WO2006077778A1 - 透明ゲルおよびそれからなるコンタクトレンズ - Google Patents

透明ゲルおよびそれからなるコンタクトレンズ Download PDF

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WO2006077778A1
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carbon atoms
group
transparent gel
copolymer
alkyl group
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Kazuhiko Nakada
Takahito Nakase
Takahiro Adachi
Akira Yamamoto
Masahiko Minemura
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Menicon Co., Ltd.
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • Transparent gel and contact lens comprising the same
  • the present invention is used for transparent gels having a mutual network structure of a copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton and a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, particularly for culture substrates such as cells and organs, and storage.
  • Container and ophthalmic material for example, contact lens (hereinafter abbreviated as “CL”) material.
  • JP 2002-284871 discloses that (1) bis (4-hydroxyphenol) fluorenes, (2) polysiloxane, and (3) bisphenols and, if necessary, a carbonate ester-forming compound.
  • a polycarbonate resin obtained by reacting is disclosed in JP-A-2001-131279 in which a polycarbonate resin obtained by reacting compounds (1) and (2) with a carbonate ester-forming compound is disclosed in JP-A-2001-2001.
  • No. 342247 discloses that polycarbonate resin obtained by reacting compounds (1), (2) and (3) with a carbonate ester-forming compound has moldability and transparency suitable for optical materials, respectively.
  • the polycarbonate resin described here is easy to synthesize and purify, and has an advantage in molecular weight control. However, it is not necessary to use it as a CL.
  • the properties such as oxygen permeability and the formability that is close to CL or CL shape to obtain a molded product have not been studied.
  • these materials can be used as ophthalmic materials if they are hard substrates. Was unsuitable.
  • the present invention comprises a silicone-containing resin that is easy to synthesize and purify, and is excellent in properties such as gel strength, transparency, oxygen permeability, and refractive index.
  • the purpose is to provide a transparent gel that can be used for containers for use and ophthalmic materials.
  • a specific carbonate resin (copolymer) containing a polysiloxane skeleton and a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, the copolymer and the hydrophilic polymer The present inventors have found that a transparent gel having a mutual network structure is excellent in gel strength, transparency, oxygen permeability, refractive index, and the like, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a transparent gel comprising a copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton, and a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, and having a mutual network structure of the copolymer and the hydrophilic polymer.
  • Copolymer power containing polysiloxane skeleton and polycarbonate skeleton It is preferable that the compound is derived from a compound represented by the general formula (A) and a compound represented by the general formula (B), and a carbonate-forming compound.
  • ⁇ ! ⁇ are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. Selected from the group consisting of an aryl group, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and C having a carbon atom in these groups In the case of RRII, it may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y is
  • R 3 to R 6 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • the substituent is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • R 7 to R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and when these groups have carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 2-5 of Aruke -. can have Le and alkoxy groups force also substituents selected from the group of carbon number 1 to 5 R 15 is Represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or simply represents a bond.
  • X represents a homopolymer or a random copolymer of -SiO (R 16 ) (R 17 ) and Z or SiO (R 18 ) (R 19 ), the degree of polymerization is 0 to 200
  • R 16 to R 19 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrophilic monomer is preferably a nitrogen atom-containing monomer, more preferably N burpi oral ridone, N, N dimethylacrylamide and Z or N-methyl-3-methylidene bisidone! / ,.
  • the compound represented by the general formula (A) includes 9, 9 bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9,9bis (4-hydroxy-3-methylphenol) fluorene, and 9,9bis (4 Hydroxy 2-methylphenol) It is preferably at least one selected from the group consisting of fluorenes.
  • the ratio of the polysiloxane skeleton and the polycarbonate skeleton contained in the copolymer is 25:75 to 75:25 by weight, and the ratio of the copolymer to the hydrophilic monomer is by weight. 5: 95-40: 60 is preferred!
  • the present invention also relates to a method for producing a transparent gel including a step of polymerizing a copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton after dissolving the copolymer in a hydrophilic polymer solution.
  • the copolymer is dissolved in the hydrophilic monomer solution, it is preferable to further include a step of covering a cross-linking agent, particularly aryl methacrylate or diethylene glycol diallyl ether.
  • a cross-linking agent particularly aryl methacrylate or diethylene glycol diallyl ether.
  • the polymerization is performed in a mold.
  • the present invention further relates to a contact lens having the transparent gel force.
  • FIG. 1 represents the relationship between the water content and oxygen permeability of the transparent gel of the present invention.
  • the transparent gel of the present invention comprises a copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton, and a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer, and has an inter-network (IPN) structure of the copolymer and the hydrophilic polymer. ing.
  • IPN inter-network
  • “transparent” means that the visible light transmittance (% T) is 80% or more.
  • the copolymer used in the present invention is derived from a compound that forms a polysiloxane skeleton and another compound that forms a polycarbonate skeleton (hereinafter, a compound that forms a polycarbonate skeleton and! / ⁇ ⁇ ).
  • the compound that forms the polycarbonate skeleton is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (IV) (hereinafter referred to as compound (A)).
  • R to R 2 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and when these groups have carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It can also have a substituent selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 5 and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are each hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • the substituent is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a represents an integer of 0 to 20.
  • the compound (A) include 9, 9bis (4-hydroxy-2-methylphenol) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-1-methylphenol) fluorene, 9, 9 —Bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 3, 6-dimethyl-1,9-bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9,9-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenol) Fluorene, 9,9-bis (3-ethoxy-4-hydroxyphenol) fluorene, 9,9-bis (3-ethynole-4-hydroxyphenol) fluorene, 4,5-dimethyl-1,9 9-Bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-Bis (3-phenol 4-fluorophenol) fluorene, 3, 6-dimethyl-9,9-bis (3-methyl 4— Hydroxyphenol) fluorene and 3, 6-diphenol-1,9-bis (4-hydroxyphenol) Funoleolene, 4, 4, 1-biphenol diol, bis (4-hydroxyphenol) methane, bis (4-hydroxyphenol)
  • R 1 and R 2 in the general formula (A) are CH and Y is a fluorene skeleton. It has a particularly good reactivity, is industrially produced, and is easily available
  • 9, 9-bis (4-hydroxyphenol) fluorene 9, 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenol) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxy-2-methylphenol) ) Fluorene is preferred. Two or more of these can be used in combination.
  • the compound that forms the polysiloxane skeleton is not particularly limited.
  • compound (B) a compound represented by (B) (hereinafter referred to as compound (B)).
  • R 7 to R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, carbon A group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 17 carbon atoms, and when these groups have carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, It can also have a substituent selected from the group consisting of 2 to 5 alkenyl groups and carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms R 15 represents an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms or is simply bonded.
  • X represents —SiO (R 16 ) (R 17 ) and Z or —SiO (R 18 ) (R 19 ), a homopolymer or a random copolymer, and the degree of polymerization is from 0 to 200
  • R 16 to R 19 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkaryl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the degree of polymerization of the X moiety is 0 to 200, preferably 10 to 150. When the degree of polymerization exceeds 200, transparency and strength tend to decrease.
  • R U to R 14 are preferably a methyl group or a phenyl group in order to maintain oxygen permeability and refractive index! /.
  • Specific examples of the compound (B) include those represented by the following structural formulas.
  • X is in particular 1 to: LOO dimethyl siloxanes and homopolymers and random copolymers containing Z or diphenylsiloxanes.
  • a polymer is preferred.
  • a random copolymer of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane having a 3- ( ⁇ hydroxyphenol) propyl group at the ⁇ and ⁇ positions, ⁇ -bis [3- ( ⁇ hydroxyphenol) propyl] polydimethylsiloxane is preferred.
  • the ratio of the polysiloxane skeleton and the polycarbonate skeleton contained in the copolymer should be 25:75 to 75:25 by weight, more preferably 40:60 to 70:30. ! /
  • the polysiloxane skeleton is less than 25% by weight and the polycarbonate exceeds 75% by weight, it tends to be too rigid for use as a soft contact lens, and the desired oxygen permeability when used as a contact lens material. There is a tendency not to be obtained.
  • the polysiloxane skeleton exceeds 75% by weight and the polycarbonate skeleton is less than 25% by weight, the strength tends to decrease.
  • the copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton is derived from, for example, the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) and a carbonate ester-forming compound.
  • Examples of the carbonic acid ester forming compound include phosgene, diphenyl carbonate, di- ⁇ -trinole carbonate, phenyl ⁇ -tolyl carbonate, di- ⁇ -diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and the like. Bisalyl carbonate. Two or more of these compounds can be used in combination. Of these, phosgene and diphenyl carbonate are particularly preferred because they have good reactivity and can be produced at low cost.
  • the amount of the carbonate ester-forming compound used is preferably 1.0 to 2.0 moles, more preferably 1.2 to 1.5 moles, with respect to 1 mole of all bisphenols. If the amount of carbonic acid ester forming compound used is less than 1.0 mol, the molecular weight cannot be increased to the target molecular weight and cannot be made into a polymer, and if it exceeds 2.0 mol, it is used for polymerization. Carbonic acid ester forming compounds that remain are left in the polymer, which tends to adversely affect the quality of the polymer.
  • a method of producing a copolymer by reacting the compound (ii) and the compound (ii) with a carbonate ester-forming compound it is used when producing a polycarbonate derived from bisphenol ⁇ .
  • Any known method can be employed.
  • bishue Methods such as a direct reaction between diols and phosgene (phosgene method), or a transesterification reaction between bisphenols and bisaryl carbonate (transesterification method) can be employed.
  • the phosgene method and the transesterification method is preferable in consideration of the reactivity of the compound (A) and the compound (B).
  • compound (A) and compound (B) are usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent.
  • the acid binder include pyridine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the like.
  • the solvent for example, dichloromethane, black mouth form, black mouth benzene, xylene and the like are used.
  • a tertiary amine catalyst such as triethylamine is used to accelerate the polycondensation reaction, and phenol, p-tert-butylphenol, p-tamylphenol, alkyl-substituted phenol, hydroxybenzoic acid are used to control the degree of polymerization.
  • Monofunctional compounds such as alkyl and alkyloxyphenol can be added as molecular weight regulators.
  • anti-oxidation agents such as sodium sulfite and hydrosulfite, phloroglucin, isatin bisphenol, 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol) ethane, A small amount of branching agent such as tris (4 hydroxyphenol) 1, 3, 5 triisopropylbenzene may be added.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours, and the pH of the reaction system during the reaction. It is desirable to maintain 10 above.
  • the compound (A) and the compound (B) in the present invention are mixed with bisaryl carbonate and reacted at a high temperature under reduced pressure.
  • a monofunctional compound such as p-tert-butylphenol, p-tamylphenol, alkyl-substituted phenol, alkyl hydroxybenzoate or alkyloxyphenol may be added as a molecular weight regulator.
  • an antioxidant or a branching agent may be added.
  • the reaction was usually conducted at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably in the range of 200 to 300 ° C, and was produced by a transesterification reaction at a final pressure of preferably ImmHg or less.
  • the phenols derived from the biaryl carbonate are distilled out of the system.
  • the reaction time is a force that depends on the reaction temperature, the degree of vacuum, etc. is there.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • phosgene can be blown in the presence of a quaternary ammonium salt in order to carry out the reaction efficiently.
  • a quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, tritylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetra-n-butylammonium iodide, among which trimethylbenzyl ammonium chloride.
  • Triethylbenzyl ammonium chloride is preferred.
  • This quaternary ammonium salt is generally preferably used in an amount of 0.0005 to 5 mol%, based on the total bisphenols used.
  • monohydric phenols are particularly preferred. Specific examples thereof include phenol, butylphenol, octylphenol, norphenol, zanadiphenol, tetradecayurphenol, Alkyl-substituted phenols such as heptade force- crizol, octade force- crizol; such as butyl hydroxybenzoate, octyl hydroxybenzoate, noel hydroxybenzoate, hydroxybenzoate force, hydroxy benzoate heptade force Alkyl esters of hydroxybenzoic acid; alkyls such as butoxyphenol, octyloxyphenol, noroxyphenol, de-roxyphenol, tetradeca-oxyphenol, heptade-roxyphenol, octade-roxyphenol Oxihue Examples thereof include knoll.
  • the amount of the molecular weight modifier is 0.1 to 50 mole 0/
  • the transparent gel of the present invention is obtained by polymerizing a mixture in which the copolymer is dissolved in a hydrophilic monomer solution.
  • the hydrophilic monomer used in the present invention is not particularly limited, but a nitrogen atom-containing monomer such as N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-3-methylidenebilidone, Examples include methacrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate. Among them, nitrogen atom-containing monomers are preferred from the viewpoint of suppression of white turbidity by suppressing the phase separation structure during polymerization. Particularly, N-butylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, and N-methyl-3-methylidene bilididone are preferred. preferable. These hydrophilic mono Mer can also use two or more.
  • N-methyl-3-methylidenebiridone is represented by the following structural formula.
  • the ratio of the copolymer and the hydrophilic monomer is preferably 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 30:70, by weight. If the copolymer is less than 5% by weight and the hydrophilic monomer exceeds 95% by weight, the effect of the present invention by the copolymer tends to be lost. Also, since the viscosity increases when the copolymer is mixed with a hydrophilic monomer, if the copolymer exceeds 40% by weight, and the hydrophilic monomer is less than 60% by weight, it tends to be hard even if the transparency and oxygen permeability are satisfactory. There is.
  • the copolymer does not have a polymerizable group, volume shrinkage that occurs during polymerization can be suppressed. Therefore, it can be polymerized well even within the cocoon mold.
  • a known polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is used.
  • a cross-linking agent may be added to the mixture in which the copolymer is dissolved in the hydrophilic monomer in order to impart a reinforcing effect.
  • the cross-linking agent the ability to use known ones has the effect of improving the transparency of the resulting material, and therefore, arylalkylate and Z or polyethylene glycol diallyl ether are preferred. If a cross-linking agent is added,
  • 10% by weight or less is preferable. 5% by weight or less is more preferable.
  • the mixture may further contain a silicone-containing monomer or solvent other than the compound (B).
  • a silicone-containing monomer or solvent other than the compound (B) examples include tetrahydrofuran, isopropanol, acetone, hexane and the like.
  • the transparent gel of the present invention preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.1 to: L OdLZg.
  • the range of 0.13 to 0.6 dLZg, and more preferably 0.15 to 0.4 dLZg is preferable. If the intrinsic viscosity is less than 0. IdLZg, mold release failure or warpage 1. If OdLZg is exceeded, poor filling of molds with poor fluidity tends to cause flow marks.
  • the transparent gel of the present invention is produced, it is preferably highly purified, as in the case of the conventional polycarbonate resin for optical disks. Specifically, dust with a diameter of 50 m or more is practically not detected, dust with a diameter of 0.5 to 50 m is 3 ⁇ 10 4 or less, residual chlorine of inorganic and organic is 2 ppm or less, and residual alkali metal is 2 ppm or less It is refined so that the criteria such as residual hydroxyl group of 200 ppm or less, residual nitrogen content of 5 ppm or less, and residual monomer of 20 ppm or less are satisfied as much as possible. In addition, post-treatment such as extraction may be performed for the purpose of removing low molecular weight substances or solvent. In addition, it is preferable to use a material in which impurities, isomers, and the like are reduced as much as possible even for the raw material compound (A), compound (B), and carbonate ester forming compound.
  • a hindered phenol-based or phosphite-based anti-oxidation agent silicon-based, fatty acid, if necessary, in order to ensure stability and releasability
  • Lubricants and mold release agents such as natural fats and oils such as ester, fatty acid, fatty acid glyceride, and beeswax; light stabilizers such as benzotriazole, benzophenone, dibenzoylmethane, salicylate; polyalkylene glycol, You can add antistatic agents such as fatty acid glycerides as appropriate.
  • the conventional bisphenol A-type polycarbonate can be arbitrarily mixed within the range of ⁇ / ⁇ without impairing the performance of the transparent gel.
  • the birefringence of 30-degree oblique incident light should be 50 nm or less, and further 25 ⁇ m or less.
  • the transparent gel has a visible light transmittance of at least 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the transparent gel has an oxygen permeability coefficient (Dk value) of 50 X 10— u (cm 2 Zsec) ⁇ (mLO
  • the transparent gel is formed into a button-shaped lens blank having an outer diameter of 10 to 15 mm and a thickness of 2 to 5 mm, and this is applied to a conventional method such as cutting or a laser.
  • the lens can be manufactured by using any light power. Since the transparent gel of the present invention is excellent in formability and has a small birefringence, it can be formed into a molded product close to a lens shape. At this time, a brim portion for holding the cover may be provided around the periphery. In either case, it is necessary to suppress the molding distortion as much as possible, and make the molded product shape so that the part where the distortion exists is not used as CL.
  • plasma treatment or glow discharge treatment can also be performed under atmospheric pressure or reduced pressure. Further, graft polymerization may be performed.
  • the transparent gel of the present invention is excellent in properties such as gel strength, transparency, oxygen permeability, etc., culture substrates such as cells and organs, containers for use in storage and ophthalmic materials (especially CL materials) ) And the like.
  • a copolymer containing a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton used in Examples 1 to 8 (
  • PCSi was synthesized according to Table 1 below.
  • PTBP P-tert butylphenol
  • the polymerization solution is separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase is neutralized with phosphoric acid, and washed repeatedly with water until the conductivity of the washing becomes 10 ⁇ SZcm or less. It was.
  • the obtained purified resin solution was slowly added dropwise to 60 ° C. hot water that was vigorously stirred to solidify the polymer while removing the solvent. The solid was filtered and dried to obtain a white powdery polymer.
  • the limiting viscosity [7?] At a temperature of 20 ° C of a 0.5 gZdL solution containing methylene chloride as a solvent of this polymer was 0.24 dLZg.
  • the polymer was found to have the same polycarbonate polymer structure as in Synthesis Example 1 except for the polymerization ratio by infrared absorption spectrum analysis at 25 dLZg.
  • Synthesis Example 4 BCFL changed to 3.904kg, Si-1 to 3.123kg, phosgene to 2.200kg, PTBP to 147.4g, and bisphenol A (Mitsui Engineering Co., Ltd .: BPA) (hereinafter "BPA" This was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.778 kg was used.
  • BPA bisphenol A
  • the light transmittance in a wavelength range of 380 to 780 nm of a 0.2 mm thick plate was measured in water.
  • a 0.2 mm thick plate was measured by the GAS-TO GAS method.
  • the unit of measurement is X 10 _11 (cm 2 / sec) ⁇ (mLO (
  • the volume shrinkage (%) was measured according to the following formula.
  • PCSi Copolymer containing polysiloxane skeleton and polycarbonate skeleton
  • NVP N vinylpyrrolidone
  • TRIAM Diethylene glycol diallyl ether
  • the Hyde Mouth gel containing PCSi of the present invention shows a higher value than the theoretical Dk value due to the water contained therein, and has favorable physical properties as a CL material having a high Dk value. Gawaka.
  • the transparent gel according to the present invention is excellent in Dk value, optical transparency, refractive index, and shape retention. Further, according to Example 7 and Comparative Examples 1 and 2, the volume shrinkage measured was 12%, 18%, and 19%, respectively. Therefore, the transparent gel of the present invention was polymerized compared to the conventional polymer. It can be seen that the contraction due to is difficult to occur.
  • the gel strength, transparency, oxygen permeability, refractive index, etc. have a mutual network structure of a copolymer comprising a polysiloxane skeleton and a polycarbonate skeleton, and a hydrophilic polymer obtained by polymerizing a hydrophilic monomer.
  • a transparent gel having excellent properties can be obtained.
  • the copolymer used in the present invention does not have a polymerizable group, polymerization shrinkage at the time of polymerization (mold polymerization) in a resin mold can be suppressed. Such shrinkage reduction leads to improved shape accuracy.
  • gas permeability, gel strength, etc. can be adjusted to the desired levels. it can.
  • the tackiness of the lens surface is controlled, and adsorption to the cornea can be avoided.

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Abstract

　本発明は、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲルに関する。さらに詳しくは、合成および精製が容易であるシリコーン含有樹脂で、ゲル強度、透明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる、細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料などに用いることのできる透明ゲルを提供する。

Description

明 細 書
透明ゲルおよびそれからなるコンタクトレンズ
技術分野
[0001] 本発明は、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性 モノマーを重合した親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲル、とくに細胞 や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料 (たとえば、 コンタクトレンズ (以下、「CL」と略記)材料）に関する。
背景技術
[0002] 従来より、 CLの材料として、ポリジメチルシロキサンの両末端に重合性基を導入し たマクロモノマーが使用されてきた。しかし、マクロモノマーは合成が煩雑であり、分 子量の制御や重合性基の導入率に課題があり、さら〖こは、架橋剤として機能すること 力も好ましい物性を得る上で制約があった。また、高分子量であるので、その重合性 も確実なものではなぐ場合によっては安定した重合が達成されないという問題も指 摘されている。
[0003] また、別の材料として、ポリカーボネート榭脂などは透明性を有することから従来か らさまざまな用途に使用されている。特開 2002— 284871号公報〖こは、（1)ビス (4 ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン類、（2)ポリシロキサン、および必要に応じて（3)ビ スフェノール類と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得たポリカーボネート榭 脂が、特開 2001— 131279号公報には、化合物（1)および（2)と、炭酸エステル形 成化合物とを反応させて得たポリカーボネート榭脂が、特開 2001— 342247号公報 には、化合物（1)、（2)および（3)と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて得たポ リカーボネート榭脂が、それぞれ光学材料として好適な成形性、透明性および複屈 折性を有することが開示されている。ここに記載のポリカーボネート榭脂は合成およ び精製が容易であり、分子量制御においても利点があるが、該榭脂をとくに CLに利 用することについて記載はなぐ CLとして利用するために必要とされる酸素透過性な どの特性や、 CLまたは CL形状に近 、成形品を得るほどの成形性にっ 、ては検討さ れていな力つた。また、これらの材料はそれ自体が硬ぐ培養基材ゃ眼科用材料とし ては不向きであった。
[0004] 一方で、ゲル強度を向上させるために、親水性モノマーにポリマー、とくにポリアタリ レートを添カ卩して重合する方法が知られている力 ここで、ポリマーとしてポリジメチル シロキサンやポリカーボネートを添加して重合すると、ポリジメチルシロキサンの場合 は、シリコーン特有のベたつきが生じ、そしてポリカーボネートの場合は、強度は向上 するが所望のガス透過性は得られないという問題があった。また、添加量を増やすと 、透明性が確保できず、レンズ材料としては不向きであった。
発明の開示
[0005] 本発明は、合成および精製が容易であるシリコーン含有樹脂からなり、ゲル強度、 透明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる、細胞や臓器などの培養基材、保 存に利用するための容器および眼科用材料などに用いることのできる透明ゲルを提 供することを目的とする。
[0006] 前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリシロキサン骨格を含有する 特定のカーボネート榭脂（コポリマー）と、親水性モノマーを重合した親水性ポリマー からなり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を有する透明ゲルが、ゲル 強度、透明性、酸素透過性、屈折率などに優れることを見出し、本発明に至った。
[0007] すなわち、本発明は、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー と、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマ 一の相互網目構造を有する透明ゲルに関する。
[0008] 前記ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー力 一般式 (A)で 表される化合物および一般式 (B)で表される化合物と、炭酸エステル形成化合物か ら誘導されることが好ましい。
[0009] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0010] (式中、 〜!^は、各々独立して、水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12 のァリール基、炭素数 2〜5のアルケニル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および炭 素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子 を有するC RRII場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基および 炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有することもできる。 Y は、
[0011] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0012] であり、ここで R3〜R6はそれぞれ、水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜10 のァルケ-ル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリール基か らなる群より選ばれた基を表すか、 R3と R4および R5と R6がー緒に結合して、炭素環ま たは複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基および炭素数 1〜5のアルコキシ基 力もなる群より選ばれた置換基を有することもできる。 aは 0〜20の整数を表す。 )
[0013] [化 3]
HO
Figure imgf000004_0002
[0014] (式中、 R7〜R14は、各々独立して水素、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 6〜12の ァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および炭素 数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を 有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基および炭 素数 1〜5のアルコキシ基力もなる群より選ばれた置換基を有することもできる。 R15は 炭素数 1〜6の脂肪族基を表すか単に結合を表す。 Xは、 -SiO (R16) (R17)一およ び Zまたは SiO (R18) (R19)一の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合 度は 0〜200であり、 R16〜R19は、各々独立して水素、炭素数 1〜5のアルキル基、炭 素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基および炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基 に炭素原子を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ- ル基および炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有すること ちでさる。）
[0015] 前記親水性モノマーは、窒素原子含有モノマーであることが好ましぐ N ビュルピ 口リドン、 N, N ジメチルアクリルアミドおよび Zまたは N—メチルー 3—メチリデンビ 口リドンであることがより好まし!/、。
[0016] 前記一般式 (A)で表される化合物は、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルォレ ン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシー3—メチルフエ-ル）フルオレンおよび 9, 9 ビス（4 ヒドロキシ 2—メチルフエ-ル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも 1種 であることが好ましい。
[0017] 前記コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボーネート骨格の割合は、 重量比で25 : 75〜75 : 25でぁること、また、前記コポリマーと親水性モノマーの割合 は、重量比で 5： 95〜40： 60であることが好まし!/、。
[0018] 本発明はまた、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーを、親 水性モノマー溶液に溶解した後に重合する工程を含む透明ゲルの製造方法に関す る。
[0019] 前記コポリマーを親水性モノマー溶液に溶解させる際に、さらに架橋剤、とくにァリ ルメタタリレートまたはジエチレングリコールジァリルエーテルをカ卩える工程を含むこと が好ましい。
[0020] 前記重合が型内で行なわれることがより好ましい。
[0021] 本発明はさらに、前記透明ゲル力もなるコンタクトレンズに関する。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の透明ゲルの含水率と酸素透過性の関係を表す。 発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の透明ゲルは、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー と、親水性モノマーを重合した親水性ポリマーからなり、該コポリマーと親水性ポリマ 一の相互網目（IPN)構造を有している。
[0024] 本発明にお 、て「透明」とは可視光線透過率（％T)が 80%以上であることを 、う。
[0025] 本発明において用いられるコポリマーは、ポリシロキサン骨格を形成する化合物と それ以外のポリカーボネート骨格を形成する化合物（以下、ポリカーボネート骨格を 形成する化合物と!/ヽぅ）から誘導される。
[0026] ポリカーボネート骨格を形成する化合物としては、とくに制限はないが、以下の一般 式 (Α)で表される化合物（以下、化合物 (A) 、う）があげられる。
[0027] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0028] (式中、 R〜R2は、各々独立して、水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12 のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および炭 素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子 を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基および 炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有することもできる。 Y は、
[0029] [化 5]
Figure imgf000006_0002
[0030] であり、ここで R3〜R6はそれぞれ、水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 2〜10 のァルケ-ル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリール基か らなる群より選ばれた基を表すか、 R3と R4および R5と R6がー緒に結合して、炭素環ま たは複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基および炭素数 1〜5のアルコキシ基 力もなる群より選ばれた置換基を有することもできる。 aは 0〜20の整数を表す。 )
[0031] 化合物（A)としては、具体的には、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシ 2 メチルフエ-ル )フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビ ス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 3, 6—ジメチル一 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフ ェ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—メトキシ一 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9 , 9—ビス（3—エトキシ一 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—ェチノレ —4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 4, 5—ジメチル一 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフ ェ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—フエ-ルー 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 3 , 6—ジメチルー 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレンおよび 3 , 6—ジフエ-ノレ一 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フノレオレン、 4, 4，一ビフエ- ルジオール、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エーテ ル、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホキシド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ス ルファイド、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ケトン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル） ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ビスフエノ一ル A； BP A)、 2, 2 -ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへ キサン（ビスフエノール Z;BPZ)、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）プ 口パン（ジメチルビスフエノール A)、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ -ル）プロパン、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） 1 フエ-ノレェタン（ビスフエノ ール AP； BPAP)、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 ヒ ドロキシ一 3 ァリルフエ-ル）プロパン、 3, 3, 5 トリメチル 1, 1—ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル)シクロへキサンなどがあげられる。なかでも、酸素透過性の点から、一 般式 (A)における R1および R2が CHであって、 Yがフルオレン骨格である化合物が 好ましぐとくに良反応性を有し、かつ工業的に生産され、容易に入手しやすい点で
、とくに 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル）フ ルオレンが好ましい。これらは、 2種類以上併用することも可能である。
[0032] ポリシロキサン骨格を形成する化合物としては、とくに制限はないが、以下の一般式
(B)で表される化合物（以下、化合物 (B) 、う）があげられる。
[0033] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0034] (式中、 R7〜R14は、各々独立して水素、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 6〜12の ァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および炭素 数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を 有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基および炭 素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有することもできる。 R15は 炭素数 1〜6の脂肪族基を表すか単に結合を表す。 Xは、 -SiO (R16) (R17)一およ び Zまたは— SiO (R18) (R19)一の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合 度は 0〜200であり、 R16〜R19は、各々独立して水素、炭素数 1〜5のアルキル基、炭 素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ 基および炭素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基 に炭素原子を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のァルケ- ル基および炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有すること ちでさる。）
[0035] X部分の重合度は 0〜200であり、好ましくは 10〜150である。重合度が 200をこえ ると透明性や強度が低下する傾向がある。
[0036] また、一般式 (B)中、 RU〜R14は、酸素透過性や屈折率を維持するうえで、メチル 基またはフエニル基であることが好まし!/、。 [0037] 化合物（B)としては、具体的には、以下の構造式で表されるものが例示される。
[0038] [化 7]
Figure imgf000009_0001
a≥ 0 , b≥ 0 c≥ 0 2 0 0≥ ( a + b + c ) ≥ 0
で、 それらの複数のプロック体がランダムに結合したもの。
これらは、 2種類以上併用することも可能である。 Xは、とくには 1〜： LOO個のジメチル シロキサンおよび Zまたはジフエニルシロキサンを含む単独重合体およびランダム共 重合体であることが好ましい。なかでも、酸素透過性、屈折率および透明性の点で、 とくに α , ω位に 3— (ο ヒドロキシフエ-ル）プロピル基を有するジメチルシロキサン とジフエ-ルシロキサンのランダム共重合体、 a , ω—ビス [3—（ο ヒドロキシフエ- ル）プロピル]ポリジメチルシロキサンが好まし 、。
[0040] コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格の割合は、重量比 で 25： 75〜75： 25であること力 子ましく、 40： 60〜70： 30であること力 ^より好まし!/、。 ポリシロキサン骨格が 25重量％未満で、ポリカーボネートが 75重量％をこえる場合 は、ソフトコンタクトレンズとして用いるには剛直になりすぎる傾向があり、また、コンタ クトレンズ材料として用いる場合に所望の酸素透過性が得られない傾向がある。また 、ポリシロキサン骨格が 75重量％をこえ、ポリカーボーネート骨格が 25重量％未満で は、強度が低下する傾向がある。
[0041] ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーは、たとえば、化合物（ Α)および化合物 (Β)と、炭酸エステル形成化合物とから誘導される。
[0042] 炭酸エステル形成化合物としては、たとえば、ホスゲンや、ジフエ二ルカーボネート 、ジ ρ—トリノレカーボネート、フエ二ルー ρ—トリルカーボネート、ジ ρ—クロ口フエ二 ルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスァリールカーボネートがあげられ る。これらの化合物は 2種類以上併用して使用することも可能である。なかでも、良反 応性を有し、安価に製造可能な点で、とくにホスゲン、ジフエ二ルカーボネートが好ま しい。
[0043] 炭酸エステル形成化合物の使用量は、全ビスフエノール類 1モルに対して、 1. 0〜 2. 0モル、さらには 1. 2〜1. 5モルであることが好ましい。炭酸エステル形成化合物 の使用量が 1. 0モル未満では、 目標とする分子量まで分子量をあげることができず、 ポリマーとすることができないために不都合となり、 2. 0モルをこえると、重合に使用さ れない炭酸エステル形成化合物がポリマー中に残存することになり、ポリマーの品質 に悪影響を及ぼすこととなる傾向がある。
[0044] 前記化合物 (Α)および化合物（Β)と、炭酸エステル形成化合物とを反応させて、コ ポリマーを製造する方法としては、ビスフエノール Αから誘導されるポリカーボネートを 製造する際に用いられている公知の方法を採用することができる。たとえば、ビスフエ ノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフエノール類とビスァリ ールカーボネートとのエステル交換反応 (エステル交換法)などの方法を採用するこ とができる。ホスゲン法とエステル交換法では、化合物 (A)および化合物（B)の反応 性を考慮した場合、ホスゲン法が好ましい。
[0045] ホスゲン法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、化合物 (A )およびィ匕合物（B)を、ホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、たとえば、ピリジン や、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物などが用いられ る。溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、キシレンな どが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリェチルァミンなどの第三 級ァミン触媒を、また、重合度を調節するために、フエノール、 p—tert ブチルフエ ノール、 p タミルフエノール、アルキル置換フエノール、ヒドロキシ安息香酸アルキル やアルキルォキシフエノールなどの一官能基ィ匕合物を、分子量調節剤として加えるこ とができる。さらに、必要に応じて、亜硫酸ナトリウム、ヒドロサルファイトなどの酸ィ匕防 止剤や、フロログルシン、ィサチンビスフエノール、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ -ル）ェタン、 ひ， ひ，， ひ " トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリイソプロピ ルベンゼンなどの分岐化剤を少量添カ卩してもよい。反応温度は、通常 0〜150°C、好 ましくは 5〜40°Cの範囲である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常 0 . 5分〜 10時間、好ましくは 1分〜 2時間である。また、反応中は、反応系の pHを 10 以上に保持することが望ましい。
[0046] 一方、エステル交換法にぉ ヽては、本発明における化合物 (A)および化合物（B) を、ビスァリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。このとき、 p—tert—ブチルフエノール、 p—タミルフエノール、アルキル置換フエノール、ヒドロキ シ安息香酸アルキルやアルキルォキシフエノールなどの一官能基ィ匕合物を、分子量 調節剤として加えてもよい。また、必要に応じて、酸化防止剤や分岐化剤を添加して もよ ヽ。反応【ま、通常 150〜350°C、好ましく ίま 200〜300°Cの範囲の温度【こお!ヽて 行なわれ、減圧度を最終で好ましくは ImmHg以下にして、エステル交換反応により 生成した該ビスァリールカーボネートに由来するフエノール類を系外へ留去させる。 反応時間は反応温度や減圧度などによって左右される力 通常 1〜10時間程度で ある。反応は、チッ素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
[0047] 本発明においてホスゲン法を採用する場合は、反応を効率よく行うために、第四級 アンモ-ゥム塩の存在下において、ホスゲンを吹き込むことも可能である。具体的に は、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、トリ ェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジル アンモ-ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライドが好ましい。この第 四級アンモ-ゥム塩は、使用される全ビスフエノール類に対して、一般に 0. 0005〜 5モル％使用されることが好まし 、。
[0048] さらに、分子量調節剤を用いる場合には、とくに一価フエノールが好ましぐ具体的 には、フエノールやブチルフエノール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ザ力二 ルフエノール、テトラデカユルフェノール、ヘプタデ力-ルフエノール、ォクタデ力-ル フエノールなどのアルキル置換フエノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、ヒドロキシ安 息香酸ォクチル、ヒドロキシ安息香酸ノエル、ヒドロキシ安息香酸デ力-ル、ヒドロキシ 安息香酸ヘプタデ力-ルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル；ブトキシフエノ ール、ォクチルォキシフエノール、ノ-ルォキシフエノール、デ力-ルォキシフエノー ル、テトラデカ-ルォキシフエノール、ヘプタデ力-ルォキシフエノール、ォクタデ力- ルォキシフエノールなどのアルキルォキシフエノールなどが例示される。この分子量 調節剤の添加量は、全ビスフエノール類に対して 0. 1〜50モル0 /0、好ましくは 0. 5 〜10モル0 /0である。
[0049] 本発明の透明ゲルは、前記コポリマーを、親水性モノマー溶液に溶解した混合物 を重合して得られる。
[0050] 本発明において用いられる親水性モノマーとしては、とくに制限はないが、 N—ビ- ルピロリドン、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—メチル—3—メチリデンビ口リドンな どの窒素原子含有モノマー、メタクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレートなどが あげられる。なかでも、重合時の相分離構造の抑制による白濁の抑制という点から、 窒素原子含有モノマーが好ましぐとくに、 N—ビュルピロリドン、 N, N—ジメチルァク リルアミドおよび N—メチルー 3—メチリデンビ口リドンが好ましい。これらの親水性モノ マーは 2種以上を併用することもできる。
[0051] なお、 N—メチルー 3—メチリデンビ口リドンは、以下の構造式で表される。
[0052] [化 8]
C H 3
Figure imgf000013_0001
[0053] 本発明にお 、て、コポリマーと親水性モノマーの割合は、重量比で 5： 95〜40： 60 であることが好ましぐ 10 : 90〜30 : 70であることがより好ましい。コポリマーが 5重量 %未満で、親水性モノマーが 95重量％をこえると、コポリマーによる本発明の効果が 得られなくなる傾向がある。また、コポリマーを親水性モノマーと混ぜると粘度が高く なるので、コポリマーが 40重量％をこえ、親水性モノマーが 60重量％未満では、透 明性、酸素透過性は満足できても、硬くなる傾向がある。
[0054] 本発明においては、前記コポリマーが重合性基を有しないため、重合の際に生じる 体積収縮を抑えることができる。そのため、榭脂型内でも良好に重合することができる 。なお、重合する際には、熱重合開始剤や光重合開始剤などの既知の重合開始剤 が使用される。
[0055] コポリマーを親水性モノマーに溶解させた混合物に、補強効果付与のために架橋 剤を含ませてもよい。架橋剤としては、既知のものが用いられる力 得られる材料の透 明性を向上させる効果を有することから、ァリルメタタリレートおよび Zまたはジェチレ ングリコールジァリルエーテルが好ましい。架橋剤を添加する場合には、全混合物の
10重量％以下が好ましぐ 5重量％以下がより好ましい。
[0056] また、混合物には、化合物（B)以外のシリコーン含有モノマーや溶媒をさらに配合 してもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、アセトン、へキサンな どがあげられる。
[0057] 本発明の透明ゲルの極限粘度は、 0. 1〜： L OdLZgの範囲であることが好ましい。
とくに、ハイサイクル成形が求められる場合には 0. 13-0. 6dLZg、さらには 0. 15 〜0. 4dLZgの範囲が好ましい。極限粘度が 0. IdLZg未満では、離型不良や反り を生じる傾向があり、また 1. OdLZgをこえると、流動性が悪ぐ型への充填不良ゃフ ローマークが生じる傾向がある。
[0058] 本発明の透明ゲルを製造する際には、従来の光ディスク用ポリカーボネート榭脂と 同様に、高度に精製されることが好ましい。具体的には、直径 50 m以上のダストが 実質上検出されず、直径 0. 5〜50 mのダストが 3 X 104以下、無機および有機残 留塩素が 2ppm以下、残留アルカリ金属が 2ppm以下、残存水酸基が 200ppm以下 、残存窒素量が 5ppm以下、残存モノマーが 20ppm以下などの基準を、可能な限り 満たすように精製される。また、低分子量体除去や溶媒除去の目的で、抽出などの 後処理が行なわれる場合もある。また、原材料である化合物 (A)およびィ匕合物 (B) や炭酸エステル形成化合物などにっ 、ても、不純物や異性体などを極力低減した材 料を用いることが好ましい。
[0059] 本発明の透明ゲルを製造する際には、安定性や離型性を確保するために、必要に 応じて、ヒンダードフエノール系やホスファイト系酸ィ匕防止剤；シリコン系、脂肪酸エス テル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、蜜ろうなどの天然油脂などの滑剤や離型剤 ；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ジベンゾィルメタン系、サリチレート系など の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリドなどの帯電防止剤などを適 宜添カロしてもよ ヽ。
[0060] さらには、コスト低減やリサイクルなどの目的で、従来のビスフエノール A型ポリカー ボネートを、透明ゲルの性能を損なわな!/ヽ範囲で任意に混合して使用することも可能 である。前述の成形材料としての物性を満たすことにカ卩えて、 CLにおいては鮮明な 視力を得る上で、具体的には 30度斜め入射光の複屈折が 50nm以下、さらには 25η m以下であることが望ましぐ透明ゲルの可視光線透過率が少なくとも 80%以上、さ らには 90%以上であることが望ましい。また、安全な CL装用を提供するには、透明 ゲルの酸素透過係数（Dk値）が 50 X 10— u (cm2Z秒） ·（mLO
2 Z(mL'mmHg) )以 上、連続装用を行なうために、さらには 70 X 10— u (cm2Z秒） ·（mLO / (mL-mmH
2
g) )以上であることが望ま 、。
[0061] 本発明の透明ゲルから CLを得る場合、透明ゲルを外径 10〜15mm、厚さ 2〜5m mのボタン状のレンズブランクスに成形し、これを切削などの従来の方法やレーザな どの光力卩ェによりレンズにカ卩ェして製造することができる。本発明の透明ゲルは、成 形性に優れ、複屈折が小さいことから、レンズ形状に近い成形品とすることも可能で ある。このとき、周辺にカ卩ェ用の保持のためのツバ部を設けても良い。いずれの場合 も成形歪みを極力抑え、歪みの存在する部位は CLとして用いないような成形品形状 とすることが必要となる。
[0062] また、透明ゲルの表面の濡れ性を向上させるために、大気圧あるいは減圧下でプ ラズマ処理またはグロ一放電処理することもできる。さらに、グラフト重合を施してもよ い。
[0063] 本発明の透明ゲルは、ゲル強度、透明性、酸素透過性などの特性に優れるので、 細胞や臓器などの培養基材、保存に利用するための容器および眼科用材料 (とくに CL材料)などに好ましく用いることができる。
実施例
[0064] つぎに、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの 例によって何ら限定されるものではない。
[0065] 実施例 1〜8で用いるポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー（
PCSi)を以下の表 1に従って合成した。
[0066] [表 1]
Figure imgf000016_0001
合成例 1
8. 8% (wZv)の水酸化ナトリウム水溶液 30Lに、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシー3— メチルフエ-ル)フルオレン (大阪ガスケミカル (株)製： BCF) (以下「BCFL」と略称) 3. 904kg,以下の構造を有するポリオルガノシロキサンィ匕合物 (信越ィ匕学工業 (株) 製: X— 22— 1875) (以下「Si—l」と略称） 3. 904kg,およびヒドロサルファイト 20g を加え、溶解した。これにジクロロメタン 27Lをカ卩え、 15°Cに保ちながら撹拌しつつ、 ホスゲン 1. 790kgを 0. 12kgZ分の速度で吹き込んだ。吹き込み終了後、 P— tert ブチルフエノール（以下「PTBP」と略称） 119. 8gおよび 8. 8% (wZv)の水酸化 ナトリウム水溶液 10Lを加え、 10分間激しく撹拌し続け、さらに 20mLのトリエチルァ ミンを加え、約 1時間撹拌し、重合させた。
[0068] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[0069] 重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が 10 μ SZcm以下になるまで水洗を繰り返したのち、精製榭脂液を得た。得られた精製榭 脂液を強攪拌されている 60°Cの温水にゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を 固形ィ匕した。固形物を濾過したのち、乾燥して白色粉末状重合体を得た。この重合 体の塩化メチレンを溶媒とする濃度 0. 5gZdLの溶液の温度 20°Cにおける極限粘 度 [ 7? ]は 0. 24dLZgであった。
[0070] 得られた重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、 1770cm 1付近の位置 にカルボニル基由来の吸収、 1240cm 1付近の位置にエーテル結合由来の吸収が 認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、 3650〜3200cm— 1の 位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められな力つた。この重合体中のモノマーを GPC分析で測定した場合、いずれのモノマーも 20ppm以下であった。これらを総合 した結果、この重合体は以下の構造単位力 なるポリカーボネート重合体と認められ た。
[0071] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0072] 合成例 2
BCFL^3. 904kg,ホスゲンを 1. 610kg, PTBPを 107. 8g【こ変更し、 Si—： Uこ代 えて以下の構造のポリオルガノシロキサンィ匕合物 (信越化学工業 (株)製: X— 22— 1 821) (以下「Si- 2」と略称） 3. 904kgを用いたほかは、合成例 1と同様に行った。得 られた重合体の極限粘度 [ r? ]は 0. 24dLZgで、赤外吸収スペクトル分析などより、 この重合体は、重合比を除いて合成例 1と同様のポリカーボネート重合体構造を有 することが認められた。
[0073] [化 11]
Figure imgf000018_0002
[0074] 合成例 3
BCFLを 4. 685kg, Si— 1を 3. 123kg,ホスゲンを 1. 980kg, PTBPを 135. Og に変更したほかは、合成例 1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度 [ 7? ]は 0.
25dLZgで、赤外吸収スペクトル分析などより、この重合体は、重合比を除いて合成 例 1と同様のポリカーボネート重合体構造を有することが認められた。
[0075] 合成例 4 BCFLを 3. 904kg, Si— 1を 3. 123kg,ホスゲンを 2. 200kg, PTBPを 147. 4g に変更し、さらにビスフエノール A (三井ィ匕学 (株)製: BPA) (以下「BPA」と略称)を 0 . 781kg用いたほかは、合成例 1と同様に行った。得られた重合体の極限粘度 [ r? ] は 0. 26dLZgで、赤外吸収スペクトル分析などより、この重合体は、以下の構造単 位力 なるポリカーボネート重合体と認められた。
[化 12]
Figure imgf000019_0001
[0077] 実施例 1〜8および比較例 1〜3
表 2に示す成分を、コンタクトレンズ形状を有する铸型 (ポリプロピレン製、直径約 1 4mmおよび中心厚み 0. 1mmのコンタクトレンズに対応）内に注入した。次いで、こ の铸型に UV光を 10分照射して光重合を行 ヽ、コンタクトレンズ形状の重合体を得た 。得られた重合体について以下の評価を行なった。結果を表 2に示す。
[0078] (可視光線透過率（％T) )
(株）島津製作所製の自記分光光度計 UV2100を使用し、厚さ 0. 2mmのプレート の波長範囲 380〜780nmの光線透過率を水中で測定した。
[0079] (含水率）
ゲルを水和させた後に、表面の水を軽くふき取り、重量を測定した (Wl :g)。 105 °Cに設定した乾燥機にゲルを 16時間入れ、その後、デシケーター中で室温まで冷 却した後に乾燥したゲルの重量を測定した (W2： g)。以下の式により含水率を算出 した。
(W1 -W2) /W1 X 100 (%)
[0080] (酸素透過係数 (Dk) )
REHDER DEVELOPMENT社製の測定装置を使用し、厚さ 0. 2mmのプレー トを GAS— TO GAS法で測定した。測定単位は、 X 10_11 (cm2/秒） ·（mLO （
2 mL · mmHg )でめる。
[0081] (複屈折率）
(株)溝尻光学工業製の自動エリプソメーターを使用し、測定波長 632. 8nmで、 3 0度斜め入射光の複屈折を測定した。
[0082] (体積収縮率）
以下の式にしたがって体積収縮率 (％)を測定した。
配合液が重合によって収縮した体積比率 (％)
= 100 X (1 （モノマー比重 Zポリマー比重））
[0083] (形状保持性）
直径 14mm中心厚み 0. 1mmのレンズの指先上での形状保持を目視で確認した。
◎：完全に形状を維持して ヽる
〇：ほぼ形状を維持している
△:やや扁平に変形している
X：扁平となり装用困難
[0084] なお、表 2中の略語は、以下の化合物を示す。
PCSi：ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマー
NVP： N ビニルピロリドン
HEMA:ヒドロキシェチルメタクリレート
DMAA：ジメチルアクリルアミド
MMA：メチルメタタリレート
TRIAM：ジエチレングリコールジァリルエーテル
AMA：ァリルメタタリレート
EDMA：エチレングリコールジメタタリレート D. 1173 :ダロキュア 1173 (チバスペシャルティーケミカル社製)
[表 2]
Figure imgf000021_0001
実施例の結果から、実施例 1〜8のハイド口ゲルの含水率と酸素透過性の関係を図 1にまとめた。
[0087] 図 1より、本発明の PCSiを含むハイド口ゲルは、含まれる水に起因する理論的 Dk 値よりも高い値を示しており、 Dk値が高ぐ CL材料として好ましい物性を有すること がわカゝる。
[0088] このように本発明による透明ゲルは、 Dk値、光透過性、屈折率、形状保持性ともに 優れていることが分かる。また、実施例 7、比較例 1および 2について、測定した体積 収縮率によると、それぞれ 12%、 18%および 19%であったことから、本発明の透明 ゲルは従来の重合体にくらべて重合による収縮が生じにくいことが分かる。
産業上の利用可能性
[0089] 本発明によれば、ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、 親水性モノマーを重合した親水性ポリマーの相互網目構造を有する、ゲル強度、透 明性、酸素透過性、屈折率などの特性に優れる透明ゲルが得られる。
[0090] 本発明において用いられるコポリマーは重合性基を有しないため、榭脂型内で重 合 (モールド重合)する際の重合収縮を抑えることができる。このような収縮の低減は 形状精度の向上につながる。また、ソフトセグメント（シリコーン成分）とハードセグメン トの比や、ソフトセグメントの長さやハードセグメントの構造、コポリマーの分子量など を調節することによってガス透過性、ゲル強度などを所望の程度とすることができる。 さらに、レンズ表面の粘着性が制御され、角膜への吸着を回避することができる。

Claims

請求の範囲 [1] ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーと、親水性モノマーを 重合した親水性ポリマー力 なり、該コポリマーと親水性ポリマーの相互網目構造を 有する透明ゲル。 [2] 前記ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーが、一般式 (A)で 表される化合物および一般式 (B)で表される化合物と、炭酸エステル形成化合物か ら誘導される請求の範囲第 1項記載の透明ゲル。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Ri〜R2は、各々独立して、水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜12 のァリール基、炭素数 2〜5のァルケ-ル基、炭素数 1〜5のアルコキシ基および炭 素数 7〜 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子 を有する場合には、炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 2〜5のアルケニル基および 炭素数 1〜5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有することもできる。 Y は、
[化 2]
Figure imgf000023_0002
であり、ここで R3〜R6はそれぞれ、水素、炭素数 1〜： LOのアルキル基、炭素数 2〜： LO のァルケ-ル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基および炭素数 6〜12のァリール基か らなる群より選ばれた基を表すか、 R3と R4および R5と R6がー緒に結合して、炭素環ま たは複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には、炭素数 1 5のアルキル基、炭素数 2 5のァルケ-ル基および炭素数 1 5のアルコキシ基 からなる群より選ばれた置換基を有することもできる。 aは 0 20の整数を表す。 ) [化 3]
Figure imgf000024_0001
(式中、 R7 R14は、各々独立して水素、炭素数 1 5のアルキル基、炭素数 6 12の ァリール基、炭素数 2 5のァルケ-ル基、炭素数 1 5のアルコキシ基および炭素 数 7 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基に炭素原子を 有する場合には、炭素数 1 5のアルキル基、炭素数 2 5のァルケ-ル基および炭 素数 1 5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有することもできる。 R15は 炭素数 1 6の脂肪族基を表すか単に結合を表す。 Xは、 -SiO(R16) (R17)一およ び Zまたは SiO(R18) (R19)一の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合 度は 0 200であり、 R16 R19は、各々独立して水素、炭素数 1 5のアルキル基、炭 素数 6 12のァリール基、炭素数 2 5のァルケ-ル基、炭素数 1 5のアルコキシ 基および炭素数 7 17のァラルキル基力もなる群より選ばれた基であり、これらの基 に炭素原子を有する場合には、炭素数 1 5のアルキル基、炭素数 2 5のァルケ- ル基および炭素数 1 5のアルコキシ基力 なる群より選ばれた置換基を有すること ちでさる。）
[3] 前記親水性モノマーが窒素原子含有モノマーである請求の範囲第 1項記載の透明 ゲル。
[4] 前記窒素原子含有モノマーが、 N ビュルピロリドン、 N, N ジメチルアクリルアミ ドおよび Zまたは N—メチルー 3—メチリデンビ口リドンである請求の範囲第 3項記載 の透明ゲノレ。
[5] 前記一般式 (A)で表される化合物が、 9, 9 ビス (4ーヒドロキシフエ-ル)フルォレ ン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシー3—メチルフエ-ル）フルオレンおよび 9, 9 ビス（4 ヒドロキシ 2—メチルフエ-ル）フルオレンからなる群から選ばれた少なくとも 1種 である請求の範囲第 2項記載の透明ゲル。
[6] 前記コポリマーに含まれるポリシロキサン骨格とポリカーボーネート骨格の割合が、 重量比で 25： 75〜75： 25である請求の範囲第 1項または第 2項記載の透明ゲル。
[7] 前記コポリマーと親水性モノマーの割合力 重量比で5 : 95〜40 : 60でぁる請求の 範囲第 1項記載の透明ゲル。
[8] ポリシロキサン骨格とポリカーボネート骨格を含むコポリマーを、親水性モノマー溶 液に溶解した後に重合する工程を含む透明ゲルの製造方法。
[9] 前記コポリマーを親水性モノマー溶液に溶解させる際に、さらに架橋剤を加えるェ 程を含む請求の範囲第 8項記載の透明ゲルの製造方法。
[10] 前記架橋剤が、ァリルメタタリレートまたはジエチレングリコールジァリルエーテルで ある請求の範囲第 9項記載の透明ゲルの製造方法。
[11] 前記重合が型内で行なわれる請求の範囲第 8項、第 9項または第 10項記載の透明 ゲルの製造方法。
[12] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の透明ゲル力 なるコンタクトレンズ。
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