JPH06503103A - 新規なシリコーン含有ポリマー及び前記ポリマーからの酸素透過性親水性コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なシリコーン含有ポリマー及び前記ポリマーからの酸素透過性親水性コンタ クトレンズ発明の分野 本発明は、新規なシリコーン含有ポリマー、シリコーン含有アクリルスターポリ マー、グラフトコポリマー及びマクロモノマーを含む酸素透過性親水性コンタク トレンズ及び、これらのコポリマー、親水性コンタクトレンズコポリマー及びこ れらのコポリマーから作られるコンタクトレンズの製造方法及び視覚障害をもつ 患者を治療する方法に関する。

発明の背景 米国特許第３．２２８．７４１号（１９６６年）においてｆａｌｔｅｒＥ、　Ｂ ｅｃｋｅｒは、非常に高度に酸素を透過する能力を示す弾性コンタクトレンズに 用いるポリシロキサンポリマーを開示している。

米国特許第３．９８１．７９８号（１９７６年）においてＣｈａｒｌｅｓＳ、　 Ｃ１ｅａｖｅｒはペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート又は弗素含有テ ロマーアルコールメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合から製造さ れる、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコポリマーを開示して いる。

米国特許第３．８０８．１７８号（１９７４年）及びＲｅ第３１．４０６号にお いてＮ、　Ｅ、　Ｇａｙｌｏｒｄは、ポリシロキサニルアクリレートとアクリル 酸アルキルエステルの遊離基重合により製造される、コンタクトレンズ用のラン ダムコポリマーを開示している。

米国特許第４．１２０．５７０号（１９７８年）において、Ｎ、　Ｅ。

Ｇａｙｌｏｒｄは視力不足の患者にポリシロキサニルアクリレートとアクリル酸 アルキルエステルのランダムコポリマーから製造される硬質気体透過性コンタク トレンズを装着させることにより処置する方法を記載している。

米国特許第３．８０８．１７９号（１９７４年）において、Ｎ、　Ｅ。

Ｇａｙｌｏｒｄは、フルオロアクリレートとアクリル酸エステルとメタクリル酸 の共重合から製造された、硬質気体透過性コンタクトレンズに用いるランダムコ ポリマーを開ロール基を有するオルガノシリコーン化合物の合成及び重合が記載 されている。

クリレートとメタクリル酸メチルのコポリマーの合成と物理的特徴が記載されて いる。

米国特許第４．１５２．５０８号（１９７９年）において、Ｅ、　Ｊ。

Ｅｌｌｉｓらはシロキサニルアルキルアクリレート、イタコン酸エステル及びア クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのコポリマーを開示している。その コポリマーは好ましくは架橋剤及び親水性のモノマーを含有するものである。

米国特許第３．８７８．２６３号（１９７５年）において、Ｅ、　Ｒ。

１１ａｒｔｉｎは、アクリレート官能性シラン又はシロキサン及び環状オルガノ ポリシロキサンを含有する混合物を塩基触媒及びアブロティツク溶媒の存在下に 平衡させることによって得られるポリシロキサンポリマーを開示している。

Ｇ、Ｄ、Ｆｒ１ｅｎｄｓらによる米国特許第４．２５４．２４８号（１９８１年 ）には活性化二重結合で末端をキャップした単量体ポリシロキサン及びアクリル 酸又はメタクリル酸の多環式エステルから製造されたコポリマーが開示されてい る。

米国特許第４．２４５．０６９号（１９８１年）において、Ｗ、　Ｓ。

Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎは、付加架橋型ポリシロキサン及びあるヒドロキシ又はアル コキシアルコールの１つ以上のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルのコポリ マー及びターポリマーを開示している。

米国特許第４．１８９．５４６号（１９８０年）において、Ｗ、　Ｇ。

Ｄｅｉｃｈｅｒｔらは、二価の炭化水素基を介して遊離基重合性不飽和基にα、 ω末端結合されたポリ（オルガノシロキサン）モノマーから製造された架橋され た網状構造を開示した。ホモポリマー及びコポリマーが開示されている。

米国特許第４．１５３．６４１号、第４．１８９．５４６号、第４、２０８．５ ０６号及び第４．２７７、５９５号において、Ｄｅｉｃｈｅｒｔは、活性不飽和 基でかぶせた、アクリル酸及びその他のモノマーと共重合し、親水性コンタクト レンズ材料を生成する単量体のポリシロキサンを開示している。

米国特許第４．６０５．７１２号において、Ｍｕｅｌｌｅｒらは、アルキレン尿 素又はウレタン結合を介在させるために結合したビニル基を有する、均一の分子 量のポリシロキサンを含有するコンタクトレンズコポリマーを開示している。

米国特許第４．４８６．５７７号において、１ｉｕｅｌ　ｌｅｒらは、少なくと も２つの末端又はペンダントの重合性ビニル基を有するポリシロキサンを含有す るコンタクトレンズコポリマーを開示している。

米国特許第４．９３３．４０６号において、Ａｎａｎらは、特定の構造のシリコ ーン含有モノマー、特定の構造の弗素含有化合物及び重合性ビニルモノマーを共 重合することにより得られるコンタクトレンズ物品を開示している。

米国特許第４．９７７、２２９号において、Ｃｕ１ｂｅｒｓｏｎらは、シロキサ ン含有モノマーと他のモノマーを共重合することにより生成されるコンタクトレ ンズコポリマーを開示している。

米国特許第４．８１４．４０２号において、Ｎａｋａｓｈｉｍａらは、Ｎ−ビニ ルピロリドン、メタクリル酸及びシリコーン含有アクリレート又はメタクリレー トから成るコンタクトレンズ材料を開示している。

米国特許第４．３０４．８８１号（１９８１年）において、Ａ。

Ａｏｋｉらは、アニオン重合によるスチレン／ブタジェン「リビング」ポリマー の製造及び、シリコーンテトラクロリドとの反応によりこれらのポリマーをカッ プリングし、核としてシリコーン原子を有する４−アームスターポリマーの生成 を開示している。

米国特許第４．９９０．５６１号において、１つのアクリル又はメタクリル基と ３つ以上のメチルシロキシ基を含有するメチルポリシロキサンアクリレート又は メタクリレートと１つ以上のビニルモノマーとの混合物を重合し、コポリマーを 生成し、そのコポリマーと有機ワックスを共重合することにより製造されるワッ クス組成物を開示している。

米国特許第４．４１７．０３４号（１９８３年）及び４．５０８．８８０号（１ ９８５年）においてＯｌＷ、　Ｗｅｂｓｔｅｒ及び、米国特許第４、４１４．３ ７２号（１９８３年）と　４．５２４．１９６号（１９８５年）においてＷ、　 Ｂ、　Ｆａｒｎｈａｍ及びり、　Ｙ、　Ｓｏｇａｈは、１か所より多くの反応部 位を有するキャツピング剤を用いて「リビング」ポリマーをカップリングするこ とによる又は、１つより多くのポリマー鎖を開始することができる開始剤を用い て重合を開始することによる原子団転移重合を用いるアクリルスターポリマーの 製造を開示している。４以下のアームを有するアクリルスターポリマーを製造す ることができる開始剤を示している。

米国特許第４．６５９．７８２号及び４．６５９．７８３号（１９８７年）にお いてＨ，Ｊ、　５ｐｉｎｅｌｌｉは架橋された核及び５以上のアームを有し、任 意に核及び／又はアームに官能基を有するアクリルスターポリマーの製造を教示 している。ポリマーを製造するのに好ましく用いられる原子団転移重合が開示さ れている。

はとんどの生物医学的用途に関してそうであるように、コンタクトレンズ用途に 用いられるポリマーは、ポリマーにあるべき非常に必要とする要件を有する。例 えば、硬質気体透過性コンタクトレンズは他のコンタクトレンズのように、固く 、機械で加工できるだけでなく、高度に酸素透過性でなければならない。それに 加え、これらのレンズは快適に装着できなければならない。さらに、これらのコ ンタクトレンズは良好な耐屈曲性、適する湿潤性及び眼への非付着性を有しなけ ればならない。又、長期間用いた後にもレンズが形を維持することも重要である 。又、レンズは、蛋白質、脂肪及び細菌の沈着に抗しなくてはならない。

ソフトコンタクトレンズの場合は、酸素透過性、装着可能性、湿潤性、耐用性で なければならず、適する靭性、又は引裂強さ、透明さ及び蛋白質、脂肪及び細菌 に対する抵抗を有さなければならない。

初期には、コンタクトレンズはポリメチルメタクリレ−４（ＰＭＭＡ）から製造 され、固く、容易に機械で加工できるポリマーであった。これらのレンズは装着 するのに適度に快適であったが十分に酸素を透過できなかった。その結果、限れ た時間しか装着できなかった。そのようなレンズを長い間装管することは、とき どき重大な眼の損傷を起こした。

レンズのその次の世代は、高濃度の水を含有するポリヒドロオキシエチルメタク リレート（ＰＨＥＭＡ）から製造されるソフトレンズであった。これらのノ１イ ドロゲルは、そのポリマーが高濃度の水を収容するためにＰＭＭＡよりも多くの 酸素を移送したが、その軟質のために製造及び取扱いが難かしい。その酸素移送 の増加は、ポリマーそれ自体よりも水における酸素の溶解性に関係している。ソ フトコンタクトレンズの透過性を増大させるために、レンズの水含有率を増加さ せる試みがなされた。しかし水含有率の増大は２つの欠点をもたらす。第１に、 水含有率が増大するとレンズは引裂に対する抵抗が弱くなり、第２に、水高含有 率のコンタクトレンズは、薄くした時に迅速に脱水する傾向がある。上記の欠点 及び余りに軟質すぎて扱いにくい（変形性）ことに加え、ハイドロゲルソフトコ ンタクトレンズは沈着を非常に受けやすくまた、引裂抵抗に欠ける。

レンズの最も最近の世代である、硬質の酸素透過性レンズが、トリス（トリメチ ルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン（ＴＲＩＳ）及びメタクリ ル酸メチルのような、シリコーンアクリレート及びメタクリル酸メチルのランダ ムコポリマーから作られている。これらのレンズは、ＰＭＭＡ又はハイドロゲル から作られるレンズよりも非常に高度の酸素透過度を有する。

ＴＲｌ５ホモポリマーから作られるレンズは非常に高度な酸素透過度を有するが それらは軟質で湿潤性に欠は又、沈着によく抵抗せず、装着するのに非常に苦痛 である。

メタクリル酸メチルと共重合されたＴＲｌ５を用いることにより耐用度及び機械 加工性を増大させるが、他の性質に満たし得ない条件があり、最も顕著なのは酸 素透過性である。製造業者はレンズに、長期間装着することができるが加工する のに難しいシリコーン高含量のレンズ又は、より容易に機械加工できるが酸素透 過度が低減するメタクリル酸メチルの比較的高含量を有する、より固いレンズを 供給することはできる。

コンタクトレンズを作るのに用いられてきた他のモノマーはしばしば他の性質を 犠牲にして１つの性質を改良する。例えば、ヘキサフルオロブチルメタクリレー ト（ＨＦＢＭＡ）は優れた沈着抵抗を有するがシリコーンアクリレートより酸素 透過度が少ない。ジメチルシリコーンエラストマ＝（ポリジメチルシロキサン− ＰＤＭＳ）から作られるレンズは非常に高度の酸素透過度を有するが、非常に軟 質であり、加工するのに難しく、非常に非湿潤性であり、装着するのに非常に苦 痛である。

コンタクトレンズ用材料を製造するための最近の方法の１つに、メタクリル酸ア ルキル又はアクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸メチルと、アクリレート又 はメタクリレートのポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレー ト）、特に、例えばＴＲｌ５．及びある量のエチ１ノングリコールジメククリレ ートのような多官能価をツマ−の塊状（ｂｕｌｋ）遊離基共重合により架橋によ って硬質性を備えさせる方法がある。上記のように、用いるモノマーの相対割合 に依存して満たし得ない性質をもたらす。当初、シリコーンアクリレートとアク リル酸アルギルエステルとの塊状重合においてＰ　Ｍ　Ｍ　Ａのよ・うな硬質ポ リマーを組み込むことによって高度に酸素透過度を有し、硬度及び機械加工性が 改良されたレンズ材料を作ることができると考えられていた。

しかし、ＰＭＭＡはシリコーンアクリレートモノマーにもそれとアクリル酸アル キルエステルとの混合物にも溶解性でなく、又、高度に酸素透過性であるジメチ ルシリコーンエラストマーにＰＭＭＡを組み込むことも不可能であることが見出 だされた。

従来のソフトコンタクトレンズは、まず、特にヒドロキシエチルメタクリレート （ＨＥＭＡ）　、グリセロメタクリレ−）　（ＧＭＡ）　、メタクリル酸（ＭＡ Ｃ）及びＮ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ又は■Ｐ）のような親水性モノマーを 重合し、硬い［ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）　ｊにし、次にボタンを旋盤にかけコン タクトレンズにし、最後に水和して最終物質にすることにより作られている。そ の代わりとしては、流し込み成形し、半最終レンズ又は完全な最終レンズにする 。ソフトコンタクトレンズの重要な特性は、酸素透過性、装着適性（ｄｒａｐｅ ａｂｉ　１ｉｔｙ）、抗付着性及び「靭性」であるが、従来のソフトコンタクト レンズは、これらの重要な特性のすべてを最大にする能力に限りがあった。靭性 の気体透過性コンタクトレンズの場合のように、ソフトコンタクトレンズにおい ても同様に交換条件がある。

例えば、通常ソフトコンタクトレンズを作るのに用いられる親水性モノマーは酸 素透過性ではなく、その結果、ソフトコンタクトレンズは酸素透過性を具備する ために厳密に水分をあてにしなければならない。ソフトコンタクトレンズに存在 する水をより多くすればするほど酸素透過性が大きくなる。例えば、約４０％未 満の水分を有するコンタクトレンズは低酸素透過性（Ｄｋ＜１５Ｘ１０−１１） であり、一方、はぼ７５％に等しい水分を有するコンタクトレンズはより高い透 過性（Ｄｋがほぼ３５Ｘ１０−１１に等しい）を有する。コンタクトレンズにお ける水の量の増加は、明らかにコンタクトレンズにおける酸素透過性の増加にな るが、従来のコンタクトレンズでは、存在し得る水の量又はレンズの厚さに限界 があった。水分量を約４０％を超える量にする試みは、「靭性」又は引裂強さに おける非常な損失、切断及び引裂に対するより大きな感受性及び、レンズの薄弱 性のための取扱い困難性を生じる結果になった。水含量の高いレンズにおける「 靭性」の欠如の埋め合わせをするために、そのレンズは、多くの従来のレンズよ りも厚くしなければならなかった。しかし、この試みは、角膜に到達する酸素の 量に直接関係がある酸素透過率（Ｄｋ／Ｌ）の減少をもたらすことになった。

現在のところ、商業的ソフトコンタクトレンズにおける第一の限界は、角膜への 適する酸素透過率を具備することができないことである。現状のこの欠如は、浮 腫、角膜潰瘍及び関連の状態のような有害な結果をもたらす。

装着適性、湿潤性、耐久性、「靭性」又は「引裂強さ」、透明性及び、蛋白質、 脂質及び細菌に対する抵抗性において譲歩することなく増大した酸素透過性を有 するコンタクトレンズを供給するための技術において明らかに必要性が存在する 。

予期１．ないことに、本発明の、予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポ リマー及びスターポリマーがハード及びソフトコンタクトレンズの特性を非常に 増大させるために用いることができる。これらの予備形成されたマクロモノマー 、グラフトコポリマー及びスタ・−ポリマーは、シリコーンアクリレートモノマ ー、そして特にヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート 、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びメタクリル酸のような湿潤 性モノマー及び／又はそのようなモノマーとアクリル酸アルキルエステルとの混 合物に溶解又は分散され得る。本発明のコポリマーはハード、軟質又はソフトコ ンタクトレンズ用に適合する。

これらの混合物の塊状重合は、光学的透明度、適当な硬度（ソフトコンタクトレ ンズを旋盤にかけるためのボタンの場合）、適する装着適性及び湿潤性（ソフト コンタクトレンズの場合）及び増大した酸素透過度を含む魅力ある特性を与える ことが見出だされた。

本発明の目的 本発明の目的は、約１０重量％以上の水含有率を有する気体透過性ソフトコンタ クトレンズを作るのに用いられ得る新規なポリマー組成物を提供することである 。

本発明の他の目的は、コンタクトレンズを作るのに用いられ得るコポリマーの酸 素透過度、耐久性及び／又は機械加工性を改良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ソフトコンタクトレンズの他の重要な特性にあまり悪影響 を与えずにソフトコンタクトレンズコポリマーの酸素透過度及び靭性又は引裂強 さを改良する方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、約１０重量％以上の水分を有するソフトレンズを生 成するのに用いることができる本発明における湿潤性コポリマーを提供すること である。

本発明のさらに他の目的は、注型、成型又は機械加工され得る酸素透過性、湿潤 性、透明性コポリマーを提供し、改良された可撓性又はソフトのコンタクトレン ズを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、視力減退の患者に、患者の眼に本発明のコンタクト レンズを装着させることにより視力不足を矯正する方法を提供することである。

本発明のこれらの又は他の目的は、本明細書に詳細に述べられている本発明の記 載から明らかである。

発明の概要 本発明は、ポリマーマトリックスのいたるところに分散された又は共重合された マクロモノマー、グラフトポリマー及びアクリルスターポリマーを含有する新規 な組成物及びこれらの新規な組成物から作られたコンタクトレンズに関する。本 発明の新規な組成物は、予備形成されたマクロモノマー、グラフトポリマー及び ／又はアクリルスターポリマーとポリマーマトリックスのモノマー、例えば特に アクリル酸及び／又はメタクリル酸の親水性エステル（アクリレート及び／又は メタクリレート）及び／又は架橋剤、アルキルアクリレート及び／又はアルキル メタクリレート及びアクリレート関連物質及び／又はメタクリレート関連物質を 含む作用物質及び、シリコーンアクリレートモノマー及びアクリル酸弗素との共 重合から得られる新規なシリコーン含有アクリルポリマーを含む。これらの新規 な組成物は、酸素透過性の、水和された創傷包帯及び、約１０重量％以上の水分 を有する水和されたソフトコンタクトレンズのような医療用ポリマーを生成する ことを包含する多くの目的のために用いられ得る。

本発明によるある実施態様では、その組成物は、実質的に親水性のポリマーマト リックスに組み込まれた、そして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合さ れた、予備形成されたシリコーン含有マクロモノマーを含有する。

本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、第一のブロックが実質的に親水 性であり、第二のブロックが実質的に疎水性で透過性である、２ブロツク形態で ある、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。疎 水性で透過性のブロックは一般に、少なくとも約５０重量％のアクリル酸ケイ素 モノマーユニットから誘導され、好ましくは、本質的に重合されたシリコーンア クリレートから成る。最も好ましくは、疎水性で透過性のブロックは、ホモポリ シリコーンアクリレートを含む。本発明の組成物に用いられるマクロモノマーは 、好ましくは、ポリマー鎖の末端に少なくとも１つの重合性オレフィン基を有す る。種々のその他の重合性基もポリマー鎖に結合され得る。

好ましくは、マクロモノマーは、第一の実質的に親水性のブロックと第二の実質 的に疎水性で透過性のブロックを有する、予備形成されたブロックコポリマーで ある。

第一の実質的に親水性のブロックは、好ましくは、少なくとも約２５重量％の親 水性のアクリル系モノマーから誘導され、第二の実質的に疎水性で透過性のブロ ックは、少なくとも約５０重量％のシリコーンアクリレートモノマーから誘導さ れる。必須ではないが、前記マクロモノマーは好ましくは、平均で少なくとも１ つの重合性基、好ましくは、好ましくは末端二重結合含有有機（ｏｒｇａｎｏ） 基であり、マクロモノマーで親水性のブロックに存在する、オレフィン基を有す る。少なくとも１つの重合性基をマクロモノマー中に含有させることは、マクロ モノマーと、ポリマーマトリックスを含むモノマーの混合物との共重合をもたら す。二重結合含有有機基は一般的に、ウレタン、エステル、エーテル、アミド又 は関連の結合によってマクロモノマーの末端に結合している。ある態様では、１ 一つより多くの重合性基が、末端部位を含むマクロモノマーの部位でマクロモノ マーに結合する。重合性基は、例えばメタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチ レン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン基からの二重結 合で有り得る。

ある好ましい実施態様では、これらの予備形成されたマクロモノマーは、約２５ 重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーから誘導される、第一 の実質的に親水性のブロックを含む。本発明において用いられる、好ましい親水 性のアクリル系モノマーは、親水性アクリレート、メタクリレート、及びアクリ ル酸、メタクリル酸、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　 、グリセロメタクリレート（ＧＭＡ）　、メタクリル酸及びアクリル酸を含む。

本技術分野で公知のその他の親水性アクリル系モノマーも使用できる。

マクロモノマーの疎水性で透過性のブロックは、約５０重量％以−Ｌの少なくと も１つの、好ましくは式：［式中、Ｄ及びＥは、Ｃ，−Ｃ，アルキル基、フェニ ル基（式中、ＡはＣ，−Ｃ，アルキル基及びフェニル基から成るから選ばれる） で表わされる基から成る群から選ばれ、ｍは、１乃至５の整数、ｎは、１乃至３ の整数、Ｒ２は−Ｈ又は−ＣＨ。

である］ で表わされるポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）を 含むモノマー単位から誘導される。

一般に、マクロモノマーの実質的に親水性のブロックは、マクロモノマーの約５ 乃至約９５重量％であり、疎水性で透過性のブロックは、マクロモノマーの約５ 乃至９５重量％である。

本発明の他の面において、前記の新規なポリマーは、ポリマーマトリックスに組 み込まれたそして好ましくはポリマーマトリックス中に共重合された、予備形成 されたシリコーン含有アクリルスターポリマーを含む。ある実施態様では、これ らの予備形成されたスターポリマーは、１つ以上の、アクリル酸又はメタクリル 酸モノマ−のエステルから誘導され、架橋された核及び、核に結合された、結合 されていない遊離の末端を有する複数の線状共重合性アームから成る。他の実施 態様では、アクリルスターポリマーの核は、１９９１年７月３０日発行の米国特 許５．０３６．１３９号に教示されているような、アクリルエステル基又はアク リルブロックコポリマーに含有される置換基アルコキシシリル基の重縮合により 得られるポリシロキサン核で有り得る。スターポリマーのアームは、第一の実質 的に親水性のブロック及び第二の実質的に疎水性で透過性のブロックを含む。本 発明のこの面におけるスターポリマーの好ましい実施態様において、疎水性で透 過性のブロックは、架橋された核に最も近く、実質的に親水性のブロックは架橋 された核から最も遠い。従って、好ましいスターポリマーは、重合性アームが結 合した架橋された核、疎水性で透過性のブロックから成る、架橋された核に最も 近いアームのブロック及び、実質的に親水性ブロックから成る、架橋された核か ら最も離れたアームのブロックを含む。理論により限定されることはないが、こ の好ましい構造を有するスターポリマーは、親水性マトリックスと相溶化するこ とができ、最終組成物に２つの区別される相、別の実質的に疎水性で透過性の相 を囲んでいる実質的に親水性の相を生成する。好ましくは、本発明の最終組成物 への組み込みの前に、これらのスターポリマーは、アームに結合した、最も好ま しくは、アームの実質的に親水性のブロックに結合した少なくとも１つの重合性 基を有する。

好ましくは、これらのスターポリマーは、ａ、ｉ、１乃至１００重量％の、各々 が２つ以上の重合性を有する１つ以上のモノマー及び ｉｉ、約０乃至９９重量％の、各々が基：Ｌ式中、Ｒ５は、同じか又は異なり、 Ｈ，ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＮ又１ｔｃＯＲ１’あり、２は０又はＮＲ＝であ る（式中、Ｒ′はＣ，−Ｃ４アルキルである）］ を含むモノマーの混合物から誘導されたポリマーを含む架橋された核及び す、　各々のアームが実質的に親水性ブロックと実質的に疎水性で透過性のブロ ックを含み、親水性ブロックが約２５重量％以上の親水性アクリル系モノマーを 含み、疎水性で透過性のブロックが約５０重量％以上の少な（とも１つのポリシ ロキサニルアルキルエステルを含む、前記核に結合された、少な（とも１つの重 合性アームを含む。

本発明の好ましい実施態様では、ポリシロキサニルアルキルエステルは式： Ｅ式中、Ａは、Ｃ，−Ｃ，アルキル基、フェニル基及びの基である） から成る群から選ばれ、Ｄ及びＥは、ｃＩ−５アルキル基、フェニル基及びＧ基 から成る群から選ばれ、Ｒ２は、水素及びメチルから成る群から選ばれ、ｍは、 ＡＳＤ及びＥがＣ，アルキル基であるときに１乃至１５の整数である場合を除い て１乃至５の整数であり、ｎは、１乃至３の整数であり、前記アームの結合され ていない末端は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有機基を有する〕で 表わされる。

好ましくは、予備形成されたスターポリマーにおいて、少なくとも５つのアーム が存在し、最も好ましくは少な（とも５つのアームが非結合末端、好ましくは、 重合性の炭素−炭素二重（オレフィン性）結合を有する有機基を末端に有する、 アームの実質的に親水性のブロックを有する。そのような場合、１つより多い二 重結合は、スターポリマーのアーム上に含有され得る。そのような二重結合は、 予備形成されたスターポリマーを他のモノマーと共重合させ、本発明における新 規なコポリマーを生成する。本発明において用いられるその他の好ましいスター ポリマーは、好ましくは、アームの親水性ブロック中に配置された１乃至５の重 合性炭素−炭素二重結合を有する。

スターポリマーと本発明の組成物のマトリックスとの共重合は、そのポリマーの 組み合わせにおいて改良された抜き出し抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｅ ｘｔｒａｃｔｉｏｎ）及び、靭性特性及び機械加工性のような性質のより大きな 強化をもたらす。ソフトコンタクトレンズにおいて、最終の水和されたコンタク トレンズの増大された靭性の他に増大された酸素透過度は、本発明のコポリマー において予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスター コポリマーを含有させることにより生ずる。

本発明の組成物は、上記のような予備形成されたマクロモノマー、グラフトコポ リマー及び／又はスターポリマーを、２５重量％以上の少なくとも１つの親水性 モノマーを含むモノマー混合物を含む実質的に親水性のマトリックスと組み合わ せて塊状重合させることにより生成するポリマーを含む。本発明の、ある好まし い実施態様では、モノマー混合物は、２５重量％以上の少なくとも１つの親水性 モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸等のようなα、β不飽和酸のエステル 、架橋剤及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つのその他の モノマーを含む。その他の実施態様では、下記のアクリル酸弗素と同様に、アク リル酸及びメタクリル酸のようなα、β不飽和酸のポリシロキサニルアルキルエ ステルもマトリックスに添加され得る。

本発明の組成物を生成する、マクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリ マー及び他のモノマーの重量比は容易に変わり得る。一般的に、マクロモノマー 、グラフトコポリマー又はスターポリマーは、最終生成物の約１０％乃至９８重 量％又はそれより多い量から成り、実質的に親水性マトリックスは、組成物の約 ２乃至約９０重量％から成る。一定の場合において、マクロモノマー、グラフト コポリマー又はスターポリマーは、もっばら（１００重量％）、予備形成された シリコーン含有アクリルコポリマーから作られる最終組成物を提供することは可 能である。水和後、本発明の組成物は、少なくとも１０重量％の水を含む。

本発明の組成物は、特にコンタクトレンズ、創傷包帯、剥離塗料、接眼レンズ膜 、眼内インブラント、糊付剤、電子接着剤、気体及び液体分離膜、人工補装器及 び防食剤を含む種々の多様な用途に有用性を見出だした。特にヒドロゲルが用い られ得る場合には前記用途に有用性が見出たされている。本発明の組成物には、 コンタクトレンズにおける特定の用途が見出だされた。

図面の概略 第１図は、本発明に用いられ得る種々の例のシリコーンアクリレートの名称及び 化学的構造を記載している。

本発明の記載を明確にするために以下の定義が用いられる。

「コポリマー」という用語は、本明細書では、少なくとも２つの異なるモノマー の重合により得られるポリマーを記載するのに用いられる。「コポリマー」とい う用語には、本発明におけるモノマーと、本発明におけるマクロモノマー、グラ フトコポリマー及び／又はスターポリマーとの、塊状重合により得られる本発明 のポリマーが含まれる。

「モノマー」という用語は、本明細書では、予備形成されたポリマー及び本発明 の組成物の予備成形されていない構成単位である、１つ以上の重合性二重結合を 有する化学的化合物を記載するのに用いられる。モノマーには、シリコーンアク リレート、特にメタクリル酸メチルのような、アクリル酸及びメタクリル酸のエ ステルを含むα、β−不飽和酸のエステル、フルオロアクリレート、特定のアク リロニトリルモノマーを含む親水性（湿潤）モノマー、親水性アクリル系モノマ ー及び架橋用モノマー等が含まれる。

「マクロモノマー」という用語は本明細書では、水和された酸素透過性組成物を 生成するのに用いられる予備成形された線状シリコーン含有アクリルポリマーを 記載するのに用いられる。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくは、約２ ５重量％以上の少なくとも１つの親水性アクリル系モノマーから誘導される第一 の実質的に親水性のブロック及び、約５０重量％以」二の少なくとも１つのα、 β−不飽和エステルのポリシロキサニルアルキルエステルから誘導された実質的 に疎水性で透過性のブロックを含む。好ましくは、マクロモノマーの親水性ブロ ックは、実質的に２５重量％より多い親水性のアクリル系モノマーユニットを含 み、ある実施態様では、１００重量％までの親水性アクリル系モノマーユニット を含ム。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性で透過性のブロックは、マ クロモノマーの１００重量％も占める。親水性ブロック及び本発明におけるマク ロモノマーの残りにおいて含有される親水性モノマーの量は、水和の後に約１０ 重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して生成するのに有効な量で ある。本発明におけるマクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に 重合性基を有し、本発明のコンタクトレンズポリマーに用いられる。好ましい実 施態様では、マクロモノマーの重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ 、スチレン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル、又は他のオレフィン性基か らの二重結合であり得る。ある実施態様では、１つより多い重合性基を、最も好 ましくはポリマー鎖の末端に（そして一般的には親水性ブロックに）少なくとも １つの重合性基と共に有することがマクロモノマーにとって有利である。あまり 好ましくはないが、本発明のコポリマーのポリマーマトリックス中に単に分散さ れている、重合性基のないマクロモノマーを用いることも可能である。水和され たソフトコンタクトレンズにマクロモノマーを用いる場合、水和されたソフトコ ンタクトレンズにおけるマトリックスは分散されたマクロモノマーに対する適度 の構造的集結度を具備できないのでこの試みはあまり好ましくない。本発明にお けるマクロモノマー及び他の予備形成されたポリマーについて記載する場合の用 語「領域」及び「ブロック」は同意語であり、互換的に用いられる。

「スターポリマー」又は「スターコポリマー」という用語は、本明細書では、中 心核から四方に広がるいくつかのの線状のアクリルアームを有する、本発明で用 いられる高分子量のシリコーン含有ポリマーを記載するのに用いられる。アーム は、好ましくは少なくとも約２０乃至２５重量％の親水性アクリル系モノマーか ら誘導される、少なくとも１つの実質的に親水性のブロックと、５０重量％以上 の少なくとも１つの、アクリル酸、メタクリル酸のようなα、β−不飽和エステ ルのポリシロキサニルアルキルエステル（シリコーンアクリレート）から誘導さ れる実質的に疎水性で透過性のブロックとを有する線状ポリマーである。親水性 ブロック及び本発明におけるスターポリマーの残りに含まれる親水性モノマーの 量は、水和の後に約１０重量％以上の水を含む組成物をマトリックスと共同して 生成するのに有効な量である。好ましくは、スターポリマーのアームは、１つの 実質的に親水性のブロックと１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを含有す る。一般的に、スターポリマーのアーノ・の親水性ブロックは、前記アームの約 ５乃至約９５重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロックは前記アーム の約５乃至約９５重量％から成る。しかし、本発明のある実施態様では、疎水性 で透過性のブロックは、前記アームの１００重量％もの量から成り得る。スター ポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置される、重合性二重結 合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。一般的に、 その核は、二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメント、−官能性及び 二官能性アクリレートのコポリマーである。その他に、スターポリマーの核は、 例えば、米国特許第５、０３６．１３９号に記載されているポリアルコキシシリ ル基のような、多官能性架橋性のシリコーン含有基から誘導された、架橋された ポリシロキシ核で有り得る。前記米国特許を本明細書に組み込む。本発明のスタ ーポリマーは、本発明のコポリマーのマトリックスにわたって分散されていても よく、好ましくは共重合されている。

「グラフトコポリマー」という用語は本明細書では、本発明におけるマクロモノ マー及びスターポリマーに同様のものである、「分岐した」又は「櫛状の（ｃｏ ｍｂ）　ｊコポリマーをいう。本発明におけるグラフトコポリマーは本発明にお いて用いられる、一般的にポリマー主鎖にグラフト結合したいくつかの線状ポリ マーアームを有する高分子量のシリコーン含有ポリマーである。本発明における グラフトコポリマーは、好まし７（は、少なくとも１つの実質的に親水性のブロ ック又は領域及び少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロック又は領域 を含む。好ましくは、グラフトコポリマーの主鎖は、実質的に親水性ブロック（ 一般的に少なくとも約２０−２５重量％の親水性アクリル系モノマーから誘導さ れる）を含み、その主鎖にいくつかのアームが主鎖に沿った異なる位置に結合さ れている。疎水性ブロック及び本発明におけるグラフトコポリマーの残りに含ま れる親木性モノマーの量は、水和した後に約１０重量％以上の水を含む組成物を マトリックスと共同して生成するのに有効な量である。

ある場合においては、その代わりとして、実質的に疎水性で透過性のブロック（ 主鎖の１００重量％までもの）から成る。グラフトコポリマーのアームは、一般 的に、ランダム、ホモ又はブロックコポリマーである線状ポリマーである。その アームは、好ましくは、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性のブロックを 含み、最も好ましくは、そのアームは、α、β−、β−酸のポリシロキサニルア ルキルエステルのモノマーユニットのホモポリマーである。そのアームは又、好 ましくは、約２５重量％以上の親水性アクリル系モノマーから誘導された第一の 親水性ブロック及び、約５０重量％以上の、α、β−、β−酸のポリシロキサニ ルアルキルエステルから誘導された、少なくとも１つの実質的に疎水性で透過性 のブロックを含む。一般に、グラフトコポリマーの実質的に親水性のブロックは 前記アームの約５乃至約９５重量％から成り、実質的に疎水性で透過性のブロッ クは、前記アームの約５乃至約９５重量％から成る。しかし、本発明のある実施 態様において、疎水性で透過性のブロックは、アームの１００重量％にもなる。

グラフトコポリマーは、アームの末端に位置する又は鎖にそって配置された重合 性二重結合、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基を有し得る。本 発明におけるグラフトコポリマーは、本発明におけるコポリマーのマトリックス にわたって分散されていてもよく、好ましくは共重合されている。

「゛予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー」、「予備形成されたシ リコーン含有コポリマー」及び「予備形成されたコポリマー」という用語は、本 明細書では、本発明におけるコポリマーに用いられるマクロモノマー、グラフト コポリマー及びスターポリマーを記ｅ−するのに用いられる。これらのマクロモ ノマー及びスターポリマーは、親水性モノマー、例えば、ヒドロキシエチルメタ クリレート、グリセロールメタクリレート、重合性の酸、例えばメタクリル酸及 びアクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ ル及びメタクリル酸ブチル等のような、α、β−、β−酸の非親水性エステル、 アクリロニトリル等のような活性化重合性二重結合を有する他のα、β−不飽和 不飽和−ツマ−する数あるモノマーのうち、ＴＲｌ５のようなシリコーンアクリ レートから誘導される。これらの予備形成されたコポリマーは、好ましくは約１ ０重量％以上のシリコーンアクリレートから誘導される。その他に、成形された コポリマーは、約１０重量％以上の水分を有する水和された組成物をとり囲んで いる親水性マトリックスと共同して生成するのに有効な親水性モノマーの量から 誘導される。予備形成されたコポリマーに含まれる親水性アクリル系モノマーの 量は、予備形成されたコポリマーの約０乃至約９０重量％の範囲である。

「マトリックス」という用語は、本明細書では、モノマー混合物のランダム重合 から得られる組成物の部分を記載するのに用いられる。これらのモノマー混合物 は、少なくとも１つの親水性モノマーを予備形成されたシリコーン含有アクリル コポリマーと重合し、その後に水和後、約１０重量％以上の水を含有する組成物 を生成するのに有効な量で含有する。一般的に、本発明において用いられる親水 性マトリックスは、組成物の約２乃至約９０重量％（ある場合では、０乃至約９ ０重量％）の範囲である。

親水性モノマーの含有の他に、マトリックスのモノマーは又、特にシリコーンア クリレート、α、β−、β−酸のエステル、架橋用モノマー及びそれらの混合物 等から成る群から選択される。当然、マトリ・ソクス中に用いら　′れ得る、親 水性モノマー以外のモノマーの量とタイプは、用いられる予備形成されたシリコ ーン含有アクリルコポリマーにおいて用いられる親水性モノマーの量とタイプそ して、最終組成物に含まれるそのようなコポリマーの量とタイプによる。本発明 の組成物に含まれる種々の個々の成分の重量比は又、所望の最終的な水含量にも よる。

当業者は、本発明において用いられる個々のモノマー及び予備形成されたシリコ ーン含有コポリマーの量及びタイプは広範囲で変わり得ることを認識するであろ う。マトリックスモノマーは、本発明の組成物に組み込まれているマクロモノマ ー、グラフトコポリマー又はスターポリマーとは区別される。本発明の組成物は 、マトリックス及び、マトリックス中に分散される又は好ましくは共重合される グラフトコポリマー、マクロモノマー及び／又はスターポリマーを含む。

「二官能性アクリレート」という用語は、本明細書では、少なくとも２つのアク リレート官能価を有する化学化合物を記載するのに用いられる。モノマーである ことに加え、本発明に用いられる架橋用モノマーは二官能性アクリレートである 。

「シリコーンアクリレート」という用語は、本明細書では、本発明におけるマク ロモノマー、グラフトコポリマースターポリマー及び、コポリマーのマトリック スに含まれるアクリル酸及びメタクリル酸を含むα、β−不飽和酸のポリシロキ ザニルアルキルエステルを記載するのに用いられる。

「アクリレート及びメタクリレート」という用語は、本明細書では、アクリル酸 及びメタクリル酸のエステルを記載するのに用いられる。

「非シリコーンエステル」という用語は、本明細書では、本発明におけるマクロ モノマー、スターポリマー及びコポリマーのポリマーマトリックスに含まれるア クリル酸及びメタクリル酸のエステル（アクリレート及びメタクリレート）を含 むα、β−不飽和酸のエステルを記載するのに用いられる。α、β−不飽和酸の エステルという用語がアクリル酸ケイ素を除くものであり、非シリコーンエステ ルという用語と同意語であることが理解される。「非シリコーンエステル」とい う用語は、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メタクリ ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル 及び、水にさらされたときにハイドロゲルを生成しないアクリル酸及びメタクリ ル酸の関連エステルのような非ハイドロゲル（非親水性）エステルを含む。「非 シリコーンエステル」という用語は又、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ セロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸のような、水和後にハイ ドロゲルを生成する能力のためにソフトコンタクトレンズのポリマーマトリック ス中に含有され得る親水性モノマーも含む。

「フルオロアクリレート」という用語は、本明細書では、マクロモノマー、グラ フトコポリマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスを含むコポリマーに 含まれ得て、構造集結性及び、ある場合には増大させた酸素透過度を与える、ア クリル酸及びメタクリル酸を含むα。

β−不飽和酸の弗素含有エステルを記載するのに用いられる。

「親水性アクリル系モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるマ クロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーに組み込まれ得る親水性 モノマーを記載するのに用いられる。「親水性アクリル系モノマー」という用語 は、特にメタクリル酸、アクリル酸を含むα、β−不飽和酸と同様にアクリル酸 、メタクリル酸のようなα、β−不飽和酸の親水性非シリコーンエステル、例え ば、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレートを含む。そ の他に、数あるモノマーのうちで、親水性アクリロニトリル及びアクリルアミド のような、アクリレート又はメタクリレートと同様の活性化オレフィン性基を含 有する親水性モノマー（α、β−不飽和不飽和−ツマ−この用語に含まれる。

「親水性モノマー」という用語は、本明細書では、本発明におけるコポリマーの ポリマーマトリックスに組み込まれ得る、マトリックスに親水性成分を与えるた めの、水に対する親和性を有するモノマーを記載する。「親水性モノマー」とい う用語は、種々のモノマーのなかでメタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンのよ うな他の湿潤モノマーと同様にヒドロキシエチルメタクリレート（Ｊ（ＥＭＡ） 、グリセロールメタクリレート及びメタクリル酸（親水性アクリル系モノマー） のような、アクリル酸及びメタクリル酸の親水性（ハイドロゲル）非シリコーン エステルを含む。

「実質的に親水性」という用語は、本明細書では、本発明によるモノマーマトリ ックス、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーの親水性ブロ ックを記載するのに用いる。「実質的に親水性」という用語は、疎水性環境に比 べて親水性の化学的環境のための選択又は親和性を有するマトリックス又はブロ ックを記載するのに用いる。実質的に親水性ブロック又はマトリックスは一般に 少なくとも約２０乃至２５重量％の親水性アクリル系モノマーを、α、β−不飽 和酸のアルキルエステルを含む他のアクリル系モノマー及び、フルオロアクリレ ート及びシリコーンアクリレートのようなその他のモノマーと組み合わせて、含 み、これらはブロック又はマトリックスの実質的に親水性の性質を維持する重量 比で用いられる。これらのブロックは、ランダム、ブロック又はホモポリマーで あり得る。

「実質的に疎水性で透過性」という用語は、親水性ブロックよりも疎水的化学的 環境のための親和性を有する、予備形成されたシリコーン含有コポリマーのブロ ックを記載するのに用いる。さらに、これらのブロックは、ポリメチルメタクリ レートよりも実質的に透過性である。

実質的に疎水性で透過性のブロックは一般に約５０重量％以上のシリコーンアク リレートを他のアクリル系モノマーと組み合わせて含む。これらのブロックは、 ランダム、ブロック又はホモポリマーであり得る。最も好ましくは、このブロッ クは、本質的にホモ（１００％）シリコ−ンアクリレートから成る。

本発明の組成物は、重合後に、水和後約１０重量％以上の水を含む組成物を侍、 えるのに」−分な親水性の性質を有するモノマーの混合物を含むポリマーマ１− リックスにわたり好ましくは共重合された、マクロモノマー、グラフトコポリマ ー及び／′又はスターポリマーを含む、ポリマーを含む。ボ１１マーマトリック スは、１つ以上の親水性七ツマ−又はある場合では、メタクリル酸メチル、メタ クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸、 イソブチルのようなα、β−不飽和酸の親水性ニスデル、架橋用モノマー及びそ れらの混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１つのその他のモノマーを含 む。ある実施態様においては、ポリマーマトリックスは又、特にシリコーンアク リレート、フルオロアクリレ−１・及びそれらの混合物のようなその他のモノマ ーも含み得る。

本発明の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー（マクロモノマ−１ 、グラフトコポリマー及びスターポリマー）を合成するのに、実質的に親水性の ブロックにおいて一般的に２０重量％以上の、好ましくは約２５重量％以上の親 水性アクリル系モノマーが用いられる。

本発明のこの面において使用する親水性アクリル系モノマーには、ヒドロキシエ チルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル 酸等が含まれる。事実上、本発明のこの面において、どの親水性のアクリル系モ ノマーでも用いられる。一般的に、予備形成されたシリコーン含有アクリルコポ リマーの実質的に親水性のブロックは、前記予備形成されたコポリマーの約０％ 乃至約９０重量％の（一般的に、この範囲内で約２重量％以上）から成り、一方 、実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備形成されたシリコーン含有アクリ ルコポリマーの約１０重量％以上、好ましくは、予備形成されたシリコーン含有 アクリルコポリマーの約２０重量％以上から成る。一般的に、予備形成されたア クリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは約２０重量％以上の少なくとも １つの親水性アクリル系モノマーを含む。

予備形成されたアクリルコポリマーの実質的に親水性のブロックは、親水性アク リル系モノマーの他に、ある量の非親水性のα、β−不飽和エステルを含む。好 ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステルが用いられる。最も好ましく は、その湿潤性及び、比較的高重量割合でさえ親水性ブロックの親水性特性をか なり低減することを避ける能力のゆえにメタクリル酸メチルが用いられる。これ らの非親水性のα、β−不飽和エステルは又、予備形成されたアクリルコポリマ ーの疎水性で透過性のブロックにおいても用いられ得る。

予備形成されたコポリマーにおける使用のために選ばれる非親水性モノマーの量 は、変化し得るが、所望の総合的な化学的特性（親水性又は疎水性、透過性）に 重大に影響を与えないように選ばれる。より多い疎水性エステルが選ばれる場合 には、親水性ブロックに添加され得るエステルの量は比較的に少なく、疎水性で 透過性のブロックに添加され得るエステルの量は比較的に多く成り得ることに注 意する（ポリシリコーンアクリレートのホモブロックに比較して、透過性にかな りの低減があり得るが）。

本発明において用いられるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの代表 例には、例えばメタクリル酸ブチル、ツルビルアクリレート及びツルビルメタク リレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−　（ジメチルア ミノ）エチルアクリレート、３．３−ジメトキシプロピルアクリレ−１・、３− メタクリルオキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート 、Ｉ）−トリルメタクリレート、メチレンマロノニトリル、エチル−２−シアノ アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニルアクリ １ノート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート及び２−メタクリルオキシ エチルリルエート、プロピルビニルケトンエチル−２−クロロアクリレート、グ リシジルメタクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレ−１−１２［（１− プロペニル）オキシルエチルメタクリレート、２−［（１−プロペニル）オキシ ルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−　Ｃトリメチロールオキシ ）エチルメタクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートが含ま れる。これらの中で好ましいモノマーには、特にメタクリル酸メチル、グリシジ ルメタクリレート、ツルビルメタクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ チル、ツルビルアクリレート、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレー ト、２−メタクリルオキシエチルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリ レート及び２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等を含み、これらの混 合物も含まれる。

上記物質の他に、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル及び関連する α、β−不飽和酸の重合性エステルも又用いることができる。ポリマー技術の当 業者は、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー、スターポリマー又はマ トリックスに用いるのに選ばれる特定のエステルは、最終コポリマーと個々の成 分に対する望ましい特徴のタイプによって変えることができることを認識するで あろう。当業者は、エステルの選択は又、マクロモノマーの他はスターポリマー のポリマーマトリックスとの相溶性によっても変化することを認識するであろう 。

本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成 するためには、含有されるα。

β−不飽和酸のエステル（非シリコーンエステル）の量は、ポリマーマトリック スの組成、マクロモノマー、グラフトコポリマー及び／又はスターポリマーのマ トリックス内での相溶性及び、コポリマーに含有されるシリコーンアクリレート の総量と同様に、所望の剛性、酸素透過度及び最終水含有率に相関して広範囲に 変わる。特に、メタクリル酸メチル等を含む、アクリル酸及びメタクリル酸のエ ステルが好ましい。一般的に、メタクリル酸又はアクリル酸のエステルは、予備 形成されたアクリルコポリマー中に約１重量％乃至約７５重量％又はそれより多 く含有される。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズの中に用いられるマ クロモノマーの場合は、非親水性アクリルモノマーが好ましくは約１重量％乃至 約４５重量％、最も好ましくは約１重量％乃至約１０重量％の範囲で含有される 。ある場合では、予備形成されたアクリルコポリマーに含有されるそのようなエ ステルの量は、その広範な範囲より多くても少なくてもよいが、コンタクトレン ズの溶解度、製造性及び水含有率に関する実際的な問題が生じ得る。

本発明の組成物において、マトリックス部分に含まれる親水性モノマーの量は、 一般的にマトリックスの最終重量の約２０％乃至約１００％、好ましくは約２５ 重量％以上であり、組成物のマトリックス部分は、約０乃至約９０重量％、好ま しくは約２重量％以上である。

本発明における予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーは、コポリマ ーの親水性で透過性のブロック中にシリコーンアクリレートモノマーも、ＰＭＭ Ａに比べ十分に増大された酸素透過度を具備するのに十分な量、含有する。一般 的に、親水性で透過性のブロックにおけるシリコーンアクリレートモノマーはブ ロックの約５０重量％以上から成り、より好ましくはブロックの約８０重量％以 上から成る。高度に酸素透過性のソフトコンタクトレンズに用いられる、ある特 定の好ましい実施態様では、シリコーンアクリルの量は、予備形成されたコポリ マーの親水性で透過性のブロックの１００重量％にほぼ等しい。

本発明における使用のために用いられる代表的なシリコーンアクリレートには、 例えば、フェニルテトラエチルジシロキサニルエーテルメタクリレート、トリフ ェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチルト リシロキサニルメチルメタクリレート、メチルージ（トリメチルシロキシ）−メ タクリルオキシメチルシラン、ｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプ ロピルメタクリレート、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）アクリルオキシ メチルシラン、ｔ−プチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、ｎ −ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレート、トリーミープ ロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレート、ペンタメチルジシロ キサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレ ート、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオキシプロピルシラン及 びフェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート等が含まれ、これら のシリコーンアクリルの混合物も含まれる。上記シリコーンアクリレートモノマ ーの化学構造を第１図に示す。本発明で用いられるその他のシリコーンアクリレ ートには、特に、Ｌｉｍらによる米国特許第４、８６１．８４０号に記載されて いるようなアルコキシシリコーンアクリレートが含まれ、前記米国特許の該当部 分は、本技術分野で容易に入手できる種々のシリコーンアクリｌノートと同様に 本明細書に参考として組み込まれる。

本発明における予備形成されたアクリルコポリマーに用いられる特に好ましいシ リコーンアクリレートには、トリス（トリメチルシロキシ）−３−メタクリルオ キシプロピルシラン（ＴＲＩ　Ｓ）が含まれる。本発明における予備形成された コポリマーにおいて、シリコーンアクリレートの量は、約１０乃至約１００重量 ％、好ましくは約２０乃至約８５重量％であり、最も好ましくは、約３０乃至約 ８０重量％である。本発明の最終組成物において、シリコーンアクリレートの量 は、一般に約５乃至約８５重量％の範囲である。より好ましくは、シリコーンア クリ１ノートの量は、組成物の約１０乃至約約５０重量％から成り、最も好まし くは組成物の約１５乃至約２５重量％である。

本発明のソフトコンタクトレンズにおいて、ソフトコンタクトレンズの特性のバ ランスを改良した、予備形成されたシリコーン含有アクリレートコポリマーは、 １つ以上のアクリル酸ケイ素のモノマー単位から本質的に成るブロック（１００ ％のシリコーンアクリレートにほぼ等しい）と、少なくとも実質的部分の親水性 アクリル系モノマーの単量体ユニット、すなわち、十分な総合的な親水性特性を 予備形成されたコポリマーに与え、ポリマーマトリックスモノマー混合物におけ る、予備形成されたコポリマーの溶解度を増大させるのに十分な、親水性モノマ ーを含有するブロックを有するマクロモノマー、グラフトコポリマー及びスター ポリマーである。一般的に、親水性アクリル系モノマーの量は、実質的に親水性 ブロックの約２０重量％以上である。好ましくは、親水性モノマーの量は、親水 性ブロックの約５０乃至約１００重量％、最も好ましくは、約８５重量％乃至約 ９７重量％又はそれより多い範囲である。

中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズにおいて、好ましい予備形成された コポリマーは、シリコーンアクリレートの純粋なブロックと、ＨＥＭＡとアクリ ル酸ケイ素又はＨＥＭＡとメタクリル酸メチルの、ポリマーマトリックスコモノ マー混合物において溶解特性を有するランダムコポリマーを含有する親水性ブロ ックで製造される。最も好ましくは、実質的に親水性のブロックは、ＨＥＭＡと メタクリル酸メチルのランダムコポリマーから成る。なぜなら、そのようなコポ リマーは最終組成物に中性表面特性を付与するからである。親木性モノマーと許 容できる相溶性を示した組成の範囲は下記の通りである。そしてこの組成はソフ トコンタクトレンズに組み込まれる。

透過性−ｆｇ・ツク　親水性ブロック （重量％）　（重量％） ＴＲＩ　Ｓ　ＨＥＭＡ／’ＴＲＩ　Ｓ／ＭＭＡ６１．５　７．５　０　３１ 一般的に、本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成され たアクリルコポリマーの親水性ブロックの大きさは、コポリマーの総重量の約１ ０乃至約９０重量％である。好ましくは、親水性ブロックはコポリマーの約２０ 重量％乃至約７０重量％である。親水性ブロックの組成物は、一般に親水性アク リル系モノマー、好ま１．＜はアクリル酸又はメタクリル酸の親水性エステルの 約２０重量％乃至約１００重量％であり、シリコーンアクリレート又はその他の モノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルの０乃至約８０重量％である。好 ましくは、予備形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックは、親水性アク リル系モノマーの約５０乃至約９７重量％又はそれより多い範囲である。

本発明におけるソフトコンタクトレンズ態様において、予備形成されたシリコー ン含有アクリルコポリマーにおける実質的に疎水性で透過性のブロックは、予備 形成されたアクリルコポリマーの約１０乃至約１００重量％（一般的にこの範囲 内で約９０重量％未満）であり、３０乃至約８０重量％が好ましい。一般的にこ のブロックは、約５０乃至約１００重量％のシリコーンアクリレートを含み、約 ８０乃至約１００重量％のシリコーンアクリレートが好ましい。透過性ブロック において、その他の従来使用されている親水性及び非親水性アクリル系エステル がシリコーンアクリレートと共重合され得て、メタクリル酸メチル及びヒドロキ シエチルメタクリレート及びメタクリル酸が好ましい。

本発明のソフトコンタクトレンズ態様において用いられる予備形成されたアクリ ルポリマーは、少なくとも２つの区別され得るブロック又は領域（１つは疎水性 で透過性でもう１つは親水性）を有する、線状ポリマー、グラフトコポリマー又 はスターポリマーであり得る。反応性二重結合は、線状又はスターポリマー鎖に 結合するか又は鎖にそって配置され得る。好ましくは、反応性二重結合は、予備 形成されたアクリルコポリマーの親水性ブロックに配置される。二重結合の存在 は好ましいが本質的なものではない。マクロモノマーの場合は、最も好ましくは 、コポリマー当り少なくとも平均で約１乃至３の二重結合であり、二重結合の最 も好ましい数は、コポリマー当り約１．５乃至約２の二重結合である。本発明に おける予備形成されたコポリマーに含まれる二重結合は、「平均の」結合数で表 わされ、コポリマーの所定の母集団のなかで約「０」から平均より非常に多い数 までである。二重結合のがウス分布は、コポリマーの母集団に適用される。

ソフトレンズに用いられる予備形成されたアクリルコポリマーの量は、一般に約 １０乃至約９８重量％（一般に最終組成物の約９０重量％未満であるが、１００ 重量％もの量も可能である）、好ましくは約１５乃至約６０重量％であり、最も 好ましくは約２０乃至約４５重量％である。

ある実施態様において、最終コポリマーにおいて沈着抵抗性、そし５である場合 には、増大された酸素透過度を与えるために、例えばアクリル酸及びメタクリル 酸を含むα、β−不飽和酸の弗素含有エステル（「フルオロエステル」）を、マ クロモノマー、スターポリマー及びポリマーマトリックスに添加する。これらの フルオロエステルには、例えばペルフルオロアルキルアルキルメタクリレート及 びアクリレート、例えばＣ１ｅａｖｅｒによる米国特許第３．９５０．３１５号 に開示されたものを含むテロマーアルコールアクリ１ノート及びメタクリレート 、多くのその他のフルオロエステルと同様に、例えば２．２，３゜３．４．４． ４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２．２，３，４゜４．４−ヘキサフル オロブチルメタクリレートを含むその他の、アクリル酸及びメタクリル酸のフル オロエステルが含まれる。

少なくとも１つの親水性モノマーの他にポリマーマトリックスは、少なくとも１ つの架橋用モノマーも含み得る。架橋モノマーは一般的に本発明のスターポリマ ー中に用いられ、任意に、本発明におけるマクロモノマー、グラフトコポリマー 及びポリマーマトリックス中に用いられる。ポリマーマトリックスにおいて、架 橋用モノマーは、水含有率が最終の水和された組成物の約４０重量％を超える場 合、特に用いられ得る。中乃至高水含有率のソフトコンタクトレンズコポリマー の場合は、架橋用モノマーが種々の量で用いられ、一般的に最終コポリマーの約 ５．０重量％未満であり、好ましくは約０．０５乃至１．５重量％であり、最も 好ましくは約０．２重量％乃至約０．５重量％である。

例示的架橋用モノマーは、少なくとも２つの重合性のα、β−不飽和酸エステル 又はアミドを有し、例えばエチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタ クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、トリ エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ ート（ＴＭＰＴＭＡ）　、エチレングリコールジメタクリレー）　（ＥＧＭＡ） 　、１．６−ヘキジレンジメタクリレート、１．４−ブチレンジメタクリレート 、エチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、テトラエチレン グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチ ロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキジレンジアクリレート及び１． ４−ブチレンジアクリレートが含まれる。ソフトコンタクトレンズに用いられる 好ましい架橋用モノマーには、ＴＥＧＭＡＳＥＧＭＡ及びＴＭＰＴＭＡ及びこれ らの架橋用モノマーの混合物等も含まれる。

一般に、本発明におけるスターポリマー中に含まれる架橋剤の量は、所望の核の 大きさによって、約０．５乃至約１５．０重量％、好ましくは約１乃至約３重量 ％の範囲である。架橋用モノマーは又、本発明におけるマクロモノマー及びグラ フトコポリマーにも含まれ得るがそのようなモノマーの含有はあまり好ましくな い。

本発明の組成物は又、約１０重量％以上の水を含む、水和させた最終組成物を与 えるように、好ましくは十分な量の親水性モノマーも含むことができる。本発明 において、コンタクトレンズの表面に水を均等に分散させる能力を有するコンタ クトレンズを供給するためにポリマーマトリックス中に親木性モノマーが含有さ れる。本発明において用いる例示的な親水性モノマーには、アクリル酸、メタク リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、Ｎ−ビニルピロリド ン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、モルホリン含有湿潤モノ マーそして、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート 、ヒドロキシポリエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドアクリ レート及びメタクリレート等のようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタ クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアク リルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド 、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート及びメタクリレー ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）　、ジエチルアミノ エチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）　、グリセロールメタクリレート及びア クリレート等が含まれる。これらの親水性モノマーの多くは又、本発明における 予備形成されたシリコーン含有コポリマーへの組み込みに対する用途が見出ださ れた。本発明における前記コポリマーのポリマーマトリックスに用いられる好ま しい親水性モノマーには、メタクリル酸、グリセロールメタクリレート、ポリエ チレンオキシジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ−ビニ ルピロリドンが含まれる。

アクリル系親水性モノマーは一般的に本発明におけるマクロモノマー、グラフト コポリマー及びスターポリマー中に含まれ得る。当然、ポリマー技術における当 業者は、本発明の予備形成されたアクリルコポリマーにおいて用いられる親水性 モノマーのタイプ及び量を選ぶことができる。ソフトコンタクトレンズコポリマ ーの場合には、ポリマーマトリックス及び予備形成されたコポリマーを含む最終 組成物中に含まれる親水性モノマーの総量は一般的には最終組成物の約２０乃至 約９０重量％、最も好ましくは約６０乃至約８５重量％の範囲である。

ソフトコンタクトレンズのポリマーマトリックス中に使用される好ましい親水性 モノマーには、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　、メタクリル酸 及びＮ−ビニルピロリドン（ｖｐ）及びｖＰとＨＥＭＡとの混合物、ＨＥＭＡと メタクリル酸との混合物（メタクリル酸の量は、一般的に最終組成物の約１乃至 約８重量％の量）が含まれる。ＶＰ又はＶＰとＨＥＭＡの混合物が好ましい。あ る場合には、上記系の組み合わせは、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ ＩＢＭＡ）と組み合わせても用いることができる。ＨＥＭＡ。

ＭＡＣ及びＩＢＭＡの混合物が特に好ましい。選ばれる親水性モノマーのタイプ と量は、マクロモノマー、スター、ポリマトリックス及び最終組成物中に含まれ るシリコーンアクリレートの量とタイプによって決定される。

本発明のポリマーマトリックス中に含まれるのと同じアクリル系モノマーの多く が又、本発明のマクロモノマー、グラフトコポリマー又はスターポリマー中に含 まれ得る。マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成する ためのその他の有用な成分及び技術は、ウェブスターへの米国特許第４．４１７ ．０３４号に見出だされ、前記米国特許は本明細書に組み込まれる。マクロモノ マー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを合成することにおいて、特に注 意することは、前記の特定のモノマーの官能基そのものが湿潤又は沈着抵抗を改 良するために、それらのモノマーが用いられることである。

この目的のための好ましい湿潤モノマーには、例えばメタクリル酸、アクリル酸 、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート 、ヒドロキシエチルメタクリレート及びグリセリルメタクリレートが含まれる。

本発明におけるマクロモノマー、グラフト及びアクリルスターブロックコポリマ ーの製造において、Ｗ、　Ｂ。

Ｆａｒｎｈａｍ及びり、Ｙ、　Ｓｏｇａｈらによる米国特許第４、４１４．３７ ２号及びＯｏＷ、　ｆｅｂｓｔｅｒによる米国特許第４、４１７．０３４号及び １９８５年４月２日に特許になったＷｅｂｓｔｅｒによる一部継続出願米国特許 第４．５０８．８８０号及び１９８５年６月１８日に特許になったＦａｒｎｈａ ｍ及びＳｏｇａｈによる米国特許第４．５２４．１９６号に一部記載された一般 的なタイプの「原子団移動」重合方法が使用され得る。

本発明におけるマクロモノマー及びスターポリマーの重合において用いられる開 始剤には、特に、１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシ ロキシ−２−メチルプロペン、［メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ シ］　トリメチルシラン、（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、エチル− ２−（トリメチルシリル）アセテート、メチル−２−メチル−２−（トリブチル スタニル）プロパノエート、［（２−メチル−１−シクロへキセニル）オキシ］ 　トリブチルスタナン、トリメチルシリルニトリル、メチル−２−メチル−２− （トリメチルゲルマニル）プロパノエート、［（４，５−ジヒドロ−２−フラニ ル）オキシ］　トリメチルシラン、［（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス （オキシ）］ビス［トリメチルシラン］、［（２−メチル−１−［２−（メトキ シメトキシ）エトキシル］−１−プロペニル）オキシ］　トリメチルシラン、メ チル［（２−メチル−１−（トリメチルキシリルオキシ）−１−プロペニル）オ キシ］アセテート、［（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−プロペニ ル）オキシ］トリメチルシラン、［２−エチル−１−プロポキシ−１−ブテニル ）オキシ］エチルジメチルシラン、エチル−２−（トリメチルスタニル）プロパ ノエート、［（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）］ビス［トリメ チルシラン］　、２−　（トリメチルシリル）プロパンニトリル、エチル（トリ メチルゲルマニル）アセテート、［（１−（（１−デサー２−エニル）オキシ） −２−メチル−１−プロペニル）オキシ〕　トリメチルシラン、フェニル−２− メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート、メチル−２−（トリエチ ルシリル）アセテート、［（２−メチル−１−シクロへキセニイル）オキシ［ト リブチルスタナン］、［（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキシ コフェニルジメチルシランが含まれる。

マクロモノマーは、好ましくはポリマー鎖の１つの末端に１つ以上の重合性基を 有する、線状ホモポリマー、ブロックポリマー又はランダムコポリマーである。

重合性基は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレ ン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基からの二重結合である。官能性開始 剤及び、重合中に官能基を保護するためのキャッピング方法を用いる原子団移動 重合方法、アニオン性重合その後にキャッピング方法（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ及び Ｃｈｉａｎｇによる米国特許第３、７８６．１１６号に記載のごとく）、官能性 連鎖移動剤を用いる遊離基重合及びその後にキャッピング方法（Ｇｉｌｌｉ＋ａ ｎ及びＳｅｎｏｇｌｅｓによるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔ、　５巻、４７７頁（ １９６７年）に記載されているように）又は、特定のコバルト触媒を用いる遊離 基重合（ＲｉｚｚａｒｄｏらによるＪ１口ｃｒｏｍｏ１．　Ｓｃｉ、−Ｃｈｅｍ 、、Ａ２３（７）、８３９−８５２頁（１９８６年））により、アクリルマクロ モノマーを製造することができる。原子団転移重合は上記マクロモノマーを製造 するのに好ましい方法である。

本発明におけるコンタクトレンズに用いられるマクロモノマーは一般的に約１． ０００乃至約２０．０００の分子量の範囲である。好ましい範囲は約５．０００ 乃至約１５．０００である。

マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の散乱及び浸透圧 法を含む標準分析技術を用いて決定される。

本発明において用いられる例示的マクロモノマーポリマーには下記のものが含ま れるが、それらに限定されない（与えられた値はポリマー中の各モノマーの重量 ％を示す。二重の斜め線はブロック間の分離を示し、単一の斜め線は特定のブロ ックにおけるランダムコポリマー又はランダムな組成物を示す）。

ポリマー　組成　二重結合の　分子量Ｍｎマクロ　ＴＲｌ５／／ＴＲｌ５／［ｌ ＥＭＡ　ＴＲｌ５／）ＩＥＭ＾モノマー　７５　／／　７　／　１８　親水性マ クロ　ＴＲｌ５／／ＴＲｌ５／ＨＥＭＡ　ＴＲｌ５／ＨＥＭＡ　約１４．４００ モノマー　３３　／／　２４　／　４２　親水性マクロ　ＴＲｌ５／／ＴＲｌ５ ／ｌ（ＥＭＡ　ＴＲｌ５／ＨＥＭＡモノマー　５９　／／　１１　／　３０　親 水性マクロ　ＴＲｌ５／／ＴＲｌ５／ＨＥＭＡ　ＴＲｌ５／／ＨＥＭＡ　約ｉｏ 、　ｏｏ。

モノマー　７０／／１２／１８　親水性マクロ　菖＾Ａ／ＴＲｌ５／ＨＥＭＡ／ ／ＴＲｌ５　ＭＡＡ／ＴＲｌ５／ロＥＭＡモノマー２．５／１４／２５／１５８ ．８　親水性マクロ　ＴＲｌ５／／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ　ＨＥＭ＾／ＭＭＡ　約１ ０．０００モノマー　６０／／３６．５／３．５　親水性このようなマクロモノ マーは、酸素透過性コンタクトレンズに使用するためのコポリマーを生成するた めの塊状重合用コモノマーシロップを生成するために特に有用である。

ソフトコンタクトレンズコポリマーの場合は、これらのコポリマーの酸素透過度 において、マクロモノマー及びスターポリマーを、ソフトコンタクトレンズのポ リマーマトリックスを生成する従来のモノマーと共重合することにより劇的な改 良が行われる。それに加え、得られるソフトコンタクトレンズコポリマーは、従 来のソフトコンタクトレンズに比べ、増大された靭性又は耐用性を示す。これら のマクロモノマー及びスターポリマーは、一般的に、アクリル酸ケイ素（ＴＲＩ Ｓ）のような高度に透過性のモノマーのブロック及び、ＨＥＭＡ又はグリセリル メタクリレートのような親水性非シリコーンエステルのブロックを有する。親水 性ブロックの目的は、相溶性が生じ、好ましい物理的性質を有するソフトコンタ クトレンズが得られるように一般的に親水性であるポリマーマトリックスのモノ マー中に透過性ブロックを可溶化又は分散することである。従来の遊離基開始剤 及び架橋用モノマーは特性の良好なバランスを付与するために用いられる。マク ロモノマーは線状又は分枝状である。

スターポリマーは、中心核から四方に広がる多くの線状のアクリルアームを有す る高分子量ポリマーである。

アームは、ホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーであり、アームの末 端に位置する又は鎖に沿って配置されている官能基を有している線状ポリマーで ある。

核は二官能性アクリレートの高度に架橋されたセグメントであるか又は単官能性 及び二官能性アクリレートのコポリマーである。本発明のスターポリマーを製造 する方法には、５ｐｉｎｅｌｌｉによる米国特許第４．８ｉ０．７５６号に記載 されているように、「アームファースト」、「核ファースト」及び「アーム−核 −アーム」法が含まれており、その記載を本明細書に参考として組み込む。

スターポリマーのアームの分子量は約１．０００乃至約２０．０００である。好 ま（〜い範囲は約５．θＯＯ乃至１４゜０００である。スター当りのアームの数 は、スターを作るのに用いられる組成及び方法に依存する。存在するアームの数 は全体のスターの分子量をアームの分子量で割ることにより決定される。アーム の数は約５乃至約５．０００の範囲である。好ましい範囲は約１０乃至約２００ である。アームとスターの両方の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、光の 分散及び浸透圧のような標準分析技術を用いることにより決定される。本発明に おけるスターポリマー中のアームの数及び長さに影響を与える因子は、米国特許 第４、８１０．７５６号に記載さねているものと同じである。本発明におけるス ターポリマーの好ましい数平均分子量は、約５０．０００乃至約５００．０００ である。

本発明のソフトコンタクトレンズ態様における使用に有用なスターポリマーには 以下のものが含まれるが、それらに限定されない［単一の斜め線は特定のブロッ クにおけるランダムコポリマー又はランダム組成物を示す］。

ポリマー　組　成　二重結合の隣　アームののタイプ　のブロック　分子量Ｍｎ ５ＴＡＲＴＲｌ５／／ＩＩＩＥＭＡ／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ＨＥＭＡ／ＴＲｌ ５　約１１．０００７１／／　２０／　９　親水性 ５ＴＡＲＴ［ｉＩＳ／／ＨＥＭＡ／ＴＲｌ５／／ＥＧＤＭ　ＩＩＥＭＡ／ＴＲｌ ５　約１１．０００６４／／　２０／　１６　親水性 ５ＴＡＲＴＲｌ５／ＨＥＭＡ／／ＴＲｌ５／／ｚ６０３０／ＭＭＡ　ＴＲｌ５／ ＨＥＭＡ　約１５．０００１５／１９．５／／６１．５／／２／２　親水性５Ｔ ＡＲＴＲｌ５／／ＨＥＭＡ／ＴＲｌ５　［］ＨＥＭＡＴＲｌ５　約１６．６００ ７／／１８／７　親水性 ５ＴＡＲＴＲｌ５／／ＨＥＭＡ　ＢＯＡ　約１９．９００８３／／１７　親水性 ５ＴＡＲＨＥＭＡ／／ＴＲｌ５　ＨＥＭＡ　約１９．９００１７、４／／８２． ６　親水性 ５ＴＡＲＩＩＥ１１Ａ／ＴＲｌ５／／２６０３０／ＭＭＡ　ＨＥＭＡ　約３１． ８００３５、５１５５．６／／１゜１／／１．８　親水性グラフトコポリマーの 場合には、前記の原子団移動重合法（Ｇ　Ｔ　Ｐ）又は遊離基重合を用いて、い くつかの方法で合成される。グラフトコポリマーは、部分的にＧＴＰと遊離基重 合で、全体をＧＴＰで又は全体を遊離基重合で合成される。従って、本発明にお けるグラフトコポリマーに、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロニ トリル、スチレン及びオレフィン等を含む種々のモノマーが組み込まれ得る。上 記の方法を用いて、グラフトコポリマーは、まず主鎖を合成し、その後に主鎖か らのアームを生成するか、まずアームを生成し、その後に、アームを合成された 主鎖に連結させるか又は、主鎖とアームの両方を合成し、モして主鎖とアームを 結合させて、グラフトコポリマーを生成することによってグラフトコポリマーを 作ることができる。

マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは好ましくは重合性二 重結合を含んでおり、本発明のコポリマーを合成するためにポリマーマトリック スのモノマーとの重合を容易にする。マクロモノマーの末端又はスターのアーム に結合している重合性二重結合は、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレ ン、α−メチルスチレン、アリル、ビニル又は他のオレフィン性基で有り得る。

ポリマーの官能基を、ポリマーに重合性二重結合を結合させることができる化合 物と反応させることによって重合性二重結合をマクロモノマー、グラフトコポリ マー又はスターポリマーに結合することができる。

そのような化合物には、例えば重合性二重結合の他に、第一官能基と反応できる 第二官能基を有する分子が含まれる。ポリマーマトリックスにおける予備形成さ れたアクリルコポリマーのポリマーにおける溶解性を促進するように重合性二重 結合が選ばれることが好ましい。当業者は重合性の二重結合の化学は、予備形成 されたポリマーの溶解特性を促進するために変わり得ることを認識するであろう 。

マクロモノマー又はスターポリマーに存在し得る官能基の例には、ヒドロキシ、 カルボン酸、エポキシ及びアジリジンが含まれる。官能基はそのまま又は、重合 性二重結合の結合の前にブロッキング基の除去を要するブロックされた形態で存 在し得る。官能基は官能性開始剤又は官能性末端モノマーを通してポリマーに結 合される。

第一官能基と反応することができる第二官能基の例には、エポキシ、ヒドロキシ 、酸、アジリジン、イソシアネート、酸塩化物、無水物及びエステル等が含まれ る。

本発明のマクロモノマー及びスターポリマーに用いることができるブロックされ たヒドロキシル開始剤には、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−ト リメチルシロキシ−２−メチルプロペン及び１−［２−（メトキシメトキシ）エ トキシル］　−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンが含まれる。用い ることができるブロックされたヒドロキシルモノマーには、２−（）リメチルシ ロキシ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルシロキシ）プロピルメタクリ レート及び３，３−ジメトキシプロピルアクリレートが含まれる。重合が完了し たときに、ブロッキング基を除去し、ヒドロキシ官能性ポリマーを与える。ヒド ロキシ官能性モノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシ プロピルメタクリレートが含まれる。

ブロッキング剤を除（と、ヒドロキシ基は重合性二重結合をポリマーに結合でき る化合物と反応する。これらの例には、２−インシアネートエチルメタクリレー ト、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリド、α−メチルスチレンイソ シアネート、アクリル酸、メタクリル酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸 、無水マレイン酸、トランスエステル交換反応におけるアクリル酸及びメタクリ ル酸のエステルが含まれる。

用いることができるブロックされた酸量始剤には、１．１−ビス（トリメチルシ ロキシ）−２−メチルプロペン及び１，１−ビス（トリメチルシロキシ）プロペ ンが含まれる。用いることができるブロックされた酸モノマーには、トリメチル シロキシメタクリレート及び１−ブトキシエチルメタクリレートが含まれる。重 合が完了するとき、ブロッキング基を除去し、酸官能性ポリマーを与える。用い ることができる酸モノマーにはアクリル酸、イタコン酸及びメタクリル酸が含ま れる。

次に、酸基を、重合性二重結合を含有し、ポリマーに結合できる化合物と反応さ せる。これらの例には、グリシジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジ ニルアクリレート及びメタクリレート及び、アクリル酸及びメタクリル酸のヒド ロキシエステルが含まれる。

予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマー、すなわち、本発明における マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーは一般に本発明のコポ リマーの約１０．０乃至約９８重量％、好ましくは前記物質の約１５乃至約６０ 重量％、最も好ましくは前記ポリマーの約２０乃至約４５重量％から成る。

本発明のコンタクトレンズ組成物から作られたソフトコンタクトレンズは予期せ ぬことに、装着適性及び快適さを含む、ソフトコンタクトレンズの多くの有利な 物理的特性を維持しながら、従来のソフトコンタクトレンズと比べて、高酸素透 過度及び増大された耐用度又は靭性を示す。その他に、本発明によるソフトコン タクトレンズは多くの場合マクロモノマー及び／又はスターポリマーの組み込み による、より大きな構造的集結性を示すので、従来のコンタクトレンズに比べ、 これらのレンズの光学面は改良されている。その他に、本発明における皮膚コン タクトレンズのポリマーの耐用度が増大されたために、レンズは、多くの場合に 約０．０５ｍ　ｍ以下の中央厚さを有する非常にうすいレンズを作ることができ る。従って、本発明のある実施態様において、酸素透過率タクトレンズが可能で ある。

本発明におけるコポリマーを製造する方法において、本発明の新規な特徴は、マ トリックスを含むモノマーの混合物と組み合わせての、予備形成されたアクリル コポリマーの塊状重合に関する。本発明のこの方法において、個々のモノマーと 予備形成されたアクリルコポリマーを混合し、液体混合物を生成し、その後に重 合管又は又は型に入れ、その後に重合する。そうして生成されたコポリマーを、 押し出し、加圧し又は、ロッド、シート又は、その他の都合のよい形態に成形し 、当業者によく知られでいるコンタクトレンズを製造する従来の装置及び工程を 用いて所望の形に機械加工し得る。重合は、熱処理、紫外線又はγ線を用いるこ とにより又はこれらの方法の組み合わせにより行なう。予備形成されたアクリル コポリマーの量が非常に多い、すなわち、組成物の約８５重量％より多く、コポ リマーの１００重量％に近い場合では、まずマクロモノマー及び／又はスターポ リマーを重合の前に、適する有機溶媒、例えば塩化メチレンのような塩素化炭化 水素中に溶解する必要があり得る。そのような高重量％のマクロモノマー、グラ フトコポリマー及び／又はスターポリマーを用いる場合、マトリックスは一般的 に高重量％の湿潤モノマーを含む。一般的に、コポリマーのマトリックスに用い られるモノマーは、マクロモノマー、グラフトコポリマー及びスターポリマーを 溶解し、粘性の溶液を生成し、その後に重合が行われる。

一般的に、マクロモノマー又はスターポリマーの量が、コモノマーの量がマクロ モノマー又はスターポリマーを溶解するのに不十分であるような、高重量％で含 まれる場合を除いて、混合物に有機溶媒を添加する必要はない。

その代わりの方法として、重合及びコンタクトレンズコポリマー生成用の容認で きる混合物を供給するために、当技術分野において容易に得られる押出し法を用 いることが可能である。

本発明におけるコポリマーを合成するために、個々のモノマーを最初に混合し、 モノマーの粘性溶液を生成する。その後に、選ばれたマクロモノマー、グラフト コポリマー又はスターポリマーをモノマーの粘性溶液と混合し、その後に機械的 攪拌機を用いて又は工業的タンブラ−（Ｌｌ、　Ｓ、　Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ　Ｃ ｏｒｐ、　Ｍａｈｗａｈ、米国、ニューシャーシー州）で数時間から約５日の間 、通常約３乃至５日、低速度、例えば約２Ｏｒｐｍ乃至約３２Ｏｒｐｍ、好まし くは約３０乃至約４Ｏｒｐｍで混合物が粘性溶液／分散体になるまで攪拌する。

モノマーを溶液中に存在させた後にマクロモノマー又はスターポリマーを添加す るこの方法は一般にこれらの予備形成されたポリマーを用いて溶液／分散体を混 合する困難さを低減させる。その後に、混合物をボタン型、管に又はキャストベ ースカーブラシウスタイプ（ｃａｓｔ　ｂａｓｅ　ｃｕｒｖｅ　ｒａｄｉｕｓ　 ｔｙｐｅ）型に注ぎ込む。その混合物を、一般的に混合物の約０．０５から約４ ．０重量％まで、好ましくは約３．０重量％以下を構成する少なくとも１つの遊 離基開始剤の存在下で重合する。ある場合には、重合はγ線の使用により行われ る。本発明に用いられる重合開始剤は、通常エチレン性不飽和化合物を重合する のに用いられるものである。遊離基重合開始剤の代表例には、アセチルペルオキ シド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキ シド、カプリルイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、シイソプ ロビルペルオキシカーポネート、ｔ−ブチルベルオクトエート及びα、α−−ア ゾビスイソブチロニトリルが含ま第１る。本発明に使用される好ましい開始剤に は、２．２′−アゾビス［２，４−ジメチルバレｏニトリル］　（ｖａｚｏ　５ ２１Ｍ）　、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン （Ｄａｒａｅｕｒｅ１１７３”’）　、４−　（２−ヒドロキシエトキシ）フェ ニル（２−ヒドロキシ−２−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト ン（Ｄａｒａｅｕｒｅ　２９５９”）　、Ｉｒｇａｅｕｒｅ５００”　（１−ヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物）及びベン ゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）が含まれる。

従来の重合技術を用いて本発明のコポリマーを生成する。２つの重合方法が好ま しい。東−の方法は熱を用い、第二の方法は紫外線又は、紫外線と熱を用いる。

最も好ましくは、紫外線による重合（低強度でも高強度でもよい）が用いられる 。

ソフトコンタクトレンズの熱重合方法において、モノマー混合物及び予備形成さ れたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する溶液を重合管に入れ、蓋締め し、水浴中で又はオーブンで約４０℃乃至約９０℃で数時間（一般的に約５乃至 １８時間又はそれより多く）加熱する。その後に、管を室温に冷却し、棒材を打 ち抜き、研削し、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）にカットする。これらのボタンを旋盤 にかけ、標準操作を用い−Ｃコンタクトレンズに磨き、その後に水和しで本発明 のソフトコンタク］・レンズを製造する。他の加熱工程も用いることができる。

加熱重合も、流１７込み成形を経由して最終のコンタクトレンズを製造するのに 用いることができる。

紫外線重合の場合に、紫外線（低強度又は高強度）は一般に、ポリマーマトリッ クスと組み合わせる予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーを含有す る溶液にあてる。照射は一般に約１０分乃至約１２０分又はそれより長い時間貸 われる。その後に、本技術分野において容易に利用できる方法によって、ボタン を型から取り出し、その後に旋盤にかけ、磨き、水和する。その代わりのそして 好ましい方法としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリアクリ ロニトリル等のような標準プラスチックにおける流し込み成形を経由するソフト コンタクトレンズ型［基礎曲線（ｂａｓｅ　ｃｕｒｖｅ）及び／又は検出力曲線 ］における紫外線重合（高強度又は低強度の）により、最終的なコンタクトレン ズが製造される。本技術分野での日常的な技術の範囲内での他の方法も同様に適 用される。

当業者は、本発明のコンタクトレンズを重合するための開示された方法は単に例 示的なものであり、本発明をいかようにも制限すると解釈すべきでないことを認 識するであろう。

本発明のコンタクトレンズのコポリマーは酸素透過度、機械加工性及び耐用度の 少なくとも１つの特性の増大された特性を示す。全く予期しなかったことに、高 度の酸素透過度及び、コンタクトレンズの中心厚さを約０、０５ｍ　ｍにするこ とができる靭性を有するコンタクトレンズを製造することができる。下記の実施 例では、本発明のコンタクトレンズを従来のランダム共重合法により合成された レンズと比べ、実質的に優れた性質を有することを証明した。

本発明におけるコポリマーから製造されたコンタクトレンズは一般に約１．３５ 乃至約１．５０、好ましくは約１．４０の屈折率を有する。本発明のコンタクト レンズは好ましくは約４０より大きいＤｋを示し、 （Ｄｋ／Ｌ）が認識されるように４５より大きいＤｋが特に好ましい。

上記のようなコポリマーを製造後、コンタクトレンズを作る又は適合させる公知 の従来技術により、水和されたソフトコンタクトレンズに作り、その後に得られ たレンズを、視力不足の患者の眼に適合させる。

下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するも のと解釈すべきではない。

本実施例は、モノマーのランダム共重合により行われる、従来のソフトコンタク トレンズの製造について記載する。

配合二次の物質を混合した：ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　、 メタクリル酸（ＭＡＣ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）及 び０．２％又は０．５％のダラキュア（Ｄａｒａｃｕｒｅ）　１１７３　（商標 ）。

溶液をボタンの型、ソフトコンタクトレンズの型又はポリエチレンフィルムの型 （各種の厚さのフィルムを生成するため）に注ぎこみ、そして重合させた。

重合の方法： 方法１：ＵＶ重合（低強度）。混合物を４２０ワツトの金属ハライドＵｖランプ の下に置き、約１５乃至約９０分間重合させた。方法２：ＵＶ重合（低強度）。

混合物をグイマックス（Ｄｉｍａｘ）　Ｐ　Ｃ−２，４００ワットＵＶＡ、金属 ハライドランプ、１２０　ＶＡＣ，６０Ｈｚの下に置いた。

方法３：熱重合。現行の熱重合方法及び開始剤（好ましくは、ＶＡＺＯ類）を用 い、混合物を熱重合した。レンズの製造：ソフトコンタクトレンズの型（ポリプ ロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン）内でレンズを重合させ、重合の後、ぼ り取りした。別の方法として、標準的な製造手法により、旋盤を用いてレンズを 切削した。

結果： 上記の配合は、含水率、約３５乃至約７５％、そして、真のＤｋ値が約８乃至約 ４５の良好なレンズをもたらした。

酸素透過度： 標準方法を用いて水和されたソフトコンタクトレンズ物質の酸素透過度を決定す る。下記の実施例において好ましい酸素透過度の決定方法は、アービング（Ｉｒ ｖｉｎｇ）　・ファツト（Ｆａｔｔ）及びジェニフｙ　−（Ｊｅｎｎｉｆｅｒ） 　・チャストン（Ｃｈａｓｔｏｎ）がインターナショナル・コンタクトレンズ・ クリニック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｔａｃｔ　ＬｅｎｓＣｌｉｎ ｉｃ）　（１，Ｃ，Ｌ、　Ｃ，）　、９．７６　（１９８２）に記載しており、 又は、その他に、ファツト（Ｆａｔｔ）及びワイスマン（ｌｌｌｅｉｓｓｍａｎ ）がＯｐｔｏｍ、　＆　Ｖｉｓ、　Ｓｃｉ、、６６　（４）２３５−２３８（１ ９８９）に記載している。試験されるコンタクトレンズ物質の厚さは、約０．０ ７乃至約０．４５（好ましくは、約０．１乃至約０．３）の範囲である。与えら れる値は拡散定数： 透過率の数値は、Ｄｋ／Ｌとして与えられる：測定Ｄｋ値は、クリアチック（Ｃ ｒｅａｔｅｃｈ）　、アルバニー、カリフォルニア、による０２パーメオメータ ー（商標）　（Ｐｅｒｍｅｏｍｅｔｅｒｔｍ）モデル２０１Ｔを用いて決定する 。

真のＤｋ値は、三種類の厚さを用い、そして、（Ｌ対Ｄｋ／Ｌ）のグラフの勾配 を線形回帰により決定することによりめられる。一点の計算Ｄｋ値はつぎの式に より決定される。

計算Ｄｋ＝レンズ厚さＸ　１０００ ［測定透過度　］ 含水率の測定： 含水率は二方法のうちの一つの方法で決定される。第一の方法においては、新し く重合したレンズを秤量し、次に水和する。含水率は、単に、水和重量から乾燥 重量を減じ、次に、水和重量で割ることにより決定される。

別の方法として、そして好ましくは、先ず、沸騰する０、１Ｍのリン酸塩緩衝水 溶液（ｐ　Ｈ７，５−８）中で１８時間未反応モノマーを抽出し、レンズを乾燥 させ、次にレンズを水和させることにより含水率を決定する。レンズの水和は、 蒸留水中で約１時間以上又は平衡に達するまで（これはコンタクトレンズの化学 組成により異なる）行う。含水率は、水和重量から乾燥重量を減じ、次に水和重 量で割ることにより決定される。

比較 次の表は、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　、メタクリル酸（Ｍ ＡＣ）及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）の共重合により製 造される一連のソフトコンタクトレンズを示す。

ＥＧＭＡは、レンズ材料を架橋させるため及びソフトレンズ材料の構造的集結性 （ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を増すためモノマー混合物に加 えられる。

１　９９．５　０　０．５　０．２　３５．８　８．５２　９８．５　１　０． ５　０．２　４２．５　１１３　９７．５　２　０．５　０．５　４９．３　１ ５４　９６．５　３　０．５　０．２　５４．３　１９５　９５．５　４　０． ５　０．２　６１．４　２４６　９３．５　６　０．５　０．２　６９．５　３ ５７　９１．５　８　０．５　０．２　７６．２　４５上記の表は従来の親水性 モノマーの従来のランダム共重合の場合に得られた結果を示す。

比較１乃至７の結果は、ＨＥＭＡ及びＭＡＣのような親水性モノマーのランダム 共重合により製造されるレンズの場合標準的なものである。これらの結果は、コ ンタクトレンズ物質の含水率が増すにつれ、酸素透過度が増すことを示す。非常 に高い含水率（〉７０％）において、レンズ物質の靭性及び構造的集結性が減少 する。

実施例１−２７ 下記の実施例において、組成は最終の組成物の重量比を用いて表現される。以下 に、２ブロツク（親水性及び疎水性ブロック）であるアーム、エチレングリコー ルジメタクリレート又はシリコーン（Ｚ　６０３０−ポリシロキサン）である核 及び、アームの親水性ブロックに結合している重合性二重結合を有するスターポ リマーの組成及び合成を記載する。実施例は又、２ブロツク（親水性及び疎水性 ）であると共に、重合性二重結合がコポリマーの親水性のブロックに組込まれた マクロモノマーの使用も記載する。

次に、ソフトコンタクトレンズの配合物に、スター又はマクロモノマーのポリマ ーを使用することにより得られる利点を示す。

スター又はマクロモノマー製レンズの製造手順１、混合手順 液体成分をすべて秤量し、ねじ蓋付の瓶の中で、１時間乃至数日、瓶を揺動及び 攪拌又は転勤させて混合した。

スター又はマクロモノマーを秤量し、そして液体成分に少量づつ（１０乃至５０ 重量％）加えた。混合物の全体に粉末を分散させるため、各添加後、磁気攪拌機 を用いて混合物を撹拌し、次に瓶の蓋をして適切に密封し、溶液が透明かつ均一 になるまで（１時間乃至数日）ロール機で転勤させた。場合によっては、混合物 を用いる前に濾過しなければならなかった。開始剤及び任意に顔料を加えそして 半時間転勤させ、それから、型、又は管に注ぎ込むか、ポリマーのフィルムを形 成させるため板上に拡げた。

■０重合手順： 熱重合ニ 一般的に、溶液を型に注ぎ込み、そして、各種の温度（通常約４０℃乃至約６０ ℃）で約１時間乃至１８時間又はそれより多い時間、水浴又はオーブンに入れた 。次に、型又は管をもつ少し高温でさらに加熱し、数時間（通常約６−８時間以 上）の間に温度を最終的に１１０℃まで上げた。　１３０℃において２４時時間 分に加熱したこともあった。管又は型を室温まで冷却した、そして、棒材、成型 ボタン、フィルム又は最終レンズを打抜きにより又は別の方法で取出した。棒材 を半インチの直径に削って、ボタンに切削した。棒材又は型からのボタンを切削 及び旋盤加工してレンズを製造した。ｌ／ンズ完成品は型から取外しただけであ ったが、必要に応じ、ぼり取りした。

その後、レンズ又はフィルムを、一般的に、ｐＨ約７．５乃至８の０，１Ｍリン 酸塩緩衝液中で水和させた。当業界でよく知られた標準的な手順により、異なる 厚さのレンズ又はフィルムのＤｋを決定した。

紫外線法： 溶液の調製後、それをボタンの型に注ぎ込み、Ｕｖ氷ボツクス入れた。窒素及び 真空のどちらか一つを選んで用いた。照射は、前述の低強度Ｕｖ又は高強度Ｕｖ 光［ダイマックス装＠　（Ｄｉｍａｘ　ｕｎｉｔ）　Ｅの下に、窒素雰囲気中で ２０乃至４５分間行った。次に、型を取出した、又は他の方法として、約８０℃ 乃至１１０℃の温度で１．乃至数時間加熱した。レンズ又はボタンを型から打抜 き、表面仕上げ又は磨いた。

■、レンズの製造： 標準的な生産手順を用い、旋盤によりボタンからレンズを削り出した。その代わ りの方法として、そして好ましくは、ソフトコンタクト１ノンズをソフトコンタ クトレンズの型内で製造し、取出し、そして水和する。

ソフトコンタクトレンズ いくつかのマクロモノマー及びスターポリマーを合成し、ソフトコンタクトレン ズポリマーのマトリックス中に組み込んだ。次に、生成するコポリマーの酸素透 過度を、含水率の関数として試験した。下記は、本発明のソフトコンタクトレン ズ態様において使用するマクロモノマー及びスターポリマーの合成の実施例であ る。これの説明のため次ぎの記号を用いる二／／は、その符号により分けられる 成分のブロックコポリマーを示し、／は、その符号により分けられる成分のラン ダムコポリマーを示す、ＨＥＭＡ＝後に加水分解によってＨＥＭＡを生成するＴ ＭＳ−ＨＥＭＡ　［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート］として 予め形成されたアクリルコポリマー中に組み込まれる、２−ヒドロキシエチルメ タクリレート、Ｚ６０３０＝　３−　（）リメチルオキシシリル）プロピルメタ クリレート、ＭＭＡ　＝メチルメタクリレート、ＥＤＧＭＡ＝エチレングリコー ルジメタクリレート。

実施例Ｉ ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／ＴＲＩ　Ｓ　７０／／１８／１２線状ブロツクコポリ マー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩ　Ｓ）のブロック及びＴＲｌ５と２−ヒドロキシエチルメタクリ レート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを持つ線状ブロックコポリマーの製 造を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。二重結合は、イソシアネート とヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して３．７の 二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。

ＴＲＩ　Ｓ、１６３ｇ５ＴＨＦ、５２ｇ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン （ＢＤＭＡＭＳ）　、２．９ｇ、Ｉ）−キシレン、３．２ｇ及びテトラブチルア ンモニウムｍ−クロロベンゾニー）　（ＴＢＡＣＢ）の１．０ＭＴＨＦ溶液、３ ００μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（２−トリメチルシロキシ）エト キシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、５．６ｇを注入した。供 給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、４００μＬ及びＴＨＦ、５０．３ｇ）を注ぎ出１７．６０ ０分に亘り加えた。１７５分後、ＴＲｌ５ブロツクが約８５％までの変換率で重 合された。このときに、供給物ｎ　［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタク リレ−ｔ−、５６，４ｇ、　ＴＢＡＣＢ、　２００μＬ及びＢＤＭＡＭＳ。

０．６ｇ］を注ぎ出し、２５０分に亘り加えた。窒素雰囲気の下で攪拌しながら 反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、　５０．２ｇ、水、　５５．８ｇ、ジ クロロ酢酸、３７５μＬ及びＴＨＦ、２００ｇを用いて反応を消滅させた。還流 を４時間行わせた。次に、２４０ｇのトルエンを加えながら、６３０ｇの溶媒を 溜去させた。蒸気温度が約１１０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を溜去さ せた。α−メチルスチレンイソシアネート［アメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒ ｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）からのＴＭ　ｌ　］　、１１３．８ｇびジブチル 錫ジラウレート、３００μＬを加え、４．５時間還流させた。これにより、二重 結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー 鎖内の二重結合の平均数は４である。ブタノール、２５ｇを加え、３時間還流さ せた。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１０．０００であり、Ｍｗカ月８．８００のＴＲＩ　Ｓ／／ ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓ　７０／／１８／１２の線状ブロックコポリマーが製造 された。

実施例２ ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓ　３３／／４２／２４の線状ブロックコ ポリマー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びＴＲｌ５と２−ヒドロキシエチルメタクリレ ート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの製 造を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。二重結合は、イソシアネート とヒドロキシ基との反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して４．２の 二重結合が存在し、どちらか一方／両方のブロックに位置する。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。

ＴＲＩ　Ｓ、７３．４ｇ５ＴＨＦ、５１ｇ、ビス（ジメチルアミレン１．３．３ ｇ及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）（７） １．０　Ｍ　ＴＨＦ溶液、４００μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（２ トリメチルシロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン 、５．２ｇを注入した。供給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ。

４００μＬ及びＴＨ，Ｆ、５３．８ｇ）を注ぎ出し、６００分に亘り加えた。Ｔ Ｒｌ５ブロツクが約９１％までの変換率で重合された。このときに、ＴＲＩ　Ｓ 、　４１．９ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、０．８　ｇを一度に加えた。次に、供給物■ ［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、１３０．９ｇ、　Ｔ　Ｂ 　Ａ　ＣＢ、　２００μＬ及びＢＤＭＡＭＳ。

１．６ｇｌを注ぎ出し、２４０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反 応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、１０６、１　ｇ　、水、１１９．４ｇ、 ジクロロ酢酸、８００μＬ及びＴ　ＨＦ　、　８５０ｇを用いて反応を消滅させ た。還流を４時間行わせた。次に、トルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。

蒸気温度が約１１０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチ ルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭ　Ｉ　）　、１ ４．７ｇ及びジブチル錫ジラウレート、３００μＬを加え、−晩還流させた。こ れにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加され た。ブタノール、２ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を真空オ ーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１４．４００であり、Ｍｗが２２．０００のＴＲＩ　Ｓ／　 ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ　３３／／４２／２４の線状ブロックコポリマーが製造 された。

実施例３ ＭＡＡ／　ＴＲＩ　Ｓ／　ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ　２．５／１４／　２５／１ ５８．８の線状ブロックコポリマー この反応序列は、ＴＲｌ５と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） を含むランダムブロック及び３−メタクリルオキシプロピルトリス−（トリメチ ルシロキシ）シラン（ＴＲＩ　Ｓ）のブロックを有する線状ポリマーの製造を記 載する。ＨＥＭＡ／ＴＲＩ　Ｓランダムブロックを先ず製造する。このポリマー の二重結合は、グリシジルメタクリレートと酸基との反応により挿入される。各 ポリマー鎖内に平均して３．５の二重結合が存在し、ＨＥＭＡ／ＴＲＩ　Ｓブロ ックのみに位置する。

３リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。ＴＨＦ。

７１、６　ｇ　、開始剤、１．１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプ ロペン、８．１ｇ、　Ｔ　Ｂ　Ａ　ＣＢ、　２５０μＬ及びｐ−キシレン、３． ８ｇをフラスコに装入した。供給物Ｉ（ＴＢＡＣＢ、６００μＬ及びＴＨＦ、２ ２ｇ）を注ぎ出し、４００分に亘り加えた。供給物ｎ［）リメチルシリルメタク リレート、１２．２ｇ、　２−　（トリメチルシロキシ）エチルメ　タ　り　リ 　し　−　ト　、９７ｇ　Ｓ　ＴＲＩ　Ｓ、　３５．５ｇ。

ＴＢＡＣＩ３，２５０μＬおよびＢＤＭＡＭＳ、１．４　ｇ］を３０分に亘り注 いだ。１４５分後、供給物ｍ（ＴＲＩＳ。

１４８．１　ｇＸＢＤＭＡＭＳ、１．６　ｇ及びＴＢＡＣＢ、２５０μＬ）を１ ０分間に亘り加えた。−晩攪拌した後、ＴＨＦ、　２００　ｇを加えた。メタノ ール、１６ｇ１メタノール中４０％溶液の水及びベンジルトリメチル水酸化アン モニウム、９．０ｇを用いて反応を消滅させた。反応物を６０分間還流させた。

トルエン、４８０ｇを加えた。溶媒、４５０ｇを溜去させた。反応物を約８０℃ に冷却し、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウムの４０％メタノール溶液、８ 、８５　ｇを加えた。供給物■（グリシジルメタクリレート、１５、４　ｇ　） を注ぎ出し、３．５時間に亘り加えた。供給完了後、反応物を８０℃で攪拌し、 グリシジルメタクリレートの消費を、ＨＰＬＣにより追跡した。グリシジルメタ クリレートがすべて消費されたとき反応混合物を真空オーブン内で乾燥させた。

実施例４ ＴＲＩ　Ｓ／　ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ１５／１９． ５／／６１．５／／　２／　２のスターこの反応序列は、ＴＲｌ５及びＨＥＭＡ のランダムブロック及びＴＲｌ５のブロックからなるアームを有するスターポリ マーの製造を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。核はＺ　６０３０及 びＭＭＡからなる。各ポリマー鎖に平均して３の二重結合が存在しそして、ＨＥ ＭＡを含むブロックに位置する。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。

Ｚ　６０３０．１０．３ｇ、ＴＨＦ、１９．０ｇＳＭＭＡ、８．１　ｇ。

ＴＲＩ　Ｓ、１７．７ｇ、ＢＤＭＡＭＳ、０．５　ｇ、ｐ−キシレン、３．５ｇ 及びＴ　Ｂ　Ａ、　ＣＢの１．０ＭのＴＨＦ溶液、４００μＬをフラスコに装入 した。開始剤、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、 ７．１ｇを注入した。供給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、８１０μＬ及びＴＨＦ。

４０、８　ｇ　）を注ぎ出し、２００分に亘り加えた。１５分後、供給物ｒｘ　 （ＴＲＩ　Ｓ、　３０３．９　ｇ及びＢＤＭＡＭＳ。

１３．１１ｇ）を直ちに加えた。１２５分後、約８９％までＴＲｌ５ブロツクが 重合された。供給物ｍ　［ＴＨＦ。

４８．３ｇ、　２−　（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、１００． ５　ｇＳＴ　Ｂ　Ａ　ＣＢ、　４００μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、２．９９ｇ］を注 ぎ出し、２８０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせ た。

翌朝、メタノール、８０．４　ｇ　、水、９０．４　ｇ　、ジクロロ酢酸、６０ ５μＬ及びＴＨＦ、７６３　ｇを用いて反応を消滅させた。

還流を４時間行わせた。次に、４８６ｇのトルエンを加えながら、１３０２　ｇ の溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１１０℃に等しくなるまでフラスコの内容物 を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドから のＴＭ　Ｉ　）　、２２．９ｇ及びジブチル錫ジラウレート、４４０　／ｌＬを 加ズ、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマ・〜鎖内のいずれかの ヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２であ る。次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１５．０００であり、Ｍ　ｗ　＝３７．０００のＴＲＩ　Ｓ ／ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ１５／１９．５／／６１． ５／／　２　／　２のスターポリマーが製造された。

実施例５ ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／ＴＲＩ　Ｓ　７／／３．８／　７スターこの反応序列 は、ＴＲｌ５とＨＥＭＡのランダムブロック及びＴＲｌ５のブロックからなるア ームを持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲ，ＩＳブロックを先ず製造す る。各ポリマー鎖内に平均して２．９の二重結合が存在し、すべて、ＨＥＭＡを 含むブロックに位置する。

スターの核は開始剤基の縮合により形成される。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。ＴＲｌ５゜１５０．１　ｇｌＴＨＦ、５．９　ｇ、ＢＤＭＡＭ Ｓ、２．２　ｇ。

ｐ−キシレン、３．５ｇ及びＴＢＡＣＨの１．０ＭＴＨＦ溶液、２００μＬをフ ラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ −１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、６．１３ｇを注入した。供給 物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、４００μＬ及びＴＨＦ。

４３、５　ｇ　）を注ぎ出し、６００分に亘り加えた。３００分後、ＴＲｌ５ブ ロツクが約８８％までの変換率で重合された。

このとき、供給物ｎ　［ＴＨＦ、６６．８ｇ、２−０リメチルシロキシ）エチル メタクリレート、４９．１　ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、１．３　ｇ］を注ぎ出し、１ ５分に亘り加えた。

窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、４０．７ 　ｇ　、水、２２．３　ｇ　、ジクロロ酢酸、２２０μＬ及びＴＨＦ、９５０ｇ を用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。次に、２６０ｇのトルエン を加えながら、１１００ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１１０℃に等しく なるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（ア メリカン・シアナミドからのＴＭＩ）　、１０．２ｇ及びジブチル錫ジラウレー ト、２００μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖 内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の 平均数は２である。ブタノール、１５ｇを加え、０．５時間還流させた。

次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１６．６００であり、Ｍｗが３３．８００のＴＲＩ　Ｓ／／ ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓ　７０／／１８／１２のスターポリマーが製造された。

Ｔ　ＲＩ　Ｓ　／／ＨＥ　ＭＡ　８３／／１７スターこの反応序列は、ＴＲｌ５ のブロック及びＨＥＭＡのブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造 を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。各ポリマー鎖内に平均して２の 二重結合が存在し、すべて、ＨＥ　Ｍ　Ａを含むブロック内に位置する。スター の核は、開始剤基の縮合により形成される。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。ＴＲｌ５゜４５４．３ｇ、ＴＨＦ、１５２．７ｇ、ＢＤＭＡＭ Ｓ、６．３ｇ。

ｐ−キシレン、４．５ｇ及びＴＢＡＣＨの１．０ＭＴＨＦ溶液、９００μＬをフ ラスコに装入した。開始剤、１−（３−トリメトキシルシリル）プロピルオキシ −１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、２０．２８　ｇを注入した。

供給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、６００μＬ及びＴＨＦ　。

１０、２　ｇ　）を注ぎ出し、３３０分に亘り加えた。ＴＲｌ５ブロツクが約９ ８％を超える変換率まで重合された。このときに、供給物ｎ　［ＴＨＦ、　３０ ６．０　ｇ、　２−　（）リメチルシロキシ）エチルメタクリレート、２２６． ３　ｇ］を注ぎ出し、３０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を 一晩行わせた。翌朝、メタノール、１０１．７ｇ　、水、６０、０　ｇ　、ジク ロロ酢酸、１０００μＬ及びＴＨＦ、４５３ｇを用いて反応を消滅させた。還流 を４時間行わせた。次に、６５８ｇのトルエンを加えながら、３４０ｇの溶媒を 溜去させた。蒸気温度が約１１０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留し た。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ ）、）８ｇ及びジブチル錫ジラウレート、２４０μＬを加え、４時間還流させた 。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加 された。ブタノール、２３ｇを加え、１時間還流させた。次に、ポリマー溶液を 真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１９．９００であり、Ｍｗが１２８．９００の−ＴＲＩ　Ｓ ／／ＨＥＭＡ　８３／／１７のスターポリマーが製造さＨＥ　ＭＡ／／Ｔ　ＲＩ 　Ｓ　１７．４／／８２．６のスターこの反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及び ＴＲｌ５のブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。Ｔ Ｒｌ５ブロツクを先ず製造する。核は、ポリシロキサン物質からなる。各ポリマ ー鎖内に平均して１．５の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置す る。

１リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。

ＴＲＩ　Ｓ、７５．０ｇ、ＴＨＦ、２５．１ｇ、ｐ−キシレン、２．０　ｇ、Ｂ ＤＭＡＭＳ、１．０　ｇ及びＴＢＡＣＢの１．０Ｍ　Ｔ　ＨＦ溶液、１５０μＬ をフラスコに装入した。開始剤、１−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ ル］−１−）ジメチルシロキシ−２−メチルプロペン、３．３４　ｇを注入した 。供給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、１００μＬ及びＴＨＦ、　４．０　ｇ＞を注ぎ出し 、２００分に亘り加えた。１８０分後、ＴＲｌ５ブロツクが重合された。供給物 ｎ　［ＴＨＦ、５０．０ｇ、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート 、２４ｇ］を注ぎ出し、１０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応 を一晩行わせた。翌朝、メタノール、２０、０　ｇ　、水、１１．０ｇ、ジクロ ロ酢酸、１００μＬ及びＴＨＦ、７５ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時 間行わせた。次に、２００ｇのトルエンを加える一方で、２８０ｇの溶媒を溜去 させた。蒸気温度が約１１０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。

α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）、 ３．０ｇ及びジブチル錫ジラウレート、４０μＬを加え、４時間還流させた。こ れにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加され た。

各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は、１．５である。次に、ポリマー溶液を真 空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１９．９００であり、Ｍｗ　＝　３４，４００のＨＥ　Ｍ　 Ａ　／／Ｔ　ＲＩ　Ｓ　１７．４／／８２．６のスターポリマーが製造された。

実施例８ ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ　３５／１５．６／／７．１ ／１．８のスター この反応序列は、ＨＥＭＡのブロック及びＴＲｌ５のブロックからなるアームを 持つスターポリマーの製造を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。核は Ｚ　６０３０及びＭ　Ｍ　Ａからなる。各ポリマー鎖内に平均して２．０の二重 結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロックに位置する。

１リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口、及び添 加漏斗を取付ける。

Ｚ　６０３０及びＭＭＡ、４．０　ｇＳｐ−キシレン、２．０ｇ及びＴＢＡＣＢ の１．０ＭＴＨＦ溶液、４００μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−メトキ シ−１−トリメチルシロキシ−２−メトールプロペン、３．５ｇを注入した。供 給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、１００μＬ及びＴＨＦ、４．０　ｇ）を注ぎ出し、２０ ０分に亘り加えた。２０分後、供給物■（ＴＲＩＳ、１２５．３ｇ、ＴＢＡＣＢ の１．０ＭＴＨＦ溶液、１００μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、２．０　ｇ）を１０分に 亘り加えた。ＴＲｌ５ブロツクが重合された。反応開始後３３０分後に、供給物 ｍ　［ＴＨＦ、９９．０ｇ、２−（トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート 、１２４．０　ｇ］を注ぎ出し、１０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しな がら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノール、ｉｏｏ、ｏ　ｇ、水、５５、０　 ｇ　、ジクロロ酢酸、４００１．ＬＬ及びＴＨＦ、１５０　ｇを用いて反応を消 滅させた。還流を４時間行わせた。次に、５８０ｇのトルエンを加えながら、３ ８０ｇの溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１００℃に等しくなるまでフラスコの 内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミ ドからのＴＭＩ）　、８．１　ｇ及びジブチル錫ジラウレート、１００μＬを加 え、４時間還流させた。これにより、二重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒド ロキシ含有部位に付加された。各ポリマー鎖内の二重結合の平均数は２である。

次に、ポリマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが３１．８００であり、Ｍ　ｗ　＝　７７１．０００のＨＥＭ Ａ／／ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ　３５．５／１５５．６／／７、１ ／１．８のスターポリマーが製造された。

実施例９ ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓ　５９／／３０／１１の線状ブロックコ ポリマー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩ　Ｓ）のブロック及びＴＲ１Ｓと２−ヒドロキシエチルメタクリ レート（ＨＥＭＡ）を含むランダムブロックを有する線状ブロックコポリマーの 製造を記載する。ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。二重結合は、イソシアネー トとヒドロキシ基どの反応により挿入される。各ポリマー鎖内に平均して４の二 重結合が存在し、どちらか片方／両方のブロックに位置する。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付ける。

ＴＲＩ　Ｓ、　１４５．４　ｇ、、ＴＨＦ、　４８．９ｇ、ビス（ジメチルアミ ノ）メチルシラン（ＢＤＭＡＭＳ）　、２．６　ｇＳｐ−キシレン、３９ｇ及び テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート（ＴＢＡＣＢ）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、４２０μＬをフラスコに装入した。開始剤、１−（２−トリメチル シロキシ）エトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン、５．６１ 　ｇを注入した。供給物工（ＴＢＡＣＢ、４２０μＬ及びＴＨＦ、５１．５ｇ） を注ぎ出し、６００分に亘り加えた。ＴＲｌ５ブロツクが約８５％の変換率まで 重合された。このときに、供給物ｎ　［２−（トリメチルシロキシ）エチルメタ クリレート、９６．２ｇ。

ＴＢＡＣＢ、２１０μＬ及びＢＤＭＡＭＳ、０．９８ｇ］を注ぎ出し、３００分 に亘り加えた。窒素雰囲気下で攪拌しながら反応を一晩行わせた。翌朝、メタノ ール、８０．０ｇ　。

水、９０．０　ｇ　、ジクロロ酢酸、６００μＬ及びＴＨＦ、５４０ｇを用いて 反応を消滅させた。還流を４時間行わせた。

次に、２００ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１１ ０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソシ アネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭ　Ｉ　）　、１４．８ｇ及びジブ チル錫ジラウレート、３００μＬを加え、−晩還流させた。これにより、二重結 合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。ブタノール、 ２２ｇを加え、０．５時間還流させた。次にポリマー溶液を真空オーブン内で乾 燥させた。

これによりＭｎが１７．５００のＴＲＩ　Ｓ／ＨＥＭＡ／／Ｔ　ＲＩ　Ｓ　５９ ／／３０／１１の線状ブロックコポリマーが製造さＴＲＩ　Ｓ／　ＨＥＭＡ／／ ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ１４、１／１８．６／／６３．６／／２． 　Ｏ／１．７スターこの反応序列は、ＴＲｌ５とＨＥＭＡのランダムブロック及 びＴＲｌ５のブロックからなるアームを持つスターポリマーの製造を記載する。

ＴＲｌ５ブロツクを先ず製造する。核は、Ｚ　６０３０及びＭ　Ｍ　Ａからなる 。各ポリマー鎖内に平均して４．６の二重結合が存在し、ＨＥＭＡを含むブロッ クに位置する。

２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、窒素入口、乾燥百出Ｉコ及び添 加漏斗を取付ける。

Ｚ　６０３０．１０．０ｇ、　ＴＨＦ、２０．２ｇ、ＭＭＡ、８．２　ｇ。

ＴＲＩ　Ｓ、　１７．１ｇ、、ＢＤＭＡＭＳ、　０．５　ｇ、　Ｉ）−キシレン １．２．２ｇ及びＴＢＡＣＢの１．０ＭＴＨＦ溶液、４０５μＬをフラスコに装 入した。開始剤、１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン 、６．８８ｇを注入した。供給物Ｉ　（ＴＢＡＣＢ、８１０μＬ及びＴＨＦ、４ ３．５ｇ）を注ぎ出し、２００分に亘り加えた。

１０分後、供給物ＩＩ　（ＴＲＩ　Ｓ、　３６６．６　ｇ及びＢＤＭＡＭＳ、２ ．９１ｇ）を直ちに加えた。７０分後、ＴＲＩ　Ｓブロックが約８１％まで重合 された。供給物■［ＴＨＦ、　５２．６ｇ、　２−　（トリメチルシロキシ）エ チルメタクリレート、１４２．５　ｇＳＴ　Ｂ　Ａ　ＣＢ、　４００μＬ及びＢ ＤＭＡＭＳ、３．０５ｇコを注ぎ出し、２８０分に亘り加えた。窒素雰囲気下で 攪拌しながら反応を一晩行わせた。

翌朝、メタノール、１１０．１　ｇ、水、８０．５　ｇ　、ジクロロ酢酸、８６ ０μＬ及びＴＨＦ、２９７ｇを用いて反応を消滅させた。還流を４時間行わせた 。次に、３３２ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１ １０℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。α−メチルスチレンイソ シアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭ　Ｉ　）　、３３．２ｇ及びジ ブチル錫ジラウレート、６６０μＬを加え、４時間還流させた。これにより、二 重結合がポリマー鎖内のいずれかのヒドロキシ含有部位に付加された。次に、ポ リマー溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これにより、Ｍｎが１４．２００であり、Ｍｗ　＝　２０６，０００のＴＲＩ　 Ｓ／　ＨＥＭＡ／／ＴＲＩ　Ｓ／／Ｚ６０３０／　ＭＭＡ１４、１／１８．６／ ／６３．６／／２．　Ｏ／１．７のスターが製造された。

実施例１１ Ｔ　ＲＩ　Ｓ／／ＨＥ　ＭＡ／　ＭＭＡ　６０／／３６．５／３．５の線状ブロ ックコポリマー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩ　Ｓ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒ ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状 コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合がＨ ＥＭＡ／　ＭＭＡブロック内に分布して存在する。

５リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付けた。テトラヒドロフラン、１９６　ｇ、テトラブチルアンモニウム −ｍ−クロロベンゾニー）、１．８ｍＬ、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン 、３．８ｇ５ｐ−キシレン、９ｇ及びＴＲＩ　Ｓ、　５５２　ｇをフラスコに装 入した。開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン 、１６．０ｇを注入した。そして、ＴＲｌ５ブロツクが重合された。次に、供給 物１　（ＴＨＦ、２０ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエー トの１．ＯＭＴＨＦ溶液、４ｍＬ）を注ぎ出し、２００分に亘り加えた。

供給物２（（２−トリメチルシロキシ）エチルメタクリレート、５２９　ｇ、Ｍ ＭＡ、２７．６ｇ及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１．３ｇ］を開始 剤の添加４０分後に注ぎ出した。供給物２を１８０分間に亘り加えた。反応混合 物の粘度を減少させるため、合計２２０ｇのＴＨＦを加えた。

供給物２の添加１時間後に、メタノール、４１９ｇ、水、２３６　ｇ　、ジクロ ロ酢酸、０．４３ｍ　ｌ及びＴ　ＨＦ　、　１１６８ｇを用いて反応を消滅させ た。混合物を４時間還流させた。

２０００　ｇのトルエンを加えながら、２２００　ｇの溶媒を溜去させた。蒸気 温度が約１０７℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチ ル錫ジラウレート、０．５１ｍＬ及びα−メチルスチレンイソシネナート（アメ リカン・シアナミドからのＴＭ　Ｉ　）、３４．７ｇを加え、５時間還流させた 。乾燥ｎ−ブタノール、５．３ｇを加え、３０分還流させた。こねにより、ポリ マー鎖につき平均的２の二重結合が付加される。さらに、２５０ｇの溶媒を除き 、そして、残りの溶液を真空オーブン内で乾燥させた。

これによりＭｎが約１０．０００のＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／Ｍ　Ｍ　Ａ　６０ ／／３６．５／３．５の線状ブロックコポリマーが製造された。

ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／　ＭＭＡ　６８／／２９／３の線状ブロックコポリマ ー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩ　Ｓ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２−ヒ ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の両方を含むブロックからなる線状 コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平均して２つの二重結合が、 ＨＥＭＡ／ＭＭＡブロック内に分布して存在する。

１２リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添 加漏斗を取付けた。

テトラヒドロフラン、７８６ｇ１テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾ エート、６．４　ｍ　Ｌ　ｓ　ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、２０−６ 　ｇ　Ｓｐ−キシレン、３２ｇ及びＴＲＩ　Ｓ、　２２１３ｇをフラスコに装入 した。開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、 ５７．２　ｇを注入した。そして、ＴＲｌ５ブロツクが重合された。次に、供給 物１　（ＴＨＦ、２０ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエー トの１．０　Ｍ、ＴＨＦ溶液、１３ｍ　Ｌ　）を開始剤の添加６０分後に加え始 めた。供給物２を１８０分間に亘り加えた。反応混合物の粘度を減少させるため 、全部で３７３３　ｇのＴＨＦを加えた。供給物２の添加１時間後に、メタノー ル、７６９ｇ１水、４６１ｇ、ジクｏ口酢酸、１．０ｍＬを用いて反応を消滅さ せた。次に、混合物を５時間還流させた。

５０００　ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が約１０７ ℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。次に、ジブチル錫ジラウレー ト、２．４ｍＬ及びα−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・シアナミ ドからのＴＭＩ）　、１３７　ｇを加え、５時間還流させた。乾燥ｎ−ブタノー ル、１５ｇを加え、１５分還流させた。これにより、各ポリマー鎖につき平均し て約２の二重結合が付加された。残っている溶液を真空オーブン内により乾燥さ せた。

これにより、Ｍｎが約１０．０００のＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ　６８／ ／２９／３の線状ブロックコポリマーが製造された。

実施例１３ ＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓ　６３／／３０／７の線状ブロックコポ リマー この反応序列は、３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ） シラン（ＴＲＩＳ）のブロック及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と３−メタ クリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）の両方 を含むブロックを含む線状コポリマーの製造を記載する。各ポリマー鎖につき平 均して２つの二重結合が、ＨＥＭＡ／　ＴＲＩ　Ｓブロック内に分布して存在す る。

５リツトルのフラスコに機械的攪拌機、温度計、Ｎ２人口、乾燥管出口及び添加 漏斗を取付けた。

テトラヒドロフラン、９９．４ｇ、テトラブチルアンモニウム−ｍ−りｏロペン ゾエート、０．８００　ｍ、　Ｌ　、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、３ ．８７ｇ５ｐ−キシレン、５、７６　ｇ及びＴＲＩ　Ｓ、　２７９．９　ｇをフ ラスコに装入した。

開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン、７．１ ２ｇを注入した。そして、ＴＲｌ５ブロツクが重合された。次に、供給物１　（ ＴＨＦ、’　５０ｇ及びテトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエートの １．０　ＭＳＴＨＦ溶液、１．２ｍＬ）を注ぎ出し、６００分に亘り加えた。供 給物２　［２−（）リメチルシロキシ）エチルメタクリレート及びビス（ジメチ ルアミノ）メチルシラン、１．７９　ｇ　）を開始剤の添加７０分後に注ぎ始め た。

供給物２を３００分に亘り加えた。供給物２の添加１２時間後に、メタノール、 １４３ｇ、水、５６ｇ１ジクロロ酢酸、０．７００ｍＬ及びＴＨＦ、４８７ｇを 用いて反応を消滅させた。混合物を４時間還流させた。次に、混合物を４時間還 流させた。　２００ｇのトルエンを加えながら、溶媒を溜去させた。蒸気温度が 約１０７℃に等しくなるまでフラスコの内容物を蒸留した。フラスコの内容物の ちょうど四分の−に対し、次の処理を行ってポリマーにペンダントの二重結合を 付加した。ジブチル錫ジラウレート、０．１８０ｍＬ及びα−メチルスチレンイ ソシアネート（アメリカン・シアナミドからのＴＭＩ）　、９．０　ｇを加え、 ５時間還流させた。乾燥ｎ−ブタノール、２ｇを加え、３０分還流させた。これ により、各ポリマー鎖につき平均して約２の二重結合が付加された。残っている 溶液を真空オーブン内により乾燥させた。

これによりＭｎが約１０．０００のＴＲＩ　Ｓ／／ＨＥＭＡ／Ｔ　ＲＩ　Ｓ　６ ３／／３０／７の線状ブロックコポリマーが製造さ実施例１のマクロモノマーを 第３表に示す通り親水性モノマーと結合させた。詳細に述べると、ＨＥＭＡ。

ＭＡＡＳＶＰ及びＥＧＤＭの示された重量比の混合物とのコポリマーにより、マ クロモノマーを２１．５から３３．５％までの重量で含むソフトコンタクトレン ズを製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素 の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコ ポリマーをコンタクトレンズンに機械加工し、そして、水和させて、含水率２０ 乃至約４８のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約１９乃 至６６（ファツト法）であった。

実施例１８ 実施例２のマクロモノマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このマクロモノマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の重量で３３％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（３３，５％）　、Ｖ Ｐ　（３３，１％）及びＥＧＤＭ（０，４％）の混合物とのコポリマーにより製 造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸素の不存 在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、そのコポリマ ーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率的３１のコン タクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約２０（ファツト法）であ った。

実施例１９ 実施例３のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の２７．６重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（２８％）、ＭＡＡ （１６％）、ｖＰ（２８％）及びＥＧＤＭ（０，４％）の混合物とのコポリマー により製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、酸 素の不存在下で約１時間ＵＶ光の下に置いた。型からボタンを取出した後、コポ リマーをコンタクトレンズンに機械加工し、そして、水和させて、含水率２０の コンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約２９（ファツト法） であった。

実施例２０ 実施例７のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の３５重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（３０％）　、ＶＰ　（ ３４，８％）及びＥＧＤＭ（０，２％）の混合物とのコポリマーにより製造した 。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、加熱した（６０℃ で２４時間、引き続き１１０℃で２４時間）。型からボタンを取出した後、その コポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、水和させて、含水率４５のコンタ クトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約６７（ファツト法）であっ た。

実施例２１ 実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の３０重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＶＰ　（６９，５％）及びＥＧＤ Ｍ（０，５％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロモノマーとモノ マーの混合の後、混合物を型に入れ、１時間Ｕｖ光の下に置き、引き続き加熱し た（６０℃で１８時間、続いて１１０℃で１８時間）。型からボタンを取出した 後、そのコポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含 水率８０％のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約】３１ （ファツト法）であった。

実施例２２ 実施例８のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の３３重量％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥＭＡ（３３％）、ＶＰ（３４ ％）及びＥＧＤＭ（０，５％）の混合物とのコポリマーにより製造した。マクロ モノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、熱及び圧力を加えた（６０ ℃で７時間、引き続き、１１０℃で２４時間）。型からボタンを取出した後、コ ポリマーをコンタクトレンズに機械加工し、そして、水和させて、含水率４３％ のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値は約６４（ファツト法 ）であった。

実施例２３ 実施例６のスターポリマーを以下の第３表に示す通り親水性モノマーと結合させ た。詳細に述べると、このスターポリマーを最終のコンタクトレンズコポリマー の重量で４９．５％含むソフトコンタクトレンズを、ＨＥ　Ｍ　Ａ　（２５％） 、Ｖ　Ｐ　（２５％）及びＥＧＤＭ（０，５％）の混合物とのコポリマーにより 製造した。マクロモノマーとモノマーの混合の後、混合物を型に入れ、４５分間 ＵＶ光の下に置き、引き続き加熱した（７５℃で８時間、引き続き１１０℃で１ ２時間）。型からボタンを取出した後、コポリマーをコンタクトレンズに機械加 工し、そして、水和させて、含水率１７％のコンタクトレンズを生成した。これ らのレンズのＤｋ値は約７３（ファツト法）であった。

実施例２４ 実施例１３のマクロモノマーを以下の第３表に示す通りヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至３重量 ％）。一つの実施例において、０．５重量％のエチレングリコールジメタクリレ ート（ＥＤＧＭＡ）も加えた。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のイルガ キュア５００及びダイマックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズ の型内で３０分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマー（最終のコ ンタクトレンズコポリマーの３０重量％）を含むソフトコンタクトレンズを製造 した。レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（ ７，５−８，０のｐＨの０．１Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率２７％乃至約５５％ のコンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正 規化したもの）は、２８．５至４９．１であった。これらの結果を以下の第３表 に示す。

実施例２５ 実施例１２のマクロモノマーを以下の第４表に示す通りヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至８重量 ％）。上記のモノマーの混合物を（前述の３％のダラキュア１１７３及びダイマ ックス高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で３０分間コポリ マーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリ マーの３０重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの 型から取り出した後、そのコポリマーを次に水和させて（７，５−８，０のｐＨ の０．１Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率２３．４％乃至約６５％のコンタクトレン ズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は 、１６．６至６２であ実施例１２のマクロモノマーを以下の第５表に示す通りヒ ドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びビニルピロリドン（ｖｐ）及び エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）と結合させた。一つの実施 例のレンズにおいて、２．０％のメタクリル酸を加えた。上記のモノマーの混合 物を（前述の０．５％のダラキュア１１７３又は０．５％のイルガキュア５００ 及び低強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で９０分間コポリマ ーさせることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマ ーの３０重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズをレンズの型 から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（７，５−８，０のｐＨの０ ．１Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率４３％乃至約６２％のコンタクトレンズを生成 した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、約３０ 至７８であった。

実施例２７ 実施例１２のマクロモノマーを以下の第６表に示す通りヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）と結合させた（０乃至４重量 ％）。上記のモノマーの混合物を（前述の０．５％のダラキュア１１７３及び低 強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのレンズの型内で９０分間コポリマーさせ ることにより、このマクロモノマーを（最終のコンタクトレンズコポリマーの２ ０重量％又は４０重量％）含むソフトコンタクトレンズを製造した。レンズを型 から取出した後、コポリマーを次に水和させて（７，５−８，０のｐＨの０．１ Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約２０％乃至約５９％のコンタクトレンズを生成し た。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化したもの）は、２１．３ 乃至約８１であった。

実施例２８ 実施例１２のマクロモノマーを以下の第７表に示す通りヒドロキシエチルメタク リレート（ＨＥＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＣ）及びＮ−イソブトキシメチル アクリルアミド（ＩＢＭＡ）と結合させた。上記のモノマーの混合物を（前述の ３％のダラキュア１１７３及び高強度ＵＶ装置を用い）ポリプロピレンのフィル ムの型内で約３０分間コポリマーさせることにより、このマクロモノマーを（最 終のコンタクトレンズコポリマーの２０−３０重量で％）含むソフトコンタクト レンズを製造した。

レンズをレンズの型から取出した後、そのコポリマーを次に水和させて（７，５ −８，０ｐ）（の０．１Ｍリン酸塩緩衝液）、含水率約５０％乃至約６０％のコ ンタクトレンズを生成した。これらのレンズのＤｋ値（各種の厚さに対し正規化 したもの）は、２９．８至約１３０であった。

■、従来のソフトレンズと本発明のレンズの比較従来のソフトレンズは、ヒドロ キシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンのような親 水性モノマーのコポリマーであるのが一般的である。

次の第１表は、従来のソフトレンズの酸素透過度対含水率の文献値を示す。示さ れる通り、透過度は含水率の増加の関数として増加する。

第１表　含水率対透過度の文献値 次の表は一連の標準的親水性コンタクトレンズ材料の、示された含水率における Ｄｋの計算値を示す。含水率の異なるソフトコンタクトレンズ材料の真のＤｋは 次の式： ％式％ 第１表は従来のいくつかのソフトコンタクトレンズについての、組成、含水率及 び透過度の調査である。

第２−７表本発明によるソフトコンタクトレンズ予め形成したシリコーン含有ポ リマーを加えることにより、ソフトレンズの透過度対含水率が改善される。次の 第２−７表は、ブロックの線状ポリマー及びスターポリマーを用いて製造したレ ンズの性質を示す。これらの結果から明らかな通り、これらのポリマーを組み込 むことにより、匹敵する含水率のレンズの透過度が著しく改善される。これらの レンズの多くは装着可能（ｄｒａｐｅａｂｌｅ）であり、そのうえ、さらに都合 の良い特性を示す。

第２表　マクロモノマー及びスターポリマーを用いて製造したレンズの透過度対 含水率 組成　ＰＥＲＭ １４　３３　３３．５−３３　０．５　３９　４５１５　３３　２０　−４６． ６　０．４　４８　６６１６　２７．６　２８　−２８　０．４　２０　１９１ ７　２１．５　３６．９　４１．３−０．３　２６　２４１８　３３　３３．５ −３３．１　０．４　３１　２０１９　２７．６　２８　１６　２８　０．４　 ２０　２９２０　３５　３０　−３４．８　０．２　４５　６７２１　３０　− −　−−　６９．５　０．５　８０　１３１２２　３３　３３　−３４　０．５ ４３　６４２３　４９．５　２５　−２５　０．５　１７　７３第３表　実施例 ２４に記載のマクロモノマーを用いて製造３０　７０　０　３３　２８．５ ３０　６９　１　２７　２８．２ ３０　６８　２　４３．８　４２．９ ３０　６６．５　３　０．５　５５　４９．１第４表　実施例２５に記載のマク ロモノマーを用いて製造３０　７０　０　２３．４　１６．６ ３０　６８　２　４０．６　３４ ３０　６６　４　５１．９　５４．４ ３０　６４　６　５９　５１．９ 第５表　実施例２６に記載のマクロモノマーを用いて製造３０　４９．５　２０ −０．５　４７．５　３０．２３３０　６９．５−−　−−　０．５　６２　７ ８３０　３２．８３４．８　２　０．５　４３　３７．７第６表　実施例２７に 記載のマクロモノマーを用いて製造２０　８０　０　２７　２１Ｊ ２０　７８　２　４５．５　３１．１ ２０　７６　４　５８．５　８１．１ 第７表　実施例２８に記載のマクロモノマーを用いて製造２０　５１　６　２０ 　５２　２９．８２５　４６　６　２０　５５　５０．３本発明に基づき、予め 形成したシリコーン含有コポリマーをソフトレンズポリマーマトリックスに組み 込んだ結果、従来のコンタクトレンズのガス透過度に比べて、著しく優れた気体 透過度（真のＤｋ＝測定されたＤｋを厚さの変化に対し正規化したもの）が実証 された。与えられた含水率に対し、本発明のレンズは、一般的に従来のレンズの 示す透過度の約１．５−２倍以上の酸素透過度を示した。これらの結果より明ら かな通り、これらのポリマーを含有することは、匹敵される含水率におけるレン ズの透過度を驚くほど改善する。さらに、これらのレンズの多くは装着可能であ り、そのうえ、靭性／耐久性を示す。なお、これらのレンズの多くは光学的に透 明であり、１００％に近＜（＞９５％）光を透過する。

本発明を、本明細書に詳しく記載する特定の実施態様に関し開示したが、これら は例示のためのものであり、発明がそれにより制限されないことは明白である。

改変及び変更は開示から明らかであり、これらが発明の精神から逸脱せずに当業 者により行われることは容易に理解できるであろう。それ故、そのような変更及 び改変は発明及び次の請求項の内容及び範囲内であると見做される。

第　１　図 フェニルテトラエチルジシロキサニルエチルメタクリレートトリフェニルジメチ ルジシロキサニルメチルアクリレートイソブチルヘキサメチルトリシロキサニル メチルメタクリレートメチルジ（トリメチルシロキシ）−メタクリルオキシメチ ルシランｎ−プロピルオクタメチルテトラシロキサニルプロビルメタクリレート 第　１　図（続き） ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）−アクリルオキシメチルシランｔ−プチ ルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレートｎ−ペンチルヘキサメチルト リシロキサニルメチルメタクリレートトリーｉ−プロピルテトラメチルトリシロ キサニルエチルアクリレートベンタメチルジシ口キサニルメチルメタクリレート 第　１　図（続き−２） ヘプタメチルトリシロキサニルエチルアクリレートトリス（トリメチルシロキシ ）−γ−メタクリルオキシプロピルシランフェニルテトラメチルジシロキサニル エチルアクリレート国際調査報告 １、ｌｌ＠ｒ＋ｔｓｌｉｅｅユ、ニー＋＋−％−ＰＣＴ／ＬＩＳ　９１／Ｑ７２ ４４国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号Ｇ　Ｏ２Ｂ　１１０４ 　７１３２−２に（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、 ＴＧ）、ＡＵ、ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ、　 ＫＰ。

ＫＲ，ＬＫ、ＭＣ，ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＯ，ＰＬ、　ＲＯ，ＳＤ、５Ｕ （７２）発明者　コールマン、ヘンリー・ディーアメリカ合衆国、ニュー・ヨー ク州 １１２０１、プルツクリン、クリントン・ストリート　２７４ ＦＩ （７２）発明者　セドナー、レオナードアメリカ合衆国、ニュー・ヨーク州 １１２１７、プルツクリン、セント・ジョンズ・ブレイス　２２ （７２）発明者　スピネリ、バリー・ジエイアメリカ合衆国、プラウエア州　１ ９８０２、ウィルミントン、ビルディング・ロック・ロード　４６０４ （７２）発明者　ウニイントララブ、レスターアメリカ合衆国、ニュー・シャー シー州０８０５４、マウント・ローレル、バーディ−・コート１０ （７２）発明者　ホワイト、ポール アメリカ合衆国、マサチューセッツ州 ０２１５２、ウィンスロップ、グランドビュー・アベニュー　２０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　約１０重量％以上の少なくとも１つの予備形成されたシリコーン含有アクリ ルコポリマー及び、前記の予備形成されたアクリルコポリマーと組み合わせる、 モノマーの混合物の重合から生成した約９０重量％以下のマトリックスから成り 、前記のモノマー混合物又は前記の予備形成されたコポリマーは、水和したとき に約１０重量％以上の水を含む最終組成物を与えるのに有効な量の親水性モノマ ーから誘導され、前記予備形成されたアクリルコポリマーは、前記マトリックス 中に分散されているか又は共重合されている組成物。 ２　約１０重量％乃至約９８重量％の少なくとも１つの予備形成されたシリコー ン含有アクリルコポリマー及び、前記の予備形成されたアクリルコポリマーと組 み合わせる、モノマー混合物のランダム重合により生成された、約２乃至約９０ 重量％のマトリックスから成り、前記の予備形成されたアクリルコポリマーが、 少なくとも１つの親水性ブロックと、約５０重量％以上のシリコーンアクリレー ト単位を含む少なくとも１つの疎水性で透過性のブロックを含み、前記のモノマ ー混合物は、水和後、約１０重量％以上の水を含む組成物を与えるのに有効な量 の、少なくとも１つの親水性モノマーを含み、前記予備形成されたシリコーン含 有アクリルコポリマーが前記マトリックス中に共重合されている、組成物。 ３　前記の予備形成されたアクリルコポリマーは、前記予備形成されたコポリマ ーの約０乃至約９０重量％の親水性ブロック及び、約５０重量％以上のアクリル 酸ケイ素単位を含む約１０乃至約１００重量％の疎水性で透過性のブロックから 成る線状２ブロックマクロモノマーであり、前記の予備形成されたシリコーン含 有コポリマーは前記組成物の約１０乃至約９８重量％であり、前記のモノマーの 混合物は、水和後に約１０重量％以上の水を含む組成物を与えるのに十分な量の 少なくとも１つの親水性モノマーを含む、請求項２に記載の組成物。 ４　前記アクリル酸ケイ素が、一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基である） から成る群から選ばれる基であり、Ｄ及びＥはＣ１−Ｃ５アルキル基、フェニル 基及びＧ基から成る群から選ばれる基であり、ｍは、Ａ、Ｄ及びＥがＣ１アルキ ル基である場合ｍは１乃至１５の整数である他は１乃至５の整数であり、Ｒ２は 、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは１乃至３の整数である）］ を有する、請求項２に記載の組成物。 ５　前記シリコーンアクリレートが、トリス（トリメチルシロキシ）、−３−メ タクリルオキシプロピルシランである、請求項４に記載の組成物。 ６　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメ タクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれる親水性 モノマー単位を含む、請求項４に記載の組成物。 ７　前記マトリックスがさらに前記マトリックスの約０．０５乃至約３．０重量 ％の量の架橋用モノマーを含む。 請求項３に記載の組成物。 ８　前記架橋用モノマーが、エチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコ ールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ ＥＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ト リエチレングリコールジメタクリレート及びそれらの混合物から成る群から選ば れる、請求項７に記載の組成物。 ９　前記マトリックスが前記組成物の約６０乃至約８０重重％である、請求項３ に記載の組成物。 １０　前記親水性モノマーが、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、グリセロ ールメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−イソブトキシメチ ルアクリルアミド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項３に記載 の組成物。 １１　前記親水性ブロックが本質的に親水性アクリル系モノマー単位から成る、 請求項３に記載の組成物。 １２　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレートと少量のアクリ ル酸ケイ素の混合物から誘導させるモノマー単位から本質的に成るランダムコポ リマーブロックである、請求項３に記載の組成物。 １３　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレートと少量のメタク リル酸メチルの混合物から誘導させるモノマーから本質的に成るランダムコポリ マーである、請求項３に記載の組成物。 １４　前記の予備形成されたアクリルコポリマーが、線状２ブロックマクロモノ マーであり、前記疎水性で透過性のブロックが本質的に３−メタクリオキシプロ ピルートリスー（トリメチルシロキシ）シラン単位から成る、請求項３に記載の 組成物。 １５　前記親水性ブロックが前記の予備形成されたコポリマーの約１０乃至約８ ０重量％から成り、前記疎水性で透過性のブロックが前記の予備形成されたコポ リマーの約９０乃至約２０重量％から成る、請求項３に記載の組成物。 １６　前記マクロモノマーがα−メチレンから誘導されたペンダントの有機（ｏ ｒｇａｎｏ）基を有する、請求項３に記載の組成物。 １７　前記マクロモノマーが約１，０００乃至２０，０００の数平均分子量を有 する、請求項１６に記載の組成物。 １８　前記のマクロモノマーが約５，０００乃至約１５，０００の数平均分子量 を有する、請求項１７に記載の組成物。 １９　前記親水性ブロックが約２０重量％以上１００重量％までの親水性モノマ ー単位を含む、請求項３に記載の組成物。 ２０　前記マクロモノマーが重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つ のペンダントの有機基置換基を有する、請求項１９に記載の組成物。 ２１　前記マクロモノマーが、平均で約２乃至４の前記ペンダントの有機基を有 する、請求項２０に記載の組成物。 ２２　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロール メタクリレート、メタクリル酸、Ｎ−イソブトキシメタクリルアミド、それらの 混合物から成る群から選ばれるモノマー単位と任意に少量のメタクリル酸メチル 、３−メタクリオキシプロピルートリスー（トリメチルシロキシ）シラン又はそ れらの混合物から成る、請求項１９に記載の組成物。 ２３　前記親水性ブロックが平均で約１乃至約２のペンダントの有機基を含む、 請求項２２に記載の組成物。 ２４　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル 酸メチルから成る群から選ばれるモノマーの混合物から成る、請求項２３に記載 の組成物。 ２５　前記のモノマー混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリ ル酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ−イソブ トキシメタクリルアミドの混合物又は、Ｎ−ビニルピロリドンとヒドロキシエチ ルメタクリレートの混合物から選ばれる、請求項２４に記載の組成物。 ２６　前記のペンダントの有機基が、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチ レン、α−メチルスチレン及びアリルから成る基から選ばれ、前記基が、ウレタ ン、エステル、エーテル及びアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によ りブロックコポリマーに結合されている、請求項２０に記載の組成物。 ２７　前記予備形成されたアクリルコポリマーは、１つ以上の、アクリレート及 び／又はメタクリレートモノマーから誘導された架橋された核と、核に結合した 、非結合の遊離末端を有する少くとも５つの線状ポリマーアームを含み、前記ア ームの各々は、前記アームの約５重量％以上から成る少なくとも１つの実質的に 親水性ブロックと、前記アームの約５重量％以上から成る、１つ以上の、アクリ ル酸及び／又はメタクリル酸のポリシロキサニルアウルキルエステルから誘導さ れた少なくとも１つの、実質的に疎水性で透過性のブロックを含む、請求項２に 記載の組成物。 ２８　前記スターコポリマーが ａ．架橋された核が、 ｉ．各モノマーが２つ以上の重合性基、▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、約１乃至１００重量％の１つ以上のモノマー及び、 ｉｉ．各モノマーが１つの基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ３は同じか又は異なり、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ又はＣＯＲ′ であり、Ｚは０又はＮＲ′（Ｒ′はＣ１−４アルキルである）］を有する、約０ 乃至９９重量％の１つ以上のモノマーから成るモノマーの混合物から誘導された ポリマーを含み、 ｂ．各アームが、実質的に親水性のブロックと実質的に疎水性で透過性のブロッ クを含み、前記親水性ブロックが約２５重量％以上の親水性アクリル系モノマー を含み、前記の疎水性で透過性のブロックが少なくとも約５０重量％以上の少な くとも１つのシリコーンアクリレートを含む、前記核（ａ）に結合された、少な くとも２つのポリマーアームを含む、請求項２７に記載の組成物。 ２９　前記シリコーンアクリレートが、一般式、▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、Ａは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、フェニル基及びＧ基（Ｇは、構造、 ▲数式、化学式、表等があります▼；の基である）から成る群から選ばれる基で あり、Ｄ及びＥはＣ１−Ｃ５アルキル基及びフェニル基から成る群から選ばれ、 ｍは、Ａ、Ｄ及びＥがＣ１アルキル基である場合、ｍは１乃至１５の整数である 他は、１乃至５の整数であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは１乃至３の整 数である）］を有する、請求項２８に記載の組成物。 ３０　前記アームの非結合末端が、重合性の炭素−炭素二重結合を有する末端有 機基を有する、請求項２８に記載の組成物。 ３１　前記核が、エチレングリコールジメタクリレートから誘導され、前記の実 質的に親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタ クリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から成る群から選ばれるモノマー の混合物と、任意の少量のメタクリル酸メチル又はシリコーンアクリレートから 誘導され、前記の疎水性で透過性のブロックは、シリコーンアクリレートから本 質的に成る、請求項２８に記載の組成物。 ３２　前記シリコーンアクリレートが３−メタクリルオキシプロピル−トリス− （トリメチルシロキシ）シランである、請求項３１に記載の組成物。 ３３　前記スターコポリマーが約１，０００乃至約２０，０００の数平均重量を 有するアームを有する、請求項３２に記載の組成物。 ３４　前記スターコポリマーが１０乃至２００のアームを有する、請求項３３に 記載の組成物。 ３５　前記スターコポリマーが約５０，０００乃至約５００，０００の数平均分 子量を有する、請求項３３に記載の組成物。 ３６　前記末端有機基がα−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請 求項３０に記載の組成物。 ３７　前記末端有機基が、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、スチレン、α− メチルスチレン及びアリルから成る群から選ばれ、前記基が、ウレタン、エステ ル、エーテル及びアミド結合から成る群から選ばれる化学的結合によりアームに 結合されている、請求項３０に記載の組成物。 ３８　前記親水性ブロックが、前記スターコポリマーの約５乃至約９０重量％か ら成り、前記の疎水性で透過性のブロックが、前記スターコポリマーの約１０乃 至約９５重量％から成る、請求項２７に記載の組成物。 ３９　前記のモノマー混合物が、ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル 酸の混合物、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸及びＮ−イソブト キシメタクリルアミドの混合物又は、ヒドロキシエチルメタクリレートとＮ−ビ ニルピロリドンの混合物から選ばれる、請求項２８に記載の組成物。 ４０　前記親水性ブロックが、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロール メタクリレート、メタクリル酸及びそれらの混合物から選ばれるモノマー又はモ ノマー混合物と任意の少量のメタクリル酸メチルとシリコーンアクリレートから 誘導される、請求項２８に記載の組成物。 ４１　親水性ブロックがアームの末端に存在する、請求項４０に記載の組成物。 ４２　前記重合性末端基が、ウレタン、エステル、エーテル及びアミド結合から 成る群から選ばれる化学的結合によりアームに結合されている、メタクリルオキ シ、アクリルオキシ、スチレン、α−メチルスチレン及びアリルから成る群から 選ばれる、請求項３０に記載の組成物。 ４３　前記シリコーンアクリレートが、３−メタクリルオキシプロピル−トリス −（トリメチルシロキシ）シランである、請求項２８に記載の組成物。 ４４　前記の架橋された核がポリシロキシ核であり、各アームが、前記アーム中 のアクリレート及び／又はメタクリレートのエステル基部分中に含まれる炭素原 子と前記ケイ素原子との間の化学的結合により、核を構成する少なくとも１つの ケイ素原子に結合されている、請求項１に記載の組成物。 ４５　前記スターコポリマーが１分子当り平均で１乃至４のペンダントの有機基 を有し、各ペンダント基が重合性炭素−炭素二重結合を有する、請求項３０に記 載の組成物。 ４６　前記有機基が、α−メチルスチレンイソシアネートから誘導される、請求 項４５に記載の組成物。 ４７　約１０乃至約９８重量％の少なくとも１つの予備形成されたシリコーン含 有アクリルコポリマーと、前記予備形成されたアクリルコポリマーと組み合わせ る、約２乃至約９０重量％の、モノマーの混合物のランダム重合から生成したマ トリックスから成る組成物から製造され、前記の予備形成されたアクリルコポリ マーが、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性で透過性の ブロックを含み、前記のモノマーの混合物が、水和後に約１０重量％以上の水を 含む組成物を与えるのに有効な最の、少なくとも１つの親水性モノマーを含み、 前記の予備形成されたシリコーン含有アクリルコポリマーが前記マトリックス中 に共重合された、コンタクトレンズ。 ４８　前記の予備形成されたアクリルコポリマーが、予備形成されたコポリマー の約０乃至約９０重量％から成る親水性ブロック及び前記コポリマーの約１０乃 至約１００重量％の前記の疎水性で透過性のブロックから成る線状の２ブロック マクロモノマーであり、前記疎水性で透過性のブロックは、約５０重量％以上の アクリル酸ケイ素を含む、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。 ４９　請求項４乃至４６に記載の組成物から製造されたコンタクトレンズ。