JP2003526707A - ソフト・コンタクト・レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーン・ヒドロゲルを含有しているソフト・コンタクト・レンズ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明はシリコーン・ヒドロゲルに関する。特に、本発明はシリコーン含有モ
ノマーの反応混合物を硬化することにより形成されるシリコーン・ヒドロゲルに
関する。

【０００２】 発明の背景 ヒドロゲルは水を平衡状態で含有している水和して架橋した高分子組織である
。これらのヒドロゲルは一般的に酸素を透過して生体相容性であるので、生体医
療装置、特に、コンタクト・レンズまたは眼内レンズの製造における好ましい材
料になっている。

【０００３】 従来のヒドロゲルは２−ヒドロキシエチル・メタクリレート（「ＨＥＭＡ」）
またはＮ−ビニル・ピロリドン（「ＮＶＰ」）等の親水性モノマーを主に含有し
ているモノマー混合物により作成されている。米国特許第４，４９５，３１３号
、同第４，８８９，６６４号および同第５，０３９，４５９号は従来のヒドロゲ
ルの形成方法を開示している。これらの従来的な材料の酸素透過性は各材料の含
水量に関係しており、一般的に２０バレル乃至３０バレル（barrers）よりも低
い。これらの従来的なヒドロゲル材料により作成したコンタクト・レンズの場合
に、上記のような酸素透過率のレベルはコンタクト・レンズの短期間の装着に適
しているが、このような酸素透過率のレベルはコンタクト・レンズの長期間（例
えば、取り外さずに３０日間）の装着中に健康な角膜を維持するためには不十分
になる可能性がある。それゆえ、従来のヒドロゲルの酸素透過率を高めるために
努力が払われてきており、現在もこの努力が続けられている。

【０００４】 ヒドロゲルの酸素透過率を高めるための既知の方法の一例はシリコーン含有モ
ノマーをヒドロゲル配合物に添加してシリコーン・ヒドロゲルを製造することで
ある。シリコーン含有ポリマーは一般に従来のヒドロゲルよりも高い酸素透過率
を有している。また、シリコーン・ヒドロゲルは少なくとも１種類のシリコーン
含有モノマーおよび少なくとも１種類の親水性モノマーを含有している混合物を
重合化することにより作成されている。これらのシリコーン含有モノマーまたは
親水性モノマーのいずれかが架橋剤（この架橋剤は多数の重合可能な機能性を有
するモノマーである）として機能できるか、別の架橋剤を採用することも可能で
ある。シリコーン・ヒドロゲルの形成方法は米国特許第４，９５４，５８７号、
同第５，０１０，１４１号、同第５，０７９，３１９号、同第５，１１５，０５
６号、同第５，２６０，０００号、同第５，３３６，７９７号、同第５，３５８
，９９５号、同第５，３８７，６３２号、同第５，４５１，６１７号、同第５，
４８６，５７９号およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９６／３１７９２号において開示
されている。また、アクリル酸およびメタクリル酸の各モノマーを末端シリル基
含有のモノマーと重合化するためのグループ・トランスファー・ポリメライゼー
ション（Group Transfer Polymerization）技法が米国特許第４，４１４，３７
２号、同第４，４１７，０３４号、同第４，５０８，８８０号、同第４，５２４
，１９６号、同第４，５８１，４２８号、同第４，５８８，７９５号、同第４，
５９８，１６１号、同第４，６０５，７１６号、同第４，６２２，３７２号、同
第４，６５６，２３３号、同第４，６５９，７８２号、同第４，６５９，７８３
号、同第４，６８１，９１８号、同第４，６９５，６０７号、同第４，７１１，
９４２号、同第４，７７１，１１６号、同第５，０１９，６３４号および同第５
，０２１，５２４号を含む種々の特許において記載されており、これらはそれぞ
れその全体が本明細書に参考文献として含まれる。

【０００５】 米国特許第３，８０８，１７８号は小形のシリコーン含有モノマーと種々の親
水性モノマーとのコポリマーの形成方法を開示している。米国特許第５，０３４
，４６１号はシリコーン−ポリウレタン・マクロマーおよびＨＥＭＡまたはＮ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド（「ＤＭＡ」）等の親水性モノマーの種々の組み合
わせにより作成したシリコーン・ヒドロゲルを記載している。メタクリルオキシ
プロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）の添加は上記
のヒドロゲルの弾性率を低下するが、多くの実施例において、この弾性率は依然
として望まれている値よりも高い。

【０００６】 米国特許第５，３５８，９９５号および同第５，３８７，６３２号はシリコー
ン・マクロマー、ＴＲＩＳ、ＮＶＰおよびＤＭＡの種々の組み合わせにより作成
したヒドロゲルを記載している。シリコーン・マクロマーの実質的な部分をＴＲ
ＩＳに置き換えることはその結果として得られるヒドロゲルの弾性率を低下する
。さらに、同一の著者による２種類の文献、すなわち、「ポリウレタン−ポリシ
ロキサン・ヒドロゲルにおける嵩高いポリシロキサニルアルキル・メタクリレー
トの役割（The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyuret
hane-Polysiloxane Hydrogels）」（J. Appl. Poly. Sci.、第６０巻、１１９３
頁乃至１１９９頁（１９９６年））および「酸素透過性のヒドロゲル材料におけ
る嵩高いポリシロキサニルアルキル・メタクリレートの役割（The Role of Bulk
y Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Oxygen-Permeable Hydrogel Material
s）」（J. Appl. Poly. Sci.、第５６巻、３１７頁乃至３２４頁（１９９５年）
）もまた添加したＴＲＩＳによりシリコーン−マクロマーおよびＤＭＡ等の親水
性モノマーの反応混合物により作成したヒドロゲルの弾性率が低下することを示
す実験結果を記載している。

【０００７】 ハード・コンタクト・レンズを作成するためのメタクリルオキシプロピルビス
（トリメチルシロキシ）メチルシラン（「ＭＢＭ」）の使用がＰＣＴ国際公開第
ＷＯ９１１０１５５号および日本国特許第６１１２３６０９号に記載されている
。

【０００８】 比較的に高い量のＴＲＩＳのような嵩高いシリコーン含有モノマーをシリコー
ン含有マクロマーおよび親水性モノマーにより作成したヒドロゲルに混合すると
、その弾性、または応力を加えた後に元の形状に戻る当該ポリマーの速度がコン
タクト・レンズの装着者において許容不可である程度まで減少する可能性がある
。

【０００９】 それゆえ、高い酸素透過率、適当な含水量、および十分な弾性を有していてコ
ンタクト・レンズの装着者において快適であるソフト・コンタクト・レンズを作
成するために十分に軟質であるシリコーン・ヒドロゲルに対する要望が当業界に
おいて依然として存在している。

【００１０】 発明の概要 本発明は構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーのいずれかまたは両方を
含む反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーン・ヒドロゲルを提供
する。この構造Ｉは以下の構造を有しており、

【化６】 この式において、Ｒ₅₁はＨまたはＣＨ₃ であり、ｑは１または２であり、それ
ぞれのｑに対してＲ₅₂，Ｒ₅₃およびＲ₅₄はそれぞれ独立してアルキルまたは芳香
族の基、好ましくは、エチル、メチル、ベンジル、フェニル、または１個乃至１
００個の繰り返しのＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至
１０であり、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ₅₅であり、この場合のＲ₅₅はＨ
または１個乃至４個の炭素を有する一価のアルキル基であり、ａは０または１で
あり、Ｌは好ましくは２個乃至５個の炭素を有し、さらに随意的に例えばポリエ
チレン・グリコール鎖等のエーテル基または水酸基を有し得る二価の連結基であ
る。

【００１１】 また、上記の構造ＩＩは以下の構造を有しており、

【化７】 この式において、ｂ＝０乃至１００、好ましくは８乃至１０、Ｒ₅₈はエチレン
の様式で不飽和な部分を含む一価の基、好ましくはスチリル、ビニル、またはメ
タクリレートの部分を含む一価の基、さらに好ましくはメタクリレートの部分を
含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
エーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキ
ル基またはアリール基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ₆₀は一価のアルキ
ル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カ
ルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換
の一価のアルキル基またはアリール基であり、好ましくはヘテロ原子を含み得る
Ｃ_1-10の脂肪族または芳香族の基であり、さらに好ましくはＣ_3-8 のアルキル基
であり、最も好ましくはブチル、特にsec−ブチル基である。

【００１２】 好ましい実施形態において、上記のシリコーン・ヒドロゲルは上記の構造Ｉお
よびＩＩの両方のモノマーを含有している。さらに好ましくは、上記のシリコー
ン・ヒドロゲルは上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーおよび親水
性モノマーを含有している。

【００１３】 本発明の利点の一つは上記の構造Ｉおよび構造ＩＩのいずれかまたは両方のシ
リコーン含有モノマーのシリコーン・ヒドロゲルにおける使用がこのヒドロゲル
、特に上記のシリコーン含有モノマーおよび架橋剤として作用する付加的なシリ
コーン含有モノマーを含有しているヒドロゲルにおけるヤング率を低下すること
である。上記の構造ＩおよびＩＩの各モノマーは従来技術において記載されてい
る各モノマーの場合よりもシリコーン・ヒドロゲルの弾性率を低下することにお
いてさらに効果的である。加えて、本発明のシリコーン・ヒドロゲルの損失正接
（tan（delta））も同時に維持される。この効果は上記のシロキサン基がＴＲＩ
Ｓのような従来技術において使用されているシリコーン含有モノマーよりも嵩高
さが小さいことによると考えられる。

【００１４】 本発明により製造されるポリマーは高い酸素透過率、良好な弾性を提供して、
経済的且つ効率的に製造できるソフト・コンタクト・レンズを製造するために使
用できる。本発明のポリマーは生体相容性および高い酸素透過率を必要とする生
体医療装置、好ましくはコンタクト・レンズを作成するために使用できる。

【００１５】 発明の詳細な説明および好ましい実施形態 本明細書において使用する用語の「モノマー（monomer）」は重合可能な低分
子量の化合物（すなわち、一般的に７００以下の数平均分子量を有している）を
言い、さらに重合可能な官能基を含有しているマクロモノマーと呼ばれる場合が
ある中程度乃至高い分子量の化合物またはポリマー（すなわち、一般的に７００
よりも大きい数平均分子量を有している）についても言う。従って、用語の「シ
リコーン含有モノマー（silicone-containing monomers）」および「親水性モノ
マー（hydrophilic monomers）」はモノマー、マクロモノマーおよびプレポリマ
ーを含むと理解される。また、プレポリマーは部分的に重合化されているモノマ
ーまたはさらに重合可能なモノマーである。

【００１６】 「シリコーン含有モノマー（silicone-containing monomer）」はモノマー、
マクロマーまたはプレポリマーの中に少なくとも２個の［Ｓｉ−Ｏ−］の反復単
位を含有している物質である。好ましくは、全体のＳｉおよび結合しているＯが
シリコーン含有モノマーの全体の分子量の２０重量％以上、さらに好ましくは３
０重量％以上の量で当該シリコーン含有モノマー内に存在している。

【００１７】 本発明のシリコーン・ヒドロゲルを形成するために使用できる上記構造Iのシ
リコーン含有モノマーの例はメタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシラン、メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、およ
び（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（ト
リメチルシロキシ）メチルシランであるがこれらに限らない。これらのシリコー
ン・モノマーは付加的に使用できるが、以下の構造ＩＩで示されるような線形の
モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサン（「ｍＰＤＭＳ」）を
使用する必要がある。

【化８】 この式において、ｂ＝０乃至１００、好ましくは８乃至１０、Ｒ₅₈はエチレン
の様式で不飽和な部分を含む一価の基、好ましくはスチリル、ビニル、またはメ
タクリレートの部分を含む一価の基、さらに好ましくはメタクリレートの部分を
含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
エーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキ
ル基またはアリール基、さらに好ましくはメチル基であり、Ｒ₆₀は一価のアルキ
ル基またはアリール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カ
ルボン酸またはエーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換
の一価のアルキル基またはアリール基であり、好ましくはヘテロ原子を含み得る
Ｃ_1-10の脂肪族または芳香族の基であり、さらに好ましくはＣ_3-8 のアルキル基
であり、最も好ましくはブチル、特にsec−ブチル基である。

【００１８】 上記のヒドロゲルを構成するｍＰＤＭＳの量は本発明により作成されるヒドロ
ゲルの弾性率および損失正接（tan（delta））に密接に関係している。この損失
正接は材料の損失弾性率をその弾性率で割った値（Ｇ”／Ｇ’）として定められ
る。多数の理由によりシリコーン・レンズにおける弾性率および損失正接の両方
を低下することが望ましい。第１に、比較的に低い弾性率および損失正接は硬さ
が低いことを明示し、応力を加えた後に直ぐにその元の形状に戻る。このことは
従来のシリコーン・ヒドロゲル・レンズに優る装着感の快適さを改善して、それ
らの丸い形状を維持する能力によりさらに高い美的価値観を与える。さらに、上
皮における弓形の損傷（「ＳＥＡＬｓ」）の発生が十分に低い弾性率および損失
正接を有するポリマーにより作成したレンズを使用することにより減少されるか
除去される。従って、高い弾性率および高い損失正接のポリマーにより作成した
レンズを本発明のレンズに換えることはＳＥＡＬｓの発生を減少または除去する
ための手段になる。このことはＳＥＡＬｓの傾向があるコンタクト・レンズの装
着者において特に言える。

【００１９】 望ましくは、本発明により作成したシリコーン・ヒドロゲルはポリマーを作成
している各反応性モノマー成分の全重量に基づいて約２重量％乃至７０重量％の
ｍＰＤＭＳを含有している。存在している別のモノマーにより、一般に、そのポ
リマーの弾性率が約２０ｐｓｉ乃至１８０ｐｓｉ（１．４×１０⁵ パスカル乃至
１．２×１０⁶ パスカル）に低下し、損失正接は約０．１以下乃至約０．３以下
（実施例２１において説明する方法に従って１Ｈｚの周波数および２５℃の温度
において測定した）に低下する。本発明により作成した約４重量％乃至５０重量
％のＰＤＭＳ（上記と同一基準）を含有しているシリコーン・ヒドロゲルが好ま
しい。これらは一般に約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．０×１０⁵ パスカル
乃至１．１×１０⁶ パスカル）の弾性率および約０．２５以下（１Ｈｚの周波数
および２５℃の温度において測定した）の損失正接を示す。本発明により作成し
た約８重量％乃至４０重量％のＰＤＭＳ（上記と同一基準）を含有しているシリ
コーン・ヒドロゲルが最も好ましい。これらのヒドロゲルは一般に約４０ｐｓｉ
乃至１３０ｐｓｉ（２．８×１０⁵ パスカル乃至０．９×１０⁶ パスカル）の弾
性率および約０．２以下（１Ｈｚの周波数および２５℃の温度において測定した
）の損失正接を示す。約０．１以下の損失正接を有するヒドロゲルもまた以下に
詳述するように本発明により作成できる。

【００２０】 付加的なシリコーン含有モノマーを上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有
モノマーに混合して本発明のソフト・コンタクト・レンズを形成できる。シリコ
ーン・ヒドロゲルを作成するために有用な任意の既知のシリコーン含有モノマー
を上記の構造ＩおよびＩＩのシリコーン含有モノマーに混合して本発明のソフト
・コンタクト・レンズを形成するために使用できる。この目的のために有用な多
くのシリコーン含有モノマーが内容全体が本明細書に参考文献として含まれる米
国特許第６，０２０，４４５号に記載されている。本発明のシリコーン・ヒドロ
ゲルを形成するために上記構造Ｉのシリコーン含有モノマーと組み合わされる有
用な付加的なシリコーン含有モノマーは内容全体が本明細書に参考文献として含
まれる米国特許第５，９６２，５４８号に開示されているヒドロキシアルキルア
ミン官能性のシリコーン含有モノマーである。これらの好ましいシリコーン含有
の線形または分枝状のヒドロキシアルキルアミン官能性のモノマーは以下の構造
ＩＩＩのブロック状またはランダム状のモノマーを含む。

【化９】 この式において、ｎは０乃至５００、ｍは０乃至５００であって（ｎ＋ｍ）＝
１０乃至５００、さらに好ましくは２０乃至２５０であり、Ｒ₂ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ およびＲ₇ はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール基であり、
これらの基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸または
エーテル等の基により置換されていてもよく、好ましくは無置換の一価のアルキ
ル基またはアリール基であり、さらにＲ₁ ，Ｒ₃ およびＲ₈ はそれぞれ独立して
一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらにアルコール、エ
ステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されてい
てもよく、好ましくは無置換の一価のアルキル基またはアリール基であり、ある
いは、以下の窒素含有構造ＩＶであり、

【化１０】 この場合に、Ｒ₁ ，Ｒ₃ およびＲ₈ の少なくとも１個が上記構造ＩＶに従い、
Ｒ₉ は−（ＣＨ₂ ）_s −のような二価のアルキル基であり、この場合のｓは１乃
至１０、好ましくは３乃至６、最も好ましくは３であり、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれ
ぞれ独立してＨ、一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさら
にアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基に
より置換されていてもよく、あるいは以下の構造Ｖを有しており、

【化１１】 この式において、Ｒ₁₄はＨ、またはアクリロイル（acryloyl）、メタクリロイ
ル（methacryloyl）、スチリル、ビニル、アリルまたはＮ−ビニル・ラクタムで
あり、好ましくはＨまたはメタクリロイルであり、Ｒ₁₆はＨ、または一価のアル
キル基またはアリール基のいずれかであり、この基はさらにアルコール、エステ
ル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基により置換されていても
よく、あるいはアクリレート、メタクリレート、スチリル、ビニル、アリルまた
はＮ−ビニル・ラクタムを含む重合可能な基であり、好ましくはアルコールまた
はメタクリレートにより置換されており、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₅はそれぞれ独立
してＨ、または一価のアルキル基またはアリール基であり、これらの基はさらに
アルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル等の基によ
り置換されていてもよく、あるいはＲ₁₂およびＲ₁₅、またはＲ₁₅およびＲ₁₃は一
体に結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に、当該モノマーにおけ
る上記構造ＩＶの各基の少なくとも一部分が重合可能な基を含んでおり、Ｒ₁₂，
Ｒ₁₃およびＲ₁₅は好ましくはＨである。

【００２１】 別の実施形態において、上記の構造Ｉおよび構造ＩＩのいずれかまたは両方の
シリコーン含有モノマーを含有している本発明のシリコーン・ヒドロゲルはさら
に親水性のモノマーを含有できる。本発明のヒドロゲル・ポリマーを作成するた
めに随意的に使用されるこの親水性のモノマーはヒドロゲルを作成するために従
来技術において開示されている既知の親水性モノマーの任意のものとすることが
できる。

【００２２】 本発明のポリマーを作成するために使用される好ましい親水性のモノマーはア
クリル含有型またはビニル含有型のいずれかとすることができる。このような親
水性のモノマーはそれ自体で架橋剤として使用可能である。用語の「ビニル型（
vinyl-type）」または「ビニル含有型（vinyl-containing）」はビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ）を含有しているモノマーを言い、一般的に反応性が高い。このよう
な親水性のビニル含有型のモノマーは比較的に容易に重合することが知られてい
る。

【００２３】 「アクリル型（acrylic-type）」または「アクリル含有型（acrylic-containi
ng）」のモノマーはＮ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロ
キシエチル・メタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロール・メタクリレート、２
−ヒドロキシエチル・メタクリルアミド、ポリエチレングリコール・モノメタク
リレート、メタクリル酸およびアクリル酸等のアクリル基（ＣＨ₂ ＝ＣＲＣＯＸ
、この場合のＲはＨまたはＣＨ₃ であり、ＸはＯまたはＮである）を含有してい
るモノマーを言い、これらは容易に重合することが知られている。

【００２４】 本発明のシリコーン・ヒドロゲルに混合できる親水性のビニル含有型モノマー
はＮ−ビニル・ラクタム（例えば、ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル・アセト
アミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル・アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル・ホ
ルムアミド、Ｎ−ビニル・ホルムアミド等のモノマーを含むが、ＮＶＰが好まし
い。

【００２５】 本発明において採用できる別の親水性モノマーは重合可能な二重結合を含む官
能基により置換されている１個以上の末端水酸基を有するポリオキシエチレン・
ポリオールを含む。これらの例は、カルバメート基またはエステル基等の連結部
分を介してポリエチレン・ポリオールに結合している１個以上の末端の重合可能
なオレフィン基を有するポリエチレン・ポリオールを形成するために、１モル当
量以上のイソシアナトエチル・メタクリレート（「ＩＥＭ」）、無水メタクリル
酸、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル等の末端キャップ形成基と反応
させたポリエチレン・グリコール、エトキシル化アルキル・グルコシド、および
エトキシル化ビスフェノールＡを含む。

【００２６】 さらに別の例は米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている親水性のビ
ニル・カルボネートまたはビニル・カルバメートの各モノマー、および米国特許
第４，９１０，２７７号に開示されている親水性のオキサゾロン・モノマーであ
る。さらに、別の適当な親水性モノマーが当該技術分野における熟練者において
明らかになる。

【００２７】 本発明のポリマーに混合できるさらに好ましい親水性のモノマーはＤＭＡ、Ｈ
ＥＭＡ、グリセロール・メタクリレート、２−ヒドロキシエチル・メタクリルア
ミド、ＮＶＰ、ポリエチレングリコール・モノメタクリレート、メタクリル酸お
よびアクリル酸を含むが、ＤＭＡが最も好ましい。

【００２８】 本発明のシリコーン・ヒドロゲルを形成するために使用される反応混合物にお
いて存在できる別のモノマーは紫外線吸収性のモノマー、反応性のチント（tint
s）等を含む。また、放出剤または湿潤剤等の付加的な処理補助剤もまた上記の
反応混合物に添加できる。

【００２９】 好ましくは、重合化触媒が上記の反応混合物中に含まれている。この重合化触
媒は適度の昇温条件下において遊離ラジカルを発生する過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、イソプロピル・パーカーボネート（過炭酸イソプロピル）、アゾ
ビスイソブチロニトリル等の化合物とすることができ、あるいはこの重合化触媒
は芳香族アルファ−ヒドロキシ・ケトンまたは第三級アミン＋ジケトン等の光開
始剤システムとすることができる。光開始剤システムの例は２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、およびカンファーキノンとエチ
ル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせである。この触
媒は、例えば、１００重量部の反応性モノマーに対して約０．１重量部乃至約２
重量部の触媒として効果的な量で上記の反応混合物において使用される。この反
応混合物の重合化は使用する重合開始剤による熱または可視光または紫外光また
はその他の手段の適当な選択により開始できる。好ましい開始剤は１−ヒドロキ
シシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよびビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホスフィン・オキシドの１：１の混合
物であり、重合開始の好ましい方法はＵＶ光である。

【００３０】 一般的に、重合化の前に混合される上記の構造ＩおよびＩＩのいずれかまたは
両方のシリコーン含有モノマー、および随意的な親水性モノマー、および付加的
なシリコーン含有モノマー、希釈剤、架橋剤、触媒、放出剤、チント等の任意の
別の成分の反応混合物を硬化した後に、結果として得られるポリマーは希釈剤（
使用した場合）または僅かに残留している未反応の成分を除去して、ポリマーを
水和することによりヒドロゲルを形成するために溶媒により処理される。この使
用される溶媒は水（または生理食塩水等の水性溶液）とすることができ、あるい
は本発明のヒドロゲルを作成するために使用する希釈剤（使用した場合）の溶解
性および残留している未重合モノマーの溶解性により、初期的に使用する溶媒を
エタノール、メタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物等の有機性
の液体、またはこれら有機性の液体の１種類以上と水との混合物にして、その後
に純水（または生理食塩水）により抽出して水により膨潤した上記モノマーのポ
リマーを含有しているシリコーン・ヒドロゲルを形成することもできる。このよ
うなポリマーを水和した後のシリコーン・ヒドロゲルは当該シリコーン・ヒドロ
ゲルの全重量において好ましくは約２重量％乃至５０重量％の水、さらに好まし
くは約１５重量％乃至４５重量％の水、最も好ましくは約２０重量％乃至４０重
量％の水を含有している。これらのシリコーン・ヒドロゲルはコンタクト・レン
ズまたは眼内レンズ、好ましくはソフト・コンタクト・レンズを作成するために
特に適している。

【００３１】 別の好ましい実施形態において、シリコーン・ヒドロゲル・レンズがマクロマ
ーとシリコーンを基材とするモノマーおよび親水性モノマーを含む反応混合物と
を反応させることにより作成される。この技法は最終製品の構造を高いレベルで
調整することを可能にする。すなわち、相分布が調整されて、さらに均一なコー
ティングまたは表面層（望まれる場合に）がレンズに供給できる。この「表面層
（surface layer）」は環境と接触する部分および表面層を形成している材料の
特性とは異なる内部特性を有する材料に対して接触している別の部分を伴う材料
の分布を意味する。加えて、レンズを横切る特性の均一性がさらに高まることに
より、レンズの処理の可能性もさらに容易になる。

【００３２】 上記のマクロマーはグループ・トランスファー・ポリメライゼーション（「Ｇ
ＴＰ」）触媒の存在下に（メタ）アクリレートおよびシリコーンを混合すること
により作成される。これらのマクロマーは一般的に種々のモノマーのコポリマー
を含有している。これらは各モノマーが別々のブロックに一体化するか、一般に
ランダムな分布状態になる様式で形成できる。さらに、これらのマクロマーは線
形、分枝状、または星形の形状にすることができる。分枝状の構造は、例えば、
ポリメタクリレート、または３−（トリメチルシロキシ）プロピル・メタクリレ
ート等の架橋可能なモノマーがマクロマーに含まれている場合に形成される。上
記のＧＴＰポリマーを作成するために使用できる各種の開始剤、反応条件、モノ
マー、および触媒がエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンスおよび
エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）（Joh
n Wiley & Sons編集）（５８０頁、１９８７年）におけるO. W. Websterによる
「グループ−トランスファー・ポリメライゼーション（Group-Transfer Polymer
ization）」において記載されている。これらの重合化は無水の条件下で行われ
ている。ＨＥＭＡ等の水酸基官能性のモノマーはそれぞれのトリメチルシロキシ
・エステルとして混合可能であり、加水分解により重合化の後に遊離の水酸基が
形成される。上記のＧＴＰは分子量分布および各分子鎖におけるモノマーの分布
を調整しながらマクロマーを組み合わせる能力を提供する。その後、このマクロ
マーは主にポリジメチルシロキサン（好ましくは、ｍＰＤＭＳ）、および親水性
のモノマーを含有している反応混合物と共に反応される。

【００３３】 好ましいマクロマー成分はｍＰＤＭＳ、ＴＲＩＳ、メチル・メタクリレート、
ＨＥＭＡ、ＤＭＡ、メタクリロニトリル、エチル・メタクリレート、ブチル・メ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１−メタクリレート、２−ヒドロキシ
エチル・メタクリルアミドおよびメタクリル酸を含む。また、上記のマクロマー
がＨＥＭＡ、メチル・メタクリレート、ＴＲＩＳ、およびｍＰＤＭＳを含有して
いる反応混合物により作成されていることがさらに好ましい。さらに、上記のマ
クロマーは約１９．１モルのＨＥＭＡ、約２．８モルのメチル・メタクリレート
、約７．９モルのＴＲＩＳ、および約３．３モルのモノ−メタクリルオキシプロ
ピル末端化されているモノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサンを含む、また
はこれらにより実質的に構成されている、またはこれらのみにより構成されてい
て、さらに、ジブチル錫ジラウレートを触媒として用いて上記の材料と約２．０
モル／モルの３−イソプロペニル−ω，ω−ジメチルベンジル・イソシアネート
とを反応させることにより完成されることが最も好ましい。

【００３４】 シリコーン・ヒドロゲルは各種のマクロマー、モノマー、およびＵＶ遮断剤、
チント、内部湿潤化剤、および重合開始剤等のその他の添加剤の混合物を反応す
ることにより作成できる。これらの混合物における各種反応成分は一般的に疎水
性のシリコーンと極めて親水性の成分との組み合わせにより構成されている。こ
れらの成分はそれぞれの極性の違いにより混合できない場合が多いために、疎水
性のシリコーン・モノマーと親水性のモノマー、特に水酸基を有するモノマーと
の組み合わせ物をマクロマーの中に組み入れることが特に有利である。それゆえ
、このようなマクロマーは最終の反応混合物に混合される付加的なシリコーンお
よび親水性のモノマーを相容可能にするために作用することができる。これらの
混合物は一般的に全ての成分をさらに相容化および可溶化するために希釈剤を含
むことができる。好ましくは、このようなシリコーンを基材とするヒドロゲルは
以下のモノマー混合物、すなわち、マクロマーと、Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオ
キシ末端化されているポリジメチルシロキサンと、親水性のモノマーと、少量の
添加物および光開始剤を伴う混合物を反応させることにより作成される。さらに
、上記のヒドロゲルがマクロマーと、Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化さ
れているポリジメチルシロキサンと、ＴＲＩＳ、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ、およびテト
ラエチレングリコール・ジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）を反応させるこ
とにより作成されることがさらに好ましい。さらに、上記のヒドロゲルが（全て
の量が組み合わせ物全体の重量における重量％として計算されている場合の）マ
クロマー（約１８％）と、Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポ
リジメチルシロキサン（約２８％）と、ＴＲＩＳ（約１４％）、ＤＭＡ（約２６
％）、ＨＥＭＡ（約５％）、ＴＥＧＤＭＡ（約１％）、ポリビニルピロリドン（
「ＰＶＰ」）（約５％）、および少量の添加物および光開始剤を含む均衡化用の
材料を伴う反応により作成されていて、この反応が２０重量％のジメチル−３−
オクタノールの希釈剤の存在下において行われることが最も好ましい。

【００３５】 スピン・キャスティング（spincasting）およびスタティック・キャスティン
グ（static casting）を含むコンタクト・レンズの製造において上記の反応混合
物を成形するための種々の方法が知られている。スピン・キャスティング法は米
国特許第３，４０８，４２９号および同第３，６６０，５４５号に開示されてお
り、スタティック・キャスティング法は米国特許第４，１１３，２２４号および
同第４，１９７，２６６号に開示されている。本発明のポリマーを含有している
コンタクト・レンズを製造するための好ましい方法は上記のシリコーン・ヒドロ
ゲルの直接的な成形処理による方法であり、この方法は経済的であって、水和状
態のレンズの最終的な形状における正確な調整を可能にする。この方法の場合に
、上記の反応混合物は最終的な所望のシリコーン・ヒドロゲルの形状、すなわち
、水により膨潤したポリマーの形状を有する金型の中に入れられて、この反応混
合物がその各モノマーが重合する諸条件により処理されることにより、ポリマー
が最終的な所望の製品の適当な形状に形成される。その後、このポリマー混合物
は随意的に溶媒および水により処理されて、元の成形処理したポリマー物品の寸
法および形状に極めて近い最終的な寸法および形状を有するシリコーン・ヒドロ
ゲルが製造できる。この方法はコンタクト・レンズを形成するために使用でき、
本明細書に参考文献として含まれる米国特許第４，４９５，３１３号、同第４，
６８０，３３６号、同第４，８８９，６６４号、および同第５，０３９，４５９
号にさらに詳細に記載されている。上記のシリコーン・ヒドロゲルを製造した後
に、そのレンズを親水性のコーティングにより塗布処理することが好ましい。こ
のようなレンズに親水性のコーティングを付加する幾つかの方法が米国特許第３
，８５４，９８２号、同第３，９１６，０３３号、同第４，９２０，１８４号お
よび同第５，００２，７９４号、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／０４２８３号、お
よび欧州特許第９３８１０３９９号に記載されている。

【００３６】 上記の混合されている構造Ｉのシリコーン含有モノマーおよび付加的なシリコ
ーン含有モノマーの好ましい範囲は、上記の反応混合物に存在している場合に、
当該反応混合物内の各種反応成分における約５重量％乃至１００重量％、さらに
好ましくは約１０重量％乃至９０重量％、最も好ましくは約１５重量％乃至８０
重量％である。また、上記の随意的な親水性モノマーの好ましい範囲は、上記の
発明において存在している場合に、上記の反応混合物内の各種反応成分における
約５重量％乃至８０重量％、さらに好ましくは約１０重量％乃至６０重量％、最
も好ましくは約２０重量％乃至５０重量％である。また、上記の希釈剤の好まし
い範囲は上記の反応混合物全体における約０重量％乃至７０重量％、さらに好ま
しくは約０重量％乃至５０重量％、最も好ましくは約０重量％乃至２０重量％で
ある。この希釈剤の必要とされる量は上記反応性の各成分の性質および相対的な
量により変化する。

【００３７】 上記反応性の各成分の好ましい組み合わせにおいて、当該反応性成分の内の約
１０重量％乃至６０重量％、さらに好ましくは約１５重量％乃至５０重量％がシ
リコーン含有モノマーであり、反応性成分の内の約２０重量％乃至５０重量％が
構造Ｉのシリコーン含有モノマーであり、反応成分の内の約１０重量％乃至５０
重量％が親水性モノマー、さらに好ましくはＤＭＡであり、反応成分の内の約０
．１重量％乃至１．０重量％がＵＶ光または可視光に対して活性な光開始剤であ
り、上記反応混合物全体の約０重量％乃至２０重量％が第二級または第三級のア
ルコール希釈剤、さらに好ましくは第三級アルコールである。

【００３８】 本発明の反応混合物は振盪または攪拌等の当該技術分野における熟練者におい
て知られている任意の方法により形成することができ、既に説明した方法により
高分子の物品または装置を形成するために使用できる。一部のモノマー反応混合
物においては、各成分の相分離を防ぐために、３０℃乃至４０℃のような室温よ
りも僅かに高い温度、あるいは０℃乃至１０℃のような室温よりも低い温度で反
応混合物を重合することが好ましい。

【００３９】 本発明のシリコーン・ヒドロゲルは高い酸素透過率を有している。これらはポ
ーラログラフ法により決定される約４０バレル乃至３００バレル（barrer）のＯ ₂ のＤｋ値を有している。この酸素透過率のポーラログラフ法による測定は以下
のように行われる。レンズをセンサーの上に配置した後に、メッシュ支持体によ
り上面部を覆う。その後、このレンズの中に拡散する酸素を４ｍｍの直径の金の
カソードおよび銀のリング・アノードにより構成されているポーラログラフ用の
酸素センサーにより測定する。基準値はこの方法により市販のコンタクト・レン
ズについて測定した値である。Bausch & Lomb社から入手可能なBalafilcon Aレ
ンズは約７９バレルの測定値を示す。また、Etafilconレンズは約２０バレル乃
至２５バレルの測定値を示す。

【００４０】 本発明のシリコーン・ヒドロゲルにより作成したコンタクト・レンズはこのシ
リコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高い表面層を含むように製造可能である。
この表面層を形成するための適当な材料が当業界において知られている。好まし
い材料はポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（マレイン酸）、ポ
リ（イタコン酸）、ポリ（アクリルアミド）、（メタ）アクリル酸のブロック状
またはランダム状のコポリマー、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、および
任意の反応性のビニル・モノマー、カルボキシメチルセルロースのようなカルボ
キシメチル化されているポリマー等、およびこれらの混合物を含む。好ましくは
、上記のカルボキシル基官能性の親水性ポリマーはポリ（アクリル酸）、ポリ（
メタクリル酸）、ポリ（メタ）アクリルアミド、またはポリ（アクリルアミド）
である。さらに好ましくは、ポリ（アクリル酸）またはポリ（アクリルアミド）
を使用する。コンタクト・レンズをコーティングするための方法は内容全体が本
明細書に参考文献として含まれる米国特許第６，０８７，４１５号に開示されて
いる。

【００４１】 以下において、本発明を非制限的な幾つかの実施例により説明する。これらの
実施例においては、以下の略語を使用する。

【００４２】実施例 ＭＢＭ：３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラ
ン ＭＰＤ：メタクリルオキシプロピルペンタメチル・ジシロキサン ＴＲＩＳ：３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＴＭＩ：ジメチル・メタ−イソプロペニル・ベンジル・イソシアネート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチル・メタクリレート ＴＥＧＤＭＡ：テトラエチレングリコール・ジメタクリレート ＥＧＤＭＡ：エチレングリコール・ジメタクリレート ＭＭＡ：メチル・メタクリレート ＴＢＡＣＢ：テトラブチル・アンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート ｍＰＤＭＳ：モノメタクリルオキシプロピル末端化ポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ：ポリジメチルシロキサン ３Ｍ３Ｐ：３−メチル−３−プロパノール Norbloc：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリルイルオキシエチルフェニル
）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール CGI 1850：１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニル・ケトンおよびビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル・ホスフィン・
オキシドの１：１（重量）混合物 ＰＶＰ：ポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン） ＩＰＡ：イソプロピル・アルコール DAROCURE 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−
オン Ｄ３Ｏ：３，７−ジメチル−３−オクタノール ＨＯＡｃ：酢酸 ＴＡＡ：ｔ−アミル・アルコール

【００４３】 調製１−ポリシロキサン・モノマーの調製 ５００グラムのα，ω−ビスアミノプロピル・ポリジメチルシロキサン（５０
００ＭＷ（分子量））および６８グラムのグリシジル・メタクリレートを混合し
て１００℃で１０時間にわたり攪拌しながら加熱した。この生成物を１５００ｍ
ｌのアセトニトリルにより５回抽出して残留しているグリシジル・メタクリレー
トを除去することにより透明なオイルを得た。（ＩＲ：３４４１，２９６２，１
９４４，１７２５，１６３８，１６１２，１４１２ｃｍ^-1）この生成物を「グリ
シジル・メタクリレートおよび５０００ＭＷのα，ω−ビスアミノプロピル・ポ
リジメチルシロキサンの反応生成物」またはビス（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シ−３−メタクリルオキシプロピル）アミノプロピル・ポリジメチルシロキサン
と言う。

【００４４】 実施例１ ３８．２重量部の上記調製１の生成物を２８．８部のＭＢＭ、３３部のＤＭＡ
、および１部のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールにより希
釈することにより、この希釈剤が反応混合物全体の質量の９％になる反応混合物
を作成した。結果として得られた反応混合物は透明で均質な溶液であった。ポリ
プロピレンのコンタクト・レンズ成形型を満たして、閉鎖した後に、３０分間に
わたり蛍光ＵＶ供給源からの合計で３．２Ｊ／ｃｍ² のＵＶ光により照射した。
その後、これらの成形型を開いて、レンズをイソプロパノール中に放出してから
脱イオン水の中に移した。

【００４５】 上記のレンズは透明であり、２０５±１２ｇ／ｍｍ² の引張弾性率、１３３±
３７％の破断点伸び、および２４．２±０．２％の平衡含水率を有していた。引
張特性はInstron（登録商標）モデル１１２２の引張試験機により決定した。ま
た、平衡含水率（ＥＷＣ）は重量分析により決定して、以下のように表現される
。 ％ＥＷＣ＝１００×（水和状態のレンズの質量−乾燥状態のレンズの質量） ／（水和状態のレンズの質量）

【００４６】 実施例２乃至実施例１６ 各反応混合物を実施例１の配合において表１に記載する各成分量によりそれぞ
れ作成した。全ての反応混合物およびレンズはそれぞれ透明であった。

【表１】−シリコーン・ヒドロゲルの配合および特性

【００４７】 実施例１７ ５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２１．５％のα，ω−ビスメタクリル
オキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを４２．５％のＭＢＭ、３５％のＤＭ
Ａおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールで希釈す
ることにより２２重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その後、実施例
１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表２に示す。

【００４８】 実施例１８ ＭＢＭの代わりにＭＰＤを用いて実施例１７において説明した手順および反応
混合物によりレンズを作成した。このレンズの特性を表２に示す。

【００４９】 比較例１ ＭＢＭの代わりにＴＲＩＳを用いて２０％の希釈剤において実施例１７の配合
物により反応混合物を作成した。その後、レンズを実施例１の手順に従って作成
した。表２に示されているこのレンズの特性により、ＭＢＭ（実施例１７）また
はＭＰＤ（実施例１８）の使用がＴＲＩＳの代わりに使用した場合に比較的に低
い弾性率を示すことが分かる。

【表２】−シリコーン・ヒドロゲル・ポリマーの組成および特性

【００５０】 実施例１９ ５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２９．０％のα，ω−ビスメタクリル
オキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを３５％のモノメタクリルオキシプロ
ピル末端化ＰＤＭＳ（Ｔ１、構造ＩＩ、ＭＷ＝８００乃至１０００）、３５％の
ＤＭＡおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３−メチル−３−ペンタノールで希
釈することにより２３．０重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その後
、実施例１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表３に示す。

【００５１】 実施例２０ ５０００ｇ／モルの平均分子量を有する２９．０％のα，ω−ビスメタクリル
オキシプロピル・ポリジメチルシロキサンを３５％の（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシ
ラン（Ｔ２）、３５％のＤＭＡおよび１％のDAROCUR 1173と混合して３Ｍ３Ｐで
希釈することにより３７．６重量％の希釈剤を含有する透明な溶液を得た。その
後、実施例１の手順に従ってレンズを作成した。このレンズの特性を表３に示す
。

【表３】−シリコーン・ヒドロゲル・ポリマーの組成および特性

【００５２】 上記の各実施例は構造Ｉのシリコーン含有モノマーにより作成したコンタクト
・レンズが透明で上記の比較例に従って作成したコンタクト・レンズよりも低い
ヤング率を有するコンタクト・レンズを提供することを示している。このように
低い弾性率は装着時に快適であるコンタクト・レンズを提供することにおいて望
ましい。

【００５３】 実施例２１ 以下の各組成を調製してＵＶ光により硬化することにより平坦なシート材を作
成した。これらのシート材をイソプロパノールにより抽出して希釈剤および未反
応のモノマーを除去した後に、等張性のホウ酸塩緩衝化した塩類溶液中で平衡化
した。

【表４】

【００５４】 上記のＰＤＭＳの構造は以下のようである。

【化１２】 １０００ＭＷは「MCR-M11」の銘柄のｍＰＤＭＳとしてGelest社から購入した
。 ５０００ＭＷは「MCR-M17」の銘柄のｍＰＤＭＳとしてGelest社から購入した
。 （上記のｍＰＤＭＳおよびＰＤＭＳについての分子量（ＭＷ）はそれぞれ数平
均分子量である。）

【００５５】 上記の実施例において用いたｍＰＤＭＳの構造は以下のようである。

【化１３】

【００５６】 水和処理後の各特性を決定するために、２５ｍｍの直径のヒドロゲル・ディス
ク（それぞれ約０．７ｍｍの厚さ）を１０Ｎの垂直方向の力により調整応力型レ
オメーター（ATS Stresstech）における２５ｍｍの直径の平行なプレート（クリ
スタル・クラッドの８０／１００グリット・コーティングによりめっき処理され
ている）の間に保持した。これらのディスクを試験中に水中に浸漬して脱水を防
いだ。１Ｈｚおよび２５℃における１００パスカル乃至１０，０００パスカルの
応力掃引を各材料のディスクについて行って、各配合における線形の粘弾性領域
の範囲を決定した。

【００５７】 線形の粘弾性領域の限界を決定した後に、上記のレオメーターを所定の制限値
よりも低い応力による周波数掃引モードに設定して、２５ｍｍの直径の水和状態
のディスクのＧ’、Ｇ”、η^* 、およびｔａｎδ（損失正接）を幾つかの温度条
件（１０℃，２５℃，４０℃および５５℃）において０．０１Ｈｚ乃至３０Ｈｚ
の周波数の関数として測定し、この間にヒドロゲル・ディスク上における１０Ｎ
の垂直方向の力を維持した。その後、Ｇ’およびｔａｎδのそれぞれの周波数掃
引を組み合わせて各材料についての主曲線を形成した。これらの基準温度２５℃
における各ヒドロゲルの剪断弾性率Ｇ’およびｔａｎδに対応するデータを表５
および表６に示す。

【００５８】 それぞれ試験を行った周波数範囲において、サンプルＡの剪断弾性率はＢより
も大きく（これらの唯一の違いは架橋部分の間の分子量、すなわち、１０００対
３０００だけであるので予想できる）、それぞれの剪断弾性率は周波数の増加に
伴って徐々に増加している。また、極度に高い周波数において、弾性率がさらに
速い増加の領域に近づくために、サンプルＡは一定の転移状態に近づいているよ
うに見える。

【００５９】 各サンプルＡおよびＢのｔａｎδはそれぞれの大部分において０．２よりも低
く、サンプルＡのｔａｎδは高い周波数において増加しており、さらに高い周波
数における一定の転移状態が予想される。

【００６０】 同様に、それぞれ試験を行なった周波数範囲において、サンプルＤの剪断弾性
率はＥよりも大きく（これらの唯一の違いは連結している各分子鎖の分子量、す
なわち、１０００対５０００だけである）、それぞれの剪断弾性率は周波数の増
加に伴って徐々に増加している。

【００６１】 各サンプルＤおよびＥのｔａｎδはそれぞれ試験を行なった周波数範囲の全体
にわたって０．１よりも低く、サンプルＥ（分子量１０００）のｔａｎδの方が
サンプルＤ（分子量５０００）の値よりも低い。

【００６２】 サンプルＣの剪断弾性率は試験を行なった周波数範囲において急速に増加して
、ゴム状の状態から剛体の状態に到る一定の転移状態を示した。嵩高いＴＲＩＳ
の部分が（ＰＤＭＳおよびｍＰＤＭＳの各ポリマーに比べて）ヒドロゲルの分子
内移動性を低下するために、その「ガラス」転移点をさらに低い周波数（すなわ
ち、さらに高い温度）にずらしている。

【００６３】 上記サンプルＣのｔａｎδは４０℃の基準温度において１００Ｈｚで最大に到
達して、転移状態を示した。

【００６４】 モノ−キャップ化されている（mono-capped）ＰＤＭＳの添加はジ−キャップ
化されている（di-capped）ＰＤＭＳの添加よりもヒドロゲルのｔａｎδを減少
することにおいて効果的である。この材料の弾性特性は当該材料の均質性を維持
しながらｍＰＤＭＳを配慮して添加することにより調整した。一方、ＴＲＩＳの
添加は材料のｔａｎδを減少した。

【表５】

【表６】

【００６５】 実施例２２−ＳＥＡＬｓ調査 コンタクト・レンズのＳＥＡＬｓ（上皮における弓形の損傷）とヤング率との
間の関係を決定するために二重にマスクした、対側性の、無作為化した、完全な
ブロック臨床調査を行なった。各レンズを以下のような２種類の異なるシリコー
ン・ヒドロゲルの組成により作成した。

【表７】

【００６６】 上記のシリコーン基材のマクロマーはプレポリマーと言い、このプレポリマー
においてその１モルが平均で１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレ
ート、２．８モルのメチル・メタクリレート、７．９モルのメタクリルオキシプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および３．３モルのモノ−メタク
リルオキシプロピル末端化されているモノ−ブチル末端化ポリジメチルシロキサ
ンにより作成されている。さらに、このマクロマーは当該マクロマー生成物を製
造するために採用されるグループ・トランスファー・ポリメライゼーションのた
めの触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いて上記の材料を２．０モル／モル
の３−イソプロペニル−ω，ω−ジメチルベンジル・イソシアネートと反応させ
ることにより完成した。

【００６７】 全ての成分の合計の重量に基づいて各重量％値を計算し、表６における各成分
の均衡化用の材料は開始剤および添加剤を含む。また、ｍＰＤＭＳはモノ−メタ
クリルオキシプロピル末端化されているｍＰＤＭＳである。

【００６８】 上記の各組成により２２℃において８．５ｍｍの公称の基準曲面および１４．
０ｍｍの直径を有する各レンズを作成した。これらは０．１１０ｍｍの公称の中
心厚さおよび０．１１９ｍｍ（レンズＡ）および０．０８５ｍｍ（レンズＢ）の
測定した中心厚さを有していた。これら両方のレンズは親水性のコーティングが
塗布されてその生体相容性および湿潤性が高められている。レンズＡは１０９．
４ｐｓｉ（７．５４×１０⁵ パスカル）のヤング率を有しており、レンズＢは８
８．５ｐｓｉ（６．１０×１０⁵ パスカル）のヤング率を有していた。

【００６９】 この調査に参加した各被験者は基準線時における試験を受けて、表７に示され
ている各組成により作成したレンズに適合していることが分かった。その後、各
被験者は１週間にわたりこれらのレンズを装着した。各レンズは日々の装着によ
り摩損した。各被験者はＳＥＡＬｓ（上皮における弓形の損傷）の存在およびそ
の他の臨床データ（例えば、視覚的な明瞭度）の臨床的な評価のために戻された
。１９人の被験者（３８個の目）がこの調査を完了し、彼らの内の８人がＳＥＡ
Ｌｓの形跡を有していた。さらに、レンズＡを装着した１０個の目がＳＥＡＬｓ
の存在を示した。一方、レンズＢを装着したそれぞれの目はＳＥＡＬｓの存在を
全く示さなかった。

【００７０】 実施例２３−ＳＥＡＬｓ調査 異なる中心厚さの各レンズを用いて上記実施例２２と同様の調査を行なった。
これらのレンズは以下の諸特性を有しており、それぞれ表８に示す結果が得られ
た。表８において、縦の４番目の段における「Ｅ」はヤング率を示し、「ＣＴ」
は中心厚さを示している。

【表８】

【００７１】 上記の実施例はＳＥＡＬｓに関するレンズの中心厚さおよび弾性率の組み合わ
された作用を示している。

【００７２】 実施例２４（予言的調査） ＳＥＡＬｓを生じないレンズのために一組のレンズ特性を設定する。このこと
は相対的なたわみ（ｋ（Ｅｔ² ）^-1、この場合に、ｋ＝定数、Ｅ＝ヤング率、お
よびｔ＝ＳＥＡＬｓを誘発しない実施例２２における各レンズの弾性率および厚
さの各値による異なる弾性率を有するレンズの中心厚さ）を比較することにより
達成できる。この範囲はレンズの使用によりＳＥＡＬｓが誘発されないｍＰＤＭ
Ｓの濃度範囲を設定するために用いた。

【表９】

【００７３】 実施例２５（ＧＴＰマクロマーの調製） マクロマーＡ： ＴＨＦ中におけるＴＢＡＣＢの１モル溶液の１３．７５ｍｌ、および４３９９
．７８ｇのＴＨＦ中における３０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチルシラン
、６１．３９ｇのｐ−キシレン、１５４．２８ｇのメチル・メタクリレート、お
よび１８９２．１３ｇの２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートの
溶液に、１４℃でＮ₂ 雰囲気中において、１９１．７５ｇの１−トリメチルシロ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロペンを加えた。その後、ＴＨＦ中における
付加的なＴＢＡＣＢ（０．４０モル）の３０ｍｌを２６０分かけて添加し、この
時間中に、上記反応混合物を自然に発熱させて、３０℃に冷却した。２−（トリ
メチルシロキシ）エチル・メタクリレートの添加の６０分後に、４６７．５６ｇ
の２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレート、３６３６．６ｇのｍＰ
ＤＭＳおよび３６７３．８４ｇのＴＲＩＳおよび２０．０ｇのビス（ジメチルア
ミノ）メチルシランの溶液を添加して、この混合物を自然に発熱させた後に２時
間かけて３０℃に冷却した。その後、１０．０ｇのビス（ジメチルアミノ）メチ
ルシラン、１５４．２６ｇのメチル・メタクリレート、および１８９２．１３ｇ
の２−（トリメチルシロキシ）エチル・メタクリレートを加えて、この混合物を
再び自然に発熱させた。２時間後に、２ガロンの無水ＴＨＦを加えてから、４３
９．６９ｇの水、７４０．６ｇのメタノールおよび８．８ｇのジクロロ酢酸の溶
液をこの溶液が３４℃まで自然に冷却した後に加えた。この混合物をオイル・バ
スにより１１０℃に加熱しながら４．５時間にわたり還流させて、蒸気温度が１
１０℃に到達するまで、トルエンを加えて水を除去しながらその揮発物を１３５
℃で蒸留した。

【００７４】 上記の反応フラスコを１１０℃に冷却して、４４３ｇのＴＭＩおよび５．７ｇ
のジブチル錫ジラウレートの溶液を加えた。この混合物を３．５時間にわたり反
応させた後に３０℃に冷却した。その後、トルエンを減圧下でエバポレーション
してオフ−ホワイトの無水で蝋質の反応性マクロマーを得た。このマクロマーの
理論的なＯＨ含有量は１．６９ミリモル／ｇである。

【００７５】 マクロマーＢ： １９．１モル部のＨＥＭＡ、７．８モル部のＭＡＡ、７．９モル部のＴＲＩＳ
、３．３モル部のＴＲＩＳ、および２．０モル部のＴＭＩを使用したことを除い
て上記マクロマーＡの場合の手順を採用した。

【００７６】 マクロマーＣ： １９．１モル部のＨＥＭＡ、７．９モル部のＴＲＩＳ、３．３モル部のＴＲＩ
Ｓ、および２．０モル部のＴＭＩを使用したことを除いて上記マクロマーＡの場
合の手順を採用した。

【００７７】 実施例２６乃至実施例３６（レンズの形成） 表１０に示されている各モノマー混合物によりヒドロゲルをそれぞれ作成した
。全ての量は少量の添加物である混合物における均衡用の材料を伴う組み合わせ
物全体の重量における重量％値として計算されている。それぞれの重合化は記載
されている各希釈剤の存在下に行なった。

【００７８】 各コンタクト・レンズを米国特許第４，６４０，４８９号に記載されている種
類の８個キャビティ式レンズ金型におけるキャビティに上記のモノマー混合物の
約０．１０ｇを加えて、１２００秒にわたり硬化することにより形成した。この
重合化は窒素パージ下において行なわれ、Andover Corp.社の420PS10-25 AM3956
5-02ライト・フィルターにより発生した５ｍＷｃｍ^-2のＵＶ光により光開始処理
した。硬化後に、上記の金型を開けて、各レンズを１：１の水およびエタノール
の混合液中に放出してから、エタノール中において残留しているモノマーおよび
希釈剤を浸出させた。その後、各レンズをホウ酸塩により緩衝化した塩類溶液中
において平衡化した。これらのレンズは表１０に記載する各特性を有していた。

【表１０】

【００７９】 実施例３７ ４５℃において１．０％の２５０，０００の分子量のポリ乳酸の水溶液中に浸
漬した実施例２７による各レンズに０．１％の塩酸１−［３−（ジメチルアミノ
）プロピル］−３−エチルカルボジイミドを加えた。３０分間にわたり攪拌した
後に、各レンズをホウ酸塩により緩衝化した塩類溶液中においてすすいだ。得ら
れたポリ（アクリル酸ナトリウム）−コーティング処理した各レンズの動的な接
触角度は４４°の前進角度および４２°の後退角度である。

【００８０】 比較例２ コンタクト・レンズ金型中でＵＶ光下において５７．５％のＴＲＩＳ、４０．
０％のＤＭＡ、１．５％の１，３−ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テト
ラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンおよび１．０％の２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（各重量％）の混合物を硬化す
ることによりレンズを作成した。これらのレンズをエタノール中に放出して、ホ
ウ酸塩緩衝化した塩類溶液に移した。各レンズは表１１に記載する各特性を有し
ていたが、延伸した場合に、それぞれの高いｔａｎδ（損失正接）のためにその
元の形状に復帰する速度が極めて遅かった。実際に、通常のレンズの取り扱い中
においてさえも、これらのレンズは一般的にそれぞれの対称的な形状に戻らなか
った。さらに、これらのレンズは望ましいＤｋ値よりも低いＤｋ値を有しており
、湿潤性が極めて低かった。

【表１１】−比較例２による各レンズの諸特性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／６５２，８１７ (32)優先日 平成12年８月30日(2000．8．30) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＳＧ (72)発明者 バンダーラン・ダグラス・ジー アメリカ合衆国、32211 フロリダ州、ジ ャクソンビル、パークリッジ・サークル・ サウス 8114 (72)発明者 ターナー・デビッド・シー アメリカ合衆国、32223 フロリダ州、ジ ャクソンビル、トラバータイン・トレイル 12159 (72)発明者 ハーギス・マーシー・ブイ アメリカ合衆国、32258 フロリダ州、ジ ャクソンビル、オールポート・ロード 12472 (72)発明者 メイデン・アニー・シー アメリカ合衆国、32221 フロリダ州、ジ ャクソンビル、ホープ・バレー・ドライブ 1558 (72)発明者 ラブ・ロバート・エヌ アメリカ合衆国、32216 フロリダ州、ジ ャクソンビル、アパートメント ３、エ ル・カミノ・ロード 1748 (72)発明者 フォード・ジェームズ・ディー アメリカ合衆国、32073 フロリダ州、オ レンジ・パーク、ナッソー・コート 515 (72)発明者 モロック・フランク・エフ アメリカ合衆国、32073 フロリダ州、オ レンジ・パーク、ワイルドファーン・ドラ イブ 1543 (72)発明者 ステファン・ロバート・ビー アメリカ合衆国、32250 フロリダ州、ジ ャクソンビル・ビーチ、ブルー・ヘロン・ レーン・ウエスト 1158 (72)発明者 ヒル・グレゴリー・エイ アメリカ合衆国、32233 フロリダ州、ア トランティック・ビーチ、ヒッコリー・レ ーン 1918 (72)発明者 アリ・アザム アメリカ合衆国、32256 フロリダ州、ジ ャクソンビル、アパートメント 221、サ ウスサイド・ブールバード 7816 (72)発明者 エンズ・ジョン・ビー アメリカ合衆国、32257 フロリダ州、ジ ャクソンビル、ジェイバード・サークル・ イースト 9251 (72)発明者 マッケイブ・ケビン・ピー アメリカ合衆国、32256 フロリダ州、ジ ャクソンビル、ベイメドウ・ロード 10550−205 Ｆターム(参考） 2H006 BB01 BB03 BB09 4J002 CP03W CP03X GP01 HA01 HA04 4J011 AA05 PA99 PB40 PC02 4J026 AB44 BA27 FA04 GA07 GA08 4J100 AL08P AM21P BA77P CA01 DA61 DA62 JA34

Claims (67)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン・ヒドロゲルのヤング率および損失正接（tan（d
   elta））を低下する方法において、当該ヒドロゲル内に以下の構造を有するモノ
   −アルキル末端化されているポリジメチルシロキサン・モノマーを混合する工程
   を含む方法。 【化１】 この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ₅₈はエチレンの様式で不飽和な部分を
   含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
   基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
   エーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ₆₀は一価のアルキル基またはア
   リール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸また
   はエーテル等の基により置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がスチリル、ビニル、または
   メタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり、
   Ｒ₆₀がＣ_3-8 のアルキル基である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈メタクリレートの部分であり
   、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり、Ｒ₆₀がブチル基である請求項１に記載の方法
   。
4. 【請求項４】 反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％乃至７０重
   量％の前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキサンが前記シリ
   コーン・ヒドロゲルに混合されている請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記シリコーン・ヒドロゲルが請求項１のモノマー以外のシ
   リコーン含有モノマーをさらに含有していて以下の構造を有している請求項１に
   記載の方法。 【化２】 この式において、Ｒ₅₁はＨまたはＣＨ₃ であり、ｑは１または２であり、それ
   ぞれのｑに対してＲ₅₂，Ｒ₅₃およびＲ₅₄はそれぞれ独立してアルキルまたは芳香
   族の基、または１個乃至１００個の繰り返しのＳｉ−Ｏ単位を含む一価のシロキ
   サン鎖であり、ｐは１乃至１０であり、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ₅₅で
   あり、この場合のＲ₅₅はＨまたは１個乃至４個の炭素を有する一価のアルキル基
   であり、ａは０または１であり、Ｌは二価の連結基である。
6. 【請求項６】 前記Ｒ₅₂，Ｒ₅₃およびＲ₅₄のそれぞれが独立してエチル、メ
   チル、ベンジルまたはフェニルである請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 約１８０ｐｓｉ（１．２×１０⁶ パスカル）以下のヤング率
   および２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．３以下の損失正接（tan（delta）
   ）を有するシリコーン・ヒドロゲル。
8. 【請求項８】 前記ヤング率が約１３０ｐｓｉ（０．９×１０⁶ パスカル）
   以下である請求項７に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
9. 【請求項９】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を含む
   請求項８に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
10. 【請求項１０】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を含
    む請求項７に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
11. 【請求項１１】 さらに、反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％
    乃至７０重量％のモノ−アルキル末端化されていて以下の構造を有しているポリ
    ジメチルシロキサンを含有している請求項７、請求項８、請求項９または請求項
    １０に記載のシリコーン・ヒドロゲル。 【化３】 この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ₅₈はエチレンの様式で不飽和な部分を
    含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
    基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
    エーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ₆₀は一価のアルキル基またはア
    リール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸また
    はエーテル等の基により置換されていてもよい。
12. 【請求項１２】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がスチリル、ビニル、また
    はメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり
    、Ｒ₆₀がＣ_3-8 のアルキル基である請求項１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル
    。
13. 【請求項１３】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がメタクリレートの部分で
    あり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり、Ｒ₆₀がブチル基である請求項１１に記載
    のシリコーン・ヒドロゲル。
14. 【請求項１４】 前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキ
    サンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサン
    である請求項１１に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
15. 【請求項１５】 約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．０×１０⁵ パスカル
    乃至１．１×１０⁶ パスカル）のヤング率を有する請求項１１に記載のシリコー
    ン・ヒドロゲル。
16. 【請求項１６】 約４０ｐｓｉ乃至１３０ｐｓｉ（２．８×１０⁵ パスカル
    乃至０．９×１０⁶ パスカル）のヤング率を有する請求項１１に記載のシリコー
    ン・ヒドロゲル。
17. 【請求項１７】 約１８０ｐｓｉ（１．２×１０⁶ パスカル）以下のヤング
    率および２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．２５以下の損失正接（tan（del
    ta））を有するシリコーン・ヒドロゲルを含有しているコンタクト・レンズ。
18. 【請求項１８】 前記ヤング率が１３０ｐｓｉ（０．９×１０⁶ パスカル）
    以下である請求項１７に記載のコンタクト・レンズ。
19. 【請求項１９】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を含
    む請求項１８に記載のコンタクト・レンズ。
20. 【請求項２０】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を含
    む請求項１７に記載のコンタクト・レンズ。
21. 【請求項２１】 さらに、反応性モノマーの全重量に基づいて、約２重量％
    乃至７０重量％のモノ−アルキル末端化されていて以下の構造を有しているポリ
    ジメチルシロキサンを含有している請求項１７、請求項１８、請求項１９または
    請求項２０に記載のコンタクト・レンズ。 【化４】 この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ₅₈はエチレンの様式で不飽和な部分を
    含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
    基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
    エーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ₆₀は一価のアルキル基またはア
    リール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸また
    はエーテル等の基により置換されていてもよい。
22. 【請求項２２】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がスチリル、ビニル、また
    はメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり
    、Ｒ₆₀がＣ_3-8 のアルキル基である請求項２１に記載のコンタクトレンズ。
23. 【請求項２３】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がメタクリレートの部分で
    あり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり、Ｒ₆₀がブチル基である請求項２１に記載
    のコンタクトレンズ。
24. 【請求項２４】 前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキ
    サンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサン
    である請求項２１に記載のコンタクト・レンズ。
25. 【請求項２５】 約３０ｐｓｉ乃至１６０ｐｓｉ（２．１×１０⁵ パスカル
    乃至１．１×１０⁶ パスカル）のヤング率を有する請求項２１に記載のコンタク
    ト・レンズ。
26. 【請求項２６】 前記シリコーン・ヒドロゲルが約４０ｐｓｉ乃至１３０ｐ
    ｓｉ（２．８×１０⁵ パスカル乃至０．９×１０⁶ パスカル）のヤング率を有し
    ている請求項２１に記載のコンタクト・レンズ。
27. 【請求項２７】 前記シリコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高い表面層を
    さらに含む請求項２１に記載のコンタクト・レンズ。
28. 【請求項２８】 前記シリコーン・ヒドロゲルよりも親水性の高いコーティ
    ングを含む請求項２１に記載のコンタクト・レンズ。
29. 【請求項２９】 前記表面層がポリ（アクリル酸）を含有している請求項２
    ７に記載のコンタクト・レンズ。
30. 【請求項３０】 前記コーティングがポリ（アクリル酸）を含有している請
    求項２８に記載のコンタクト・レンズ。
31. 【請求項３１】 約５０μｍ乃至約１６０μｍの中心厚さ（ＣＴ）および約
    ４０ｐｓｉ乃至約３００ｐｓｉ（２．８×１０⁵ パスカル乃至２．１×１０⁶ パ
    スカル）のヤング率（Ｅ）を有していて、（Ｅ）（ＣＴ² ）が約１ｐｓｉ（６．
    ８９×１０³ パスカル）・ｍｍ² 以下であるシリコーン・ヒドロゲル・コンタク
    ト・レンズ。
32. 【請求項３２】 さらに、２５℃で１Ｈｚの周波数において約０．３以下の
    損失正接（tan（delta））を有している請求項３１に記載のシリコーン・ヒドロ
    ゲル・コンタクト・レンズ。
33. 【請求項３３】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を有
    している請求項３１に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
34. 【請求項３４】 さらに、約４０バレル（barrer）以上のＯ₂ のＤｋ値を有
    している請求項３２に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
35. 【請求項３５】 さらに、少なくとも約５重量％のモノ−アルキル末端化さ
    れていて以下の構造を有しているポリジメチルシロキサンを含有している請求項
    ３１、請求項３２、請求項３３または請求項３４に記載のシリコーン・ヒドロゲ
    ル・コンタクト・レンズ。 【化５】 この式において、ｂ＝０乃至１００、Ｒ₅₈はエチレンの様式で不飽和な部分を
    含む一価の基であり、Ｒ₅₉はそれぞれ独立して一価のアルキル基またはアリール
    基であり、これらの基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸または
    エーテル等の基により置換されていてもよく、Ｒ₆₀は一価のアルキル基またはア
    リール基であり、この基はさらにアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸また
    はエーテル等の基により置換されていてもよい。
36. 【請求項３６】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈がスチリル、ビニル、また
    はメタクリレートの部分を含む一価の基であり、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり
    、Ｒ₆₀がＣ_3-8 のアルキル基である請求項３５に記載のシリコーン・ヒドロゲル
    ・コンタクト・レンズ。
37. 【請求項３７】 前記ｂがｂ＝８乃至１０、Ｒ₅₈メタクリレートの部分であ
    り、Ｒ₅₉がそれぞれメチル基であり、Ｒ₆₀がブチル基である請求項３５に記載の
    シリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
38. 【請求項３８】 前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキ
    サンがモノメタクリルオキシプロピル末端化されているポリジメチルシロキサン
    である請求項３５に記載のシリコーン・ヒドロゲル・コンタクト・レンズ。
39. 【請求項３９】 レンズの厚さが約８５μｍ以下である請求項３５に記載の
    コンタクト・レンズ。
40. 【請求項４０】 厚さが約１００μｍ以下であり、ヤング率が約１００ｐｓ
    ｉ（６．９×１０⁵ パスカル）以下である請求項３５に記載のコンタクト・レン
    ズ。
41. 【請求項４１】 前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキ
    サンの量が約２０重量％である請求項３５に記載のコンタクト・レンズ。
42. 【請求項４２】 厚さが１２９μｍ以下であり、ヤング率が約６０ｐｓｉ（
    ４．１×１０⁵ パスカル）以下である請求項３５に記載のコンタクト・レンズ。
43. 【請求項４３】 前記モノ−アルキル末端化されているポリジメチルシロキ
    サンの量が約３０重量％である請求項３２に記載のコンタクト・レンズ。
44. 【請求項４４】 グループ・トランスファー・ポリメライゼーション（Grou
    p Transfer Polymerization）によりシリコーンを基材とするマクロマーを作成
    する工程と、当該マクロマーをＳｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されてい
    るポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されて
    いるポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親水性のモ
    ノマーを含む重合可能な混合物と反応させる工程を含むポリマーを作成する方法
    。
45. 【請求項４５】 前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート
    、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロ
    キシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシ末端化されていてモノ−ブチル末
    端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物の反応性生物である請
    求項４４に記載の方法。
46. 【請求項４６】 前記マクロマーが第三級アミン触媒の存在下に作成される
    請求項４４に記載の方法。
47. 【請求項４７】 前記マクロマーがジブチル錫ジラウレートの存在下に作成
    される請求項４４に記載の方法。
48. 【請求項４８】 ２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、メチル・メタク
    リレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、お
    よびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化され
    ているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー・
    ポリメライゼーション生成物を含有しているシリコーン・ヒドロゲルを作成する
    ために有用なマクロマー。
49. 【請求項４９】 前記グループ・トランスファー・ポリメライゼーション生
    成物の反応混合物が約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル・メタクリレート、
    約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメタクリルオキシプロ
    ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３モルのモノ−メタク
    リルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化されているポリジメチ
    ルシロキサンを含有している請求項４８に記載のマクロマー。
50. 【請求項５０】 シリコーンを基材とするマクロマーのグループ・トランス
    ファー・ポリメライゼーション生成物とＳｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化
    されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端
    化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親
    水性のモノマーを含む重合可能な混合物との反応生成物を含有しているシリコー
    ン・ヒドロゲル。
51. 【請求項５１】 前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート
    、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロ
    キシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−
    ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・
    トランスファー・ポリメライゼーション生成物である請求項５０に記載のシリコ
    ーン・ヒドロゲル。
52. 【請求項５２】 前記マクロマーが約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル
    ・メタクリレート、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメ
    タクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３
    モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化さ
    れているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー
    ・ポリメライゼーション生成物である請求項５０に記載のシリコーン・ヒドロゲ
    ル。
53. 【請求項５３】 前記重合可能な混合物がＳｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ
    末端化されているポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス（
    トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド、２−ヒドロ
    キシ・エチル・メタクリレート、およびテトラエチレングリコール・ジメタクリ
    レートを含有している請求項５０、請求項５１または請求項５２に記載のシリコ
    ーン・ヒドロゲル。
54. 【請求項５４】 前記マクロマーが約１０重量％乃至約６０重量％の量で存
    在しており、前記Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチ
    ルシロキサンが約０重量％乃至約４５重量％の量で存在しており、前記メタクリ
    ルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約０重量％乃至約４０
    重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約５重量
    ％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタク
    リレートが約０重量％乃至約１０重量％の量で存在しており、前記テトラエチレ
    ングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在してい
    る請求項５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
55. 【請求項５５】 前記マクロマーが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存
    在しており、前記Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチ
    ルシロキサンが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記メタク
    リルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約１５重量％乃至約
    ２５重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約２
    ０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・
    メタクリレートが約２重量％乃至約７重量％の量で存在しており、前記テトラエ
    チレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在し
    ている請求項５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
56. 【請求項５６】 前記重合可能な混合物がさらにポリ（Ｎ−ビニル・ピロリ
    ドン）を含有している請求項５３に記載のシリコーン・ヒドロゲル。
57. 【請求項５７】 前記重合可能な混合物がさらに約０重量％乃至約１０重量
    ％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している請求項５４に記載のシリコ
    ーン・ヒドロゲル。
58. 【請求項５８】 前記重合可能な混合物がさらに約２重量％乃至約７重量％
    のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している請求項５５に記載のシリコー
    ン・ヒドロゲル。
59. 【請求項５９】 シリコーンを基材とするマクロマーのグループ・トランス
    ファー・ポリメライゼーション生成物とＳｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化
    されているポリジメチルシロキサン、当該Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端
    化されているポリジメチルシロキサン以外のポリジメチルシロキサン、および親
    水性のモノマーを含む重合可能な混合物との反応生成物を含有しているコンタク
    ト・レンズ。
60. 【請求項６０】 前記マクロマーが２−ヒドロキシエチル・メタクリレート
    、メチル・メタクリレート、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロ
    キシ）シラン、およびモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−
    ブチル末端化されているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・
    トランスファー・ポリメライゼーション生成物である請求項５９に記載のコンタ
    クト・レンズ。
61. 【請求項６１】 前記マクロマーが約１９．１モルの２−ヒドロキシエチル
    ・メタクリレート、約２．８モルのメチル・メタクリレート、約７．９モルのメ
    タクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、および約３．３
    モルのモノ−メタクリルオキシプロピル末端化されていてモノ−ブチル末端化さ
    れているポリジメチルシロキサンを含む反応混合物のグループ・トランスファー
    ・ポリメライゼーション生成物である請求項６０に記載のコンタクト・レンズ。
62. 【請求項６２】 前記重合可能な混合物がＳｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ
    末端化されているポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス（
    トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミド、２−ヒドロ
    キシ・エチル・メタクリレート、およびテトラエチレングリコール・ジメタクリ
    レートを含有している請求項５９、請求項６０または請求項６１に記載のコンタ
    クト・レンズ。
63. 【請求項６３】 前記マクロマーが約１０重量％乃至約６０重量％の量で存
    在しており、前記Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチ
    ルシロキサンが約０重量％乃至約４５重量％の量で存在しており、前記メタクリ
    ルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約０重量％乃至約４０
    重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約５重量
    ％乃至約４０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・メタク
    リレートが約０重量％乃至約１０重量％の量で存在しており、前記テトラエチレ
    ングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在してい
    る請求項６２に記載のコンタクト・レンズ。
64. 【請求項６４】 前記マクロマーが約１５重量％乃至約２５重量％の量で存
    在しており、前記Ｓｉ_7-9 のモノメタクリルオキシ末端化されているポリジメチ
    ルシロキサンが約２０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記メタク
    リルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが約１５重量％乃至約
    ２５重量％の量で存在しており、前記Ｎ，Ｎ−ジメチル・アクリルアミドが約２
    ０重量％乃至約３０重量％の量で存在しており、前記２−ヒドロキシ・エチル・
    メタクリレートが約２重量％乃至約７重量％の量で存在しており、前記テトラエ
    チレングリコール・ジメタクリレートが約０重量％乃至約５重量％の量で存在し
    ている請求項６２に記載のコンタクト・レンズ。
65. 【請求項６５】 前記重合可能な混合物がさらにポリ（Ｎ−ビニル・ピロリ
    ドン）を含有している請求項６２に記載のコンタクト・レンズ。
66. 【請求項６６】 前記重合可能な混合物がさらに約０重量％乃至約１０重量
    ％のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している請求項６３に記載のコンタ
    クト・レンズ。
67. 【請求項６７】 前記重合可能な混合物がさらに約２重量％乃至約７重量％
    のポリ（Ｎ−ビニル・ピロリドン）を含有している請求項６４に記載のコンタク
    ト・レンズ。