화제의 첨가 없이 30일 이상 (실시예 6 내지 8), 중합체 저함량의 경우 60일 이상 (실시예 1 내지 5) 동안 안정한 것이 발견되었다. 더 농축된 분산액의 경우에는, 8일 이상 (실시예 30 내지 34)의 안정성을 얻기 위하여 안정화제의 첨가가 필요하였다. 비닐 단량체의 전환 정도는 90 % 이상이었다.
비닐-피롤리돈 및 아크릴 중합체 분산액에 대한 안정화제의 첨가는 크기가 작은 (1 ㎛ 미만) 입자를 얻는 것을 가능케 하였으며 저장 기간을 증가시키는 것 (실시예 9 및 10; 실시예 23 및 24)을 가능케 하였다.
중합체의 용해도 파라미터 (δtp) 및 분산 매체의 용해도 파라미터 (δtm)는 D.W. 반 크레블렌(Van Krevelen)에 의해 문헌 ["Properties of polymers"; Elsevier Science Publisher, 1990, pp. 212-213]에서 개시된 방법에 따라 계산되었다. 표 1 실시예들의 차이 ｜δtp - δtm ｜는 하기와 같이 산출되었다:
｜δtp - δtm ｜
실시예 1-8 및 30-32 6.8
실시예 9-11 및 25 7.0
실시예 12 내지 25 5.7
표 1
Figure 112007092518949-PCT00006
표 1 (계속)
Figure 112007092518949-PCT00007

Claims (25)

  1. 반응성 유기 분산 매체 중에서 라디칼 개시제의 존재 하에 하나 이상의 비닐 단량체를 중합한 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 매체 중 중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 중합체의 용해도 파라미터 (δtp)와 분산 매체의 용해도 파라미터 (δtm) 사이에 하기의 관계식:
    ｜δtp - δtm ｜ ≥ 4, 바람직하게는 ≥ 5
    를 충족하는 차이를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐 단량체가 하기 식의 단량체로부터 선택되며,
    Figure 112007092518949-PCT00008
    여기서,
    ㆍ X는 C1-C18 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 바람직하게는 하나 이상의 C1-C4 알킬 치환체를 포함할 수 있는 페닐 라디칼, 바람직하게는 톨릴 라디칼, 또는 C7-C10 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질 라디칼이고, Y는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내거나,
    ㆍ X는 R이 C1-C18 알킬 라디칼 또는 C5-C8 사이클로알킬 라디칼을 나타내는 OR 기이거나, 또는 하기 식의 라디칼이며,
    Figure 112007092518949-PCT00009
    여기서,
    R1 및 R2는 수소 원자, 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼을 나타내고, R1 및 R2는 서로 다르며, m 및 n은 동일하거나 서로 다르고, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 3 또는 4이며,
    z 및 t는 동일하거나 서로 다르고, 4를 초과하며,
    z + t는 80 이하이고,
    Y는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내거나,
    ㆍ X는 OCOR1 기이며, 여기서 R1은 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, C5-C8 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 사이클로헥실 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼을 나타내고, Y는 수소 원자를 나타내거나,
    ㆍ X는 COOR2 기이며, 여기서 R2는 C4-C20 알킬 라디칼, C6-C20, 바람직하게는 C4-C12 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 라디칼, 또는 C6-C20 아릴알킬 라디칼, 바람직하게는 벤질 라디칼을 나타내고, Y는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내거나,
    ㆍ X는 하기 식
    Figure 112007092518949-PCT00010
    또는
    Figure 112007092518949-PCT00011
    의 기이며, Y는 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 단량체가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 분산 매체가 하나 이상의 하기 기:
    - 말단 위치(들)에 하나 이상의 에폭시 기, 바람직하게는 2 이상의 에폭시 기를 포함하는 실리콘, 예컨대 글리시딜 말단(들)을 포함하는 폴리(알킬실록산), 및
    - 포화 또는 불포화이며 선형, 분지형 또는 사이클릭인 탄화수소로부터 유도된 폴리올
    을 나타내는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 분산 매체가 하기 식의 실리콘이며,
    Figure 112007092518949-PCT00012
    여기서,
    n은 3 내지 45, 바람직하게는 10 내지 30이고,
    m은 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 실리콘이 450 내지 4000, 바람직하게는 600 내지 3000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제5항에 있어서, 폴리올이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 사이클로헥산디메탄올과 같은 디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올과 같은 트리올, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨과 같은 테트롤, 및 이러한 화합 물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 40 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더 우수하게는 3 ㎛ 미만 크기의 미세하고 실질적으로 구형인 입자의 형태로 발견되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 입자가 0.05 내지 3 ㎛의 평균 직경에 집중된 좁은 크기 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 %, 더 우수하게는 40 내지 60 %의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 500 000 mPaㆍs 미만, 바람직하게는 2000 mPaㆍs 미만, 유리하게는 30 내지 1000 mPaㆍs의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체와 같은 알킬렌 옥사이드 공중합체,
    - 알킬렌 옥사이드와, 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 다른 중합가능 단량체의 중합체,
    - 비닐 알콜 중합체,
    - 실리콘 중합체, 예컨대 아크릴 또는 메타크릴 말단(들)을 포함하는 폴리(알킬실록산)
    으로부터 선택되는 안정화제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  14. a) 하나 이상의 비닐 단량체, 하나의 라디칼 개시제 및 하나의 반응성 유기 분산 매체를 혼합하는 것, 및
    b) 20 ℃ 이상이며 가장 낮은 비점을 가지는 혼합물 중 화합물의 비점보다는 낮은 온도에서 혼합물을 반응시키는 것
    으로 구성되는 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 개시제가 반응 온도에서, 바람직하게는 가장 낮은 비점을 가지는 혼합물 중 화합물의 비점보다 10 ℃ 이상 낮은 온도에서 열적으로 활성화될 수 있는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 라디칼 개시제가 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 개시제의 양이 비닐 단량체의 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 및 분산 매체가 70:30을 초과하지 않으며 바람직하게는 60:40 내지 30:70인 부피비로 사용되는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 40 ℃ 이상이며 바람직하게는 60 ℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 산화환원 개시제가 사용되고, 반응 온도가 40 ℃를 초과하지 않으며 바람직하게는 30 ℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제가 비닐 단량체의 35 중량% 이하, 바람직하게는 20 % 이하의 범위일 수 있는 비율로 단계 a)의 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 분산액의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 필라멘트를 코팅하기 위한 사이징(sizing) 조성물.
  23. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 스트랜드 또는 유리 스트랜드의 집합체를 코팅하기 위한 코팅 조성물.
  24. 제22항에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리 필라멘트를 포함하는 유리 스트랜드.
  25. 제23항에 따른 코팅 조성물로 코팅된, 특히 그리드 또는 직조 직물 형태의 유리 스트랜드 또는 유리 스트랜드의 집합체.
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