KR20020084954A - 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법 - Google Patents

과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유화중합을 통해 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼을 제조하는데 있어 종래와는 달리 계면활성제로 과불소알킬알코올을 병용 사용하여 마이크로에멀젼의 입자크기를 작게함으로써 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제 등 불소계 표면개질제로 사용시 기재에 대한 침투력을 향상시켜 발수성, 발유성, 방오성 등의 기능성을 우수하게 개선시킨 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.

Description

과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법{Manufacturing method of polymeric microemulsion containing perfluoroalkyl group}
본 발명은 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유화중합을 통해 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼을 제조하는데 있어 종래와는 달리 계면활성제로 과불소알킬알코올을 병용 사용하여 마이크로에멀젼의 입자크기를 작게함으로써 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제 등 불소계 표면개질제로 사용시 기재에 대한 침투력을 향상시켜 발수성, 발유성, 방오성 등의 기능성을 우수하게 개선시킨 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 과불소기를 함유하는 공중합체는 각종 저에너지 표면개질제로서 매우 유용하다고 잘 알려져 있다. 종래의 과불소기를 함유하는 고분자 공중합체는 수중에 크기가 2 ∼ 3 μm 이상인 입자로 분산된 에멀젼 상태로 제조되어 사용되고 있다. 그러나, 입자크기가 큰 에멀젼을 표면개질제로 사용하는 경우에 섬유, 금속, 고분자수지, 목재, 종이 등 표면개질이 요구되는 기재에 대한 침투성이 충분하지 않을 뿐만 아니라 기재에 처리한 후에 균일한 필름을 형성하는 조막성도 나쁜 문제가 있다. 또한, 상기 문제점으로 인해 코팅하여 도막을 형성하는 작업성이 떨어져 가공비가 높아지고, 균일한 도막이 형성되지 않아 발생되는 제품의 불량률이 높아지는 등의 문제점이 있다.
따라서, 표면개질이 요구되는 기재에 대한 침투성과 조막성을 개선하기 위하여 미세크기의 입자를 갖는 과불소기를 함유하는 고분자 에멀젼의 개발이 시급한 실정이다.
이에, 본 발명의 발명자들은 표면개질이 요구되는 기재에 대한 침투성 및 조막성을 우수하게 할 수 있는 방법을 오랜기간동안 연구한 결과, 과불소알킬알코올을 계면활성제의 한 성분으로 사용하면 에멀젼의 입자크기를 작게 할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 입자크기를 미세크기로 제조하는 새로운 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 과불소알킬기를 함유하는 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체 및 계면활성제를 유화중합시켜 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼을 제조하는 방법에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 계면활성제 중에서 선택된 계면활성제와 과불소알킬알코올을 함께 사용하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 섬유, 금속, 고분자수지, 목재, 종이 등의 표면개질이 요구되는 기재에 처리하여 발수성, 발유성, 방오성, 비점착성 등의 기능성을 부여하는 각종 코팅제와 도료의 주요 성분으로 사용되는 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼은 과불소알킬기를 함유하는 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체 및 계면활성제를 유화중합시켜 제조한다.
본 발명에서 특징적으로 사용하는 계면활성제는 과불소알킬기를 함유하는 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체를 수중에 유화시켜 마이크로에멀젼을 얻기 위해 사용하며, 일반적으로 널리 사용되는 음이온계, 양이온계 및 고급지방족 2급알코올의 알킬렌옥사이드 부가물인 비이온계 계면활성제 중에서 선택된 것과 과불소알킬알코올을 병용하여 사용한다. 상기 과불소알킬알코올은 과불소기를 함유하는 공중합체와 물이 이루는 계면에서 계면활성제간의 인력을 낮추어 공중합체/물 계면의 계면장력을 낮추는 작용을 함으로써 에멀젼의 크기를 작게 한다.
그리고, 상기 계면활성제의 양은 단량체의 5 ∼ 15 중량%가 바람직하다. 또한, 상기 계면활성제 중 과불소알킬알코올은 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 전체 계면활성제의 2 ∼ 30 중량% 함유하는 것이바람직하다. 만일, 과불소알킬알코올 함유량이 2 중량% 미만이면 첨가 효과가 크게 나타나지 않으며, 30 중량%를 초과하면 계면장력을 저하시켜 입자크기를 작게 하는데 효과가 없다.
상기 화학식에서; R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
본 발명에 사용되는 과불소알킬기를 함유하는 화합물은 다음 화학식 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된 아크릴산에스테르 단량체이다.
상기 화학식에서; R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
본 발명에 사용되는 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체는 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 하나이상 사용한다. 라디칼 반응성의 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 예컨대, 염화비닐, 염화비닐리덴, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 초산비닐, 스틸렌 등의 비닐화합물 또는 비닐리덴화합물 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드부틸에텔, N-부톡시(메타)아크릴아미드, 2-히드록시(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 가교성기를 함유하는 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 과불소기를 함유하는 공중합체의 유리전이온도는 중합에 사용하는 단량체의 종류와 단량체들간의 사용비율을 변화시킴으로써 조절할 수 있으며, 융점 또한 중합체의 중합도 즉 분자량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 그리고, 과불소기를 함유하는 공중합체의 분자량 조절은 공지된 방법, 즉 중합반응에 사용하는 연쇄이동제의 종류와 사용량, 반응온도 등을 변화시켜 조절할 수 있다.
이와같이, 본 발명의 방법에 따른 과불소기를 함유하는 공중합체는 마이크로에멀젼의 입자크기가 작게되어 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제 등 불소계 표면개질제로 사용시 기재에 대한 침투력을 향상시켜 발수성, 발유성, 방오성 등을 우수하게 개선시키므로 표면개질제로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
온도조절장치 및 교반기가 부착된 유리로 제조된 압력반응기(1 L)에 과불소알킬에틸아크릴레이트[C8F17CH2CH2OCOCH=CH2] 67 g, 스테아릴메타아크릴레이트 16 g, 염화비닐리덴 15 g, N-메틸올아크릴아미드 2 g, 폴리옥시에틸렌라우릴에텔(에틸렌옥사아드기 부가 몰수 평균 20) 5 g, 과불소알킬알코올 [C6F13CH2CH2OH] 1 g, 스테아릴트리메틸암모니움크로라이드 1 g, 아세톤 60 g, 증류수 368 g, 아조비스이소부틸아미딘2염산염 1.0 g을 투입하여 교반하면서 약 30분간 질소치환을 행하였다.그 후 60℃로 승온하여 유화중합을 개시하였다. 60℃로 15 시간동안 반응을 진행시킨 후 냉각하여 고형분농도 20 %의 에멀젼을 얻었다. 입자크기분석기(Submicron Particle Size Analyzer: Coulter Electronics, Inc., Model N4SD)로 분석한 결과, 평균입자크기는 0.08 μm이었다.
비교예
온도조절장치 및 교반기가 부착된 유리로 제조된 압력반응기(1 리터)에 과불소알킬에틸아크릴레이트[C8F17CH2CH2OCOCH=CH2] 67 g, 스테아릴메타아크릴레이트 16 g, 염화비닐리덴 15 g, N-메틸올아크릴아미드 2 g, 폴리옥시에틸렌라우릴에텔(에틸렌옥사아드기 부가 몰수 평균 20) 5 g, 스테아릴트리메틸암모니움크로라이드 1 g, 아세톤 60 g, 증류수 368 g, 아조비스이소부틸아미딘2염산염 1.0 g을 투입하여 교반하면서 약 30분간 질소치환을 행하였다. 그 후 60℃로 승온하여 유화중합을 개시하였다. 60℃로 15 시간동안 반응을 진행시킨 후 냉각하여 고형분농도 20 %의 에멀젼을 얻었다. 입자크기분석기로 분석한 결과, 평균입자크기는 2.8 μm이었다.
상기 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 입자크기가 0.1 μm 이하로 미세크기의 에멀젼을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법을 이용하여 제조한 공중합체는 입자크기가 0.1 μm 이하로 미세크기의 에멀젼을 얻음으로써, 각종 발수발유제, 방오가공제, 이형제 등 불소계 표면개질제로 사용시 기재에 대한 침투력을 향상시켜 발수성, 발유성, 방오성 등의 기능성을 우수하게 하는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 과불소알킬기를 함유하는 화합물과 불포화 이중결합을 갖는 중합성 단량체 및 계면활성제를 유화중합시켜 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼을 제조하는 방법에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계 및 비이온계 계면활성제 중에서 선택된 계면활성제와 과불소알킬알코올을 함께 사용하는 것임을 특징으로 하는 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과불소알킬알코올은 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 또는 2에서; R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, n은 3 ∼ 21의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 단량체의 5 ∼ 15 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 3 항에 있어서, 상기 과불소알킬알코올은 계면활성제의 2 ∼ 30 중량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 과불소기를 함유하는 고분자 마이크로에멀젼의 제조방법.
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