JPH05506687A - 新規なシリコーン含有ポリマー及び酸素透過性コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なシリコーン含有ポリマー及び酸素透過性コ核に単及び多官能価モノマーを 有するアクリルスターポリマー及び、原子団転移重合によるそれらの製造方法が 米国特許第４．８１０．７５６号（１９８９年３月７日）及び米国特許第４．６ ５９．７８２号（１９８７年４月２１日）において５ｐｉｎｅｌｌｉにより記載 されている。本発明は、コンタクトレンズに用いられる新規なコポリマー、シリ コーン含有アクリルスターポリマー及びマクロモノマーを含むコンタクトレンズ 及び、これらのコポリマ〜及びコンタクトレンズの製造法に関する。

発明の背景 米国特許第３．２２８．７４１号（１９６６年）において１ａｌｔｅｒＥ、　Ｂ ｅｃｋｅｒは、非常に高度に酸素を透過する能力を示す弾性コンタクトレンズに 用いるポリシロキサンポリマーを開示している。

米国特許第３．９８１．７９８号（１９７６年）においてＣｈａｒｌｅｓＳ、　 Ｃ１ｅａｖｅｒはペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート又は弗素含有テ ロマーアルコールメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合から製造さ れる、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示して いる。

米国特許第４．１２０．５７０号（１９７８年）において、Ｎ、　Ｅ。

Ｇａｙｌｏｒｄは視力不足の患者にポリシロキサニルアクリレート及びアクリル 酸アルキルエステルのランダムコポリマーから製造される硬質気体透過性コンタ クトレンズを装着させることにより処置する方法を記載している。

米国特許第３．８０８．１７９号（１９７４年）において、Ｎ、　Ｅ。

Ｇａｙｌｏｒｄ　ハ、７　Ａｔオロアクリレート及びアクリル酸ニス］　チル及 びメタクリル酸の共重合から製造された、硬質気体透過性コンタクトレンズに用 いるランダムコポリマーを開示している。

Ｋ、　Ａ、　ＡｎｄｒｉａｎｏｖらにょるＢｕｌｌ、　＾ｃａｄ、　Ｓｃｆ、、 ＵＳＳＲす■１４　第４号、４６７−４７２頁（１９５７年）にはメタクリロー ル基を含有するオルガノシリコーン化合物の合成及び重合が記載されている。

Ｒ，Ｌ、　Ｍｅｒｋｅｒらによる　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　％　２１巻、１５３７頁（１９５６年）にはシリコーンアクリ レートとメチルメタクリレートのコポリマーの合成と物理的特徴が記載されてい る。

米国特許第４．１５２．５０８号（１９７９年）において、Ｅ、　Ｊ。

Ｅｌｌｉｓらはシロキサニルアルキルアクリレート、イタコン酸エステル及びア クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマーを開示している。その コポリマーは好ましくは架橋剤及び親水性のモノマーを含有するものである。

米国特許第３．８７８．２６３号（１９７５年）において、Ｅ、　Ｒ。

Ｍａｒｔｉｎは、アクリレート官能性シラン又はシロキサン及び環状オルガノポ リシロキサンを含有する混合物を塩基触媒及びアブロティツク溶媒の存在下に平 衡させることによって得られるポリシロキサンポリマーを開示している。

Ｇ、　Ｄ、Ｆｒ１ｅｎｄｓらによる米国特許第４．２５４．２４８号（１９８１ 年）には活性化二重結合で末端をキャップした単量体ポリシロキサン及びアクリ ル酸又はメタクリル酸の多環式エステルから製造されたコポリマーが開示されて いる。

米国特許第４．２４５．０６９号（１９８１年）において、Ｗ、Ｓ。

Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎは、付加架橋型ポリシロキサン及び１つ以上のアクリル酸又 はメタクリル酸のヒドロキシ又はアルコキシアルコールエステルのコポリマー及 びターポリマーを開示している。

米国特許第４．１８９．５４６号Ｃ１９８０年）において、Ｗ、　Ｇ。

Ｄｅｉｃｈｅｒｔらは、二価の炭化水素基を介して遊離基重合性不飽和基にアル ファ、オメガ末端結合されたポリ（オルガノシロキサン）モノマーから製造され た架橋された網状構造を開示した。ホモポリマー及びコポリマーが開示されてい る。

米国特許第４．３０４．８８１号（１９８１年）において、Ａ。

Ａｏｋｉらは、アニオン重合によるスチレン／ブタジェン「リビング」ポリマー の製造及び、シリコーンテトラクロリドとの反応によりこれらのポリマーをカッ プリングし、核としてシリコーン原子を有する４−アームスターポリマーの生成 を開示している。

米国特許第４．４１７．０３４号（１９８３年）及び４．５０８．８８０号（１ ９８５年）において０．　ｊ　ｆｅｂｓｔｅｒ及び、米国特許第４、４１４．３ ７２号（１９８３年）と　４．５２４．１９６号（１９８５年）においてＷ、　 Ｂ、　Ｆａｒｎｈａｍ及びり、　Ｙ、　Ｓｏｇａｈは、１か所より多くの反応部 位を有するキャツピング剤を用いて「リビング」ポリマーをカップリングするこ とによる又は、１つより多（のポリマー鎖を開始することができる開始剤を用い て重合を開始することによる原子団転移重合を用いるアクリルスターポリマーの 製造を開示している。４以下のアームを有するアクリルスターポリマーを製造す ることができる開始剤を示している。

米国特許第４．６５９．７８２号及び４．８５９．７８３号（１９８７年）にお いてＨ，Ｊ、　５ｐｉｎｅｌｌｉは架橋された核及び５以上のアームを有し、任 意に核及び／又はアームに官能基を有するアクリルスターポリマーの製造を教示 している。ポリマーを製造するのに好ましく用いられる原子団転移重合が開示さ れている。

はとんどの生物医学的用途に関してそうであるように、コンタクトレンズ用途に 用いられるポリマーは、ポリマーにあるべき非常に必要とする要件を有する。例 えば、硬質気体透過性コンタクトレンズは他のコンタクトレンズのように、固く 、機械で加工できるだけでなく、酸素透過性でなければならない。それに加え、 これらのレンズは快適に装着できなければならない。さらに、これらのコンタク トレンズは良好な耐屈曲性、適する湿潤性及び眼への非付着性を有しなければな らない。又、長期間用いた後にもレンズが形を維持することも重要である。

又、レンズは、蛋白質、脂肪及び細菌の沈着に抗しなくてはならない。

ソフトコンタクトレンズの場合は、酸素透過性、なじみ性、湿潤性、耐用性でな ければならず、適する涙強さ、透明さ及び蛋白質、脂肪及び細菌に対する抵抗を 有さなければならない。

最初に、コンタクトレンズはポリメチルメタクリレ−ｈ　（ＰＭＭＡ）から製造 され、固く、容易に機械で加工できるポリマーであった。これらのレンズは装着 するのに適度に快適であったが十分に酸素を透過できなかった。

その結果、限られた時間しか装着できなかった。そのようなレンズを長い間装者 することは、ときどき重大な眼の損傷をもたらした。

レンズのその次の世代は、高濃度の水を含有するポリヒドロオキシエチルメタク リレート（ＰＨＨＭＡ）から製造されるソフトレンズであった。これらのハイド ロゲルは、そのポリマーが高濃度の水を収容するためにＰＭＭＡよりも多くの酸 素を移送したが、その軟質のために製造及び取扱いが難かしい。その酸素移送の 増加は、ポリマーそれ自体よりも水における酸素の溶解性に関係している。軟質 で変形性であるのに加え、そのＰＨＥＭＡからのハイドロゲルは沈着を非常に受 けやすく涙に対する抵抗に欠けている。

レンズの最も最近の世代である、硬質の酸素透過性レンズが、トリス（トリメチ ルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）及びメタクリ ル酸メチルのような、シリコーンアクリレート及びメタクリル酸メチルのランダ ムコポリマーから作られている。これらのレンズは、ＰＭＭＡ又はＰＨＥＭＡハ イドロゲルから作られるレンズよりも非常に高度の酸素透過度を有する。ＴＲｌ ５ホモポリマーから作られるレンズは非常に高度な酸素透過度を有するがそれら は軟質で湿潤性に欠は又、沈着によく抵抗せず、装着するのに非常に苦痛である 。メチルメタクリレートと共重合されたＴＲｌ５を用いることにより耐用度及び 機械加工性を増大させるが、他の性質に満たし得ない条件があり、最も顕著なの は酸素透過度である。製造業者はレンズに、長期間装着することができるが加工 するのに難しいシリコーン高含量のレンズ又は、より容易に機械加工できるが酸 素透過度が低減するメタクリル酸メチルの比較的高含量を有するより固いレンズ を供給することができる。

コンタクトレンズを作るのに用いられてきた他のモノマーはしばしば他の性質を 犠牲にして１つの性質を改良する。例えば、ヘキサフルオロブチルメタクリレー ト（ＨＦＢＭＡ）は優れた沈着抵抗を有するがシリコーンアクリレートより酸素 透過度が少ない。ジメチルシリコーンエラストマーから作られるレンズは非常に 高度の酸素透過度を有するが、非常に軟質であり、加工するのに難しく、非常に 非湿潤性であり、装着するのに非常に苦痛である。

酸素透過性コンタクトレンズ用材料を製造するための最近の方法の１つに、アル キルメタクリレート又はアルキルアクリレート、例えばメチルメタクリレートと 、アクリレート又はメタクリレートのポリシロキサニルアルキルエステル（シリ コーンアクリレート）、特に、例えばＴＲｌ５．及びある量のエチレングリコー ルジメタクリレートのような多官能価上ツマ−の塊状（ｂｕｌｋ）遊離基共重合 により架橋によって硬質性を備えさせる方法がある。上記のように、用いるモノ マーの相対割合に依存して満たし得ない性質をもたらす。当初、シリコーンアク リレートとアクリル酸アルキルエステルとの塊状重合においてＰＭＭＡのような 硬質ポリマーを混合することによって高度に酸素透過度を有し、硬度及び機械加 工性が改良されたレンズ材料を作ることができると考えられていた。しかし、Ｐ ＭＭＡはシリコーンアクリレートモノマーにもそれとアクリル酸アルキルエステ ルとの混合物にも溶解性でなく、又、高度に酸素透過性であるジメチルシリコー ンエラストマーにＰＭＭＡを混合することも不可能であることが見出だされた。

予期しないことに、本発明の、予備成形されたマクロモノマー及びスターポリマ ーがシリコーンアクリレートモノマー、そして特にヒドロキシエチルメタクリレ ート、グリセロールメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ ドン及びメタクリル酸のような湿潤性モノマー及び／又はそのようなモノマーと アクリル酸アルキルエステルとの混合物に溶解又は分散され得る。本発明のコポ リマーはハード、軟質又はソフトコンタクトレンズ用に適合する。これらの混合 物の塊状重合は、ハード、軟質及びソフトコンタクトレンズを作る用途に、光学 的透明度、適当な硬度（気体透過性硬質レンズの場合）及び増大した酸素透過度 を含む魅力ある特性を与えることが見出だされた。

本発明の目的 本発明の目的は、気体透過性のハード、軟質又はソフトコンタクトレンズを作る のに用いることができる新規なポリマー組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、コンタクトレンズに用いられる重合されたアクリレート及 びメタクリレートの酸素透過度及び／又は機械加工性を改良する方法を提供する ことである。

本発明の他の目的は、ソフトコンタクトレンズコポリマーの酸素透過度及び／又 は耐波性を改良する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、本発明の湿潤性コンタクトレンズを形成するのに用 いることができる湿潤性コポリマーを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、注型、成型又は機械加工され得る、酸素透過性、湿 潤性、透明性コポリマーを提供し、改良されたハード、軟質又はソフトコンタク トレンズを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、本発明のマクロモノマーおよびスターポリマーと組 み合わせてモノマーの塊状重合に関連した新規な重合方法を提供することである 。

本発明のさらに他の目的は、視力減退の患者に、患者の眼に本発明のコンタクト レンズを装着させることにより視力不足を矯正する方法を提供することである。

本発明のこれらの又は他の目的は、本明細書に詳細に述べられている本発明の記 載から明らかである。

発明の概要 本発明は、ポリマーマトリックスのいたるところに共重合されたマクロモノマー 及びアクリルスターポリマーを含有する新規な組成物及びこれらの新規なコポリ マーから作られたコンタクトレンズに関する。本発明の新規な組成物は、予備成 形されたマクロモノマー及び／又はアクリルスターポリマーと、例えば特にシリ コーンアクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル（アクリレ ート及び／又はメタクリレート）、湿潤剤及び／又は架橋剤のようなポリマーマ トリックスのモノマーとの共重合から得られる新規なシリコーン含有アクリルポ リマーを含む。

本発明によるある実施態様では、コポリマーは、ポリマーマトリックスに組み込 まれた、そして好ましくはポリマーマトリックスのいたるところに共重合された 、予備成形されたシリコーン含有マクロモノマーを含有する。

本発明のマクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の末端に重合性オレフィン基 を有する、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである 。

好ましくは、マクロモノマーは、末端二重結合含有有機（ｏｒｇａｎｏ）基を有 する、主としてシリコーンアクリレート及び非シリコーンアクリレートから成る 予備成形されたブロックコポリマーである。二重結合含有有機基は一般的に、ウ レタン、エステル、エーテル又はアミド結合によってマクロモノマーの末端に結 合している。重合性基は、例えばメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン 、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン基で有り得る。

ある好ましい実施態様では、これらの予備成形されたマクロモノマーは ａ）約１０乃至約９０重量％、好ましくは約２５乃至約７５重量（式中、Ｘ　＋ １−ＣＮ５ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’又＋１−Ｃ（０）Ｘ’、ＹバーＥｌ。

−Ｃ１ｌｌ　３、−ＣＮ又は−ＣＯ□Ｒであり、しかし、ＸがＣＦ［＝ＣＩ（Ｃ （０）　Ｘ’のときＹは−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ′は　−０３ｉ　（Ｒ）　 ！、−Ｒ。

−ＯＲ又は−ＮＲ’　Ｒ”であり、各Ｒは個々にＣｌ−２０のアルキル、アルケ ニル又はアルカジェニル、Ｃ６−２゜のシクロアルキル、アリール、アルカリー ル又はアラールチルがら選ばれ、それらの基はその脂肪族セグメント内に１つ以 上のエーテル酸素原子を任意に含み、重合条件下で非反応性の１つ以上の官能性 置換基を任意に含む基であり、Ｒｏ及びＲｏ“は個々にＣ１−４のアルキルから 選ばれる）で表わされる１つ以上の七ツマ−及びそれらの混合物、ｂ）約１０乃 至約９０重量％、好ましくは約２５乃至約７５重量％の１つ以上の、式： ［式中、Ｄ及びＥはＣ１−５のアルキル基、フェニル基及びＧ基から成る群から 選ばれ、Ｇ基は構造：（式中、ＡはＣ３−５のアルキル基及びフェニル基から成 る群から選ばれる）を有する基であり、ｍは１乃至５の整数、ｎは０乃至３の整 数、Ｒ２はＨ又はＣＨ，であるコを有するα、β−不飽和酸のポリシロキサニル アルキルエステル及び Ｃ）ランダム又はブロックポリマーの１つの末端に結合した、好ましくはウレタ ン、エステル、アミド又はエーテル基を通して結合した、重合性炭素−炭素二重 結合を有する末端有機基 を含むモノマーの混合物から誘導されるランダム又はブロックポリマーを含む。

本発明の他の面において、前記の新規なポリマーは、ポリマーマトリックスに組 み込まれたそして好ましくはポリマーマトリックスのいたるところに共重合され た、予備成形されたシリコーン含有アクリルスターポリマーを含む。これらの予 備成形されたスターポリマーは、１つ以上の、アクリル酸又はメタクリル酸モノ マーのエステルから誘導され、架橋された核及び、核に結合された、結合されて いない遊離の末端を有する複数の線状共重合性アームから成る。スターポリマー のアームは、少なくとも１つのシリコーンアクリレート及び／又は少なくとも１ つのα、β不飽和酸のエステルから誘導され得る。

これらのスターポリマーは、 ａ、ｉ、約１乃至約１００重量％の、各々が式：で表わされる２つ以上の基を有 する、１つ以上のモノマー及び ｉｉ、約０乃至約９９重量％の、各々が式二（式中、Ｒ１は同じか異なり、■、 ＣＨ，、ＣＨ，ＣＨ２、ＣＮ又はＣＯＲ’であり、ＺはＯ又はＮＲ’である）で 表わされる基を有する、１つ以上のモノマーを含むモノマーの混合物から誘導さ れたポリマーを含む架橋された核及び す、前記核（ａ）に結合した、 ｉ）約０乃至９０重量％の、式： （式中、Ｘ　バーＣＮ、　ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’又バーＣ（０）Ｘ’、Ｙｉｔ −１１゜−Ｃ！ＩＩ　、、−ＣＮ又は−ＣＯＪであり、しかし、ＸがＣＨ＝ＣＩ ｌｌＣ（０）Ｘ’のときＹは一■又は−Ｃ１ｌ１３であり、Ｘｏは一０Ｓｉ　（ Ｒ）　３、−Ｒ，−ＯＲ又は−ＮＲ’　Ｒ”であり、各Ｒは個々にＣＩ−１゜の アルキル、アルケニル又はアルカジエニル、Ｃ６−２゜のシクロアルキル、アリ ール、アルカリール又はアラールキルから選ばれ、それらの基はその脂肪族セグ メント内に１つ以上のエーテル酸素原子を任意に含み、重合条件下で非反応性の １つ以上の官能性置換基を任意に含む基であり、Ｒｏ及びＲ”は個々にＣ３−４ のアルキルから選ばれる）で表わされる、下記式ｉｉ）で表わされたブロックに 結合された、１つ以上のモノマー及びそれらの混合物ｉｉ）約１０乃至約１００ 重量％の、１つ以上の、式：［式中、Ｄ及びＥはＣ，−Ｓのアルキル基、フェニ ル基及びＧ基から成る群から選ばれ、Ｇ基は構造：（式中、ＡはＣ１−６のアル キル基及びフェニル基から成る群から選ばれる）を有する基であり、ｍは１乃至 ５の整数、ｎは０乃至３の整数であるコを有するシリコーンアルキレート から成るモノマーの混合物から誘導された、前記核（ａ）に結合したランダム又 はブロックポリマー鎖及びＣ）前記ランダム又はブロックポリマーに結合した、 好ましくはウレタン、エステル、アミド又はエーテル基を通して結合した、重合 性炭素−炭素二重結合を°有する有機基 を含む。

好ましくは、成型されたスターポリマーにおいて、少なくとも５つのアームが存 在し、最も好ましくは実質的にすべてのアームが重合性の炭素−炭素二重（オレ フィン性）結合を含有する有機基を末端に有する非結合末端を有する。そのよう な二重結合は予備成形されたスターポリマーを他のモノマーと共重合させ、本発 明の特定の新規なコポリマーを形成する。この共重合は、そのポリマーの組み合 わせにおいて改良された抜き出し抵抗及び、靭性特性及び機械加工性のような性 質のより大きな強化をもたらす。

本発明の好ましい組成物は、上記のような予備成形されたマクロモノマー又はス ターポリマーを、アクリル酸及びメタクリル酸のようなα、β不飽和酸のポリシ ロキサニルアルキルエステル、特にシリコーンアクリレート、アクリル酸及びメ タクリル酸を含むα、β不飽和酸のエステル、湿潤剤及び架橋剤及びそれらの混 合物から成る群から選ばれる少なくとも１つのモノマーと組み合わせて共重合す ることにより生成されるポリマーを含む。本発明の組成物を生成するために、マ クロモノマー、スターポリマー及び他の七ツマ−の重量割合を容易に変化させ得 る。

本発明の組成物は、特にコンタクトレンズ、剥離塗料、接眼レンズ膜、眼内イン ブラント、糊付剤、電子製品接着剤、気体及び液体分Ｗｌｌｌ、人工補装器及び エツチング樹脂を含む多くの種々の用途に有用性を見出だしている。

本発明のコポリマーはコンタクトレンズに特別な用途が見出されている。

図面の概略 第１図は、本発明のコポリマーに用いられ得る種々の例のシリコーンアクリレー トの名称及び化学的構造を記載している。

＄２図は、メタクリル酸メチルとＴＲｌ５のランダム共重合から気体透過性硬質 コンタクトレンズを作るのに用いられるトリスモノマーの量を変えることにより 得られる透過度及び硬度特性をグラフで表わしたものである。

その硬度値はショアーＤ硬度として示され、透過度値はＤｋｍ　Ｘ　１０１１　 ｓｃｍ’ｍｍ　Ｈｑとして示される。

第３図は、メタクリル酸メチルとＴＲｌ５のランダムコポリマーから作られたコ ンタクトレンズ用に得られる透過度対硬度をグラフで表わしたものである。その 風度値はショアーＤ硬度として示され、透過度値は、として示される。

第４図は、従来のランダムコポリマー（線上の白い正方形）又は本発明によりな された配合から作ら゛れたレンズ用ＴＲｌ５モノマーの量を変えて得られた透過 度をグラフで表わしたものである。第２図及び第３図におけるとして示される。

第５図は、従来のランダムコポリマー及び本発明によりなされた配合から作られ たレンズについての透過度対硬度の比較を表わしている。硬度値は、ショアーＤ 硬度で示される。

本発明の詳細な記載 本発明の記載を明確にするために以下の定義が用いられる。

「コポリマー」という用語は、本明細書では、少なくとも２つの異なるモノマー の重合により得られるポリマーを記載するのに用いられる。「コポリマー」とい う用語には、本発明におけるモノマー及びマクロモノマー及び／又はスターポリ マーの塊状重合により得られれる本発明のポリマーが含まれる。

「モノマー」という用語は、本明細書では、コポリマーの予備成形されていない 構成単位である１つ以上の重合性二重結合を有する化学的化合物を記載するのに 用いられる。モノマーには、特にシリコーンアクリレート、特にアクリル酸メチ ルのような、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むα、β不飽和酸のエ ステル、フルオロアクリレート、湿潤モノマー及び架橋モノマーが含まれる。

「マクロモノマー」という用語は本明細書では、好ましくはポリマー鎖の１つの 末端に重合性基を有し、本発明のコンタクトレンズポリマーに用いられる、予備 成形された線状シリコーン含有アクリルホモポリマー、ブロックポリマー又はラ ンダムポリマーを記載するのに用いられる。好ましい実施態様では、マクロモノ マーの重合性基はメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルス チレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。本発明 において用いられるマクロモノマーは好ましくはポリマー鎖の末端にたった１つ の重合性基を有するが、ある実施態様では、マクロモノマーは１つより多い重合 性基を有することが有利である。好ましくはないが、本発明のポリマーマトリッ クス中に単に分散されている、重合性基がないマクロモノマーを用いることも又 可能である。

「スターポリマー」という用語は、本明細書では、中心核から四方に広がる多数 の線状のアクリルアームを有する、本発明で用いられる高分子量のシリコーン含 有ポリマーを記載するのに用いられる。アームは、ホモポリマー、コポリマー又 はブロックポリマーであり得て、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置さ れる任意の二重結合に加え又は前記二重結合の他に官能基を有し得る線状ポリマ ーである。核は、二官能価アクリレートの高度に架橋されたセグメント又は単官 能価及び二官能価アクリレートのコポリマーである。本発明におけるのスターポ リマーは、本発明におけるポリマー及びコポリマーのマトリックス中に分散され 得るか、好ましくは共重合され得る。

「予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマー」、「予備成形シリコーン 含有コポリマー」及び「予備成形されたコポリマー」という用語は、本明細書で は、本発明におけるポリマー及びコポリマーに用いられるマクロモノマー及びス ターポリマーを記載するのに用いられる。これらのマクロモノマー及びスターポ リマーは、メタクリル酸メチルのようなα、β不飽和酸のエステル及び相溶化モ ノマー、好ましくは、特にＴＲｌ５のようなシリコーンアクリレート、から誘導 される。これらの予備成形されたコポリマーは、好ましくは少なくとも約１０重 量％のシリコーンアクリレートを含有する。成形された気体透過性硬質コンタク トレンズを含む本発明のある実施態様では、フルオロアクリレート及び、ブチル アクリレート及びブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタ クリレート及びＣ６−１□アルカンアクリレート及びＣ６−１２アルカンメタク リレートを含む疎水性アクリレート及びメタクリレートのようなその他のモノマ ーがシリコーンアクリレートに代わって用いられ得る。

「マトリックス」という用語は、本明細書では、シリコーンアクリレート、α、 β不飽和酸のエステル、湿潤モノマー、架橋モノマー及びそれらの混合物から成 る群から選ばれるモノマーのランダム重合から得られる、本発明の組成物の一部 を記載するのに用いられる。これらのモノマーは、本発明の組成物に組み込まれ るマクロモノマー又はスターポリマーとは別個のものでる。本発明の組成物は、 前記マトリックス及び、マトリ・ソクス中に分散される又は好ましくは共重合さ れるマクロモノマー及び／又はスターポリマーを含む。

「二官能性アクリレート」という用語は、本明細書では、少なくとも２つのアク リレート官能価を有する化学化合物を記載するのに用いられる。モノマーである ことに加え、本発明に用いられる架橋モノマーは二官能価アクリレートである。

「シリコーンアクリレート」という用語は、本明細書では、本発明におけるマク ロモノマー、スターポリマー及びコポリマーのマトリックスに含まれるアクリル 酸及びメタクリル酸を含むα、β不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステル を記載するのに用いられる。

「アクリレート及びメタクリレート」という用語は、本明細書では、アクリル酸 及びメタクリル酸のエステルを記載するのに用いられる。

「非シリコーンエステル」という用語は、本明細書では、シリコーンを含有しな い、本発明の組成物のマクロモノマー、スターポリマー及びポリマーのマトリッ クスに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むα、β不飽和酸の エステルを記載するのに用０られる。

「フルオロアクリレート」という用語は、本明細書では、マクロモノマー、スタ ーポリマー及びポリマーマトリックスを含むコポリマーに含まれ得て、α、β不 飽和酸のアルキルエステルと比べ沈着抵抗、溶解／分散目的のための相溶性及び ／又は増大させた酸素透過度を与える、アクリル酸及びメタクリル酸を含むα、 β不飽和酸の弗素含有エステルを記載するのに用いられる。

本発明の組成物は、シリコーンアクリレート、α、β不飽和酸のエステル、湿潤 上ツマ−及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つのモノマー を含むポリマーマトリックス中に好ましくは共重合されたマクロモノマー及び／ 又はスターポリマーを含むポリマーを含む。ある好ましい実施態様では、ポリマ ーマトリックスには、少なくとも１つの、特に架橋上ツマ−及びフルオロアクリ レート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる付加的モノマーを含む。

本発明の組成物のマクロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスを 合成するのに、α、β不飽和酸のエステルそして好ましくはアクリル酸のエステ ル及びメタクリル酸のエステルが用いられる。本発明において用いられるアクリ ル酸エステル及びメタクリル酸エステルの代表例には、例えば特にメタクリル酸 メチル、メタクリル酸ブチル、ツルビルアクリレート及びツルビルメタクリレー ト、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エ チルアクリレート、３．３−ジメトキシプロピルアクリレート、３−メタクリル オキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、ｐ−トリ ルメタクリレート、メチレンマロノニトリル、エチル−２−シアノアクリレート 、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニルアクリレート、２− メタクリルオキシエチルアクリレート及び２−メタクリルオキシエチルリルエー ト、プロピルビニルケトンエチル−２−クロロアクリレート、グリシジルメタク リレート、３−メトキシプロピルメタクリレート、２［（１−プロペニル）オキ シルエチルメタクリレート、２−　［（１−プロペニル）オキシルエチルアクリ レート、フェニルアクリレート、２−（トリメチロールオキシ）エチルメタクリ レート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが含まれる。これらの中 で好ましいモノマーには、特にメタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート 、ツルビルメタクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ツルビルア クリレート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート及び２−（ジメ チルアミノ）エチルメタクリレートが含まれる。メタクリル酸メチルが最も好ま しい。

上記物質の他に、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸及び関連するα、β不飽 和酸の重合性エステルも文月いることができる。ポリマー技術の当業者は、本発 明のマクロモノマー、スターポリマー又はマトリックスに用いるのに選ばれる特 定のエステルを最終組成物と同様に個々の成分の望ましい特徴のタイプによって 変えることができることを認識するであろう。

本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーを合成するためには、含有さ れる非シリコーンエステルの量は、ポリマーマトリックスの組成及びコポリマー に含有されるシリコーンアクリレートの総量と同様に、所望の硬度、マトリック スモノマーとの相溶性及び酸素透過度に相関して広範囲に変わる。アクリル酸及 びメタクリル酸のエステルが好ましい。一般的に、メタクリル酸又はアクリル酸 の非シリコーンエステルは約１０重量％乃至約９０重量％の範囲の量で、約２０ 重量％乃至約８０重量％の好ましい範囲の量で、約３０重量％乃至約６０重量％ の最も好ましい範囲の量で、マクロモノマー又はスターポリマーに含まれる。あ る場合には、マクロモノマー及びスターポリマーに含まれるそのようなエステル の量はその広い範囲より上の又は下の量で有り得るが、ポリマーマトリックスに おけるマクロモノマー及び／又はスターポリマーの溶解度／分散度及び組成物の コンタクトレンズへの加工性に関する実際的な問題が生じ得る。

本発明の組成物において、マトリックス部分に含まれる非シリコーンエステルの 量は、一般的にマトリックスの最終重量の約５％乃至約８０％又はそれより多い 。ポリマーマトリックス中に含まれるそのようなエステルの量は上記の範囲より 上又は下であり得るが、増大された透過度及び容認できる耐用度及び機械加工特 性を与えるためには一般的に、用いられる量はこの範囲に入る。マトリックス及 びマクロモノマー及び／又はスターポリマーを含む、本発明のポリマー及びコポ リマーにおいて、含まれる非シリコーンエステルの総量は最終組成物の約５乃至 約９０重量％の範囲である。

本発明のコポリマーのマクロモノマー、スターポリマー及びマトリックスは又、 シリコーンアクリレートモノマーをＰＭＭＡと比べ相溶性特性及び／又は大きく 増大された酸素透過度を与えるのに十分な量を含有し得る。

本発明における使用のために用いられる代表的なシリコーンアクリレートには、 例えば、特にフェニルテトラエチルジシロキサニルエーテルメタクリレート、ト リフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチ ルトリシロキサニルメチルメタクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）− メタクリルオキシメチルシラン、ｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニル プロピルメタクリレート、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）アクリルオキ シメチルシラン、ｔ−プチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、 ｎ−ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、トリーミー プロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、ペンタメチルジシ ロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリ レート、トリス（トリメチルシロキシ−３−メタクリルオキシプロピルシラン及 びフェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレートが含まれ、これらの シリコーンアクリルの混合物も含まれる。上記シリコーンアクリレートモノマー の化学構造を第１図に示す。本発明で用いられるその他のシリコーンアクリレー トには、特に、Ｌｉｍらの米国特許第４、８６１．８４０号に記載されているよ うなアルコキシシリコーンアクリレートが含まれ、前記米国特許の該当部分は本 明細書に参考として組み込まれる。

マクロモノマー及びスターポリマーに用いられる特に好ましいシリコーンアクリ レートには、ＴＲｌ５［（ＩＧＥＬ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　（英国、Ｂ ＥＤＳＳＬｅｉｇｈｔｏｎＢｕｚｚａｒｄ）からＩＧＥＬとして入手できそして 、Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、　（米国、ペンシルバニア、 ブリストル）から入手できるＰ　Ｓ　Ｘ　２００”］及び３−　［３−メタクリ ルオキシプロピル−１，３，３−トリス（トリメチルシロキシ）−１−メチル− ビニルジシロキサン（ｒＶ　Ｉ　Ｎｊ−他のシリコーンアクリレートを含む混合 物中にＴＲｌ５を含んで、Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　ＩｎｃからＰ 　Ｓ　Ｘ　３７４”として人手できる）及びそれらの混合物が含まれる。ＶＩＮ の使用は、架橋モノマーの添加を必要とせずに、ポリマー中に含まれるべきシリ コーンの非常に高重量％の混合をさせる。

コンタクトレンズに用いられる本発明のマクロモノマー及びスターポリマーにお いて、用いられるシリコーンアクリレートの量は一般に約１０乃至約９０重量％ 、好ましくは約２０乃至約８５重量％、最も好ましくは約４０乃至約８３重量％ の範囲である。ポリマーマトリックスにおいて、シリコーンアクリレートの量は 、用いられる場合、一般にポリマーマトリックスの約２０乃至約８０重量％、好 ましくは約４０重量％乃至約７５重量％の範囲である。本発明の組成物において 、用いられるシリコーンアクリレートの量は一般にコポリマーの約１５乃至約８ ０重量％を含む。

ある実施態様において、最終コポリマーにおいて沈着抵抗性、そしである場合に は、増大された酸素透過度を与えるために、例えばアクリル酸及びメタクリル酸 を含むα、β不飽和酸の弗素含有エステル（「フルオロエステル」）は、マクロ モノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスに添加される。さらに、前 記予備成形されたアクリルコポリマーをポリマーマトリックスと相溶化するため に、又シリコーンアクリレートに加え又はシリコーンアクリレートに代えて、こ れらのエステルをマクロモノマー及びスターポリマーに添加する。特にＣ４−１ □アルキルアクリレート及びＣ４−１□アルキルメタクリレートのようなα、β 不飽和酸の疎水性エステルもこの同じ目的のために用いられ得る。

これらのフルオロエステルには、例えばペルフルオロアルキルアルキルメタクリ レート及びアクリレート、Ｃ１ｅａｖｅｒによる米国特許第３．９５０．３１５ 号に開示されたテロマーアルコールアクリレート及びメタクリレート、多くの付 加的なフルオロエステルと同様に、例えば２．２，３，３，４，４．４−ヘプタ フルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４．４−ヘキサフルオロブチル メタクリレートを含む付加的な、アクリル酸及びメタクリル酸のフルオロエステ ルが含まれる。これらのフルオロエステルは、本発明のコポリマーに用いられる マクロモノマー及びスターポリマーに含まれ得るが、好ましくは、湿潤モノマー 及び架橋モノマーのような他のコモノマーと同様にシリコーンアクリレート、ア クリル酸及びメタクリル酸のエステルを含むポリマーマトリックスのコモノマー と重合される。上記のフルオロエステルは本発明のコポリマー中にシリコーンア クリレートの代わりに含まれ得て、増大した沈着抵抗性を与えるがシリコーンア クリレートと比べい（らか低減された酸素透過度を与える。用いられる場合、フ ルオロエステルの量はコポリマーの約２．０から約８０重量％を超えるが、好ま しくはコポリマーの約５乃至約１２重量％から成る。

シリコーンアクリレート及び／又は非シリコーンエステルの使用に加え、本発明 のコンタクトレンズを作るために用いられるコポリマーには少なくとも１つの架 橋モノマーを含み得る。架橋モノマーは一般的に本発明のスターポリマー中に用 いられ、任意に本発明のマクロモノマー及びポリマーマトリックス中に用いられ る。ポリマーマトリックスにおいて、架橋モノマーは、シリコーンアクリレート の量がポリマーマトリックスの約２０重量％を超える場合に特に用いられる。

例示的架橋モノマーは、少なくとも２つの重合性のα。

β不飽和酸エステル又はアミドを有し、例えばエチレンジメチルアクリレート、 １，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート （ＴＥＧＭＡ）　、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ レングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）　、１．６−ヘキジレンジメタク リレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、１， ３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート 、１，６−ヘキジレンジアクリレート及び１．４−ブチレンジアクリレートが含 まれる。本発明のマクロモノマーに、有機溶媒にさらしたときにかなりの膨潤性 を示す、特に前記マクロモノマー中に架橋モノマーを含有し得る。ある場合には 、膨潤を低減させるために、マクロモノマーに架橋剤を添加することは有利であ る。

ポリマーマトリックス中に用いられるシリコーンアクリレートの量が特に最終組 成物の約２０重量％より多い場合、ポリマーマトリックスは一般に架橋モノマー を含む。

ポリマーマトリックス中に含まれる架橋モノマーの量は一般にコポリマーの約０ ．５乃至約１２．０重量％であり、好ましくは、コポリマーの約２，０乃至約１ ０．０重量％の範囲である。シリコーンアクリレートがアクリレート官能価に加 え、ビニレン同族体（ｖｉｎｙｌｏｇｏｕｓ）基を含有するある場合、例えば、 シリコーンアクリレートが３−［３−メタクリルオキシプロピル−１，３，３− トリス（トリメチルシロキシ）−１−メチル−１−ビニルジシロキサン（Ｖ　Ｉ 　Ｎ、　Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、　Ｉｎｃ、からＰ　Ｓ　Ｘ　３７ ４”として入手できる）である場合に、ポリマーマトリックスの約７０乃至７５ 重量％又はそれより高いシリコーンの量であっても、ポリマーマトリックス部分 に架橋モノマーを含有させることは不必要である。

一般に、本発明におけるスターポリマー中に含まれる架橋剤の量は、所望の核の 大きさによって、約０．５乃至約１５．０重量％、好ましくは約５乃至約１０重 量％の範囲である。

本発明の組成物は又、十分な量の湿潤モノマーも含むことができる。本発明にお いて、湿潤モノマーは、コンタクトレンズの表面又はマトリックス中に水を均等 に分散させる能力を有するコンタクトレンズを供給するために含有される。本発 明において用いる例示的な湿潤モノマーには、特にアクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ− ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モルフォリン含有湿潤モノマー、 特にヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ キシポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリレート及 びメタクリレートのようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート 、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ チロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、ジメ チルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＨＭＡ）　、ジエチルアミノエチルメ タクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）　、グリセロールメタクリレート及びアクリレー トが含まれる。本発明のコポリマーのポリマーマトリックスに用いられる好まし い湿潤モノマーには、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、ポリエチレ ンオキシジメタクリレート及びＮ−ビニルピロリドンが含まれる。湿潤モノマー は又本発明のマクロモノマー及びスターポリマー中に含まれ得る。当然、ポリマ ー技術における当業者は、本発明のマクロモノマー及びスターポリマー中に用い られる湿潤モノマーのタイプ及び量を選ぶことができる。湿潤モノマーはポリマ ーマトリックス中に約０．５重量％から約９０重量％以上の量まで、一般的には 約０．５乃至約３０重量％の範囲の食合まれ得て、気体透過性硬質コンタクトレ ンズを扱う場合は、コポリマーの最終重量の好ましくは約５乃至約３０重量％含 まれ得る。

硬質レンズにおいて、選ばれる湿潤モノマーのタイプと量は、最終組成物中に含 まれるシリコーンアクリレートの量とタイプによって決定される。シリコーンの 量が高くなるにつれ、レンズの湿潤性を増大させるために、より多い湿潤モノマ ーがマクロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックス中に含有される 。ある好ましい実施態様において、Ｎ−ビニルピロリドン及びメタクリル酸又は メタクリル酸及びグリセロールメタクリレートの組み合わせがコポリマーの約５ 乃至約１４重量％の合計重量割合で用いられる。その他の好ましい組成物は約５ 乃至約１２重量％のメタクリル酸を湿潤剤として含む。

本発明のポリマーマトリックス中に含まれるモノマーと同じモノマーの多くが又 本発明のマクロモノマー又はスターポリマー中に含まれ得る。マクロモノマー及 びスターポリマーを合成するためのその他の有用な成分及び技術は、ウェブスタ ーへの米国特許第４．４１７．０３４号に見出だされ、前記米国特許は本明細書 に組み込まれる。マクロモノマー及びスターポリマーを合成することにおいて、 特に注意することは、前記の特定の七ツマ−の官能基そのものが湿潤又は沈降抵 抗を改良するためにそれらのモノマーが用いられることである。そのようなモノ マーは予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマー中のコポリマーをポリ マーマトリックスと相溶化する目的のためにそのコポリマーに含有させる。この 目的のための好ましい湿潤モノマーには、例えばメタクリル酸、アクリル酸、ジ メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ヒ ドロキシエチルメタクリレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。

本発明のマクロモノマー及びアクリルスターブロックコポリマーの製造において 、ｌ、　Ｂ、　Ｆａｒｎｈａｍ及びり。

Ｙ、Ｓｏｇａｈらよる米国特許第４．４１４．３７２号及びＯ，？。

Ｗｅｂｓｔｅｒによる米国特許第４．４１７．０３４号及び１９８５年４月２日 に特許になった１ｌｅｂｓｔｅｒによる一部継続出願米国特許第４．５０８．８ ８０号及び１９８５年６月１８日に特許になったＦａｒｎｈａｍ及びＳｏｇａｈ による米国特許第４．５２４．１９６号の一部に記載されている一般的なタイプ の「原子団転移」重合方法の使用がされている。

本発明のマクロモノマー及びスターポリマーの重合において用いられる開始剤に は、１−　（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２ −メチルプロペン、メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］　トリメ チルシラン、（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル−２−（トリメ チルシリル）アセテート、メチル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プ ロパノエート、［（２−メチル−１−シクロへキセニル）オキシコ　トリブチル スタナン、トリメチルシリルニトリル、メチル−２−メチル−２−（トリメチル ゲルマニル）プロパノエート、［（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）オキシコ 　トリメチルシラン、［（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス（オキシ）〕 ビス［トリメチルシラン］、［（２−メチル−１−［２−（メトキシメトキシ） エトキシル］−１−プロペニル）オキシコ　トリメチルシラン、メチル［（２− メチル−１−（トリメチルキシリルオキシ）−１−プロペニル）オキシコアセテ ート、［（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］ 　トリメチルシラン、［２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル）オキシコ ニチルジメチルシラン、エチル−２−（トリメチルスタニル）プロパノエート、 ［（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメチルシラン ］　、２−　（トリメチルシリル）プロパンニトリル、エチル（トリメチルゲル マニル）アセテート、［（１−（（１−デサー２−エニル）オキシ）−２−メチ ル−１−プロペニル）オキシ］　トリメチルシラン、フェニル−２−メチル−２ −（トリブチルスタニル）プロパノエート、メチル−２−（トリエチルシリル） アセテート、［（２−メチル−１−シクロヘキセンイル）オキシ［トリブチルス タニルコ、［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシコニチルジ メチルシランが含まれる。

マクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に重合性基を有する、線 状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。重合性基は 、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、アリル 、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。官能性開始剤及び、重 合期に官能期を保護するためのキャツピング剤を用いる原子団転移重合方法、ア ニオン性重合その後にキャッピング方法（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ及びＣｂｉａｎｇ による米国特許第３．７８６．１１６号に記載のごと＜）、官能性連鎖移動剤を 用いる遊離基重合及びその後にキャッピング方法（Ｇｉｌｌｍａｎ及びＳｅｎｏ ｇｌｅｓによるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔ、　５巻、　４７７頁（１９６７年） に記載されているように）又は、特定のコバルト触媒を用いる遊離基重合（Ｒｉ ｚｚａｒｄｏらによるＪ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、　ＣｈｅｌＩｌ、、Ａ２３（７）、８３９−８５２頁（１９８６年）） により、アクリルマクロモノマーを製造することができる。

原子団転移重合は上記マクロモノマーを製造するのに好ましい方法である。

本発明において用いられるマクロモノマーは一般的に約１．０００乃至約２０． ０００の分子量の範囲である。好ましい範囲は約５．０００乃至約１５．０００ である。マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の散乱及 び浸透圧法を含む標準分析技術を用いて決定される。

本発明において用いられる例示的マクロモノマーポリマーには下記のものが含ま れるが、それらに限定されない［与えられた値はポリマー中の各モノマーの重量 ％を示す。多くの付加的なマクロモノマーは又本発明においても有用である。二 重の斜め線はブロック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロックにおける ランダムコポリマー又はランダムな組成物を示す］。

ポリマー　組成　二重結合の　分（’Ｊｌｌｉｎのタイプ　隣のブロック マクロ　ＴＲＩ　Ｓ／／ＭＭＡ　ＴＲＩ　Ｓ　６，６００モノマー　４０　／／ 　６０ マクロ　ＴＲＩ　Ｓ／／ＭＭＡ　ＴＲＩ　Ｓ　１０，６００モノマー　４０　／ ／　６０ マクロ　ＴＲＩ　Ｓ／／ＭＭＡ　ＴＲＩ　Ｓ　１５．５００モノマー　４０　／ ／　６０ マクロ　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ　ＴＲｌ５　１０．６００モノマー　２５　／／　 ７５ マクロ　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ　ＴＲｌ５　１３，３００モノマー　７５　／／　 ２５ マクロ　ＴＲＩ　Ｓ／／ＭＭＡ　ＴＲＩ　Ｓ　６．６００モノマー　７５　／／ 　２５ マクロ　ＴＲＩ　Ｓ／／ＭＭＡ　ＴＲＩ　Ｓ　９，８００モノマー　８３　／／ 　１７ マクロ　ＴＲｌ５／ＭＭＡ　ランダム　９．０００モノマー　８３　／　１７ 好ましいマクロモノマーは以下のものである。

ポリマー　組成　二重結合の　分子量Ｍｎのタイプ　隣のブロック マクロ　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ　ＴＲｌ５　１０．６００モノマー　４０　／／　 ６０ マクロ　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ　ＴＲｌ５　１０，６００モノマー　２５　／／　 ７５ このようなマクロモノマーは、酸素透過性コンタクトレンズに使用するためのコ ポリマーを生成するための塊状重合用コモノマーシロップを生成するために特に 敏感に反応する。

その他の官能性モノマーを含むマクロモノマーには、ＴＲＩ　Ｓ／／ＤＭＡＥＭ Ａマクロモノマー、ｐ−ＤＭＡＥＭＡマクロモノマー及びＴＲＩ　Ｓ／ＭＭＡ／ ＭＡ　Ａ／Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｍ　６５．６　／１８．７１５．１／１０．６が含まれ る。当然、当業者は、本発明を実施するのに特に記載されているモノマーに他の モノマーを置き換えることができるであろう。本発明のマクロモノマーはそれだ けで又は、本発明のコポリマーを作るだめの他のランダムポリマー、スターポリ マー及びマクロモノマーと組み合わせて用いることができる。

スターポリマーは、中心核から四方に広がる多くの線状のアクリルアームを有す る高分子量ポリマーである。

アームは、ホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーであるそして、アー ムの末端に位置する又は鎖に沿って配置されている官能基を有している線状ポリ マーである。核は二官能価アクリレートの高度に架橋されたセグメントであるか 又は単官能価及び二官能価アクリレートのコポリマーである。本発明のスターポ リマーを製造する方法には、５ｐｉｎｅｌｌｉによる米国特許第４．８１０．７ ５６号に記載されているように、「アームファースト」、「核ファースト」及び 「アーム−核−アーム」法が含まれており、その記載を本明細書に参考として組 み込む。

スターポリマーのアームの分子量は約１．０００乃至約２０、０００である。好 ましい範囲は約５．０００乃至１４．０００である。スター当りのアームの数は 、スターを作るのに用いられる組成及び方法に依存する。存在するアームの数は 全体のスターの分子量をアームの分子量で割ることにより決定される。アームの 数は約５乃至約５．０００の範囲になり得る。好ましい範囲は約１０乃至約２０ ０である。アームとスターの両方の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光 の分散及び浸透圧のような標準分析技術を用いることにより決定される。本発明 におけるスターポリマーにおけるアームの数及び長さに影響を与える因子は、米 国特許第４．８１０．７５６号に記載されているものと同じである。

有用なスターポリマーには以下のものが含まれるが、それらに限定されない［与 えられた値はポリマーにおける各モノマーの重量％を示す。二重の斜め線はブロ ック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロックにおけるランダムコポリマ ー又はランダム組成物を示すコ。

スター　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　８，６００３７．３／１ ５５．１／／７．６ スター　ＰＥＮＴＡ／／Ｍｌ［Ａ／／１：ＧＤＭ　ＰＥＮＴＡ　９．９００３８ 、８／１５６．８／／４．４ スター　ＴＲｌ５／／ｌｉＭ人／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　１０，０００３６、６ ／１５５．２／／８．２ スター　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　１０，２００７７、９／ ／１５．０／／７．１ スター　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ／／ＥＧＤに　ＴＲｌ５　１０，０００２２、９／ ／７０．　Ｏ／／７．１ スター　ＴＲｌ５／／Ｍｌ！Ａ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　９，２００９、７／／ ８３．　Ｄ／／７．３ スター　ＰＥＮＴＡ／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＰＥＮＴＡ　１４，２００１７． ３／／７９゜２／／３．５ スター　ＭＭＡ／／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ＨＡ　１０．２００２３、２／／６ ９．６／／’１．２ スター　１１１ＭＡ／／ＴＲｌ５／／ＥＧＤｌｉ　ｉ［ＭＡ　８，０００９、３ ／／８２．５／／７．２ スター　ＭＭＡ／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ランダム　１０．３００２４．３／　 ６８．６　／／７Ａ スター　ＭＭＡ／／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ランダム　１０．３００４２．９／ ４３．４／／１３．７ スター　ＭＭＡ／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ランダム　１０．３００６０．０／２ ６．４／／１３．６ スター　蓋ＭＡ／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ランダム　１０．３００６８．４／１ ８．２／／１３．４ Ｍ　Ｍ　Ａ　＝メチルメタクリレート ＴＲｌ５＝３−トリス（トリメチルシロキシ）シランプロピルメタクリレート ＥＧＤＭ＝エチレングリコールジメタクリレートＰＥＮＴＡ＝３−メタクリルオ キシプロピルペンタメチルジシロキサン “すなわち、炭素−炭素二重結合を含むα−メチルスチレン有機基の形態におい て、その基は、イソシアネート基及びヒドロキシ基の反応により形成されるウレ タン結合によってアームの末端に結合する。

好ましいスターポリマーには下記のものが含まれる。

スター　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　１０，０００３６、６／ １５５．２／／８．２ スター　ＴＲｌ５／／Ｍ菫Ａ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　１０，０００２２、９／ ／７０．　Ｏ／／７．１ スター　ＴＲｌ５／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＴＲｌ５　９．２００９、１／／８ ３．　Ｏ／／７．３ ス９−　ＰＥＮＴＡ／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　ＰＥＮＴＡ　９．９００３８．８ ／１５６．８／／４．４ 当然、当業者は本発明を実施することにあたって、上記のモノマーを容易に置換 できるであろう。

マクロモノマー及びスターポリマーは好ましくは重合性二重結合を含んでおり、 本発明のコポリマーを合成するためにポリマーマトリックスのモノマーとの重合 を容易にする。マクロモノマーの末端又はスターのアームに結合する重合性二重 結合は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン、 アリル、ビニル又は他のオレフィン性基で育り得る。ポリマーの官能基を、ポリ マーに重合性二重結合を結合することができる化合物と反応させることによって 重合性二重結合をマクロモノマー又はスターポリマーに結合することができる。

そのような化合物には、例えば重合性二重結合の他に、第一官能基と反応できる 第二官能基を有する分子が含まれる。

マクロモノマー又はスターポリマーに存在し得る官能基の例には、ヒドロキシ、 カルボン酸、エポキシ及びアジリジンが含まれる。官能基はそのまま又は、重合 性二重結合の結合の前にブロッキング基の除去を要するブロックされた形態で存 在し得る。官能基は官能性開始剤又は官能性末端モノマーを通してポリマーに結 合される。

第一官能基と反応することができる第二官能基の例には、特にエポキシ、ヒドロ キシ、酸、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、無水物及びエステルが含ま れる。

本発明のマクロモノマー及びスターポリマーに用いることができるブロックされ たヒドロキシル開始剤には、１−（２−トリメチルシロキシエチル）−１−トリ メチルシロキシ−２−メチルプロペン及び１−　［２−（メトキシメトキシ）エ トキシル］　−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンが含まれる。用い ることができるブロックされたヒドロキシルモノマーには、２−　（トリメチル シロキシ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルシロキシ）プロピルメタク リレート及び３，３−ジメトキシプロピルアクリレートが含まれる。重合が完了 したときに、ブロッキング基を除去し、ヒドロキシ官能性ポリマーを与える。ヒ ドロキシ官能性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキ シプロピルメタクリレートが含まれる。

ブロッキング剤を除くと、ヒドロキシ基は重合性二重結合をポリマーに結合でき る化合物と反応する。これらの例には、２−イソシアネートエチルメタクリレー ト、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、α−メチルスチレンイソ シアネート、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸及びメタクリル酸 、マレイン酸無水物、トランスエステル交換反応におけるアクリル酸及びメタク リル酸のエステルが含まれる。

用いることができるブロックされた酸量始剤には、１．１−ビス（トリメチルシ ロキシ）−２−メチルプロペン及び１，１−ビス（トリメチルシロキシ）プロペ ンが含まれる。用いることができるブロックされた酸モノマーには、トリメチル シロキシメタクリレート及び１−ブトキシエチルメタクリレートが含まれる。重 合が完了するとき、ブロッキング基を除去し、酸官能性ポリマーを与える。用い ることができる酸モノマーにはアクリル酸、イタコン酸及びメタクリル酸が含ま れる。

酸基を、次に重合性二重結合を含有し、ポリマーに結合できる化合物と反応させ る。これらの例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジニ ルアクリレート及びメタクリレート及び、アクリル酸及びメタクリル酸のヒドロ キシエステルが含まれる。

予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマー、すなわち、本発明のマクロ モノマー及びスターポリマーは一般に約１０．０乃至約９８重量％、好ましくは 約１５乃至６０重量％、最も好ましくは約２０乃至約４５重量％の本発明のコポ リマーを含む。当然、組成物の最終用途に依存してその重量は上記の範囲外にな り得る。

最近の通常の気体透過性レンズは、ＭＭＡとＴＲｌ５のわずかに架橋されたコポ リマーである。２つのモノマーの割合は性質のバランスを最適にするために調整 される。ＴＲｌ５モノマーの量が増加するにつれ、コンタクトレンズの透過度は 増大するが、硬度及び耐屈曲性は低減する。用いられるＴＲｌ５の量は、製造可 能性に関しての容認できる最小の硬度によって制限される。

レンズが機械加工される代わりに成形されないならレンズの良好な製造には、一 般的に、７０の最小のショアーＤ硬度が必要である。７０のショアー硬度を有す ることの必要により、約４０の最大酸素透過度（ＤＫ）がもたらされる。

本発明のコンタクトレンズポリマーから作られたコンタクトレンズは予期せぬこ とに増大された機械加工性及び耐用度とともに高酸素透過度を示す。本発明のあ る実施態様において、少なくとも約７０のショアーＤ硬度とともに約５０より高 くそして約１３５もの高さのＤｋを有するコンタクトレンズが作られた。理論に 縛られる事なく、スターポリマー又はマクロモノマーの添加によりマトリックス のそれに加えレンズにおいて第二の相が形成されることが考えられる。レンズの マトリックスは、非常に高い酸素透過度を有するシリコーン高含量樹脂又はコポ リマーである。第二相は、一般に酸素流れを減少せずに良好な機械加工性及び耐 用性の特性を与える。

レンズ配合に用いられるＴＲｌ５のような透過性のシリコーンアクリレートの一 定重量において、硬質のスター又はマクロモノマーの添加は、ＭＭＡ又は、マト リックスにおいて用いられる他の硬質モノマーの量を減少させる。これによりマ トリックスにおける、硬質モノマーに対する透過性モノマーの割合を増加させる 。マトリックス中の透過性モノマーの量が高くなるほどレンズの透過度は高くな る。しかし、硬質スター又はマクロモノマーは、硬度／靭性を改良するので一般 的に硬度を犠牲にすることはない。

ＰＭＭＡのような硬質ポリマーはＴＲｌ５のような高度に透過性のモノマー中に 非常に溶解性である。もしポリマーがシリコーンモノマー及びＭＭＡのブロック ポリマーに作られたら、遊離のＴＲｌ５に「溶解する」又は「分散するｊことが できる。この方法を用いて、硬質ポリマーの溶液を製造し、共重合して、実質的 に増大された酸素透過度、耐用度、光学的透明度及び機械加工性を含む予期しな い特性を有するレンズを作る。マクロモノマー及びスターポリマーにおいてブロ ックポリマー構造を使用するとポリマー溶液を作る容易さを改良するが、このブ ロック構造の使用は本発明に絶対的に必要ということではない。ランダムコポリ マー、微細に分散された硬質ポリマー及び溶解性硬質ポリマー／透過性モノマー 混合物も文月いることができる。

本発明におけるコポリマーを製造する方法において、本発明の新規な特徴はマク ロモノマーおよびスターポリマーとモノマー、例えばシリコーンアクリレート、 アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、フルオロエステル、湿潤モノマー及び 架橋モノマーと組み合わせての塊状重合に関する。本発明のこの方法において、 個々のモノマー及びマクロモノマー又はスターポリマーを一緒に混合して液体混 合物を生成し、その次に重合管又は型に入れ、その後に重合する。このように生 成した組成物を、当業者には容易に知られているコンタクトレンズを生成するた めの通常の装置及び操作を用いて所望の形に機械加工できる、棒材、シート又は その他の通常の形状に押し出し、プレスし、成形する。重合は、熱処理、紫外線 又はγ線を用いることにより又はこれらの方法の組み合わせにより行なう。マク ロモノマー及び／又はスターポリマーの量が非常に多い、すなわち、コポリマー の約８５重量％より多くコポリマーの１００重量％に近い場合では、まずマクロ モノマー及び／又はスターポリマーを重合の前に、適する有機溶媒、例えば塩化 メチレンのような塩素化炭化水素中に溶解する必要があり得る。そのような高重 量％のマクロモノマー及び／又はスターポリマーを用いる場合、マトリックスは 一般的に高重量％の湿潤モノマーを含有する。一般的に、コポリマーのマトリッ クスに用いられるモノマーはマクロモノマー及びスターポリマーを溶解し、粘性 の溶液を生成し、その後に重合が行われる。一般的に、マクロモノマー又はスタ ーポリマーの量が、コモノマーの量がマクロモノマー又はスターポリマーを溶解 するのに不十分であるような高重量％で含まれる場合を除いて、混合物に有機溶 媒を添加する必要はない。

本発明におけるコポリマーを合成するために、個々のモノマーを最初に混合し、 モノマーの溶液を生成する。

その後に、選ばれたマクロモノマー又はスターポリマーをモノマー溶液と混合し 、その後に機械的攪拌機を用いて又は工業的タンブラ−（Ｕ、　Ｓ、　Ｓｔｏｎ ｅｗａｒｅ　Ｃａｒｐ。

Ｍａｈｗａｈ、米国、ニューシャーシー州）で数時間から約５日の間、通常約３ 乃至５日、低速度、例えば約２Ｏｒｐｍ乃至約３２０ｒｐｍ、好ましくは約３０ 乃至約４Ｏｒｐｍで混合物がいくらか液体から全く粘性に粘度が変わる分散体／ 溶液になるまで攪拌する。モノマーが溶液中に存在させた後にマクロモノマー又 はスターポリマーを添加するこの方法は一般にこれらの予備成形されたポリマー を用いて溶液を生成する困難さを低減させる。その後に、混合物をボタン型、管 に又はキャストベースカーブラシウスタイプ（ｃａｓｔ　ｂａｓｅ　ｃｕｒｖｅ 　ｒａｄｉｕｓ　ｔｙｐｅ）型又は関連型に注ぎ込む。成形された硬質の気体透 過性コンタクトレンズコポリマーにおいてのスターポリマー及びマクロモノマー の使用は従来のモノマーのランダム重合を用いては得ることが非常に難しい又は 得ることができない非常に有利な表面特性をもたらす。

その混合物を、一般的に混合物の約０．０５から約２．０重量％まで又はそれよ り多い、好ましくは約０．５重量％以下を構成する少なくとも１つの遊離のラジ カル開始剤の存在下で重合する。ある場合には、重合はγ線の使用により行われ る。本発明に用いられ重合開始剤は、通常エチレン性不飽和化合物を重合するの に用いられるものである。遊離ラジカル重合開始剤の代表例には、アセチルペル オキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペル オキシド、カプリルイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイ ソプロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート及びα、α′ −アゾビスイソブチロニトリルが含まれる。本発明に使用される好ましい開始剤 には、２．２′−アゾビス［２，４−ジメチルバレロニトリルコ（Ｖａｚｏ　５ ２）が含まれる。ＶＩＮがシリコーンアクリレートとして用いられる本発明のあ る実施態様では、Ｖａｚｏ　５２及びｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＢＥ ＰＯＢ）の組み合わせが重合の開始には好ましい。

従来の重合技術を用いて本発明のコポリマーを生成する。２つの重合方法が好ま しい。第一の方法は熱を用い、第二の方法は紫外線又は紫外線及び熱を用いる。

熱重合方法において、モノマー混合物及びマクロモノマー及び／又はスターポリ マーを含有する溶液を重合管に入れ、蓋締めし、水浴中で約２５℃乃至約６０℃ 、好ましくは約３０℃で一般的に約１０乃至２８時間加熱する。この第一の加熱 工程の後に、ポリマー混合物をオーブンで４５℃で約４時間そして次に温度を１ ００℃より高くまで挙げて約２４時間乃至約４８時間加熱する。その後に、管を 室温に冷却し、棒材を打ち抜く。当業者に公知の標準法を用いて、その棒材を研 削し半インチの直径にしボタン（ｂｕｔｔｏｎ）にカットする。ボタンをカット し旋盤でコンタクトレンズに加工する。

紫外線又は紫外線及び熱を用いる重合方法において、モノマー、マクロモノマー 又はスターポリマー及び重合開始剤を含有する溶液をボタン型に注ぎ込んだ後に 、その型をＵＶボックスに入れる。一般的に、窒素及び真空を二者択一的に適用 する。照射を約３０分乃至約９０分窒素雰囲気下で行なう。次にその型を取り出 し、約９０℃で２時間加熱し、その後に、温度を約１１０℃に上げ約１６乃至約 ２４時間、一般的に約２０時間加熱する。次にボタンを型から打ち抜きそして磨 く。

本発明の組成物及びコンタクトレンズは酸素透過度、機械加工性及び耐用度の少 なくとも１つの特性の増大された特性を示す。全く予期しなかったことに、シリ コーンアクリレートの同じ量に対しては本発明のコンタクトレンズはランダム重 合法により合成された同じ重量％の同じモノマーを含むコンタクトレンズと比べ 、実質的に増大された酸素透過度、硬度、耐用度及び機械加工性を示す。後記の 実施例において、本発明のコンタクトレンズを従来のランダム重合法により合成 されたレンズと比較し、実質的に優れた性質であることが証明された。

本発明におけるコポリマーから製造されたコンタクトレンズは一般に約１．３５ 乃至約１５０．好ましくは約１．４０の屈折率を有する。本発明のコンタクトレ ンズは好ましくは約５０より大きいＤｋ及び約７０より大きいショアーＤ硬度を 示す。

上記のような組成物を製造後、気体透過性硬質コンタクトレンズに仕上げ、得ら れたレンズを気体透過性硬質コンタクトレンズを作る又は適合させる公知の従来 技術により視力不足の患者の眼に適合させる。

下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するも のと解釈すべきではない。

実施例 比較例　工 本比較例は、モノマーのランダム重合により作られる従来のコンタクトレンズの 製造を示すものである。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１．８ｇ、トリス（トリメチルシロキシ）３− メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩ　５）３６．０ｇ５Ｎ−ビニルピロリ ドン（ＮＶＰ）７．０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート　（ＴＭ ＧＭＡ）５．０ｇ及びＶａｚｏ−５２０，２ｇを混合した。その溶液をボタン型 、管又はキャストベースカーブラシウスタイプ型に注いだ。

重合方法： 方法１：熱重合。その混合物を３０℃で４４時間、４５℃で４時間、最後に１１ ０℃で２４時間加熱した。

レンズ製造： 旋盤を用いて標準製造操作を用いてレンズをカットし−た。

結果： 上記の配合により７５のショアーＤ硬度及び１７．０のＤＫを有する良質なレン ズを作った。

硬度測定 ショアーＤ硬度計を用いてボタン型又は管からカットして作ったボタンの硬度を 測定した。

酸素透過度 標準技術、例えば米国特許第３．８０８．１７８号、第４欄、３６乃至４４行に 記載されているＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４におけるように酸素透過度を測定した。

下記の実施例１こおける酸素透過度を測定するための好まし０方法（よ、Ｉｒｖ ｉｎｇ　ＦａｔｔによりＩｎｔｅｒｎ旦」」上Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｌｅｎｓ（１９ ８４年）にそしてＦａｔｔらによるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１１１９頁（１９ ８２年）に記載されている。試験したコンタクトレンズ材料は約０．２Ｍの厚さ であった。示した値ｉｔ拡散係数である。

膨潤測定： コンタクトレンズボタンの重さを秤り、ヘプタン又（よエチルアルコール中に１ ８時間漫炊きせ、容器を室温で水浴中に入れた。そのボタンを取り出し、ペーノ 々−タオルでふいて乾燥させ、重量の違いを記録し、その）く−センテージをボ タンのもとの重量を基に計算した。

比較 下記には、ＭＭＡとＴＲｌ５の共重合により作られた一連のレンズを表わす。

Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を添加して完成レンズの湿潤性を改良した。湿 潤器ツマ−の他の例には、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタク リレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。非透過性モノマーの代わり としての湿潤モノマーの使用はレンズの透過度又は硬度のどちらにも影響を与え ないと考えられる。

テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）を添加し、レンズを 架橋しそして完成レンズの膨潤抵抗を改良した。架橋モノマーのその他の例には 、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート 及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が含まれる。

約８％より少ない架橋モノマーの使用は透過度に影響を与えない。

ヘキサフルオロブチルメタクリレート、スチレン、ｔ−ブチルスチレン等のよう な他のモノマーが、沈着抵抗性を含むいくつかの性質を改良するのに用いられる 。

これらのモノマーは一般に全組成物の約１０％より少なく用いられる。

比較　配合　特　性 １　３６　５１．８７　５　０．２　１７　７５２　４ｇ　３９．８７　５　０ ．２　３５　７０３　５３　３４．８７　５　０．２　３４．５６４４　５５　 ３２．８７　５　０．２　３６．９６０．５５　６０　２７．８７　５　０．２ 　４７．３５８６　６６　２１．８７　５　０．２　７０．０５４．０７　ＴＯ １７，８７５０，２余りに 軟質 上記の表は硬質モノマーＭＭＡと透過性モノマーＴＲｌ５の従来のランダム共重 合により得られた結果である。比較３．４．５．６及び７の配合を用いて作られ たレンズは商業的品質が劣っており、本質的に使えないと考えられた。それらは 余りに軟質で適度にカットしたり旋盤で加工したりできなく、容易にかき傷がで きたりそして溶媒感受性、すなわち１５％より大きい溶媒膨潤を有した。

比較１乃至７の結果は、ＭＭＡのような硬質モノマーとＴＲｌ５のような透過性 モノマーのランダム共重合から作られたレンズとして標準的であった。第２図に 示したように、これらの結果には透過性モノマーの量が増すにつれ、酸素透過度 が増大するが、レンズの硬度は低減する。コポリマーから作られた従来のレンズ に関して透過度対硬度のバランスを第３図に示す。ＭＭＡとＴＲｌ５のようなモ ノマーのコポリマーから作られるレンズに関して、透過度の増大は硬度の低減を 導く。

実施例１乃至１７ 下記の実施例において、組成は重量割合によって表わされている。エチレングリ コールジメタクリレートの核を有し、アームの末端に結合した重合性二重結合を 有するジブロック（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシリコーン）、コポリ マー又はホモポリマーのどれかであるアームを有するスターポリマーの組成及び 合成を以下に示す。実施例には又ジブロック、コポリマー又はホモポリマーのど れかであり、鎖の末端に結合した重合性二重結合を有するマクロモノマーの使用 も記載する。

実施例ｌ ＴＲｌ５／／ＭＭ＾／／ＥＧＤＭ　３６．６／１５５．２／／８．２スターこの 反応順序は３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン のブロック及びＭＭＡのブロックから成るアームを有するスターポリマーの製造 を記載するものである。

１１容のフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添加漏斗 を装備した。２−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラ ン（ＴＲＩ　Ｓ）　６０．５４　ｇ、　ＴＨＦ３８．３８　、ｐ−キシレン３、 ０１　ｇ　、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート１．０Ｍ溶液 ３００μ！及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン４００μｌをポットに供給 した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキン−１−トリメチルシロ キシ−２−メチルプロペン４．１９　ｇを注入しモしてＴＲｌ５ブロツクを重合 した。供給原料■（ＴＨＦ５．６２ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロ ベンゾエート　１．０Ｍ溶液３００μｌ）を次に注ぎ出し、６０分かけて添加し た。供給原料■（メチルメタクリレート９１．３０　ｇＳＴＨＦ１４６．８８ｇ ）を注ぎ出し、１５分かけて添加した。供給原料■（エチレングリコールジメタ クリレート１３．５６　ｇ＞を供給原料■が終了３０分後に注ぎ出し、１０分か けて添加した。１００分でメタノール３．５６ｇ、　Ｈ２Ｏ１、９８ｇ　、ジク ロロ酢酸７μｌを用いて反応を急冷させた。

３時間還流した。トルエン３７８．１２　ｇを添加しながら溶媒２７９．８　ｇ を蒸留して除いた。フラスコの内容物を蒸気温度が約１０８℃になるまで蒸留し た。その後に、ジブチル錫ジラウレート５５μ！及びα−メチルスチレンイソシ アネート（アメリカンシアナミドからのＴ　Ｍ　Ｉ　）　５．５７ｇを添加し、 ３時間還流した。このことにより、スターの各アームの末端に反応性二重結合が 与えられた。次にポリマー溶液をメタノールに注いだ。固体のスターポリマーが 析出しそして乾燥させた。

これにより、アームの末端に重合性二重結合を有するＴＲｌ５／／ＭｉｌＡ　４ ０／／６０アームのスターポリマーを得られた。

そのアームは約１０．０００のＭｎを有する。スターは約２４０、０００のＭｗ を有する。

実施例２ 重合性二重結合を有さないスターポリマーメタノール、Ｈ２Ｏ及びジブチル錫ジ ラウレートを添加して供給原料■から得られた生成物を急冷し、次に還流するこ とによる他は実施例１のスターポリマーを製造した。３時間の還流後、スターポ リマーを蒸発乾固し、メタノール中に注ぎ、沈殿させ、回収しそして乾燥させた 。

反応性二重結合の形成を避けるためにα−メチルスチレンイソシアネートを用い てのスターポリマーの変換は行なわなった。

実施例３ ＴＲＩＳ／／ＭＭＡ／／ＥＧＤＭ　２２．９／／ＴＯ，Ｏ／／Ｔ、　１スタ一本 実施例はＴＲｌ５［３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シラン］のブロックとＭＭＡのブロックから成るアームを有するスターポリマ ーの製造について記載する。核はエチレングリコールジメタクリレートである。

ＴＲｌ５ブロツクの隣のアームの末端に位置した二重結合がある。

機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添加漏斗を取り付けた。トリ ス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン７６．７９　 ｇ。

ＴＨＦ１８．７４　、ｐ−キシレン４．６６　ｇ　、テトラブチルアンモニウム −ｍ−クロロベンゾエートの１．０Ｍ溶液５００μｌをポットに入れた。開始剤 、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メ チルプロペン８．４３　ｇを注入し、ＴＲｌ５ブロツクを重合した。供給原料Ｉ 　［ＴＨＦ５．６２ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの １．０Ｍ溶液３００μｌ］を注ぎ出し６０分かけて添加した。供給原料■［メチ ルメタクリレート２３４．３ｇ、、ＴＨＦ　３９１．２ｇ及びビス（ジメチルア ミノ）メチルシラン５００μＪ］を注ぎ出し１５分かけて添加した。供給原料■ ［エチレングリコールジメタクリレート２４．０２　ｇ］を供給原料■が終わっ て３０分後に注ぎ出し１０分かけて添加した。１００分で反応をメタノール５． ９２ｇ５８２０２．４７ｇ、ジクロロ酢酸１５μ！で急冷した。３時間還流した 。８８８．１２　ｇのトルエンを添加させながら溶媒６９９．８　ｇを蒸留して 飛ばした。蒸気温度が約１０８℃になるまでフラスコの内容物を蒸留させた。そ の後に、ジブチル錫ジラウレート１５５μ！及びα−メチルスチレンイソシアネ ート（アメリカンシアナミドからのＴＭ　Ｉ　）　７．６１ｇを添加し、３時間 還流した。これにより、スターの各アームの末端に反応性二重結合が配置された 。

メタノール０．６２　ｇを添加し、３０分還流した。次にそのポリマー溶液をメ タノールに注いだ。固体スターポリマーを析出し、乾燥させた。

この反応順序により、アームの末端に重合性二重結合を有するＴＲｌ５／／ＭＭ Ａ　２５／／７５アームのスターポリマーを製造した。そのアームは約１０．０ ００のＭｎを有する。

そのスターは約２８０．０００のＭｗを有する。

実施例４ 本実施例は３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン のブロックとＭＭＡ　（メチルメタクリレート）のブロックから成るマクロモノ マーの製造を記載するものである。二重結合はＴＲｌ５ブロツクの隣に配されて いる。

２１容のフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添加漏斗 を取り付けた。トリス［（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピ ルシラン（ＴＲＩ　Ｓ）　１２０．８２ｇ、　ＴＨＦ　２７．２６ｇ、　ｐ−キ シレン２．５７ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの１． ０Ｍ溶液３００μ！及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン５００μｌをポッ トに供給した。開始剤、１−（２−）リメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメ チルシロキシ−２−メチルプロペン１３．７９　ｇを注入し、ＴＲｌ５ブロツク を重合した。供給原料工　［メチルメタクリレート１８３．６５ｇ５ＴＨＦ１５ ７．７０ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン５００μｌ］を注ぎ出し２０ 分かけて添加した。９０分でメタノール７．８０ｇ、　Ｎ２０４．５９ｇ１ジク ロロ酢酸２０μ！で反応を急冷した。３時間還流した。その後に、トルエン３５ ０ｇを添加しながら溶媒２１５ｇを蒸留して飛ばした。蒸気温度が約１０８℃に なるまでフラスコの内容物を蒸留させた。その後に、α−メチルスチレンイソシ アネート（アメリカンシアナミドからのＴＭＩ）１２．１ｇ及びジブチル錫ジラ ウレート１５０μｌを添加し、３時間還流した。これにより、各ポリマー鎖の末 端に反応性二重結合が配置された。メタノール０、６２　ｇを添加し、３０分還 流した。次にそのポリマー溶液をメタノールに注いだ。固体スターポリマーが析 出し、乾燥させた。

こうしてＴＲｌ５ブロツクの隣に重合性二重結合を有するＴＲｌ５／／ＭＭＡ　 ４０／／６０のマクロモノマーを製造した。そのポリマーは約１０．６００のＭ ｎを有する。

実施例５ 反応性二重結合を有さないマクロモノマー供給原料工の後にメタノール、Ｎ２０ 及びジクロロ酢酸で反応を冷却させ、その後に３時間還流することによりポリマ ーの末端に反応性二重結合を有さずに実施例４のマクロモノマーを製造した。３ 時間の還流後、マクロモノマーを蒸発乾固させ、メタノール中に注ぎ、沈殿させ 、回収し乾燥させた。反応性二重結合の形成を避けるためにα−メチルスチレン イソシアネートを反応物に添加しなかった。

実施例６乃至１８ 下記の実施例ではコンタクトレンズ配合においてスターポリマー及びマクロモノ マーポリマーを用いることにより得られた利点を示す。これらの配合で作られた すべてのレンズは硬質で、切断及び旋盤加工が容易で、引掻抵抗があり、１５％ より少ない溶媒膨潤を有した。実施例２及び５のスターポリマー及びマクロモノ マーから作られたレンズは実施例１．３及び４のスターポリマー及びマクロモノ マーから作られたレンズよりも機械加工性が少し低いことが証明された。

スター又はマクロモノマーを用いて作られたレンズ用の製造操作 ■、混合操作 すべての液体成分を秤量し、振盪した、ねじ込みキャップ（ｓｃｒｅｗ−ｏｎ− ｃａｐ）ビン中で混合ししばらく攪拌した。

スター又はマクロモノマー（実施例１乃至５からの）を秤量しそして小部分液体 成分に添加した。混合物の塊に粉末を分散させるために、各添加後、その混合物 を電磁攪拌機を用いて攪拌し、その後に、ビンにふたをし、適当に密閉し、溶液 が透明になり均質になるまでロール機で混転した（数時間乃至数日間）。開始剤 及び着色剤を添加しそして半時間混転し、その後に型又は管に注いだ。

■０重合操作 熱重合 溶液を、窒素でフラッジさせたアルミニウム管に注ぎ、ふたをし、そして３０℃ で４４時間水浴中に置いた。その溶液を４５℃で４時間オーブン中で加熱し、最 後に、温度を１１０℃に２４時間上げた。時々、１３０℃で余分に２４時時間巾 した。その管を室温に冷却しそしてその棒剤を打ち抜いた。その棒剤を半インチ の直径にすられ、ボタンに切断した。その後にこれらのボタンを切断し、旋盤に かけレンズにした。当業者においてよく知られている標準操作を用いて０．２１ １１０１厚さのレンズでＤｋを測定した。

紫外線法 溶液を製造後、ボタン型に注ぎ込みそしてＵＶボックスに入れた。窒素及び真空 のどちらかを適用した。窒素雰囲気下で４５分間照射した。次に型を取り出し、 ９０℃で２時間加熱し、次に１１０℃に２０時間温度を上げた。型からボタンを 打ち抜き、みがいた。

■、レンズ製造 旋盤で標準製造操作を用いてレンズをカットした。

実施例６乃至９ 下記の実施例６乃至９では実施例１で製造されたスターを用いた。異なる成分の 重量％を下記に記載した。

配　合 実施　Ｖａ□。　特性 例　ＴＲｌ５　ＭＭＡ　５ＴＡＲＮＶＰ　ＭＡＡ　ＴＭＰＴＭＡ　−５２ＤＫ　 硬度６　３５　３５．３　１５　５　５　４．５　０．２　２５　８３７　５０ 　２２．８　２０　７　−−　−−　０．２　４７．２本 ８　４５．５１５．７　２４．３　−−　−−　５　０．２　５８　７６．２９ 　５３．７　７．５　２７．５　６．５−４．６　０．２　９１．０７８１実施 例８も又その配合において、６．０％のへキサフルオロブチルメタクリレート及 び３．５％のグリセリルメチクリレートを用いた。

実施例１０ 本実施例では実施例３で製造したスターを用いた。

配　合 実施　Ｖａｚｏ　特性 例　ＴＲｌ５　ＭＭＡ　５ＴＡＲＭＡＡ　ＴＥＧＭＡ　−５２ＤＫ　硬度１０　 ２９　１５．８　４５　５　５　０．２　６１　８２実施例１１及び１２ これらの実施例では実施例４で製造されたマクロモノマーを使用した。

配　合 実施　Ｖａｚ。　特性 例　ＴＲｌ５　ＭＭＡ　ＭＡＣＲＯ１ｉＡＡ　ＴＥＧＭＡ　−５２ＤＫ　硬度＊ １１　４１．８−３５　５　５　０．２１２　４２　１２．８３５　５　５　０ ．２６８　８２１実施例１１も又その配合において、１３．０％のへキサフルオ ロブチルメタクリレートを用いた。

実施例１３乃至１８ これらの実施例では実施例１で製造したスター又は実施例２又は５で製造された ように反応性二重結合を有さないスター又はマクロモノマーを用いた。

＊ＶＩＮ＝３−　［３−メタクリルオキシプロピル−１，３，３−４リス（トリ メチルシロキシ）−１−メチル−１−ビニルジシロキサンコ ＊１実施例１５でもその配合において６．０％のへキサフルオロブチルメタクリ レートを用いた。

＊＊ゝ実施例１６．１７及び１８でもその配合にお（Ａで０．３％のｔｅｒｔ− ブチルペルオキシベンゾエート（Ｂ　Ｅ　Ｐ　ＯＢ）を開始剤として用いた。

“実施例１７では、反応性二重結合を有さな（１実施例２で得られたスターポリ マーを用いた。マトリックス中に分散されたこのスターポリマーを含有するコポ リマーから得られたコンタクトレンズは、実施例１で得られたスターポリマーを 含有するコポリマーと比較して機械加工性が低いことが判明した。

＋“実施例１８では、反応性二重結合を有さな％Ｘ実施例５で得られたマクロモ ノマーを用いた。マトリックス中に分散されたこのマクロモノマーを含有するコ ポリマーから得られたコンタクトレンズは、実施例４で得られたマクロモノマー を含有するコポリマーと比較して機械加工性が低いことが判明した。

実施例６乃至１８では、コンタクトレンズ配合にお０て、スター及びマクロモノ マーの利点を示した。

これらの原料で製造したレンズの硬度及び酸素透過度は、比較１乃至７に記載し たランダムコポリマーを用０て得られたレンズと比較し一般的に非常に大きかっ た。

透過度肘用いたＴＲｌ５モノマーの量における違いを第４図で見ることができる 。実施例６乃至１８からのデーターは、スター又はマクロモノマーを含有するレ ンズは、全ＴＲｌ５モノマーの同じ量を用いて製造した従来のランダム配合物か ら作られたレンズと比較し、透過度が非常に大きいことを示している。

これらのスター及びマクロモノマーは、レンズの硬度値に悪影響を与えない。こ のことは、データー及び、レンズの透過度対レンズの硬度のプロットである、第 ５図において見出だされる。スター又はマクロモノマーを用いたレンズは、優れ た硬度／透過度バランスを有する。

それらのレンズは、従来のレンズより明らかに硬く、透過度が大きい。

本発明を、本明細書において詳細に述べられた特定の実施態様に関して記載した が、これらは例示のためであり、本発明は、それらに限られるものではないこと を理解すべきである。修飾及び変更は前記記載から明らかであり、本発明の記載 から逸脱することなく改変できることは当業者には容易に理解できるであろう。

従って、そのような変更及び修飾は、本発明の範囲及び請求の範囲内であると考 えられる。

図１ フェニルテトラエチルジシロキサニルエチルメタクリレートトリフェニルジメチ ルジシロキサニルメチルアクリレートイソブチルヘキサメチルトリシロキサニル メチルメタクリレートメチルジ（トリメチルシロキシ）−メタクリルオキシメチ ルシランｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリレート 図　１（続き） ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）−アクリルオキシメチルシランｔ−プチ ルテトラメチルジシロキサニルエチノげクリレートｎ−ペンチルヘキサメチルト リシロキサニルメチルメタクリレートトリーｉ−プロピルテトラメチルトリシロ キサニルエチルアクリレートペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート 図　１　（続き−２） ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレートトリス（トリメチルシロキシ ）−γ−メタクリルオキシブ口ピルシランフェニルテトラメチルジシ口キサニル エチルアクリレートコポリマー結果の比較 図２　透過度及び硬度対ＭＭＡとＴＲｌ５のランダム共重合からコンタクトレン ズを製造するのに用いられたＴＲｌ５モノマーの量のプロット。

硬度値はショアーＤ硬度をめての値であり、透過度値はランダムコポリマーに関 しての 透過度　対　硬度の比較 図３　ＴＲｌ５とＭＭＡのランダムコポリマーから作られたコンタクトレンズで 得られる透過度対硬度のプロット。硬度値はショアーＤ硬度を透過度対総ＴＲｌ ５含量 図４　従来のランダムコポリマー又は、スター又はマクロモノマーを含有した配 合から作られた１／ンズにおける、透過度肘用いた総ＴＲｌ５モノをめての値で ある。

透過度　対　硬度 シヨア−Ｄ硬度 図５　従来のランダムコポリマー又は、スター又はマクロモノマーを含有した配 合から作られたレンズについての透過度対硬度の比較。硬度値は要約書 本発明は新規なコポリマー及び、予備成形されたシリコーン含有アクリルスター ポリマー及びマクロモノマーを含む前記コポリマーから製造されるコンタクトレ ンズ及び前記コンタクトレンズの製造及び視力不足の患者を処置するための処理 方法に関する。少なくとも約１０重量％の予備成形されたシリコーン含有アクリ ルコポリマー及び約９０重量％以下の、モノマーの混合物のランダム共重合から 生成されるマトリックスを含むコポリマーである。モノマーの混合物は、シリコ ーンアクリレート、α。

β−不飽和酸のエステル及び湿潤モノマーから成る群から選ばれる少なくとも１ つのモノマーから成る。前記予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマー は好ましくはマトリックス中に共重合されている。前記コポリマーは、モノマー のランダム重合から形成されたコンタクトレンズに比べ、酸素透過度、硬度及び 機械加工性から成る特性群から選ばれる少なくとも１つの実質的に増大された特 性を示す気体透過性コンタクトレンズに機械加工される。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　約１０重量％乃至約９８重量％の少なくとも１つの予備成形されたシリコー ン含有アクリルコポリマー及び約２重量％乃至約９０重量％の、モノマーの混合 物のランダム重合から生成されたマトリックスを含む組成物であり、前記モノマ ーは、シリコーンアタリレート、α，β−不飽和酸のエステル、湿潤モノマー及 びそれらの混合物から選ばれ、前記予備成形されたシリコーン含有アクリルコポ リマーは前記マトリックス中に分散されているか又は共重合されている、組成物 。 ２　前記組成物における前記モノマーの重量パーセンテージに実質的に等しい量 のモノマーのランダム共重合から生成されるコポリマーに比べ、酸素透過度、硬 度及び機械加工性から成る特性群の少なくとも１つの実質的に増大された特性を 示す、請求項１に記載の組成物。 ３　前記の予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマーが前記マトリック ス中に共重合されている、請求項１に記載の組成物。 ４　気体透過性硬質コンタクトレンズに機械加工された、請求項３に記載の組成 物。 ５　前記シリコーン含有アクリルコポリマーが約１０重量％乃至約９０重量％の シリコーンアクリレートを含有する、請求項３に記載の組成物。 ６　前記シリコーンアクリレートが、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタ クリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）、３−［３−メタクリルオキシプロピ ル−１，３，３−トリス（トリメチルシロキシ）−１−メチル−１−ビニルジシ ロキサン］（ＶＩＮ）及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３ 又は請求項５に記載の組成物。 ７　前記シリコーンアクリレートがＴＲＩＳである、請求項５又は請求項６に記 載の組成物。 ８　前記シリコーン含有アクリルコポリマーがさらにα，β−不飽和酸のエステ ルを前記コポリマーの約９０重量％乃至約１０重量％の量で含有する、請求項３ 又は請求項５乃至７のいずれか１請求項に記載の組成物。 ９　前記エステルがメタクリル酸メチルである、請求項８に記載の組成物。 １０　前記のモノマーの混合物がさらに架橋モノマーを前記マトリックスの約０ ．５重量％乃至約１２．０重量％の量で含有する、請求項１乃至９のいずれか１ 請求項に記載の組成物。 １１　前記架橋モノマーが前記マトリックスの約２．０重量％乃至約１０重量％ 含有する、請求項１０に記載の組成物。 １２　前記架橋モノマーが、エチレンジメククリレート、テトラエチレングリコ ールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ ＥＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）及び トリエチレングリコールジメタクリレートから成る群から選ばれる、請求項１０ 又は請求項１１に記載の組成物。 １３　前記物質の約０．５重量％乃至約９０重量％を構成する湿潤モノマーを含 む、請求項１乃至１２のいずれか１請求項に記載の組成物。 １４　前記湿潤モノマーが、約５重量％乃至約１５重量％の量の、メタクリル酸 、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリ レート及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１乃至１３のいずれ か１請求項に記載の組成物。 １５　さらに約２重量％乃至約８０重量％のフルオリンアクリレートを含む、請 求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の組成物。 １６　前記フルオリンアクリレートが２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオ ロブチルメタクリレートである、請求項１５に記載の組成物。 １７　予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマーが前記物質の約１５重 量％乃至約６０重量％を構成する、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載 の組成物。 １８　前記の予備成形されたシリコーン含有コポリマーが、ａ）、ｂ）及びｃ） から成るモノマーの混合物から誘導されたランダム又はブロックポリマーを含む マクロモノマーである、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の組成物： ａ）約０重量％乃至約９０重量％の、下記式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ′又は−Ｃ（０）Ｘ′、Ｙは−Ｈ 、−ＣＨ３、−ＣＮ又は−ＣＯ２Ｒであり、しかし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（０） Ｘ′のときは、Ｙが−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ′は−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｒ、− ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ′′（各Ｒは個々にＣ１−１０アルキル、アルケニル又はア ルカジエニル又は、Ｃ６−２０シクロアルキル、アリール、アルカリール又はア ラールキルであり、前記基のどれかがその脂肪族セグメント中に任意に１つ以上 のエーテル酸素原子を含み、任意に、重合条件下で非反応性である１つ以上の官 能性置換体を含み、Ｒ′及びＲ′′は個々にＣ１−４アルキルから選ばれる］を 有する１つ以上のモノマー又はそれらの混合物及び ｂ）約１０重量％乃至約９０重量％の、式：▲数式、化学式、表等があります▼ ［Ｄ及びＥはＣ１−５アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基及びフェニル基から成る群から選ばれる）で表 わされる基である）、ｍは１乃至５の整数、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、ｎは１乃至３ の整数である］ を有する１つ以上のシリコーンアクリレート及びｃ）前記ランダム又はブロック ポリマーの末端に結合した、重合性炭素−炭素二重結合を有する末端有機基。 １９　前記の予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマーが前記物質の約 ２０重量％乃至約８０重量％を構成する請求項１８に記載のマクロモノマーであ る、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の組成物。 ２０　前記シリコーンアクリレート（ｂ）がトリス（トリメチルシロキシ）−３ −メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）である、請求項１８又は請求項 １９に記載の組成物。 ２１　前記モノマー（ａ）がメタクリル酸メチルである、請求項１８乃至２０の いずれか１請求項に記載の組成物。 ２２　前記シリコーンアクリレート（ｂ）が約２０重量％乃至約８５重量％のＴ ＲＩＳである、請求項２０に記載の組成物。 ２３　気体透過性硬質コンタクトレンズに機械加工される、請求項２乃至２２の いずれか１請求項に記載の組成物。 ２４　前記の予備成形されたシリコーン含有コポリマーが、ａ）ｉ．約１乃至１ ００重量％の、各モノマーが少なくとも２つの重合性基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する１つ以上のモノマー及び ｉｉ．０乃至９９重量％の、各モノマーが１つの基：▲数式、化学式、表等があ ります▼ を有する１つ以上のモノマー［式中、Ｒ３は同じか異なり、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ ＣＨ２、ＣＮ又はＣＯＲ′及びＺは０又はＮＲ′である］ から成るモノマーの混合物から誘導されるポリマーを含む架橋された核及び ｂ．前記核（ａ）に結合された、 ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ′又は−Ｃ（０）Ｘ′、Ｙは−Ｈ 、−ＣＨ３、−ＣＮ又は−ＣＯ２Ｒであり、しかし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ） Ｘ′のときは、Ｙが−Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｘ′が−ＯＳｉ（Ｒ）３、−Ｒ、 −ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ′′（各Ｒは個々にＣ１−１０アルキル、アルケニル又は アルカジエニル又は、Ｃ６−２０シクロアルキル、アリール、アルカリール又は アラールキルであり、前記基のどれかがその脂肪族セグメント中に任意に１つ以 上のエーテル酸素原子を含み、任意に１つ以上の、重合条件下で非反応性である 官能性置換体を含み、Ｒ′及びＲ′′は個々に、Ｃ１−４アルキルから選はれる ］を有する、下記ブロックに結合された１つ以上のモノマー又はそれらの混合物 及び ｉｉ）約１０重量％乃至約９０重量％の、式：▲数式、化学式、表等があります ▼ ［Ａ′は及びＡ′′は、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基及びフェニル基及びＧ基（Ｇは 構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ５のアルキル基及びフェニル基から成る群から選ばれる ）で表わされる基である）、ｍは１乃至５の整数、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、ｎは１ 乃至３の整数である〕 を有する１つ以上のα，β−不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエステル及び ｃ）前記ランダム又はブロックポリマー（ｂ）に結合した、重合性炭素一炭素二 重結合を有する有機基を含むモノマーの混合物から誘導されたランダム又はブロ ックポリマー鎖を含むスターポリマーである、請求項１乃至１７のいずれか１請 求項に記載の組成物。 ２５　前記の予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマーが約２０重量％ 乃至約８０重量％の前記物質を含有する請求項２４に記載のスターポリマーであ る、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の組成物。 ２６　前記シリコーンアクリレート（ｂ）がトリス（トリメチルシロキシ）−３ −メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）である、請求項２４又は請求項 ２５に記載の組成物。 ２７　前記モノマー（ａ）がメタクリル酸メチルである、請求項２４乃至２６の いずれか１請求項に記載の組成物。 ２８　前記シリコーンアクリレート（ｂ）が約２０重量％乃至約８５重量％のＴ ＲＩＳである、請求項２４乃至２７のいずれか１請求項に記載の組成物。 ２９　気体透過性硬質コンタクトレンズに機械加工される、請求項２４乃至２８ のいずれか１請求項に記載の組成物。 ３０　モノマーａ（ｉ）がエチレングリールジメタクリレートであるスターポリ マーを含む、請求項２４乃至２９のいずれか１請求項に記載の組成物。 ３１　モノマーａ（ｉ）がエチレングリコールジメタクリレートであり、モノマ ーｂ（ｉ）がメタクリル酸メチルであり、モノマーｂ（ｉｉ）がＴＲＩＳである スターポリマーを含む、請求項２４乃至３０のいずれか１請求項に記載の組成物 。 ３２　予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマー及び、シリコーンアク リレート及び、α，β−不飽和酸のエステル、湿潤モノマー、架橋モノマー及び それらの混合物から成る群から遷ばれる、少なくとも１つの付加的なモノマーか ら選ばれるモノマーの混合物のランダム共重合から生成されたマトリックスを含 む組成物から製造されたコンタクトレンズであって、前記の予備成形されたシリ コーン含有アクリルコポリマーは、前記マトリックス中で共重合され、前記コン タクトレンズは少なくとも約５０のＤｋ及び少なくとも約７０のショアーＤ硬度 を示す、コンタクトレンズ。 ３３　前記の予備成形されたシリコーン含有アクリルコポリマーがスターコポリ マーである、請求項３２に記載のコンタクトレンズ。 ３４　少なくとも約５０のＤｋ及び少なくとも約７０のショアーＤ硬度を有する 、請求項３３に記載のコンタクトレンズ。 ３５　型の中で製造される請求項３３に記載のコンタクトレンズ。 ３６　請求項１乃至３２に記載の組成物から製造されるコンタクトレンズ。 ３７　請求項１乃至請求項３２に記載の組成物から型の中で製造されるコンタク トレンズ。